KR20240063974A - 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체 - Google Patents

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펑 첸
웨슬리 알. 마리오트
제시 씨. 베일하트
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Abstract

필름에 유용한 특성을 가진 혼합물을 갖는 에틸렌-부텐 LLDPE 공중합체는 하기 특성을 갖는다:
(a) LLDPE 공중합체의 밀도는 0.910 g/mL 내지 0.930 g/mL이고;
(b) LLDPE 공중합체의 용융 지수(I2)는 0.5 g/10분 내지 2.7 g/10분이고;
(c) LLDPE 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 적어도 4.25이고;
(d) LLDPE 공중합체의 Mz/Mw 비율은 적어도 3.2이고;
(e) LLDPE 공중합체의 분자량 공단량체 분포는 -0.1 내지 -1.0이며;
(f) 물질의 저장 모듈러스(G')는 손실 모듈러스(G")가 1000 Pa일 때 90 Pa 내지 115 Pa이다.

Description

선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체
본 발명은 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체 및 필름에 관한 것이다.
지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용하여 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체를 제조하는 방법은 알려져 있다.
예를 들어, 캐스트 필름 압출 또는 블로운 필름 압출에 의해 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체(LLDPE 공중합체)의 필름을 제조하는 방법도 또한 알려져 있다. 예를 들어, 문헌[LyondellBasell, A Guide to Polyolefin Film Extrusion, Publication 6047/1004 (lyb.com에서 입수 가능)] 및 문헌[Qenos Pty, Ltd., Film Extrusion and Conversion - Technical Guide (July 2015) (qenos.com에서 입수 가능)]을 참조한다. 필름은 식품 포장과 같은 포장 용도로 자주 사용된다.
LLDPE 공중합체는 다양한 물리적, 화학적, 구조적 특성의 측정값을 특징으로 한다. 일반적인 측정값은 다음을 포함한다:
Figure pct00001
밀도.
용융 점도는 용융 지수(I2), 유동 지수(I21) 및/또는 용융 유동비(I21/I2)로서 측정된다. 측정 기술은 ASTM D1238-13, 압출 플라토미터에 의한 열가소성 물질의 용융 유량에 대한 표준 테스트 방법(Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Platometer) 에 기술되어 있다.
평균 중합체 분자량은 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 "z-평균 분자량"(Mz)으로 측정된다. 이러한 측정값 Mw/Mn("다분산도 지수" 또는 "분자량 분포"라고도 함) 및 Mz/Mw의 비율이 종종 계산된다. 분자량 평균 및 이들의 비율은 문헌[Ward, " Molecular Weight and Molecular Weight Distributions in Synthetic Polymers ", 58 Journal of Chemical Education 867-879 (November 1981)]과 같은 간행물에 기술되어 있다.
공단량체 함량은 1000개의 탄소 원자당 단쇄 분지를 측정하는 등의 방법으로 측정할 수 있으며, 이는 문헌[ASTM 5017-17, Standard Test Method for Determination of Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Composition by Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance , ASTM International, West Conshohocken, PA, 2017]과 같은 간행물(www.astm.org)에 기술되어 있다.
공단량체는 LLDPE 공중합체 전반에 걸쳐 불균등하게 분포하는 경우가 많으며, 고분자량 분획 및 저분자량 분획은 상이한 수준의 공단량체를 함유한다. 이러한 분포는 "분자량 공단량체 분포 지수"(MWCDI: Molecular Weight Comonomer Distribution Index)로 측정될 수 있으며, 이는 하기 미국 특허 및 특허 공개: 제2017/0129229 A1호(단락 [0153] - [0164]), 제2020/0325313 A1호(단락 [0038] - [0049]) 및 제11,040,523 B2호(컬럼 21-24)에 기술되어 있다. 예를 들어, 0의 MWCDI는 공단량체의 균일한 분포를 나타내고, 양의 값의 MWCDI는 공중합체의 고분자량 분획에서 더 높은 수준의 공단량체를 나타내며, 음의 값의 MWCDI는 공중합체의 고분자량 분획에서 더 높은 수준의 공단량체를 나타낸다. (공단량체 분포를 분석하기 위한 대안적인 수단은 미국 특허 공개 제2021/0040295 A1호(단락 [0171] - [0181]) 및 문헌[Cong et al., A New Technique for Characterizing Comonomer Distribution in Polyolefins: High-Temperature Thermal Gradient Interaction Chromatography (HT-TGIC), 44 Macromolecules 3062-3072 (March 28, 2011)]에 기술되어 있는 "개선된 공단량체 함량 분포"(iCCD: Improved Comonomer Content Distribution) 분석에서의 용리 분별 방법을 사용한다.)
LLDPE 공중합체의 점탄성 특성은 동적 기계적 분광학(DMS: dynamic mechanical spectroscopy)을 사용하여 저장 모듈러스(G'), 손실 모듈러스(G") 및 감쇠 계수 tan δ(G"/G')를 제공함으로써 측정할 수 있다. 이러한 기술 및 측정값은 Eurofins Scientific에서 출판(2017)하고 http://www.eag.com에서 입수 가능한 문헌[Dunson, " Characterization of Polymers using Dynamic Mechanical Analysis (DMA) " Paper M-022717] 및 TA Instruments에서 출판하고 http://www.tainstruments.com에서 입수 가능한 문헌[Franck, " Viscosity and Dynamic Mechanical Testing ", Paper AN004]과 같은 간행물에 기술되어 있다.
필름의 가공성 및 특성은 기본 중합체(underlying polymer)의 특성을 선택함으로써 개선할 수 있다. 따라서, 필름 용도에 사용하기 위한 특성의 개선된 균형을 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태는 에틸렌 단량체 및 부텐 단량체로부터 유도되는 단위를 포함하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체(LLDPE 공중합체)이며, 여기서:
(a) LLDPE 공중합체의 밀도는 0.910 g/cm3 내지 0.930 g/cm3이고;
(b) LLDPE 공중합체의 용융 지수(I2)는 0.5 g/10분 내지 2.7 g/10분이고;
(c) LLDPE 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 적어도 4.25이고;
(d) LLDPE 공중합체의 Mz/Mw 비율은 적어도 3.2이고;
(e) LLDPE 공중합체의 분자량 공단량체 분포 지수는 -0.1 내지 -1.0이며;
(f) 물질의 저장 모듈러스(G')는 손실 모듈러스(G")가 1000 Pa일 때 90 Pa 내지 115 Pa이다.
