CN107108986B - 用于制备包含超高分子量组分的多峰聚乙烯混合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种用于制备多峰聚乙烯组合物的方法以及通过该方法获得的聚乙烯组合物，所述方法包括以下步骤：在第一均化装置中至少部分地熔融第一聚乙烯树脂(A)，其具有等于或大于700kg/mol至等于或小于10,000kg/mol的粘均分子量Mv，和等于或大于920kg/m3至等于或小于960kg/m3的密度，在第二均化装置中至少部分地熔融第二聚乙烯树脂(B)，其具有等于或大于50kg/mol至小于700kg/mol的Mw，和等于或大于910kg/m3至等于或小于960kg/m3的密度，在所述第二均化装置中合并至少部分熔融的第一聚乙烯树脂(A)和至少部分熔融的第二聚乙烯树脂(B)，在所述第二均化装置中复合合并的第一聚乙烯树脂(A)和第二聚乙烯树脂(B)以形成多峰聚乙烯组合物，其中，所述多峰聚乙烯组合物具有0.01至10.0g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃,5kg)和等于或大于910kg/m3至等于或小于970kg/m3的密度。

Description

用于制备包含超高分子量组分的多峰聚乙烯混合物的方法
技术领域
本申请涉及一种通过分别熔融超高分子量组分和常规聚乙烯组分并合并熔体而制备具有超高分子量组分和常规聚乙烯组分的多峰聚乙烯组合物的方法。所得多峰聚乙烯组合物在熔体混合期间在最小降解下显示出改善的均一性。
背景技术
在多峰聚乙烯树脂中，通常具有共聚单体掺入的高分子量组分负责强度，包括长期强度，并且该级分在总聚合物质量中的掺入程度是最终产品性能的关键，特别是对于高强度和高性能产品，如PE100或PE100+管材树脂，高端薄膜树脂或吹塑树脂。
多峰聚烯烃，尤其是多峰聚乙烯，由于各种反应器粉末颗粒的粘度差异大和粒度差异大，所以本质上难以均化。尤其在顺序聚合方法中，高分子量和高粘性粉末颗粒通常明显大于较低分子量的颗粒。在均化步骤中，高分子量聚乙烯颗粒难以在聚合物熔体内均匀化，从而在复合材料中发生所谓的“白斑”。这些白斑通常具有低于10至大约50微米的尺寸，尽管它们偶尔可以具有高达0.1mm或甚至0.5mm的尺寸，并且由未充分分散在组合物中的高分子量聚合物颗粒组成。此外，当复合聚合物组合物(例如来生产膜)时，经常发生尺寸为大约0.01至1mm的凝胶颗粒。这些凝胶颗粒也由未充分分散的高分子量聚合物颗粒组成，并且在成品薄膜中显示为破坏不均一性。此外，多峰聚合物组合物的不均一性还可增加由其制备的制品的表面的粗糙度。
驱散这些高粘颗粒的一种可能性是在复合过程中使用更高的剪切力。更高的剪切力通常以对于需要、聚合物的降解限制、能量成本、必需的工艺稳定剂的成本以及由于产生的高温而产生的其他物理限制(如低粘度和较低的剪切力)以及有限的冷却能力所必需的程度而被应用。
然而，高剪切力，作为挤出机和混合器中主要流动的剪切流应用，在大多数情况下不足以破坏聚合物级分之间具有大粘度差异的多峰聚乙烯树脂中的高分子量聚合物颗粒。
这些兼容性问题特别适用于在聚乙烯组合物中包含超高分子量组分(UHMW)以进一步提高强度性能的情况，因为将超高分子量颗粒均化成聚合物基质变得越来越困难。
因此，仍然需要一种将超高分子量组分掺入多峰聚乙烯树脂中的方法，例如在聚合物链的最小降解下获得具有最小UHMW颗粒的均化混合物，所谓的白斑。
惊奇地发现，当将UHMW聚乙烯组分与较低重均分子量的聚乙烯树脂混合(它们至少部分为液体形式以形成所需的聚乙烯组合物)时可以实现该目的。这通过在复合步骤之前至少部分地熔融UHMW聚乙烯组分和较低重均分子量的聚乙烯树脂来实现。所述组合物甚至在温和条件下混合以避免降解时，令人惊讶地显示出低量的白斑。
发明内容
本发明基于出人意料的发现，即上述改善的均一性可以通过一种用于制备多峰聚乙烯组合物的方法实现，所述方法包括以下步骤：
i)在第一均化装置中至少部分地熔融第一聚乙烯树脂(A)，其具有等于或大于700kg/mol至等于或小于10,000kg/mol的粘均分子量Mv，和等于或大于920kg/m3至等于或小于960kg/m3的密度，
ii)在第二均化装置中至少部分地熔融第二聚乙烯树脂(B)，其具有等于或大于50kg/mol至小于700kg/mol的Mw，和等于或大于910kg/m3至等于或小于960kg/m3的密度，
iii)在所述第二均化装置中混合至少部分熔融的第一聚乙烯树脂(A)和至少部分熔融的第二聚乙烯树脂(B)，
iv)在所述第二均化装置中复合混合的第一聚乙烯树脂(A)和第二聚乙烯树脂(B)以形成多峰聚乙烯组合物，
其中，所述多峰聚乙烯组合物具有0.01至10.0g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃,5kg)和等于或大于910kg/m3至等于或小于970kg/m3的密度。
在另外的方面，本发明提供了一种通过包括以下步骤的方法获得的聚乙烯组合物：
i)在第一均化装置中至少部分地熔融第一聚乙烯树脂(A)，其具有等于或大于700kg/mol至等于或小于10,000kg/mol的粘均分子量Mv，和等于或大于920kg/m3至等于或小于960kg/m3的密度，
ii)在第二均化装置中至少部分地熔融第二聚乙烯树脂(B)，其具有等于或大于50kg/mol至小于700kg/mol的Mw，和等于或大于910kg/m3至等于或小于960kg/m3的密度，
iii)在所述第二均化装置中合并至少部分熔融的第一聚乙烯树脂(A)和至少部分熔融的第二聚乙烯树脂(B)，
iv)在所述第二均化装置中复合合并的第一聚乙烯树脂(A)和第二聚乙烯树脂(B)以形成多峰聚乙烯组合物，
其中，所述多峰聚乙烯组合物具有0.01至10.0g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃,5kg)和等于或大于910kg/m3至等于或小于970kg/m3的密度。
具体实施方式
定义
根据本发明的聚乙烯组合物表示由至少50mol％乙烯单体单元和另外的共聚单体单元得到的聚合物。
术语“均聚物”因此表示基本上由乙烯单体单元组成的聚合物。由于大规模聚合的需要，可能乙烯均聚物包括少量另外的共聚单体单元，其通常在乙烯均聚物的0.05mol％以下，优选0.01mol％以下。因此，术语“共聚物”表示由乙烯单体单元和以超过0.05mol％的量的另外的共聚单体单元得到的聚合物。
通常，包含在不同聚合条件下制备导致级分的不同(重均)分子量的至少两个聚乙烯级分的聚乙烯组合物被称为“多峰的”。前缀“多”指组成组合物的不同聚乙烯级分的数量。因此，例如，仅由两个级分组成的组合物称为“双峰的”，而由三个级分组成的组合物称为“三峰的”。
所述聚乙烯组合物中的超高分子量(UHMW)组分是具有700kg/mol至10,000kg/mol的粘均分子量Mv的组分。因此，在权利要求1的措辞中，所述UHMW组分表示具有等于或大于700kg/mol至等于或小于10,000kg/mol的粘均分子量Mv的第一聚乙烯树脂(A)。
对于测定聚乙烯树脂或组分的分子量，一些统计学的方法是本领域中已知的。实际中使用四个平均数，其表示用摩尔分数、重量分数以及可能与测定量相关的两个其他函数计算的加权平均值。
·数均摩尔质量或Mn(也被笼统地称为数均分子量)用Mn＝∑MiNi/∑Ni
·质均摩尔质量或Mw(w是重量；通常也被称为重量平均)用Mw＝∑Mi 2Ni/∑MiNi
·Z平均摩尔质量或Mz用Mz＝∑Mi 3Ni/∑Mi 2Ni
·粘均摩尔质量或Mv用Mv＝[∑Mi 1+aNi/∑MiNi]1a
这里，a是马克-霍温克(Mark-Houwink)方程中的指数，其使特性粘度与摩尔质量相关。
术语“基础树脂”表示没有填料(如炭黑)的组合物的聚合部分。本领域中的技术人员将理解的是关于所述基础树脂的测量需要存在稳定剂。
