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Verfabren zur Herstellung von Mischungen und Lösungen aus
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Stoffen stark unterschiedlicher Viskositäten in Schneckenextrudern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von homogenen Mebr-Komponenten-Stoffgemischen und -Lösungen in Schneckenextrudern,
wobei die Komponenten bei einer Viskosität der niederviskosen Komponente von 1 bis
1000 Ns/m² einen Viskositätsunterschied von 10² bis 104 Ns/m- aufweisen und der
Anteil der niederviskosen Komponente 70 bis 99 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gesatntgewiobt des Stoffgemisches beträgt, Häufig werden für spezielle Anwendungen
von Polymeren Eigenschaften verlangt, die durch ein einzelnes Polymerisat bzw0 durch
so gezielte Polymerisation nicht erfüllbar sind0 In soloben Fällen bedient man sich
gern Polymerenmischungen, die tbeoretiscb in breiter Palette hergestellt werden
können, Solobe gewünschten, spezifischen Eigensebaften von Polymeren können sein:
1. Sehr breite und gleichmäßige MolekulargewichtsverteilungO 2. Spezifisch sehr
ausgeprägte Verteilungen wie z030 eine bimodale Verteilung oder Verteilungen mit
geringem nieder-oder hochmolekularem Anteil.
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30 Bestimmtes viskoelastisches FließverhaltenO 4. Spezieller, gewünschter
Schmelzindex.
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Solche Polymerenmiscbungen oder Misobungen mit Polymeren können z03.
Dichtungsmassen, Klebemassens Kautsobuklösungen oder auch Mehrbereichsöle sein,
bei deren Herstellung beispielsweise Syntbese- oder Naturkautscbuk, Polyisobutylen
und Polyvinylätber
Verwendung finden können, In der Praxis verfäbrt
man so, daß den jeweiligen Einsatzgebieten und den dort gestellten Anforderungen
entspreebend Stoffe mit unterschiedlichsten Eigensobaften abgemisobt werden, um
auf diese Weise ein Optimum der gewilnscbten Eigenschaften zu erzielen.
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Die Herstellung solober Mischungen ist tbeoretisob in jeder Zusammensetzung
denkbar, jedoch praktisch außerordentlich sobwer zu verwirklichen, wenn es dabei
darauf ankommt, Inbomogenitäten, Stippen usw., aber auch Nolekular-Inbomogenitäten
zu vermeiden.
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Besonders schwierig wird es dann, wenn Mischungen aus Polymeren hergestellt
werden müssen, die sich in ibren Viskositäten sebr stark untersobeiden. Die Viskositäten
können dabei 3 bis 5 und teilweise mehr Zebnerpotenzen auseinanderliegen0 Weiter
wirkt sehr ersobwerend auf die Herstellung der Mischungen, wenn eine der Komponenten,
z.3. der bocbzäbe Anteil, nur in geringen Mengen beigemisebt wird. Die Viskositäten
werden darüber hinaus noch durob die lemperaturunterschiede bei der Zuführung der
Komponenten und durob die jeweilig in der Mischapparatur vor liegenden Scbergefälle
beeinflußt. Dabei kann es vorkommen, daß die Komponenten z.30 unterschiedlich strukturviskos
sind oder sogar ganz verschiedene Fließverbalten aufweisen, wie sie etwa mit den
Begriffen Lilatanz, Rheopesie und Thixotropie umrissen sind0 Um Polymermisobungen
berzustellen, gibt es bekannte Verfahren, die sowobl auf kontinuierliob als aucb
auf chargenweise beschicken Mischern oder Knetern durchgeführt werden. Kontinuierlicb
arbeitende Schneckenextruder eignen sicb im allgemeinen immer dann besonders zum
Aufscbmelzen und Vermischen von Stoffen, wenn der Viskositätsunterscbied klein oder
der Anteil der niederviskosen Komponente gering ist. In dieser Hinsicht haben sicb
seit langem einwellige, pulsierende Schneckenextruder, die sogenannten E0-Kneter,
bewäbrt. Diese Nasobinen und die mit ibnen praktizierten Verfahren werden in der
Literatur eingebend besobrieben Cii. List, Die Anwendung der einspindeligen pulsierenden
Schneckenmaschinen, Mitteilungen der Badischen Anilin- & Soda-Fabrik AG, Band
1, Schneckenmaschinen, 1965, Seite 86, und H. Herrmann, Schneckenmaschinen in der
Verfabrenstecbnik,
Springer-Verlag, 3erlin-Eeidelberg-New York,
1972, Seite 95)o Aber auch zweiwellige gleich- und gegenläufige Schneckenextruder
verschiedenster Konstruktionen finden für die Herstellung von Polymerenmischungen
aus Stoffen mit geringen Zähigkeitsunterscbieden vielfach und mit Vorteil Anwendung.