본 발명의 제2 양태는 본 발명의 LLDPE 공중합체를 함유하는 필름이다.
본 발명의 제3 양태는 블로운 필름(blown film)을 제조하는 방법으로서, 방법은 LLDPE 공중합체를 용융시켜 그의 용융물을 제공하는 단계, 상기 용융물을 버블을 형성하도록 구성된 다이를 통해 압출하여 LLDPE 공중합체의 버블을 제조하는 단계, 및 상기 버블을 필름 블로잉 머신으로 블로잉(팽창)시킴으로써 블로운 필름을 제조하는 단계를 포함한다.
도 1은 2개의 비교 수지와 비교한 본 발명의 수지에 대한 열간 점착 테스트(hot tack testing)의 결과를 도시한다.
LLDPE 공중합체를 제조하는 공정
본 발명의 LLDPE 공중합체는 에틸렌 단량체 및 1-부텐 공단량체를 반응기에서 단량체의 중합을 야기하기에 적합한 조건 하에 반응기에서 촉매 시스템, 및 선택적으로 다른 시약 및 희석제와 접촉시킴으로써 중합된다.
일부 실시형태에서, 단량체 혼합물은 적어도 70 몰 퍼센트 또는 적어도 80 몰 퍼센트 또는 적어도 82 몰 퍼센트 또는 적어도 85 몰 퍼센트의 에틸렌 단량체를 함유한다. 일부 실시형태에서, 단량체 혼합물은 적어도 2 몰 퍼센트 또는 적어도 4 몰 퍼센트 또는 적어도 5 몰 퍼센트 또는 적어도 7 몰 퍼센트의 부텐 공단량체를 함유한다. (가스상 중합에서, 단량체의 몰비는 분압에 따라 결정될 수 있다.)
선택적으로, 단량체 혼합물은 추가의 불포화 공단량체를 함유할 수 있다. 추가의 공단량체의 예는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 탄화수소이다. 일부 실시형태에서, α-올레핀 탄화수소는 선형 α-올레핀 탄화수소로서, 이는 화학식 H2C=C(H)(CH2)rCH3을 갖는 중합성 단량체이며, 여기서, r은 0 내지 7의 수이다. 예시적인 추가의 공단량체는 프로필렌, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 추가의 공단량체는 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 1-헥센이다. 많은 실시형태에서, 단량체 혼합물은 10 몰 퍼센트 미만 또는 5 몰 퍼센트 미만 또는 2 몰 퍼센트 미만의 추가의 불포화 공단량체를 함유한다. 일부 실시형태에서, 단량체 혼합물은 본질적으로 에틸렌 단량체 및 1-부텐 공단량체로 이루어진다.
일부 실시형태에서, 반응 혼합물은 말단 중합체 사슬의 단부를 완성하는 원소 수소를 추가로 함유한다. 반응기 중 수소 대 에틸렌(H2/C2) 몰비는 생성되는 중합체의 분자량에 따라 달라진다. 일부 실시형태에서, 수소 대 에틸렌 단량체의 몰비는 적어도 0.01 또는 적어도 0.04 또는 적어도 0.06 또는 적어도 0.08 또는 적어도 0.1이다. 일부 실시형태에서, 수소 대 에틸렌 단량체의 몰비는 최대 0.3 또는 최대 0.2 또는 최대 0.18이다.
단량체 혼합물은 종종 담체 상에 침착되는 1차 촉매 및 활성화제를 포함하는 촉매 시스템과 접촉한다. 촉매 시스템은 반응 조건 하에 단량체 혼합물의 중합을 개시하고 촉매화할 수 있어야 한다.
촉매 시스템의 1차 촉매는 원소 주기율표의 IVB족 내지 VIII 족 중 임의의 것의 하나 이상의 전이 금속의 염을 함유한다. 단일 부위 촉매 시스템에서, 전이 금속 원자는 사이클로펜타디에닐 함유 화합물과 같은 유기 리간드와 착화된다. 전통적인 지글러-나타 촉매 시스템에서, 전이 금속 염에는 유기 착물이 없다. 중합 공정의 일부 실시형태에서, 1차 촉매는 TiCl3 또는 TiCl4와 같은 할로겐화티타늄을 함유하는 전통적인 지글러 나타 촉매 시스템이며, 중합 공정의 일부 실시형태에서 할로겐화티타늄은 할로겐화마그네슘 상에 침착된다.
촉매 시스템의 활성화제는 촉매 또는 기질 중 하나 이외의 다른 물질로서, 자신은 소모되지 않고 촉매 반응의 속도를 증가시킨다. 통상적인 활성화제의 예는 알루미늄 및/또는 붕소를 함유한다. 일부 활성화제는 (C1-C4)알킬-함유 알루미늄 화합물 또는 알킬알루미녹산(알킬알루목산)을 포함할 수 있다. (C1-C4)알킬-함유 알루미늄 화합물은 독립적으로 1개, 2개 또는 3개의 (C1-C4)알킬기 및 클로라이드 원자 및 (C1-C4)알콕사이드로부터 각각 독립적으로 선택되는 2개, 1개 또는 0개의 기를 함유할 수 있다. 각각의 (C1-C4)알킬은 독립적으로 메틸; 에틸; 프로필; 1-메틸에틸; 부틸; 1-메틸프로필; 2-메틸프로필; 또는 1,1-디메틸에틸일 수 있다. 각각의 (C1-C4)알콕사이드는 독립적으로 메톡사이드; 에톡사이드; 프로폭사이드; 1-메틸에톡사이드; 부톡사이드; 1-메틸프로폭사이드; 2-메틸프로폭사이드; 또는 1,1-디메틸에톡사이드일 수 있다. (C1-C4)알킬-함유 알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄(TEAl), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC), 디에틸알루미늄 에톡사이드(DEAE), 에틸알루미늄 디클로라이드(EADC), 또는 이들 중 임의의 2개 이상의 조합 또는 혼합물일 수 있다. 알킬알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 2-메틸프로필-알루미녹산, 또는 개질된 메틸알루미녹산(MMAO)일 수 있다. 예를 들어, 활성화제는 메틸알루미녹산(MAO), 트리에틸알루미늄(TEA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC), 디에틸알루미늄 에톡사이드(DEAE), 또는 에틸알루미늄 디클로라이드(EADC)일 수 있다.