除了所述基础树脂之外，与聚烯烃一起使用的普通添加剂，如颜料(例如，炭黑)、稳定剂(例如，抗氧化剂)、抗酸剂和/或抗紫外线剂、抗静电剂和利用剂(如，加工助剂)可以存在于所述聚乙烯组合物中。优选地，组合物的这些添加剂的量为10wt％或更低，更优选为8wt％或更低，最优选为5wt％或更低。此外，所述组合物可以高达组合物的20重量％，优选高达组合物的10重量％的量包含填料(如矿物填料和改性剂)，只要该填料对组合物的性能没有负面影响。然而，优选地，不存在该矿物填料。为了通过如在实施例部分所述的白斑面积和ISO等级测定聚乙烯组合物的均一性的目的，所述聚乙烯组合物不包含任意填料，因为这些填料将损害测量。
优选地，所述组合物以总组合物的8wt％或更低，更优选1至4wt％的量包含炭黑。
进一步优选，不同于炭黑和可选的填料的添加剂的量为1wt％以下，更优选为0.5wt％以下。
术语“均化装置”表示适合于通过分布混合而均化聚烯烃熔体或至少部分熔融的聚烯烃树脂的装置。适合的均化装置为混合器、捏合机和挤出机。这些装置是本领域中已知的。
挤出机可以被分为小型挤出机和大型挤出机。如果挤出机中熔体的温度可以有效地受挤出机机筒温度的热传导(即外部加热或冷却机筒)的影响，则被称为小型挤出机。
术语“混合”指用于混合聚乙烯组合物的组分(如聚乙烯组分)和添加剂的任意方法。适合的混合方法为原位混合，如在另一种聚乙烯化合物的存在下聚合一种聚乙烯化合物，或者机械混合，如固体化合物(如粉末和/或粒料)的干混合，液体化合物(如聚乙烯化合物的熔体)的熔体混合，或液体化合物与固体化合物的混合。用于这些混合方法的装置是本领域中已知的。
一般的
方法
第一均化步骤
在根据本发明所述的方法中，所述第一聚乙烯树脂(A)通过在第一均化装置中至少部分地熔融所述第一聚乙烯树脂(A)而均化。
因此，可以将聚乙烯是树脂(A)作为粒料或粉末送料至所述第一均化装置中。优选地，聚乙烯树脂(A)作为粉末引入。
适合的第一均化装置是混合器或挤出机。尤其适合的是双螺杆挤出机，如，例如科倍隆ZSK双螺杆挤出机。
挤出机中机筒温度的设定值优选为150℃至220℃，更优选为160℃至210℃，并且最优选为170℃至200℃。对小型挤出机来说，并且同样对大型挤出机来说，启动期间机筒通常例如通过电动带来加热。然而，如本领域中的技术人员很好理解的，大型挤出机通常绝热地操作，然后机筒温度不受控制，并且实际上与沿着挤出机长度的熔体中产生的温度有关。
物料通过量基于所需生产量来选择。如本领域中的技术人员理解的，较大的物料通过量可以通过具有较大直径的挤出机完成。此外还有，在Rauwendaal,PolymerExtrusion,Hanser Publishers,Munich,1986(ISBN 3-446-14196-0)中的第439页的表8-4中提出了用于混合的有用的放大原理。其显示出输出率的比与直径比的立方直接成正比。
Figure BDA0001274630780000061
其中，V2和D2为输出率和大型挤出机的直径，并且V1和D1为输出率和小型挤出机的直径。
对于小实验室和中试规模的挤出机，在大约1直到大约200kg/h的范围内的物料通过量将是适当的，并且对于大生产规模的挤出机，物料通过量可能从大约300直到大约20,000kg/h。
螺杆速率优选为300min-1至800min-1，更优选为400min-1至600min-1。
对于同向旋转双螺杆挤出机，优选位于第一均化装置的进料口，以便L/D为12至20，更优选为14至18，其中L是从进料口到模头的距离，并且D为直径。
所述第一均化装置可以在上述进料口的下游具有附加进料口。然后优选的是，这种附加进料口和模头之间的距离将使得该距离与螺杆直径的比不小于10。
然而，优选通过一个进料口向所述第一均化装置提供全部组分。对于反向旋转双螺杆挤出机/混合器，其通常与同向旋转双螺杆挤出机相比长度更短，例如，日本神户制钢所(Kobe)LCM和日本制钢所(Japan Steel Works)CIM，所有组分优选通过一个进料口进料。
可以向一个或两个进料区加入如上定义的添加剂。
在所述第一均化装置中，所述第一聚乙烯树脂(A)至少部分地熔融。优选的是，当离开所述第一均化装置时，所述第一聚乙烯树脂(A)的至少20wt％，并且更优选至少50wt％，还更优选至少75wt％，并且最优选至少95wt％是熔融的。在优选的实施方式中，当离开所述第一均化装置时，所述第一聚乙烯树脂(A)的100wt％的是熔融。通常，在大型挤出机中，当离开所述第一均化装置时，所述第一聚乙烯树脂(A)的100wt％是熔融的。
优选将离开所述第一均化装置的至少部分熔融的聚乙烯树脂(A)在没有凝固或颗粒化的情况下引入到所述第二均化装置中。
优选同样将聚乙烯树脂(C)引入到所述第一均化装置中。然后，所述聚乙烯树脂(A)和(C)可以通过相同进料口或通过不同进料口引入。优选将聚乙烯树脂(A)和(C)两者通过相同的进料口引入。
第二均化步骤
在根据本发明所述的方法中，所述第二聚乙烯树脂(B)通过在第二均化装置中至少部分地熔融所述第二聚乙烯树脂(B)而均化。
优选地，所述第二均化装置具有等于或大于第一均化装置的直径的直径。尤其优选地，所述第二均化装置具有比所述第一均化装置大的直径。
因此，聚乙烯树脂(B)可以作为粒料或作为粉末供给到所述第二均化装置中。在聚合物生产设备附近使用大型挤出机时，通常更方便所述聚乙烯树脂(B)作为粉末进料。另一方面，对于小型挤出机或挤出机位于远离生产设备时，可能更方便所述聚乙烯树脂(B)作为粒料进料。
优选地，所述第二均化装置具有至少两个进料区。优选第二进料区位于第一进料区的下游。尤其优选将所述聚乙烯树脂(B)引入到所述第一进料区。然后所述聚乙烯树脂(B)在所述第一进料区的下游熔融，并且通过所述第二进料区，其中将包含所述聚乙烯树脂(A)的熔体引入到所述第二均化装置中。
对于同向旋转双螺杆挤出机，优选比率L1/D(其中L1是所述第一进料区中的第一进料口和模头之间的距离，并且D是第二均化装置的直径)为20至35，更优选为22至30，此外，优选比率L2/D(其中L2是所述第二进料区中的第二进料口和模头之间的距离)为16至28，并且更优选为18至26。此外，所述第一进料口和所述第二进料口之间的距离优选使得比率(L1–L2)/D为1至10，并且更优选为2至8，如2至6。
对于反向旋转双螺杆挤出机/混合器，所述第二进料口优选位于熔体压力低的熔体阀或节流活门的下游并且在单元的第二混合部分的上游。从熔体节流活门到所述第二进料口下游的距离优选在0至2L/D之间，并且更优选在0至1L/D之间。
优选地，将至少部分的聚乙烯树脂(B)，更优选100wt％的聚乙烯树脂(B)引入所述第一进料区。优选地，将至少部分的至少部分熔融的聚乙烯树脂(A)，更优选100wt％的至少部分熔融的聚乙烯树脂(A)引入所述第二进料区。
可以向一个或两个进料区加入如上定义的添加剂。
在所述第二均化装置中，在到达所述第二进料区之前，所述第二聚乙烯树脂(B)是至少部分熔融的。优选的是在到达所述第二进料区之前，所述第一聚乙烯树脂(A)的至少20wt％，更优选至少50wt％，还更优选至少75wt％，并且最优选至少95wt％是熔融的。在优选的实施方式中，在到达所述第二进料区之前，所述第一聚乙烯树脂(A)的100wt％是熔融的。
第二均化装置中的复合步骤
优选地，在第二均化装置的第二进料区处，将所述至少部分熔融的第一聚乙烯树脂(A)引入到所述第二均化装置中，并且与至少部分熔融的第二聚乙烯树脂(B)合并。
优选地，在该第二进料区的下游，将合并的第一聚乙烯树脂(A)和第二聚乙烯树脂(B)复合以形成多峰聚乙烯组合物。
适合的第二均化装置是混合器或挤出机。尤其适合的是双螺杆挤出机，如，例如科倍隆(Coperion)的ZSK双螺杆挤出机、日本制钢所(Japan Steel Works)的CIMP和TEX双螺杆挤出机，以及日本神户制钢所(Kobe)LCM和KTX双螺杆挤出机。对于每个类型的挤出机，可以使用上述原理基于所需生产率来选择直径。所述直径通常在挤出机名称中表明，如ZSK40(40mm挤出机)、ZSK80(80mm挤出机)、CIMP-90(90mm挤出机)。