Die zablreicben Vorzüge dieser Maschinen werden ebenfalls in der Literatur häufig
genannt (G. Fahr, Entwicklung und Anwendung zweiwelliger Schneckenmaschinen mit
Misch- und Knetzonen, Mitteilungen der Badiseben Anilin- & Soda-Fabrik AG, Band
1, Schneckenmaschinen 1965, Seite 114, und H. Herrmann, Scbneckenmascbinen in der
Verfabrenstecbnik, Springer-Verlag, Berlin-Heid elberg-New York, 1972, Seite 120)a
Die Herstellung von Misobungen muß immer dann in chargenweise bescbiokten Mischern
oder Knetern erfolgen, wenn die Viskositätsuntersobiede der Ausgangsstoffe groß
ist oder wenn der Anteil der bocbzäben Komponente gering ist. Als Beispiel sei bier
die Herstellung von Polyisobutylenlösungen in Ölen genannt wie sie bei H. Güterbock,
Obemisobe Tecbnologie der Kunststoffe, Polyisobutylen, Springer-Verlag, Berlin-Göttingen-Heidelberg,
1959, Seite 141, bescbrieben ist0 Bei der cbargenweiaen Herstellung von Mischungen
gebt man meist folgendermaßen vor: Zunächst wird die boobzäbe Komponente vorgelegt
und homogen plastifiziert0 Anschließend wird die niederviskose Komponente in zablreicben
Xeilschritten, zunäobst in sebr kleinen Mengen (z.B. 1 o 0s05) und dann sich mengenmäßig
steigernd bis bin zur Endmiscbungszusammensetzung zugegeben.
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Zwischen jeder Teilzugabe muß wieder ein Kneten und Mischen bis zur
Homogenität erfolgen. Dieses Obargenverfabren ist langwierig, personalintensiv und
kostspielig, weil wecbselweise laufend eine Reibe von Arbeitsschritten vorgenommen
werden müssen : 1. Wägen der boobzäben Ausgangskomponente und BefülLen des Cbargenkneters,
2. Jeweils Wägung und Zugabe der niederviskosen Komponente in erforderlicher Menge
und Stufenzabl
3. Stufenweise Leerung des Obargenkneters, um die
gewünschte Menge niederviskosen Produktes nachfüllen zu können. Das entnommene Produkt
muß zwischengelagert werden, 4. Während der Zwischenlagerung klumpendes Produkt
muß wieder zubereitet werden, Solcbe Chargenverfahren sind also alles in allem unwirtscbaftlich.
Desbalb bemüht man sicb seit langem, die genannten Probleme durch kontinuierliche
Verfahren zu lösen.' Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, nach einem geeigneten
Verfahren zu suchen, welches Polymerenmischungen aus zwei Polymeren mit großen Zäbigkeitsunterscbieden
in Schneckenextrudern bomogen herustellen gestattet und das die erwäbnten Nachteile
vermeidet und wirtschaftlich durchführbar ist. Zur Durchführung kontinuierlicber
Verfahren mit hochzähen Medien kommen Schneckenextruder, insbesondere Zweisobneckenestruder
in Betracht.