담체 물질은 중합 조건 하에 불활성인 물질이다. 많은 실시형태에서, 담체 물질은 완성된 중합체에 대해 큰 표면적 및 원하는 입자 크기를 제공하도록 선택된다. 무기 산화물 유형 담체 물질의 예는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 토리아, 및 이러한 무기 산화물 중 임의의 2개 이상의 혼합물이다. 일부 실시형태에서, 담체 물질은 선택적으로는 추가로 처리될 수 있는 실리카(예를 들어, 훈증 실리카)이다.
많은 1차 촉매 및 활성화제는 공기 중에서 불안정하며, 따라서 이들은 질소와 같은 불활성 분위기 하에 접촉 및 취급되어야 한다.
유용한 촉매 조성물은 개질된 분무 건조된 지글러-나타 (전구)촉매 시스템(Modified Spray-Dried Ziegler-Natta (Pro)Catalyst Systems)이란 발명의 명칭의 PCT 공개 제2019/112929 A1호(2019년 6월 13일)에 기술되어 있다. 유용한 시스템은 테트라하이드로푸란/에탄올 개질제로 개질된 티타늄-마그네슘 지글러-나타 (전구)촉매, 알킬 알루미늄 활성화제 및 담체 물질을 함유한다.
개질된 분무 건조된 지글러-나타 1차 촉매 시스템은 하기 제한사항 (i) 내지 (x) 중 임의의 하나 이상을 특징으로 할 수 있다: (i) 적절한(ad rem) 시스템의 총 중량을 기준으로, 2.0 내지 10.0 중량 퍼센트(중량%), 대안적으로 6.0 내지 8.5 중량%, 대안적으로 6.5 내지 8.0 중량%의 Mg 원자 로딩; (ii) 적절한 시스템의 그램당 0.82 내지 4.11 밀리몰(mmol/g), 대안적으로 2.0 내지 4.0 mmol/g, 대안적으로 2.47 내지 3.50 mmol/g, 대안적으로 2.67 내지 3.29 mmol/g Mg 원자의 Mg 원자 농도; (iii) 적절한 시스템의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 5.0 중량%, 대안적으로 1.0 내지 4.0 중량%, 대안적으로 1.5 내지 3.5 중량%의 Ti 원자 로딩; (iv) 적절한 시스템의 그램당 0.10 내지 1.04 밀리몰(mmol/g), 대안적으로 0.21 내지 0.84 mmol/g, 대안적으로 0.25 내지 0.80 mmol/g, 대안적으로 0.31 내지 0.73 mmol/g Ti 원자의 Ti 원자 농도; (v) 0.79 내지 39.4, 대안적으로 2.95 내지 16.7, 대안적으로 3.0 내지 15, 대안적으로 3.66 내지 10.5의 Mg 원자-대-Ti 원자 몰비; (vi) 15 내지 45 중량%, 대안적으로 18 내지 39 중량%, 대안적으로 20.0 내지 35.0 중량%의 테트라하이드로푸란/에탄올 개질제의 로딩.
개질된 분무-건조된 지글러-나타 1차 촉매 시스템의 일부 실시형태에서 담체 물질은 소수성 전처리된 훈증 실리카로 본질적으로 이루어지거나, 대안적으로 이로 이루어지며, 이는 담체 물질이 0 내지 5 중량 퍼센트(중량%), 대안적으로 0 내지 0.9 중량%, 대안적으로 0 내지 0.09 중량%, 대안적으로 0 중량%의 다공성 실리카를 함유함을 의미한다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 본 발명자들은 소수성 전처리된 훈증 실리카의 외부 표면은 주로 개질된 분무-건조된 지글러-나타 1차 촉매 시스템의 구성을 정의한다고 생각한다.
개질된 분무-건조된 지글러-나타 1차 촉매 시스템에서, 테트라하이드로푸란/에탄올 개질제는 25:75 내지 75:25, 대안적으로 30.0:70.0 내지 70.0:30.0, 대안적으로 35:65 내지 65:35, 대안적으로 40.0:60.0 내지 60.0:40.0, 대안적으로 45:55 내지 55:45, 대안적으로 47:53 내지 53:47, 대안적으로 50:50의 THF/EtOH 중량/중량 비율을 갖는다.
중합 반응의 다른 성분 및 그들의 농도는 사용되는 중합의 유형에 따라 달라진다. 중합은 액상, 슬러리상 또는 가스상 공정에서 일어날 수 있다. 세 가지 중합 방법 모두 잘 알려져 있다.
가스상 중합 공정에서는 연속 사이클이 사용될 수 있으며, 반응기 사이클의 일 부분에서, 달리는 재순환 스트림 또는 유동화 매질로 알려져 있는 순환 가스 스트림이 중합열에 의해 반응기 내에서 가열된다. 이러한 열은 반응기 외부 냉각 시스템에 의해 사이클의 또 다른 부분에서 순환 가스 스트림으로부터 제거될 수 있다. 일반적으로, 중합체를 제조하기 위한 가스 유동층 공정에서, 하나 이상의 단량체를 함유하는 가스상 스트림은 반응성 조건 하에서 촉매의 존재 하에 유동층을 통해 연속적으로 순환될 수 있다. 가스상 스트림은 유동층으로부터 회수되어 반응기로 다시 재순환될 수 있다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 회수되고, 새로운 단량체가 첨가되어 중합된 단량체를 대체할 수 있다. 일부 실시형태에서, 희석제를 가스상 중합에 첨가하여 반응기의 반응 속도 및 온도 제어에 도움을 줄 수 있다. 희석제는 일반적으로 중합 조건 하에 불활성이다. 통상적인 희석제는 질소 및 4 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알칸을 포함한다. 가스상 중합 공정은, 예를 들어, 미국 특허 제4,543,399호, 제4,588,790호, 제5,028,670호, 제5,317,036호, 제5,352,749호, 제5,405,922호, 제5,436,304호, 제5,453,471호, 제5,462.999호, 제5,616,661호, 및 제5,668,228호에 보다 상세하게 기술되어 있다.