挤出机中机筒温度的设定值优选为150℃至250℃，更优选为170℃至230℃，并且最优选为200℃至220℃。温度设定通常被选择为接近通过螺杆旋转的摩擦将在熔体中在挤出机中产生的温度。对小型挤出机来说，并且同样对大型挤出机来说，启动期间机筒通常例如通过电动带来加热。然而，如本领域中的技术人员很好理解的，大型挤出机通常绝热地操作，然后机筒温度不受控制。
同向旋转的双螺杆挤出机的螺杆速率优选为100min-1至220min-1，更优选为120min-1至180min-1。对于反向旋转的双螺杆混合器，螺杆速率通常更高，优选为200min-1至550min-1，更优选为260min-1至500min-1。螺杆速率通常与挤出机的以kg/小时计的物料通过量相关，例如，对于大型双速挤出机来说，当目标是生产接近铭牌额定值时，选择较高速率，并且当将较温和的条件和/或较低的物料通过量定为目标时，通常选择较低速率。利用可变速率驱动，挤出条件更容易针对特定料通过量和所需的均化条件进行定制。
此外，物料通过量通过所需生产量设置。为了放大目的，给予所述第一均化装置的讨论对于所述第二均化装置也是有效的。
优选地，在存储之前，将离开第二均匀化装置的聚乙烯组合物造粒。
第一聚乙烯树脂(A)和第三聚乙烯树脂(C)的混合
在根据本发明所述的方法的尤其优选的实施方式中，将所述聚乙烯树脂(A)与聚乙烯树脂(C)一同引入到第一均化装置中。
因此，在将所述第一聚乙烯树脂(A)引入到所述第一均化装置之前，将所述第一聚乙烯树脂(A)与第三聚乙烯树脂(C)混合以形成聚乙烯树脂(A)和(C)的混合物。
聚乙烯树脂(A)和(C)的混合物中聚乙烯树脂(A)与聚乙烯树脂(C)的重量比为45:55至80:20，更优选为47:53至75:25，最优选为50:50至70:30。
在该实施方式中，聚乙烯树脂(A)和(C)的混合物用于所述第一均化步骤，使得对于该实施方式，上述第一均化步骤的描述解释为“聚乙烯树脂(A)和(C)的混合物”而不是“第一聚乙烯树脂(A)”。
在本发明所述的方法的一个实施方式中，所述聚乙烯树脂(A)和(C)的混合物优选地在多阶段聚合法的两个后续步骤中通过聚乙烯树脂(A)和(C)的原位混合而形成。在该多阶段法中，所述聚乙烯树脂(A)和(C)的混合物在由至少第一反应器和第二反应器形成的反应器级联中通过聚合、分别共聚乙烯形成，其中优选地，所述第一反应器是环流反应器，并且进一步优选地，所述第二反应器是气相反应器。因此，聚乙烯树脂(A)和(C)在后续反应阶段聚合，其中，在所述第二反应器中聚合的级分在所述第一反应器中聚合的级分的存在下聚合。
然而，在本发明所述的方法的优选实施方式中，所述聚乙烯树脂(A)和(C)的混合物通过聚乙烯树脂(A)和(C)的熔体混合而形成。
因此，可以将聚乙烯树脂(A)和(C)作为粒料或作为粉末送料至熔体混合装置。
对于同向旋转双螺杆挤出机，优选地将第一均化装置的进料口定位，使得L/D为12至20，更优选为14至18，其中L是从所述进料口至模头的距离，并且D是直径。所述第一均化装置可以在上述进料口的下游具有附加的进料口。然后优选的是该附加的进料口和模头之间的距离将使得该距离和螺杆直径D的比不小于10。然而，优选将所有组分通过一个进料口送料至所述第一均化装置。对于反向旋转双螺杆挤出机/混合器，优选将所有组分通过一个进料口送料。
可以将如上定义的添加剂加入一个或两个进料区。
在本发明所述的方法的优选实施方式中，所述第二均化装置是用于复合所述多峰聚乙烯组合物的主挤出机。因此，所述第一均化装置优选为具有连接主挤出机的进料区的下游的出口的侧进料挤出机。
根据本发明所述的聚乙烯组合物的不同组分可以根据本发明所述的方法获得，其特征为：
聚乙烯树脂(A)
聚乙烯树脂(A)可以是乙烯的均物聚或者乙烯的共聚物，优选为乙烯均聚物，并且其特征在于具有以下特性：
Mv
聚乙烯树脂(A)具有根据ASTM 4020-81测定的700kg/mol至10,000kg/mol的粘均分子量Mv，优选具有根据ASTM 4020-81测定的700kg/mol至7,000kg/mol的粘均分子量Mv，最优选具有根据ASTM 4020-81测定的700kg/mol至5,000kg/mol的粘均分子量Mv。
密度
聚乙烯树脂(A)具有根据ISO 1183-1:2004测定的等于或大于920.0kg/m3且等于或小于960.0kg/m3的密度，优选具有根据ISO 1183-1:2004测定的等于或大于925.0kg/m3且等于或小于950.0kg/m3的密度，并且最优选具有根据ISO 1183-1:2004测定的等于或大于930.0kg/m3且等于或小于940.0kg/m3的密度。
聚乙烯树脂(A)可包含如上所定义的添加剂。
聚乙烯树脂(B)
聚乙烯树脂(B)可以是单峰的或多峰的(如双峰的)乙烯均聚物或共聚物。
优选的是所述聚乙烯树脂(B)是多峰的。
优选地，所述聚乙烯树脂(B)是乙烯与至少一个α-烯烃共聚单体单元的共聚物。所述α-烯烃共聚单体单元优选选自具有3至12个碳原子，更优选4至8个碳原子的α-烯烃共聚单体单元。适合的α-烯烃共聚单体单元是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。因此，1-丁烯和1-己烯是最优选的。
聚乙烯树脂(B)可包含如上所定义的添加剂。
Mw
聚乙烯树脂(B)具有通过GPC测定的50kg/mol至小于700kg/mol的重均分子量Mw，优选具有通过GPC测定的70kg/mol至500kg/mol的重均分子量Mw，最优选具有通过GPC测定的100kg/mol至300kg/mol的重均分子量Mw。
MFR5
聚乙烯树脂(B)优选具有根据ISO 1133测定的0.01至5.0g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃,5kg)，更优选具有根据ISO 1133测定的0.05至4.0g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃,5kg)，并且最优选具有根据ISO 1133测定的0.1至3.0g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃,5kg)。
密度
聚乙烯树脂(B)具有根据ISO 1183-1:2004测定的等于或大于910.0kg/m3且等于或小于960.0kg/m3的密度，更优选具有根据ISO 1183-1:2004测定的等于或大于915.0kg/m3且等于或小于955.0kg/m3的密度，并且最优选具有根据ISO 1183-1:2004测定的等于或大于920.0kg/m3且等于或小于950.0kg/m3的密度。
聚合
聚乙烯树脂(B)通常通过多阶段法来制备，即，使用至少两个反应器(一个用于生产较低分子量组分并且另一个用来生产较高分子量组分)的方法。在所述组分必须在生产后混合的情况下，这些反应器可以并联使用。更常见地，所述反应器串联使用，使得一个反应器的产物用作下一个反应器的原材料，例如，在第一反应器中形成一个组分，并且在第一组分的存在下在第二反应器中形成第二个组分。用这种方法，两种组分更密切地混合，因为一个在另一个的存在下形成。
用于每一阶段的聚合反应可包括常规乙烯均聚或共聚反应，例如，使用常规反应器(例如，环流反应器，气相反应器，间歇式反应器等)的气相、浆相、液相聚合。
所述聚合可以连续或分批进行，优选地，所述聚合连续进行。
已知的二阶段法例如是液相-液相法、气相-气相法和液相-气相法。还已知这些二阶段法可以进一步与选自气相、浆相或液相聚合法的一个或多个另外的聚合步骤组合。
聚乙烯树脂(B)优选用多阶段法制备，其中，较低分子量和较高分子量聚合物(组分)以任意次序用不同聚合步骤生产。
所述聚合在烯烃聚合催化剂的存在下进行。所述催化剂可以是能够制备所需乙烯聚合物的任意催化剂。其中，适合的催化剂是基于过渡金属(如钛、锆和/或钒)的齐格勒纳塔催化剂，或金属茂催化剂，或者后过渡金属催化剂。尤其是齐格勒纳塔催化剂和金属茂催化剂是有用的，因为它们可以高生产率在宽的分子量范围内生产聚合物。