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Letztere werden seit langem für Miscbzweoke bevorzugt. Auch Einschneckenextruder
werden für Misobzwecke eingesetzt, wenn sie mit speziellen Misobteilen ausgertistet
sind. Das besondere Problem war, den Veriabrensablauf im Extruder so zu ftibren,
daß ein Einkneten z.3. der niederviskosen in die boobviskose Phase bomogen erfolgen
konnte. Betragen die Zäbigkeitsunterscbiede der beiden Komponenten z.3. einige Zebnerpotenzen
und ist der bocbviskose Anteil nur gering an der Gesamtmiscbung, so bat die niederviskose
Pbase quasi eine "Schmieröl-Wirkung" auf das bocbviskose Produkt, die dazu führt,
daß letzteres praktisch obne jede Einarbeitung in die niederviskose Pbase durob
den Extruder sobwimmt und am Entruderende (Düse) wieder austritt, wenn man beide
Komponenten gemeinsam an einer Stelle zudosiert.
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Es wurde nun dberrasebenderweise gefunden, daß obige Scbwierigkeiten
zu vermeiden sind, wenn man bei der Herstellung solcher Mischungen bestimmte Verfahrensparameter
wählt. Schneckendrebzabl, Produkt- und Gebäusetemperaturen müssen so aufeinander
abgestimmt sein, daß einerseits zwar die verfabrenstecbniscbe Auf gabe voll erfüllt
werden kann, andererseits aber ein unerlaubter Abbau oder anderweitige Sobädigungen
der Polymeren vermieden
werden. Erfindungsgemäß wird dies dadurch
erreicht, daß die niederviskose Komponente in die im Extruder vorliegende hochviskose
Komponente auf einer Scbneckenlänge von 30 bis 60 D (D = Durobmesser des Scbneckenetruders),
vorzugsweise 40 bis 50 D, in bis zu vier Stufen zudosiert wird und die Dosierungen
in den einzelnen Stufen 30 bis 60, 80 bis 130, 400 bis 550 und 800 bis 1200 Gewicbtsprozent
betragen, jeweils bezogen auf die Ausgangsmenge der hochviskosen Komponente0 Dabei
ist die Schneckendrehzahl so zu wählen, daß das Scbergescbwindigkeitsgefälle, definiert
als Quotient von Umfangsgeschwindigkeit und Spaltweite, am Scbneckensteg einen Maximalwert
von 3000 sec 1 nicbt überschreitet. Pr eine allgemeine Aussage über die Produktbeansprucbung
im Schneckenestruder wird ein mittleres Scbergescbwindigkeitsgefälle benutzt, das
die Verbältnisse am Scbneckensteg, im Sehneckengrund und im gesamten Schneckenkanal
berücksichtigt. Das mittlere Scbergescbwindigkeitsgefälle beträgt 50 bis 100 sec-1,
vorzugsweise 60 bis 85 see-1 Scbneckendrebzabl, d.b. Scbergescbwind igkeitsgefälle,
Produkttemperatur und die Temperaturführung des Scbneckengebäuses sind eng miteinander
verknüpft über die Viskosität der durch den Schneckenextruder strömenden Stoffe,
durch das Verfabrensziel der Herstellung einer homogenen Misebung und nacb oben
bin begrenzt durob die Empfindlichkeit des oder der Stoffe gegen tbermiscbe Schädigung
oder Abbau.
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Die Produkttemperatur wird somit primär von der Verfabrensaufgabe
rbestimmt.