가스상 공정에서 반응기 압력은, 예를 들어, 약 대기압 내지 약 600 psig, 또는 약 100 psig(690 kPa) 내지 약 500 psig(3448 kPa), 또는 약 200 psig(1379 kPa) 내지 약 400 psig(2759 kPa), 약 250 psig(1724 kPa) 내지 약 350 psig(2414 kPa)로 달라질 수 있다. 가스상 공정에서 반응기 온도는, 예를 들어, 약 30℃ 내지 약 120℃, 또는 약 60℃ 내지 약 115℃, 또는 약 70℃ 내지 약 110℃, 또는 약 70℃ 내지 약 95℃로 달라질 수 있다.
사용될 수 있는 가스상 공정의 추가의 예는 미국 특허 제5,627,242호, 제5,665,818호, 및 제5,677,375호, 및 유럽 특허출원공개 EP A-0 794 200호, EP-A-0 802 202호, EP-A2 0 891 990호, 및 EP-B-634 421호에 기술된 것들을 포함한다.
슬러리 중합에서, 고체 미립자 중합체의 현탁액이 에틸렌 및 공단량체 및 대개 수소가 촉매와 함께 첨가되는 액체 중합 희석 매질 중에서 형성될 수 있다. 압력은 약 1 내지 약 50 기압 범위일 수 있으며, 온도는 약 0℃ 내지 약 120℃ 범위일 수 있다. 희석제를 포함하는 현탁액은 간헐적으로 또는 연속적으로 반응기로부터 제거될 수 있으며, 그 후 휘발성 성분은 중합체로부터 분리되고, 선택적으로 증류 후에 반응기로 재순환될 수 있다. 중합 매질에 사용되는 액체 희석제는 전형적으로는 3 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알칸일 수 있으며, 많은 실시형태에서는 분지형 알칸이다. 사용되는 매질은 중합 조건 하에 액체이어야 하며, 중합 조건 하에 실질적으로 불활성이어야 한다. 프로판 매질을 사용하는 경우, 공정은, 예를 들어, 반응 희석제의 임계 온도 및 임계 압력 이상에서 작동되어야 한다. 일부 실시형태에서, 헥산 또는 이소부탄 매질이 사용된다.
일반적으로, 용액상 중합 공정은 120℃ 내지 300℃; 예를 들어 160℃ 내지 215℃ 범위의 온도 및 300 psi 내지 1500 psi; 예를 들어 400 psi 내지 750 psi 범위의 압력에서 하나 이상의 완전 교반식 반응기(well-stirred reactor), 예를 들어 하나 이상의 루프 반응기 또는 하나 이상의 구형 등온 반응기에서 발생한다. 용액상 중합 공정에서 체류 시간은 전형적으로는 2 내지 30분; 예를 들어, 10 내지 20분의 범위이다. 에틸렌, 하나 이상의 용매, 하나 이상의 촉매 시스템, 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체는 하나 이상의 반응기에 연속적으로 공급된다. 예시적인 용매는 이소파라핀을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 이러한 용매는 ExxonMobil Chemical Co.로부터 Isopar E라는 명칭으로 시판되고 있다. 이어서, 에틸렌계 중합체와 용매의 생성된 혼합물을 반응기로부터 제거한 다음, 에틸렌계 중합체를 단리한다. 용매는 전형적으로는 용매 회수 유닛, 즉, 열 교환기 및 기액 분리기 드럼을 통해 회수되고, 이후 중합 시스템 내로 다시 재순환된다. 용액상 중합의 예는 국제공개 WO 2017/058981 A1호에 기술되어 있다.
많은 실시형태에서, 중합은 유동층 가스상 중합 반응기(fluidized-bed gas-phase polymerization reactor)(FB-GPP 반응기)에서 가스상으로 일어난다. 이러한 반응기 및 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들어, FB-GPP 반응기 및 방법은 하기 특허 및 특허 공보에 기술되어 있다: 미국 특허 제3,709,853호; 미국 특허 제4,003,712호; 미국 특허 제4,011,382호; 미국 특허 제4,302,566호; 미국 특허 제4,543,399호; 미국 특허 제4,882,400호; 미국 특허 제5,352,749호; 미국 특허 제5,541,270호; 미국 특허 공개 제2020/0024376 A1호, 미국 특허 공개 제2020/024376 A1호, 미국 특허 공개 제2018/0155473 A1호, 및 국제 공개 WO 2016/172279 A1호.
본 발명의 중합체를 제조하기 위한 최상의 작업 조건은 사용되는 반응기, 사용되는 촉매 시스템, 및 LLDPE 공중합체에 대해 원하는 특정의 특성에 따라 달라진다. 하기 논의는 전술된 촉매 시스템을 사용하는 통상적인 FB-GPP 반응기에 대한 일반적인 조건을 기술한다.
일부 실시형태에서, 반응기 내의 에틸렌 분압은 적어도 690 kPa(100 psia) 또는 적어도 830 kPa(120 psia) 또는 적어도 1300 kPa(190 psia)이다. 일부 실시형태에서, 반응기 내의 에틸렌 분압은 최대 2070 kPa(300 psia) 또는 최대 1720 kPa(250 psia) 또는 최대 1590 kPa(230 psia)이다.
일부 실시형태에서, 반응기 내의 베드 온도는 적어도 70℃, 또는 적어도 80℃ 또는 적어도 85℃이다. 일부 실시형태에서, 반응기 내의 베드 온도는 최대 110℃ 또는 최대 100℃ 또는 최대 95℃이다.
많은 실시형태에서, 반응기를 통과하는 반응물의 흐름은 반응기의 베드를 유동화 상태로 유지하기에 충분한 속도이다.
선택적으로, 반응기의 냉각을 돕기 위해 불활성 액체(유도 축합제(ICA: induced condensing agent)라고 함)를 반응기에 첨가할 수 있다. ICA의 예는 (C5 내지 C10) 알칸일 수 있거나 펜탄 또는 2-메틸부탄(즉, 이소펜탄)일 수 있는 (C5 내지 C20) 알칸을 포함한다. ICA의 사용은 본원에서 참고로 포함되는 하기 특허 공보에 기술되어 있다: 미국 특허 제4,453,399호; 미국 특허 제4,588,790호; 미국 특허 제4,994,534호. 일부 실시형태에서, ICA의 농도는 적어도 1 몰 퍼센트 또는 적어도 3 몰 퍼센트이다. 일부 실시형태에서, ICA의 농도는 최대 20 몰 퍼센트 또는 최대 8 몰 퍼센트이다.