适合的齐格勒纳塔催化剂优选含有负载在颗粒载体上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。
聚乙烯树脂(C)
所述多峰聚乙烯组合物可另外包含聚乙烯树脂(C)。在所述第一均化装置中至少部分地熔融的混合聚乙烯树脂(A)和(C)之前，聚乙烯树脂(C)优选通过混合聚乙烯树脂(C)和聚乙烯树脂(A)而引入到所述多峰聚乙烯组合物中。
所述聚乙烯树脂(A)和(C)的混合物中聚乙烯树脂(A)与聚乙烯树脂(C)的重量比为45:55至80:20，更优选为47:53至75:25，最优选为50:50至70:30。
聚乙烯树脂(C)可以是单峰的或多峰的(如双峰的)乙烯均聚物或共聚物。
优选的是所述聚乙烯树脂(C)是多峰的。
优选地，所述聚乙烯树脂(C)是乙烯与至少一个α-烯烃共聚单体单元的共聚物。所述α-烯烃共聚单体单元优选选自具有3至12个碳原子，更优选4至8个碳原子的α-烯烃共聚单体单元。适合的α-烯烃共聚单体单元是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。因此，1-丁烯和1-己烯是最优选的。
聚乙烯树脂(C)可包含如上所定义的添加剂。
Mw
聚乙烯树脂(C)具有通过GPC测定的50kg/mol至小于700kg/mol的重均分子量Mw，优选具有通过GPC测定的70kg/mol至500kg/mol的重均分子量Mw，最优选具有通过GPC测定的100kg/mol至300kg/mol的重均分子量Mw。
MFR5
聚乙烯树脂(C)优选具有根据ISO 1133测定的0.01至5.0g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃,5kg)，更优选具有根据ISO 1133测定的0.05至4.0g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃,5kg)，并且最优选具有根据ISO 1133测定的0.1至3.0g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃,5kg)。
密度
聚乙烯树脂(C)具有根据ISO 1183-1:2004测定的等于或大于910.0kg/m3且等于或小于960.0kg/m3的密度，更优选具有根据ISO 1183-1:2004测定的等于或大于915.0kg/m3且等于或小于955.0kg/m3的密度，并且最优选具有根据ISO 1183-1:2004测定的等于或大于920.0kg/m3且等于或小于950.0kg/m3的密度。
聚合
聚乙烯树脂(C)通常通过多阶段法来制备，即，使用至少两个反应器(一个用于生产较低分子量组分并且另一个用来生产较高分子量组分)的方法。在所述组分必须在生产后混合的情况下，这些反应器可以并联使用。更常见地，所述反应器串联使用，使得一个反应器的产物用作下一个反应器的原材料，例如，在第一反应器中形成一个组分，并且在第一组分的存在下在第二反应器中形成第二个组分。用这种方法，两种组分更密切地混合，因为一个在另一个的存在下形成。
用于每一阶段的聚合反应可包括常规乙烯均聚或共聚反应，例如，使用常规反应器(例如，环流反应器，气相反应器，间歇式反应器等)的气相、浆相、液相聚合。
所述聚合可以连续或分批进行，优选地，所述聚合连续进行。
已知的二阶段法例如是液相-液相法、气相-气相法和液相-气相法。还已知这些二阶段法可以进一步与选自气相、浆相或液相聚合法的一个或多个另外的聚合步骤组合。
聚乙烯树脂(C)优选用多阶段法生产，其中，较低分子量和较高分子量聚合物(组分)以任意次序用不同聚合步骤生产
所述聚合在烯烃聚合催化剂的存在下进行。所述催化剂可以是能够制备所需乙烯聚合物的任意催化剂。其中，适合的催化剂是基于过渡金属的齐格勒纳塔催化剂(如钛、锆和/或钒)，或金属茂催化剂，或者后过渡金属催化剂。尤其是齐格勒纳塔催化剂和金属茂催化剂是有用的，因为它们可以高生产率在宽的分子量范围内生产聚合物。
适合的齐格勒纳塔催化剂优选含有负载在颗粒载体上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。
聚乙烯树脂(C)可以在至少一种上述所定义特性上与聚乙烯树脂(B)不同。
在尤其优选的实施方式中，聚乙烯树脂(C)与聚乙烯树脂(B)相同。
聚乙烯组合物
根据本发明所述的多峰聚乙烯组合物包含聚乙烯树脂(A)和(B)，以及可选的根据本发明所述的方法混合的聚乙烯树脂(C)。
优选地，组合物的基础树脂由所述聚乙烯树脂(A)和(B)，以及可选的聚乙烯树脂(C)组成。
在一个优选的实施方式中，组合物的基础树脂由所述聚乙烯树脂(A)和(B)组成。
所述组合物可包含如上所定义的添加剂。
在所述聚乙烯组合物中第一聚乙烯树脂(A)与第二聚乙烯树脂(B)的重量比优选为0.5:95.5至50:50，更优选为3:97至35:65，最优选为8:92至30:70。
在所述聚乙烯组合物中存在第三聚乙烯树脂(C)的情况下，所述聚乙烯组合物中第一聚乙烯树脂(A)与第二聚乙烯树脂(B)和第三聚乙烯树脂(C)的重量比优选为0.5:95.5至50:50，更优选为3:97至35:65，最优选为8:92至30:70。
优选地，在所述聚乙烯组合物中聚乙烯树脂(A)的量为总聚乙烯组合物的0.5至50wt％，更优选为1至40wt％，更优选为3至35wt％，还更优选为5至32wt％，并且最优选为8至30wt％。
所述聚乙烯组合物的特征在于以下特性：
MFR5
根据本发明所述的组合物具有根据ISO 1133测定的0.01至10.0g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃,5kg)，更优选具有根据ISO 1133测定的0.03至9.0g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃,5kg)，并且最优选具有根据ISO 1133测定的0.05至8.0g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃,5kg)。
MFR21
根据本发明所述的组合物具有根据ISO 1133测定的0.5至300g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃,21.6kg)，优选具有根据ISO 1133测定的0.7至250g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃,21.6kg)，并且最优选具有根据ISO 1133测定的1.0至200g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃,21.6kg)。
密度
根据本发明所述的组合物优选具有根据ISO 1183-1:2004测定的等于或大于910.0kg/m3且等于或小于970.0kg/m3的密度，更优选具有根据ISO 1183-1:2004测定的等于或大于912.0kg/m3且等于或小于969.0kg/m3的密度，并且最优选具有根据ISO 1183-1:2004测定的等于或大于915.0kg/m3且等于或小于968.0kg/m3的密度。
所述组合物的密度受基础树脂的密度影响，并且可以进一步通过所述组合物中的填料(通常为炭黑)的量来调整。
所述基础树脂的密度主要受共聚单体的量和类型影响。此外，主要来自所用催化剂的聚合物的性质以及熔体流动速率起作用。此外，应当强调的是，所述共聚单体不需要是单个共聚单体。共聚单体的混合物也可以。
所述组合物进一步的特征在于具有特定的流变性质。
复数粘度eta0.1
根据本发明所述的组合物优选具有5,000Pa·s至100,000Pa·s，更优选6,000Pa·s至85,000Pa·s，甚至更优选8,000Pa·s至70,000Pa·s，并且最优选10,000Pa·s至55,000Pa·s的在0.1kPa的频率下测定的复数粘度eta0.1。对于某些应用，如HD管道、MD管道或注模的应用，eta0.1可以是5,000Pa·s至400,000Pa·s，优选为6,000Pa·s至350,000Pa·s，甚至更优选为8,000Pa·s至300,000Pa·s，并且最优选为10,000Pa·s至250,000Pa·s。