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Sobneckenaufbau und Scbneokenlänge sind ebenfalls von entsebeidender
Bedeutung ftir das Verfahren. Die Scbnecke muß mit ibren Knet- und Frderelementen
auf die Zähigkeiten und auf das Verhalten der Miscbungskomponenten zueinander abgestimmt
werden. Die Scbneckenzusammenstellung wird geprägt vom Ort und von der Anzabl der
Zudosierung, sowie von den jeweiligen Dosiermengen der niederzähen Pbae und ist
gekennzeicbnet dadurob, daß im Anscbluß an jede Zugabestelle stromabwärts eine Knetblockkombination,
d.h. eine Mischone folgt-. Die Abstimmung zwischen den Knetblöcken und den jeweiligen
Dosiermengen ist so zu treffen, daß die bocbviskose
Mischungskotnponente
den Knetblöcken durch "Schwimmen" in der niederviskosen Komponente nicht ausweichen
kann. Die Knetblöcke selbst sind handelsübliche Konstruktionen,wie sie $ie vom Hersteller
angeboten werden. Die Knetblockkombinationen bestehen wahlweise aus Knetelementen
unterschiedlicher Länge, die wiederum in ihrer Charakteristik förderwirksam, neutral
oder rückfördernd, d.h. stark abstauend sein können.
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Als Maß für die Dosiermenge der niedermolekularen Komponente hat sich
die Zähigkeitsdifferenz zur hochzähen Komponente bzw.
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zur bereits vorliegenden zäheren Mischung bewährt, wobei zur zusätzlichen
Kennzeichnung des Systems der Quotient der Zähigkeiten der beiden Ausgangskomponenten
von Wichtigkeit isto FUr technisch wichtige Fälle liegen die Zähigkeitsquotienten
in den Grenzen zwischen 101 und 105, vorzugsweise zwischen 101 und 103. Oft sind
für technisch interessante Fälle Zähigkeitsdifferenz und Zähigkeitsquotient von
etwa gleicher Größenordnung, Die Abbildung zeigt die Abhängigkeit zwischen den im
Verfahrensteil des Zweischneckenextruders vorliegenden Zähigkeiten und den jeweils
korrespondierenden Zugabemengen der niederzähen Komponente. Als Parameter sind unterschiedlich
große Massendurchsätze Je Zeit ml, m2 und m3 gewählt, wobei ml m2v m3e Die Zugabemengen
der niederzähen Komponente sind so aufgetragen, daß sie sich im Diagramm mit der
hochzähen Ausgangskomponente zum Gesamtdurchsatz aufsummieren, Es ergibt sich, daß
der Verlauf der Zähigkeiten über der Zugabemenge unabhängig vom Durchsatz ist und
hyperbolischen Charakter hat. Man erkennt, daß mit fallender Viskosität der Mischung
die Zugabemengen an niederzäher Komponente immer größer werden können.
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Beträgt z.B. der Viskositätsunterschied der beiden Ausgangskomponenten
3000 bis 6000 Ns/m2 bei einem Viskositätsquotienten von etwa 10² und der Anteil
der niederviskosen Komponente an der Endmischung mehr als 90 %> so ist eine Zugabe
der niederviskosen Komponente in 4 Stufen erforderlich. Dabei betragen die jeweiligen
Zugabemengen der niederviskosen Ausgangskomponeunte
in den einzelnen
Stufen etwa: 1. Stufe 50 % 2. Stufe 100 Vo 3. Stufe 480 4. Stufe 950 % jeweils bezogen
auf die Ausgangsmenge der hochviskosen Komponeunte Die dauer erforderliobe Gesamtscbneckenlänge
beträgt 48 bis 50 D. Die Miscbzonen hinter den einzelnen Zugabestellen werden den
dort vorliegenden Modalitäten jeweils angepaßt. Dadurch, daß man an jeder Zugabe
stelle erneut Produkt zugibt, wird der Massenstrom größer und somit die Verweilzeit
des Produkts in jeder der nacbfolgenden Mischzone pro Länge stufenweise kleiner,
Die Miscbzonenlänge nimmt deshalb von Stufe zu Stufe zu oder aber die Mischintensität
wird durch stärkeren Abstau vergrößert. Nacb der 4. Stufe geneigt eine kürzere Misdnzone
mit kleinerer Stauwirkung, weil bier einerseitskeine großen Viskositätsunterschiede
mehr vorliegen, andererseits ein nicht reduzierter Abstau infolge des vergrößerten
Massenstromes nur Nachteile (höberer Energiebedarf, ProduktsebEdigung) bringen würde.