선택적으로, 반응기의 시트화를 제어하기 위해 연속성 첨가제(continuity additive)를 반응기에 첨가할 수 있다. 적합한 연속성 첨가제는 Univation Technologies LLC로부터 CA-200 및 CA-300으로 시판되고 있다. 일부 실시형태에서, 연속성 첨가제의 농도는 적어도 0.5 ppmw 또는 적어도 30 ppmw이다. 일부 실시형태에서, 연속성 첨가제의 농도는 최대 200 ppmw 또는 최대 80 ppmw이다. 일부 실시형태의 경우, 연속성 첨가제는 불필요할 수 있다.
중합 혼합물은 선택적으로 사슬 이동제 또는 촉진제와 같은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 사슬 이동제는 잘 알려져 있으며 디에틸 아연과 같은 알킬 금속일 수 있다. 촉진제는 미국 특허 제4,988,783호에서와 같이 잘 알려져 있으며, 클로로포름, CFCl3, 트리클로로에탄, 및 디플루오로테트라클로로에탄을 포함할 수 있다. 반응기 시동 전에, 소거제를 사용하여 수분과 반응시킬 수 있으며, 반응기 전이(transition) 중에 소거제를 사용하여 과량의 활성화제와 반응시킬 수 있다. 소거제는 트리알킬알루미늄일 수 있다. 가스상 중합은 소거제 없이(의도적으로 첨가되지 않음) 작동될 수 있다. 가스상 중합 반응기/방법에 대한 중합 조건은 일정한 양(예를 들어, 반응기 내로의 모든 공급물을 기준으로 0.5 내지 200 ppm)의 정전기 제어제 및/또는 알루미늄 스테아레이트 또는 폴리에틸렌이민과 같은 연속성 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 정전기 제어제는 반응기 내에서의 정전하의 형성 또는 축적을 억제하기 위해 FB-GPP 반응기에 첨가될 수 있다.
LLDPE 공중합체에 대한 설명
본 발명의 LLDPE 공중합체는 에틸렌 단량체, 1-부텐 공단량체 및 반응에 사용되는 다른 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 거대분자의 집합체이다. 일부 실시형태에서, LLDPE 공중합체의 반복 단위는 본질적으로 에틸렌 단량체 및 1-부텐 공단량체로부터 유도되는 단위로 이루어진다.
본 발명의 LLDPE 공중합체는 0.91 g/mL 내지 0.93 g/mL의 밀도를 갖는다. 일부 실시형태에서, 밀도는 적어도 0.913 g/mL 또는 적어도 0.915 g/mL 또는 적어도 0.917 g/mL이다. 일부 실시형태에서, 밀도는 최대 0.927 g/mL 또는 최대 0.925 g/mL 또는 최대 0.922 g/mL 또는 최대 0.920 g/mL이다.
LLDPE 공중합체는 종종 용융된 중합체의 점도를 기준으로 특성화된다. 본 발명의 LLDPE 공중합체는 0.5 g/10분 내지 2.7 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는다. 일부 실시형태에서, 본 발명의 LLDPE 공중합체의 용융 지수는 적어도 0.7 g/10분 또는 적어도 0.8 g/10분 또는 적어도 0.9 g/10분이다. 일부 실시형태에서, 본 발명의 LLDPE 공중합체의 용융 지수는 최대 2.6 g/10분 또는 최대 2.5 g/10분 또는 최대 2.45 g/10분이다.
일부 실시형태에서, 본 발명의 LLDPE 공중합체의 유동 지수(I21)는 적어도 20 g/10분 또는 적어도 25 g/10분 또는 적어도 27 g/10분이다. 일부 실시형태에서, 본 발명의 LLDPE 공중합체의 유동 지수(I21)는 최대 80 g/10분 또는 최대 70 g/10분 또는 최대 60 g/10분이다.
일부 실시형태에서, 본 발명의 LLDPE 공중합체의 용융 유동비(I21/I2)는 적어도 15 또는 적어도 20 또는 적어도 22이다. 일부 실시형태에서, 본 발명의 LLDPE 공중합체의 용융 유동비(I21/I2)는 최대 40 또는 최대 35 또는 최대 30이다.
일부 실시형태에서, LLDPE 공중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 적어도 20,000 또는 적어도 22,000 또는 적어도 23,000이다. 일부 실시형태에서, LLDPE 공중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 최대 40,000 또는 최대 35,000 또는 최대 30,000이다.
일부 실시형태에서, LLDPE 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 적어도 80,000 또는 적어도 90,000 또는 적어도 100,000이다. 일부 실시형태에서, LLDPE 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 최대 200,000 또는 최대 150,000 또는 최대 140,000이다.
일부 실시형태에서, LLDPE 공중합체의 Z-평균 분자량(Mz)은 적어도 300,000 또는 적어도 350,000 또는 적어도 380,000이다. 일부 실시형태에서, LLDPE 공중합체의 Z-평균 분자량(Mz)은 최대 700,000 또는 최대 600,000 또는 최대 580,000이다. 위에 열거된 평균 분자량은 본 출원에 기술된 바와 같이 GPC에 의해 측정된다.
LLDPE 공중합체의 다분산도 지수("분자량 분포"라고도 하며, Mw/Mn으로 측정됨)는 적어도 4.25이다. 일부 실시형태에서, LLDPE 공중합체의 다분산도 지수는 적어도 4.3 또는 적어도 4.4이다. 일부 실시형태에서, LLDPE 공중합체의 다분산도 지수는 최대 6 또는 최대 5 또는 최대 4.75이다.
LLDPE 공중합체에 대한 Mz/Mw 비율은 적어도 3.2이다. 일부 실시형태에서, LLDPE 공중합체에 대한 Mz/Mw 비율은 적어도 3.45 또는 적어도 3.5 또는 적어도 3.6 또는 적어도 3.7이다. 일부 실시형태에서, LLDPE 공중합체에 대한 Mz/Mw 비율은 최대 5 또는 최대 4.5 또는 최대 4.2이다.