在低频率或剪切速率下测定的粘度，如eta0.1，是聚乙烯组合物的分子量的量度，因为它们与重均分子量Mw直接成比例。因此，它们还可以用作通过比较混合所述第一聚乙烯树脂(A)与所述第二聚乙烯树脂(B)之后最终组合物的eta0.1，eta0.1(组合物)，以及混合第二聚乙烯树脂(B)之前的eta0.1，eta0.1(B)的聚乙烯组合物劣化的量度。
优选的是，多峰聚乙烯组合物的在0.1rad/s频率下的复数粘度(eta0.1(组合物))与聚乙烯树脂(B)的在0.1rad/s频率下测定的复数粘度(eta0.1(B))的比在0.8至5.0，更优选0.9至4.0，并且最优选1.0至3.5的范围内。
SHI0.1/100
所述组合物优选具有7至30的剪切稀化指数SHI0.1/100，更优选具有8至27的剪切稀化指数SHI0.1/100，甚至更优选具有9至24的剪切稀化指数SHI0.1/100，并且最优选具有9.5至21的剪切稀化指数SHI0.1/100。
所述剪切稀化指数是聚乙烯组合物的分子量分布的宽度的量度。
白斑区(WSA)
根据本发明所述的聚乙烯组合物优选具有至多5.0％，更优选至多4.0％，甚至更优选至多3.5％，并且最优选至多3.0％的白斑区。白斑区的下限通常是0.01％。
ISO等级
根据本发明所述的聚乙烯组合物优选具有至多7.0的ISO等级，更优选具有至多6.0的ISO等级，甚至更优选具有至多4.0的ISO等级，最优选具有至多3.5的ISO等级。ISO等级的下限通常是0.1。
白斑区试验和所述ISO等级是聚乙烯组合物的均一性的量度。当复合例如用于生产管道的聚乙烯组合物时，所谓的“白斑”发生在复合材料中。这些白斑通常具有低于10至大约50微米的尺寸，并且由未充分地分散于所述组合物中的无色素的高分子量聚合物附聚物/颗粒组成。聚合物组合物的这些不均一性可增加由其制备的制品的表面的粗糙度并减少它们的强度特性。
已知，多峰聚合物组合物的均一性可以通过应用多重复合步骤和/或来自反应器的树脂的特定复合条件来改善。然而，这些量度的缺点在于，它们与组合物的生产成本的显著增加有关，并且可能使聚合物降解。
应用
根据本发明生产的聚乙烯组合物适用于不同的应用，如钢管涂层、高密度(HD)管道应用、膜应用(如线性低密度(LLD)膜、中密度(MD)膜和高密度(HD)膜)、注模应用和包缚电缆外壳。对于这些不同应用，所述聚乙烯组合物具有以下特性：
钢管涂层
对于钢管涂层，根据本发明所述的组合物优选具有根据ISO 1133测定的0.05至5.0g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃,5kg)，更优选具有根据ISO 1133测定的0.1至2.5g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃,5kg)，并且最优选具有根据ISO 1133测定的0.2至1.0g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃,5kg)。
所述组合物优选具有根据ISO 1183-1:2004测定的等于或大于935.0kg/m3且等于或小于960.0kg/m3的密度，更优选具有根据ISO 1183-1:2004测定的等于或大于936.5kg/m3且等于或小于957.0kg/m3的密度，并且最优选具有根据ISO 1183-1:2004测定的等于或大于938.0kg/m3且等于或小于955.0kg/m3的密度。
所述组合物优选具有通过GPC测定的50kg/mol至300kg/mol的重均分子量Mw，更优选具有通过GPC测定的70kg/mol至250kg/mol的重均分子量Mw。
LLD膜
对于LLD膜，根据本发明所述的组合物优选具有根据ISO 1133测定的0.5至5.0g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃,5kg)，更优选具有根据ISO 1133测定的0.6至4.0g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃,5kg)，并且最优选具有根据ISO 1133测定的0.8至3.0g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃,5kg)。
所述组合物优选具有根据ISO 1133测定的10至100g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃,21.6kg)，优选具有根据ISO 1133测定的12至80g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃,21.6kg)，并且最优选具有根据ISO 1133测定的15至70g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃,21.6kg)。
所述组合物优选具有根据ISO 1183-1:2004测定的等于或大于910.0kg/m3且等于或小于930.0kg/m3的密度，更优选具有根据ISO 1183-1:2004测定的等于或大于912.5kg/m3且等于或小于927.0kg/m3的密度，并且最优选具有根据ISO 1183-1:2004测定的等于或大于915.0kg/m3且等于或小于925.0kg/m3的密度。
所述组合物优选具有通过GPC测定的100kg/mol至350kg/mol的重均分子量Mw，更优选具有通过GPC测定的130kg/mol至300kg/mol的重均分子量Mw。
MD膜
对于MD膜，根据本发明所述的组合物优选具有根据ISO 1133测定的2.5至50g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃,21.6kg)，优选具有根据ISO 1133测定的3.5至40g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃,21.6kg)，并且最优选具有根据ISO 1133测定的5至10g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃,21.6kg)。
所述组合物优选具有根据ISO 1183-1:2004测定的等于或大于925.0kg/m3且等于或小于945.0kg/m3的密度，更优选具有根据ISO 1183-1:2004测定的等于或大于927.5kg/m3且等于或小于943.0kg/m3的密度，并且最优选具有根据ISO 1183-1:2004测定的等于或大于930.0kg/m3且等于或小于940.0kg/m3的密度。
HD膜
对于HD薄膜，根据本发明所述的组合物优选具有根据ISO 1133测定的2.5至20g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃,21.6kg)，优选具有根据ISO 1133测定的3至15g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃,21.6kg)，并且最优选具有根据ISO 1133测定的4至10g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃,21.6kg)。
所述组合物优选具有根据ISO 1183-1:2004测定的等于或大于940.0kg/m3且等于或小于970.0kg/m3的密度，更优选具有根据ISO 1183-1:2004测定的等于或大于942.0kg/m3且等于或小于965.0kg/m3的密度，并且最优选具有根据ISO 1183-1:2004测定的等于或大于945.0kg/m3且等于或小于960.0kg/m3的密度。