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Erfahrungen zeigen, daß sich innerhalb des tecbniscb besonders interessanten
Bereiches fr den Viskositätsquotienten von i01 bis 103 für bestimmte Viskositätsuntersobiede
Angaben darüber macben lassen, welche Mengen der niederviskosen Komponente zugegeben
werden können, ohne daß Inhomogenitäten oder sogenannte Stippen in der Endmischung
auftreten, Die Stippen sind winzige hochmolekulare Teiloben in der Größenordnung
von 3 bis 100 /um, die nicht aufgelöst und nicht mit der niedermolekularen Komponente
vermiscbt in dieser vorliegen. Die Inhomogenitäten sind meist Bereiche, in denen
Misobungen unterschiedlicher Zusammensetzung nebeneinander vorliegen und die sich
durch Schlieren anzeigen.
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Für Viskositätsquotienten zwischen i01 und 102 ergeben sich Viskositätsunterscbied
Zugegebene Menge der niederviskosen in Ns/m² Komponente bez. auf die Menge der vorliegenden
Mischung in % 4 . 103 < 60 1,5 103 < 80 6 102 < 200 Als niederviskose Stoffe
kommen z.B. insbesondere Öle, Bitumina, Polyisobutylene mit niedrigem bis mittlerem
Molekulargewicht, Polyätbylenwacbse, Schmiermittel, Weich- und Hartparaiiine in
Betracbt.
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Beispiel 1 In einem gleichsinnig drebenden Zweischneckenextruder von
etwa 48 D Länge soll eine Polymerenmiscbung, bestehend aus 6 % einer bochmolekularen
Polyisobutylen-Komponente (Viskositätsmittel Nsy 2,7 * 106) und 94 ffi einer niedermolekularen
Polyisobutylen-Komponente (Viskositätsmittel Mv # 9,5 . 104) kontinuierlich bomogen
und stippenfrei hergestellt werden.
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Dazu wird die bocbmolekulare Komponente z.B. in Granulatform in die
Einzugsöffnung des Extruders zudosiert und unter Temperatur- und Scberbeansprucbung
plastifiziert. Die Gebäustemperatur des Extruders beträgt in diesem Bereicb 18000,
die Einzugszone wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, das mittlere Scbergefälle im
Extruder ist etwa 70 sec Im Abstand von ca, 14 D vom Extrudereinzug wird die niedermolekulare
Komponente in schmelzflüssiger Form mit einer Temperatur von 24000 zudosiert. Der
Viskositätsunterschied zwisoben beiden schmelzflüssigen Komponenten in Höbe von
4 . 103 Ns/m² (unter Berücksichtigung von Materialtemperatur und mittlerem S¢bergeiälle)
bestimmt die Zugabemenge der niedermolekularen Schmelze. Sie beträgt 50 % der bocbmolekularen
Sobmelze.
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In einem Abstand von weiteren 7 D Länge, im Verfabrensteil dazwiscben
werden die beiden schmelzflüssigen Komponenten innig und homogen miteinander vermiscbt,
liegt eine Mischung mit einer Zäbigkeit von 1,53 o 103 Ns/m2 vor. An dieser Stelle
wird erneut niedermolekulare Scbmelze mit einer Temperatur von 24000 in einer Menge
zugegeben, die von der Zäbigkeitsdifferenz zwischen der Mischung und der niedermolekularen
Schmelze abhängt. Die Zugabemenge beträgt 67 % der bereits vorliegenden Mischung.