일부 실시형태에서, LLDPE 공중합체의 반복 단위의 적어도 1 중량 퍼센트, 또는 적어도 2 중량 퍼센트, 또는 적어도 4 중량 퍼센트 또는 적어도 6 중량 퍼센트는 부텐으로부터 유도된다. 일부 실시형태에서, LLDPE 공중합체의 반복 단위의 최대 15 중량 퍼센트, 또는 최대 12 중량 퍼센트, 또는 최대 10 중량 퍼센트 또는 최대 8 중량 퍼센트는 부텐으로부터 유도된다.
LLDPE 공중합체의 공단량체 함량은 종종 1000개의 탄소 원자당 단쇄 분지(SCB: short-chain branch)로 기술된다. 단쇄 분지는 종종 부텐과 같은 공단량체로부터 유도되는 단위를 나타낸다. 일부 실시형태에서, 본 발명의 LLDPE 공중합체는 1000개의 탄소 원자당 적어도 2개의 SCB 또는 1000개의 탄소 원자당 적어도 5개의 SCB 또는 1000개의 탄소 원자당 적어도 10개의 SCB 또는 1000개의 탄소 원자당 적어도 14개의 SCB를 갖는다. 일부 실시형태에서, 본 발명의 LLDPE 공중합체는 1000개의 탄소 원자당 최대 35개의 SCB 또는 1000개의 탄소 원자당 최대 30개의 SCB 또는 1000개의 탄소 원자당 최대 25개의 SCB 또는 1000개의 탄소 원자당 최대 20개의 SCB를 갖는다.
본 발명의 LLDPE 공중합체의 "분자량 공단량체 분포 지수"(MWCDI: Molecular Weight Comonomer Distribution Index)는 -1.0 내지 -0.1이다. 일부 실시형태에서, 본 발명의 LLDPE 공중합체의 MWCDI는 적어도 -0.9 또는 적어도 -0.85이다. 일부 실시형태에서, 본 발명의 LLDPE 공중합체의 MWCDI는 최대 -0.2 또는 최대 -0.25이다. MWCDI는 10,000 내지 100,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 기준으로 계산된다.
공단량체 함량 및 분자량 프로파일은 또한 미국 특허 공개 제2021/0040295 A1호(단락 [0171] - [0181]) 및 문헌[Cong et al., A New Technique for Characterizing Comonomer Distribution in Polyolefins: High-Temperature Thermal Gradient Interaction Chromatography (HT-TGIC), 44 Macromolecules 3062-3072 (March 28, 2011)]에 기술되어 있는 "개선된 공단량체 함량 분포"(iCCD: Improved Comonomer Content Distribution) 분석 방법을 사용하는 용리 분별 방법을 통해 측정할 수도 있다. LLDPE 공중합체의 일부 실시형태에서, iCCD 분석은 93℃ 내지 119℃의 온도에서 용출되는 중합체 분획이 LLDPE 공중합체의 23 중량 퍼센트 이하, 또는 21 중량 퍼센트 이하 또는 19 중량 퍼센트 이하를 구성한다는 것을 보여준다. LLDPE 공중합체의 일부 실시형태에서, iCCD 분석은 93℃ 내지 119℃의 온도에서 용출되는 중합체 분획이 LLDPE 공중합체의 적어도 10 중량 퍼센트, 또는 적어도 13 중량 퍼센트 또는 적어도 15 중량 퍼센트를 구성한다는 것을 보여준다.
필름 용도에 사용되는 LLDPE 공중합체는 통상적으로 유연성 및 열간 점착 강도에 대해 테스트한다.
본 발명의 LLDPE 공중합체의 저장 모듈러스(G') 및 손실 모듈러스(G")는 테스트 방법 섹션에 기술된 동적 기계적 분광학(DMS) 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 이러한 방법으로 측정하는 경우, 본 발명의 LLDPE 공중합체는 손실 모듈러스(G")가 1000 Pa인 G'-G" 곡선의 지점에서 90 내지 115 Pa의 저장 모듈러스(G')를 갖는다. LLDPE 공중합체의 일부 실시형태에서, (손실 모듈러스(G") = 1000 Pa인 지점에서의) 저장 모듈러스(G')는 적어도 92 Pa 또는 적어도 94 Pa 또는 적어도 96 Pa 또는 적어도 98 Pa이다. LLDPE 공중합체의 일부 실시형태에서, (손실 모듈러스(G") = 1000 Pa인 지점에서의) 저장 모듈러스(G')는 최대 113 Pa 또는 최대 111 Pa 또는 최대 109 Pa이다.
손실 모듈러스/저장 모듈러스(G"/G')의 비율을 tan δ라고 한다. tan δ는 동적 기계적 분광학에서 측정되는 주파수에 따라 변화한다. tan δ의 변화는 DMS를 2개의 상이한 주파수: 0.1 rad/sec의 주파수 및 100 rad/sec의 주파수에서 수행함으로써 계산할 수 있다. LLDPE 공중합체의 일부 실시형태에서, 0.1 rad/s 및 100 rad/s에서의 tan δ의 비율은 적어도 11 또는 적어도 12 또는 적어도 13이다. LLDPE 공중합체의 일부 실시형태에서, 0.1 rad/s 및 100 rad/s에서의 tan δ의 비율은 최대 17 또는 최대 15 또는 최대 14이다.
일부 실시형태에서, 본 발명의 LLDPE 중합체는 약 100℃의 온도에서 용접될 때 우수한 열간 점착 강도를 갖는다.
본 발명의 LLDPE 공중합체는 필름에 사용하기에 특히 적합한 특성의 조합을 갖는다. 중합체의 용융 특성으로 인해 용이하게 가공할 수 있다. 수지의 분자량 프로파일 및 점탄성은 수지를 강하고 유연하게 만든다.
펠릿화 및 산소 처리
LLDPE 공중합체는 전형적으로는 반응기로부터 공중합체 과립으로 회수된다. 과립은, 예를 들어 스트랜드로 압출한 다음 펠릿으로 절단함으로써, 펠릿으로 전환시킬 수 있다. 압출 공정에서, 안정제, 가소제, 블로킹 방지제와 같은 첨가제가 첨가될 수 있다. 또한, 압출 공정에서, LLDPE 공중합체는 압출기에서 공기와 같은 산소 함유 가스에 노출시킴으로써 "산소 맞춤화(oxygen tailored)"될 수 있다. 산소 맞춤화를 이용한 압출은 미국 특허 제7892466B2호에 기술되어 있다. 일부 실시형태에서, LLDPE 공중합체는 산소 처리되지 않는다.