注模
对于注模，根据本发明所述的组合物优选具有根据ISO 1133测定的0.2至4.0g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃,2.16kg)，优选具有根据ISO 1133测定的0.4至3.0g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃,2.16kg)，并且最优选具有根据ISO 1133测定的0.2至1.0g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃,2.16kg)。
所述组合物优选具有根据ISO 1133测定的15至300g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃,21.6kg)，优选具有根据ISO 1133测定的20至250g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃,21.6kg)，并且最优选具有根据ISO 1133测定的25至200g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃,21.6kg)。
所述组合物优选具有根据ISO 1183-1:2004测定的等于或大于935.0kg/m3且等于或小于955.0kg/m3的密度，更优选具有根据ISO 1183-1:2004测定的等于或大于936.5kg/m3且等于或小于952.0kg/m3的密度，并且最优选具有根据ISO 1183-1:2004测定的等于或大于938.0kg/m3且等于或小于950.0kg/m3的密度。
HD管道
对于HD管道，根据本发明所述的组合物优选具有根据ISO 1133测定的0.05至1.0g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃,5kg)，优选具有根据ISO 1133测定的0.08至0.7g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃,5kg)，并且最优选具有根据ISO 1133测定的0.1至0.4g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃,5kg)。
所述组合物优选具有根据ISO 1183-1:2004测定的等于或大于945.0kg/m3且等于或小于965.0kg/m3的密度，更优选具有根据ISO 1183-1:2004测定的等于或大于946.5kg/m3且等于或小于964.0kg/m3的密度，并且最优选具有根据ISO 1183-1:2004测定的等于或大于948.0kg/m3且等于或小于963.0kg/m3的密度。
MD管道
对于MD管道，根据本发明所述的组合物优选具有根据ISO 1133测定的0.05至1.0g/10min熔体流动速率MFR5(190℃,5kg)，优选具有根据ISO 1133测定的0.08至0.7g/10min熔体流动速率MFR5(190℃,5kg)，并且最优选具有根据ISO 1133测定的0.2至0.6g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃,5kg)。
所述组合物优选具有根据ISO 1183-1:2004测定的等于或大于930.0kg/m3且等于或小于945.0kg/m3的密度，更优选具有根据ISO 1183-1:2004测定的等于或大于930.0且等于或小于940.0kg/m3的密度。
包缚电缆外壳
对于包缚电缆外壳，根据本发明所述的组合物优选具有根据ISO 1133测定的0.1至3.0g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃,5kg)，优选具有根据ISO 1133测定的0.2至2.5g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃,5kg)，并且最优选具有根据ISO 1133测定的0.3至3.0g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃,5kg)。
所述组合物优选具有根据ISO 1183-1:2004测定的等于或大于918.0kg/m3且等于或小于965.0kg/m3的密度，更优选具有根据ISO 1183-1:2004测定的等于或大于920.0kg/m3且等于或小于962.0kg/m3的密度，并且最优选具有根据ISO 1183-1:2004测定的等于或大于930.0kg/m3且等于或小于960.0kg/m3的密度。
实施例
1、测定方法
a)熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定，并且以g/10min表示。MFR表示聚合物的流动性并进而表示加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。在190℃的温度和5kg的负载下测量聚乙烯的MFR5，在190℃的温度和2.16kg的负载下测量聚乙烯的MFR2，并且在190℃的温度和21.6kg的负载下测量聚乙烯的MFR21。数量FRR(流量比)表示不同负载下的流量比。因此，FRR21/5表示MFR21/MFR5的值。
a)密度
聚合物的密度根据ISO 1183-1:2004方法A在根据EN ISO 1872-2(2007年2月)制备的压缩模制试样上测量，并以kg/m3给出。
b)共聚单体含量
定量核磁共振(NMR)波谱用来定量聚合物的共聚单体含量。
分别使用1H和13C的在500.13和125.76MHz下操作的Bruker Advance III 500NMR光谱仪在熔融状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探针头在150℃下使用所有气动的氮气记录所有光谱。将大约200mg的材料装入7mm外径氧化锆MAS转子中并以4kHz旋转。选择该设置主要用于快速识别和精确定量所需的高灵敏度。通过在3s{[1],[3]}的短暂循环延迟和RS-HEPT去耦方案{[4],[5]}下利用瞬态NOE而使用{[1],[2],[6]}标准单脉冲激发。每个光谱获得总共1024(1k)个瞬变。该设置是由于对低共聚单体含量的高灵敏度而选择的。
使用自定义光谱分析自动化程序处理、整合并定量特性测定定量的13C{1H}NMR光谱。所有化学位移在内部参考30.00ppm{[9]}处的大量亚甲基信号(δ+)。
观察对应于1-己烯的引入的特征信号{[9]}，并且相对于存在于聚合物中的所有其它单体计算所有含量。
H＝I*B4
观察没有其他指示其它共聚单体序列的信号，即连续的共聚单体引入，总的1-己烯共聚单体含量仅基于分离的1-己烯序列的量来计算：
H总＝H
观察由饱和端基产生的特征信号。这些饱和端基的含量使用分别分配给2s和2s位点的22.84和32.23ppm处的信号的积分的平均值进行定量。
S＝(1/2)*(I2S+I3S)
乙烯的相对含量使用30.00ppm处的大量亚甲基(δ+)信号的积分进行定量：
E＝(1/2)*Iδ+
总的乙烯共聚单体含量基于大量亚甲基信号计算，并说明在其他观察到的共聚单体序列或端基中存在乙烯单元：
E总＝E+(5/2)*B+(3/2)*S
然后聚合物中1-己烯的总摩尔分数计算为：
fH＝(H总/(E总+H总)
以通常的方式由摩尔分数计算出以摩尔百分数的1-己烯的总共聚单体掺入：
H[mol％]＝100*fH
以标准方式由摩尔分数计算出以重量百分比的1-己烯的总共聚单体掺入：
H[wt％]＝100*(fH*84.16)/((fH*84.16)+((1-fH)*28.05))
[1]Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.