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Nach einer Mischstrecke von weiteren 7 D Länge liegt eine homogene
Mischung mit einer Viskosität von 6,35 0 102 Ns/m2 vor, Diese Viskosität ist wiederum
bestimmend für die Menge einer weiteren Zugabe der niedermolekularen Schmelze von
24000o Sie beträgt 189 % der am Ort der Zugabe vorliegenden Mischung.
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Auf einer dann folgenden Mischstrecke von etwa 11 D Länge wird wiederum
eine homogene Mischung bergestellt, die dann durcb eine letzte Zugabe der 24000
beißen niedermolekularen Schmelze auf die gewünschte Endzusammensetzung verdünnt
wird, Nacb Duroblaufen einer letzten Miscb- und Homogenisierstrecke von ca, 8 D
Länge wird die fertige Polymerenmiscbung aus dem Zweischneckenestruder ausgetragen
und ibrer weiteren Verwendung als Klebemasse zagefabrtO Die Gehäusetemperatur des
Extruders wird von der ersten Zugabestelle der niedermolekularen Schmelze bis zum
Extruderaustrag durch eine regelbare Heizung auf 150°C gebalten.
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Die fertige Polymerenmischung ist so homogen und stippenfrei, daß
sie selbst in sehr geringer Schichtdicke von etwa 3 /um keinerlei Ungleicbmäßigkeit
erkennen läßt0 Beispiel 2 Es wird zur Herstellung der im Beispiel 1 genannten Polymerenmischung
in gleicher Weise verfahrene Alle Verfahrensparameter des Zweischneckenestruders
sind identisch, Als einzige Abänderung
wird lediglicb die Zugabemenge
der niedermolekularen Schmelze an der 3. Dosierstelle (nacb etwa 28 D Länge vom
Extrudereinzug gerecbnet) auf 233 der dort vorliegenden Menge Misobungt gesteigert.
Entsprechend niedriger wird die letzte Scbmelzzugabe eingestellt, um wiederum auf
die gewünschte Endzusammensetzung zu kommen0 Die fertige Polymerenmiscbung ist nicht
mehr homogen und auch nicht stippenfrei. Sie ist leicht scblierig und läßt kleine
Stippen bei geringer Schichtdicke erkennen.
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Beispiel 3 Es wird zur Herstellung der im Beispiel 1 genannten Polymerenmischung
ein gleichsinnig drehender Zweischneckenextruder von etwa 42 D Länge eingesetzt,
wobei wie im Beispiel 1 die Gebäusetemperaturen 180 bzw. 1500C betragen, die Einzugszone
auf Raumtemperatur gekühlt wird und das mittlere Scbergefälle etwa 70 sec 1 beträgtO
Der Zugabemodus wird fUr die ersten beiden Dosierstellen gewählt wie im Beispiel
1, d.b. nach ca. 14D Länge Zugabe der niedermolekularen Schmelze in Höhe von 50
ffi der bocbmolekularen Schmelze und nach weiteren 7 D Länge 67 % der vorliegenden
Misobung. Nacb abermals 7 D Miscbzonenlänge erfolgt die RestverdUnnung mit 24000
beißer, niedermolekularer Scbmelze auf die gewünschte Endzusammensetzung der Miscbung
durch Zugabe von 560 % bezogen auf die vorliegende Mischung.
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Nacb Durchlaufen einer letzten Miscb- und Homogenisierstrecke von
etwa 12 D Länge tritt die fertige Polymerenmiscbung aus dem Zweischneckenextruder
aus. Sie ist nicht mebr ganz bomogen und auch nicht stippenfrei, sondern wieder
leicht scblierig und mit kleinen Stippen durchsetzt, obwohl der Gesamtdurcbsatz
nur etwa 75 % desjenigen im Beispiel 1 beträgt.
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Beispiel 4 Wird das Verfabren gemäß dem Beispiel 3 identisch wiederbolt,
wobei lediglich die Temperatur der niedermolekularen Schmelze von 24000 auf etwa
17000 ges%4t wird, so ist die Polymerenmisobung bomogen und stippenfrei.
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L e e r s e i t e