필름
LLDPE 공중합체 과립 또는 펠릿은 성형 물품으로 형성될 수 있다. 하나의 통상적인 성형 물품은 필름이다. 필름은 블로운 필름, 텐터 필름, 및 캐스트 필름 방법을 포함하는 임의의 압출 또는 공압출 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 필름 압출 장비는 시판되고 있으며, 그의 용도는 잘 알려져 있다. 일부 실시형태에서, 필름은 블로운 필름 압출 방법을 사용하여 제조된다. 블로운 필름 압출에서, LLDPE 공중합체는 환형 다이를 통해 압출되고 공기 또는 불활성 가스의 버블 위를 통과함으로써 연신된다.
필름은 비 배향, 단축 배향 또는 이축 배향될 수 있다. 단축 필름은 압출 방향(기계 방향 또는 MD)으로, 대안적으로 압출 방향과 교차하는 방향(가로 방향 또는 TD)으로 배향될 수 있다. 이축 배향 필름은 MD 방향으로 연신시키거나 끌어 당기고, 그와 동시에 또는 연이어서 TD 방향으로 연신시키거나 끌어 당김으로써 MD 방향 및 TD 방향 모두에서 배향될 수 있다.
생성된 필름은 단층 필름일 수 있거나, 또는 LLDPE 공중합체는 다층 필름 또는 라미네이트의 하나의 층으로서 압출될 수 있다. 일부 실시형태에서, 필름 두께는 적어도 0.0051 mm(0.200 mil) 또는 적어도 0.0077 mm(0.300 mil)이다. 일부 실시형태에서, 필름 두께는 최대 0.051 mm(2 mil) 또는 최대 0.0254 mm(1.00 mil) 또는 최대 0.0203 mm(0.80 mil) 또는 최대 0.0152 mm(0.6 mil)이다.
필름 첨가제는 펠릿화 단계 동안 또는 압출기에서 필름 형성하는 동안 LLDPE 공중합체에 선택적으로 첨가될 수 있다. "필름 첨가제"는 블로운 필름에 하나 이상의 특성을 부여하고/하거나 하나 이상의 특성을 향상시키는, 폴리올레핀 중합체 이외의 다른 화합물 또는 물질이다. 필름 첨가제의 예로는 항미생물제, 산화방지제, (단일 부위 촉매의) 촉매 중화제, 착색제 및 광 안정화제가 있다. 블로운 필름의 일부 종은 LLDPE 공중합체, 적어도 하나의 산화방지제, 및 적어도 하나의 촉매 중화제를 함유하거나 또는 본질적으로 이들로 이루어진다.
필름은 다양한 식품 및 비-식품 포장 용도에 사용되는 용기 및 랩을 제조하는 데 유용하다. 이러한 용기의 예로는 아이스백 및 쇼핑백과 같은 백이 있다. 이러한 랩의 예로는 연신 필름, 고기용 랩 및 식품용 랩이 있다. 본 발명의 LLDPE 공중합체는 또한 차량 부품을 포함한 다양한 비-필름 관련 용도에 유용하다.
일부 실시형태에서, 본 발명의 LLDPE 공중합체로부터 제조된 필름은 90℃에서 용접하고 실시예의 마지막 부분에 제시된 테스트 방법에 따라 테스트하였을 때 적어도 0.90 N 또는 적어도 1.0 N 또는 적어도 1.1 N 또는 적어도 1.2 N의 열간 점착 강도를 가질 수 있다.
본 발명의 특정 실시형태의 번호가 매겨진 양태
본 발명은 하기의 번호가 매겨진 양태 중 임의의 것을 포함할 수 있다:
1. 에틸렌 단량체 및 부텐 단량체로부터 유도되는 단위를 포함하는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 공중합체로서:
(a) 상기 LLDPE 공중합체의 밀도는 0.910 g/mL 내지 0.930 g/mL이고;
(b) 상기 LLDPE 공중합체의 용융 지수(I2)는 0.5 g/10분 내지 2.7 g/10분이고;
(c) 상기 LLDPE 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 적어도 4.25이고;
(d) 상기 LLDPE 공중합체의 Mz/Mw 비율은 적어도 3.2이고;
(e) 상기 LLDPE 공중합체의 분자량 공단량체 분포 지수는 -0.1 내지 -1.0이며;
(f) 상기 물질의 저장 모듈러스(G')는 손실 모듈러스(G")가 1000 Pa일 때 90 Pa 내지 115 Pa인, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 공중합체.
2. 실시형태 1에 있어서, 1000개의 탄소 원자당 5 내지 30개의 단쇄 분지를 함유하는 LLDPE 공중합체.
3. 실시형태 1 또는 2에 있어서, 상기 LLDPE 공중합체의 반복 단위는 본질적으로 에틸렌으로부터 유도되는 단위 및 부텐으로부터 유도되는 단위로 이루어진, LLDPE 공중합체.
4. 실시형태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 LLDPE 공중합체의 밀도는 0.915 g/cm3 내지 0.925 g/cm3인, LLDPE 공중합체.
5. 실시형태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 LLDPE 공중합체의 용융 지수는 0.8 g/10분 내지 2.5 g/10분인, LLDPE 공중합체.
6. 실시형태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 LLDPE 공중합체의 다분산도 지수(Mw/Mn)는 4.3 내지 5인, LLDPE 공중합체.
7. 실시형태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 LLDPE 공중합체의 Mz/Mw 비율은 3.6 내지 4.5인, LLDPE 공중합체.
8. 실시형태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 LLDPE 공중합체의 분자량 공단량체 분포 지수는 -0.2 내지 -0.9인, LLDPE 공중합체.
9. 실시형태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 LLDPE 공중합체의 탄성 모듈러스(G')는 손실 모듈러스(G")가 1000 Pa일 때 94 Pa 내지 111 Pa인, LLDPE 공중합체.