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c)流变参数
通过动态剪切测量对聚合物熔体的表征符合ISO标准6721-1和6721-10。测量在装备有25mm平行板几何形状的ARES(TA仪器)应力控制旋转流变仪上进行。使用氮气气氛并将应变设定在线性粘弹性状态内，在压塑板上进行测量。振荡剪切试验在230℃下进行，应用在0.0631至100rad/s之间的频率范围，并设置2.0mm的间隙。
在动态剪切实验中，探针在正弦变化剪切应变或剪切应力(分别为应变和应力控制模式)下进行均匀变形。在受控应变实验中，探针经受可以由下式表示的正弦应变：
γ(t)＝γ0sin(ωt) (1)
如果施加的应变在线性粘弹性状态之内，则所得正弦应力响应可由下式给出：
σ(t)＝σ0sin(ωt+δ) (2)
其中，σ0和γ0分别为应力和应变振幅；ω是角频率；δ是相移(施加应变与应力响应之间的损耗角)；t是时间。
动态试验结果通常通过如下表示的几种不同的流变学函数来表示，即剪切储能模量G’，剪切损耗模量G”，复合剪切模量G*，复合剪切粘度η*，动态剪切粘度η′，复数剪切粘度的异相成份η″，和损耗角正切tanη：
Figure BDA0001274630780000241
Figure BDA0001274630780000242
G*＝G‘+iG“[Pa] (5)
η*＝η′-iη″[Pa·s] (6)
Figure BDA0001274630780000243
Figure BDA0001274630780000244
如等式9所述的完成与MWD相关并且与Mw无关的所谓剪切稀化指数的测定。
SHI(x/y)＝η*ω＝x rad/s/η*ω＝y rad/s (9)
例如，SHI(0.1/100)被定义为在0.1rad/s的频率下测定的复数粘度与在100rad/s的频率下测定的复数粘度的比。
作为频率(ω)的函数，获得储能模量(G′)、损耗模量(G″)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值。
因此，例如η*300(eta*300)用作300rad/s频率下的复数粘度的缩写，并且η*0.05(eta*0.05)用作0.05rad/s频率下的复数粘度的缩写。
这些值通过如Rheoplus软件所定义的单点插值程序来确定。在插值中，应用Rheoplus“将y值从参数中插入x值”的选项和“对数插值类型”。
参考文献：
[1]Rheological characterization of polyethylene fractions”Heino,E.L.,Lehtinen,A.,Tanner J.,
Figure BDA0001274630780000254
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d)分子量
通过根据ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-99的凝胶渗透色谱法(GPC)使用下式来测定分子量平均值(Mz、Mw和Mn)，由多分散指数描述的分子量分布(MWD)及其宽度，PDI＝Mw/Mn(其中，Mn是数均分子量并且Mw是重均分子量)：
Figure BDA0001274630780000251
Figure BDA0001274630780000252
Figure BDA0001274630780000253
对于恒定的洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi是色谱峰面积(chromatographic peakslice area)和聚烯烃分子量(MW)。
在160℃和1mL/min的恒定流速下使用装备有红外(IR)检测器的PolymerChar GPC仪器与来自Polymer Laboratories的3x Olexis和1x Olexis Guard柱和作为溶剂的1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)。每次分析注入200μL样品溶液。使用通用校准(根据ISO 16014-2:2003)校准色谱柱组，其中至少15个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品在0.5kg/mol至11 500kg/mol的范围内。使用的PS，PE和PP的Mark Houwink常数如ASTM D 6474-99所述。所有样品通过在160℃下在GPC仪器的自动进样器中连续温和摇动的条件下将5.0–9.0mg的聚合物在8mL(160℃的)稳定的TCB(与流动相相同)中溶解2.5小时(对于PP)或3小时(对于PE)来制备。
e)白斑区(WSA)和ISO等级
通过首先获得样品6个不同部分的6个切片机切割(厚度大约10微米，直径3至5毫米)来分析在如下不同实施例所述的复合步骤之后获得的组合物样品(包括使不均一性可见的颜料，即以下列数量加入参考实施例1中的炭黑)。
具有大约10μm厚度的切片机切割由垂直于挤出方向的各个样品的6个粒料制成。用SCANDIUM软件使用白斑区法定量地以100倍的光学显微镜(ZEISS microscopeAxioimager)对切片机切割进行表征。在这种方法中，每个样品的所有切片中所有检测到的白色粒料区域被汇总并与总调查面积(1.63mm2)相关。每个切割的调查区是随机选择的。
用于WSA的相同图像也按照ISO 18553的评级进行评估。
f)UHMWPE的粘均分子量
根据ASTM 4020-81测定超高分子量聚乙烯的粘均分子量。
2、图片
图1和2显示了用于生产聚合物混合物的挤出机的螺杆设计和根据本发明的实施例的聚合物。
图1：用于生产第一聚乙烯树脂(A)或聚乙烯树脂(A)和(C)熔体的混合物的科倍隆ZSK 26螺杆设计
原料在图上方的箭头上进料；熔体出口在右边
图2：用于生产根据本发明的实施例所述的聚合物的科倍隆ZSK 40螺杆设计
粒料在左箭头处进料，来自ZSK 26的第一聚乙烯树脂(A)的熔体或聚乙烯树脂(A)和(C)的混合物在右箭头处进料；熔体出口在右边
图3：用于对比实施例1的Leistritz ZE 27 MAXX螺杆设计。聚合物混合物在右侧的箭头处进料，并且熔体出口在左侧。
3、实施例
a)参考实施例1(RE1)的聚合
在60℃的温度和62巴的压力下连续运转体积为50dm3的环流反应器。向反应器中引入42kg/h的丙烷稀释剂、2kg/h的乙烯和35g/h的氢气。此外，由BASF以商品名Lynx 200出售的6.3g/h的固体聚合催化剂组分与三乙基铝助催化剂一起引入反应器，使得铝与钛的比为30mol/mol。聚合物生产速率约为1.8kg/h。
取出来自50dm3环流反应器的浆料，并连续转移至体积为500dm3的另一个环流反应器，并在95℃的温度和60巴的压力下运转。向反应器中引入额外的丙烷稀释剂、乙烯和氢气。基于流体混合物中的总摩尔数，流体混合物中的乙烯浓度为3.4mol-％，氢气与乙烯的摩尔比为650mol/kmol。聚合物生产率为32kg/h，乙烯均聚物的MFR2为500g/10min。
通过使用沉降腿将来自环流反应器的浆料取出放入50℃的温度和3巴的压力下运转的闪蒸器中，其中氢和大部分烃从聚合物中除去。将乙烯均聚物引入在85℃温度和20巴压力下运转的流化床气相反应器中。向反应器中引入另外的乙烯、1-丁烯共聚单体、氢气和氮气作为惰性气体。基于气体混合物中的总摩尔数，乙烯浓度为11mol-％。加入氢气和1-丁烯，使得双峰聚合物具有943kg/m3的密度，2g/10min的MFR5，以及129kg/mol的重均分子量Mw。在环流反应器和气相反应器中产生的聚合物之间的份额为50/50。
基于最终组合物，将所得聚合物粉末从烃中干燥并与3000ppm的Irganox B225、1000ppm的硬脂酸钙和2.4％的炭黑混合。然后将该混合物的一部分用CIM90P双螺杆挤出机(由日本制钢所制造)挤出成粒料。物料通过量为200kg/h，并且比能量输入为170kWh/吨。
b)根据本发明所述的实施例的生产
发明实施例1(Ex1):
超高分子量PE(UHMWPE-GC002，由中国北京Jingchem公司提供，并且粘均分子量为1 650 000g/mol，密度为0.934g/cm3，堆积密度为0.42g/cm3，以及挥发物的含量为0.12重量％)，与Irganox B225和硬脂酸钙混合，使得粉末混合物含有0.3份/百份B225和0.15份/百份的硬脂酸钙。将该粉末混合物分别分配(将根据上述参考实施例1制备的双峰聚合物粒料也一同分别分配)到科倍隆ZSK 26双螺杆挤出机(螺杆直径25.3mm；L/D 16)的料斗中，使得最终混合物含有50重量％的UHMWPE-添加剂混合物和50％重量的参考实施例1的粒料。通过使用具有根据图1的螺杆设计的科倍隆ZSK 26双螺杆挤出机挤出两种组分。挤出过程中调节的机筒温度为170℃，并且螺杆速率为500min-1。物料通过量为10kg/h。
将参考实施例1的粒料引入具有根据图2的螺杆设计的科倍隆ZSK 40双螺杆挤出机的料斗中。调节从200℃至220℃的升温程序，选择物料通过量为15kg/h，并且螺杆速率为150min-1。将来自ZSK 26挤出机的熔体引入到ZSK 40的熔体口中。在挤出机的末端，使混合的熔体流通过模板，在水浴中冷却并切成粒料。然后将粒料干燥并回收。从粒料中测量分散体(为白斑区)和动态粘度。表1显示了WSA、ISO等级、η0.1、η100、SHI0.1/100、MFR5和密度。
发明实施例2(Ex2):
除ZSK 26中调节的机筒温度为200℃之外，重复本发明实施例1(Ex1)的步骤。表1显示了WSA、ISO等级、η0.1、η100、SHI0.1/100、MFR5和密度。
发明实施例3(Ex3):
除ZSK 26中的进料含有70重量％的UHMWPE-添加剂混合物和30％的参考实施例1的粒料之外，重复发明实施例2(Ex2)的步骤。表1显示了WSA、ISO等级、η0.1、η100、SHI0.1/100、MFR5和密度。
发明实施例4(Ex4):
除ZSK 40中的物料通过量为40kg/h之外，重复发明实施例1(Ex1)的步骤。表2显示了WSA、ISO等级、η0.1、η100、SHI0.1/100、MFR5和密度。
发明实施例5(Ex5):
除ZSK 26中调节的机筒温度为200℃之外，重复发明实施例4(Ex4)的步骤。表2显示了WSA、ISO等级、η0.1、η100、SHI0.1/100、MFR5和密度。
发明实施例6(Ex6):
除ZSK 26的进料含有70重量％的UHMWPE-添加剂混合物和30％的参考实施例1的粒料并且ZSK 40中的物料通过量为60kg/h之外，重复发明实施例5(Ex5)的步骤。表2显示了WSA、ISO等级、η0.1、η100、SHI0.1/100、MFR5和密度。
对比实施例1(CE1):
超高分子量PE(UHMWPE-GC002，由中国北京Jingchem公司提供，并且粘均分子量为1 650 000g/mol，密度为0.934g/cm3，堆积密度为0.42g/cm3，以及挥发物的含量为0.12重量％)，与Irganox B225和硬脂酸钙混合，使得粉末混合物含有0.3份/百份B225和0.15份/百份的硬脂酸钙。将该粉末混合物分别分配(将根据上述参考实施例1制备的双峰聚合物粒料也一同分别分配)到Leistritz ZSE 27MAXX挤出机的料斗中，使得最终混合物含有10重量％的UHMWPE-添加剂混合物和90％重量的参考实施例1的粒料。通过使用具有根据图3的螺杆设计的Leistritz ZE 27MAXX双螺杆挤出机(螺杆直径28.3mm；L/D 36)挤出聚合物混合物。挤出过程中调节的机筒温度为200℃至220℃，并且螺杆速率为500min-1。物料通过量为10kg/h。
在挤出机的末端，使熔体流通过模板，在水浴中冷却并切成粒料。然后将粒料干燥并回收。从粒料中测量分散体(为白斑区)和动态粘度。表1显示了WSA、ISO等级、η0.1、η100、SHI0.1/100、MFR5和密度。
c)结果
表1
Figure BDA0001274630780000301
n.d.未测定
表2
Figure BDA0001274630780000302
n.d.未测定

Claims (5)

1.一种用于制备多峰聚乙烯组合物的方法，其包括以下步骤：
i)在第一均化装置中至少部分地熔融第一聚乙烯树脂(A)，所述第一聚乙烯树脂(A)具有等于或大于700kg/mol至等于或小于10,000kg/mol的粘均分子量Mv，和等于或大于920kg/m3至等于或小于960kg/m3的密度，使得当离开所述第一均化装置时，所述第一聚乙烯树脂(A)的至少20wt％是熔融的，
ii)在第二均化装置中至少部分地熔融第二双峰聚乙烯树脂(B)，所述第二双峰聚乙烯树脂(B)具有等于或大于50kg/mol至小于500kg/mol的Mw，和等于或大于910kg/m3至等于或小于960kg/m3的密度，所述第二均化装置具有至少两个进料区，第二进料区位于第一进料区的下游，使得引入到所述第一进料区的第二双峰聚乙烯树脂(B)在到达所述第二均化装置的第二进料区之前是至少部分熔融的，
iii)在所述第二均化装置中合并至少部分熔融的第一聚乙烯树脂(A)和至少部分熔融的第二双峰聚乙烯树脂(B)，
iv)在所述第二均化装置中复合合并的第一聚乙烯树脂(A)和第二双峰聚乙烯树脂(B)以形成多峰聚乙烯组合物，
其中，所述多峰聚乙烯组合物具有0.01至10.0g/10min的在190℃的温度和5kg的负载下测量的熔体流动速率MFR5和等于或大于910kg/m3至等于或小于970kg/m3的密度，以及在所述多峰聚乙烯组合物中第一聚乙烯树脂(A)的量为总聚乙烯组合物的0.5至50wt％，
其中，在所述熔融步骤i)之前，将所述第一聚乙烯树脂(A)与第三双峰聚乙烯树脂(C)混合，并且将所述第一聚乙烯树脂(A)与所述第三双峰聚乙烯树脂(C)的混合物送料至所述第一均化装置中，
其中，所述第三双峰聚乙烯树脂(C)具有50kg/mol至小于700kg/mol的重均分子量Mw，和等于或大于910.0kg/m3且等于或小于960.0kg/m3的密度，
其中，在聚乙烯树脂(A)和(C)的混合物中第一聚乙烯树脂(A)与第三双峰聚乙烯树脂(C)的重量比为45:55至80:20。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一聚乙烯树脂(A)在与所述第二双峰聚乙烯树脂(B)合并之前完全熔融。
3.根据权利要求1所述的方法，所述第二均化装置为用于复合所述多峰聚乙烯组合物的主挤出机。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一均化装置为具有出口的侧进料挤出机，所述出口连接到主挤出机的熔融区的下游。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述聚乙烯组合物中第一聚乙烯树脂(A)与第二双峰聚乙烯树脂(B)的重量比为0.5:99.5至50:50。
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