10. 실시형태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 14 이하의 100 rad/sec에서의 tan δ에 대한 0.1 rad/sec에서의 tan δ의 비율을 갖는 LLDPE 공중합체.
11. 실시형태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 지글러-나타 촉매 시스템을 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 가스상 중합을 포함하는 공정에서 제조되는 LLDPE 공중합체.
12. 실시형태 11에 있어서, 상기 LLDPE 공중합체를 제조하는 데 사용되는 지글러-나타 촉매 시스템은 테트라하이드로푸란/에탄올 개질제를 함유하는, LLDPE 공중합체.
13. 실시형태 1 내지 12 중 어느 하나의 LLDPE 공중합체를 포함하는 필름으로서, 0.0077 밀리미터(mm) 내지 0.254 mm의 두께를 갖는 필름.
14. 실시형태 13에 있어서, 90℃에서 용접하고 ASTM F-1921(방법 B)에 따라 테스트하였을 때 적어도 1.0 N의 열간 점착 강도(hot tack strength)를 갖는 필름.
15. 하기 단계를 포함하는 필름의 제조 방법:
(a) 실시형태 1 내지 12 중 어느 하나의 LLDPE 공중합체를 용융시켜 그의 용융물을 제공하는 단계,
(b) 상기 용융물을 버블을 형성하도록 구성된 다이를 통해 압출하여 LLDPE 공중합체의 버블을 제조하는 단계,
(c) 상기 버블을 필름 블로잉 머신으로 블로잉시킴으로써 블로운 필름(blown film)을 제조하는 단계, 및
(d) 상기 블로운 필름을 냉각하는 단계.
실시예
활성화된 촉매 조성물은 개질된 분무 건조된 지글러-나타 (전구)촉매 시스템(Modified Spray-Dried Ziegler-Natta (Pro)Catalyst Systems)이란 발명의 명칭의 PCT 공개 제2019/112929 A1호(2019년 6월 13일)의 발명예에 기술되어 있는 바와 같이 합성한다.
촉매를 사용하여 2개의 개별 가스상 유동층 반응기에서 에틸렌 및 1-부텐의 반응물을 중합시킨다. 본 발명예 1(또는 IE1)의 경우, 반응기는 10 내지 35 kg/시간의 생산 용량을 갖는 파일럿 규모의 반응기이다. 본 발명예 2(또는 IE2)의 경우, 중합체는 생산 규모 반응기에서 시간당 7000 lbs의 속도로 제조된다. 반응이 시작시에, 각각의 반응기는 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조하는 것과 비슷한 밀도 및 용융 지수를 갖는 에틸렌-부텐 공중합체를 생산하는 것으로 전환되고; 비슷한 에틸렌-부텐은 반응의 시작시에 시드 층을 형성한다. 반응 조건은 표 1에 기술되어 있다.
비교예(비교예 A 또는 CE A)는 본 발명예 2와 동일한 장비 및 일반적인 공정 방식을 사용하여 제조한다.
[표 1]
과립상 공중합체를 반응기로부터 회수하여 질소로 퍼징한다. 과립상 공중합체의 특정 특성을 이들 실시예의 마지막 부분에 기술된 테스트 방법을 사용하여 측정하여 표 1에 "생성물 정보"로 기록하였다.
나머지 과립상 공중합체는 펠릿화한다. 하기 첨가제를 펠릿화된 샘플에 첨가한다: Preblend 9K(BASF) 1300 ppm; Irgafos® 168(BASF) 600 ppm. 펠릿화된 공중합체의 특성을 이들 실시예의 마지막 부분에 기술된 테스트 방법을 사용하여 측정한다. 결과는 하기 표 2에 기록되어 있다. 추가 비교로서, 필름을 제조하는데 통상적으로 사용되는 하나의 시판되는 LLDPE 수지인 ExxonMobilTM LLDPE LL 1002AY를 획득하여 테스트한다.
[표 2]
[표 3]
본 발명예 2의 수지를 2.0 mil 필름으로 제작한다. 필름은 DSBII 3.5 인치 직경 및 30 L/D 비율 나사, 8 인치 다이 직경 및 70 mil 다이 갭, 2.5 팽창 비율을 갖춘 필름 라인에서 250 lbs/hr 출력 속도로 제조한다. 비교예 A의 수지 및 ExxonMobilTM LLDPE LL 1002AY도 또한 2.0 mil 필름으로 제작한다.
필름의 열간 점착 강도를 아래 기술된 테스트 방법을 사용하여 테스트한다. 결과가 도 1에 나타나 있다.
본 발명예는 우수한 탄성 모듈러스 및 열간 점착 강도를 나타낸다. 이들은 또한 더 우수한 가공성과 관련된 넓은 분자량 분포를 갖는다.
[표 4]
Figure pct00010
분자량
피크 분자량(Mp(GPC)), 중량 평균 분자량(Mw(GPC)), 수 평균 분자량(Mn(GPC)), 및 z-평균 분자량(Mz(GPC))을 포함하는 분자량을, 통상적인 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하고, 몰당 그램(g/mol)로 기록한다.
크로마토그래피 시스템은 내부 IR5 적외선 검출기(IR5)가 장착된 PolymerChar GPC-IR(스페인 발렌시아 소재) 고온 GPC 크로마토그래프이다. 오토샘플러 오븐 격실은 160℃로 설정하고, 컬럼 격실은 150℃로 설정한다. 사용된 컬럼은 4개의 Agilent "Mixed A" 30 센티미터(cm) 20-마이크론 선형 혼합층 컬럼이다. 사용된 크로마토그래피 용매는 200 ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT: butylated hydroxytoluene)을 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 용매 공급원은 질소 스파징한다. 사용된 주입 부피는 200 마이크로리터(μl)이며, 유량은 1.0 밀리리터/분(ml/min)이다.
컬럼의 보정은 580 내지 8,400,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 적어도 20개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물을 사용하여 수행한다. 표준물은 개별 분자량들 사이에 적어도 10의 분리가 있는 6개의 "칵테일" 혼합물 내에 배열된다. 표준물은 Agilent Technologies로부터 구입한다. 표준물은 1,000,000 g/mol 이상의 분자량의 경우에는 50 밀리리터의 용매 중 0.025 그램으로 제조하고, 1,000,000 g/mol 미만의 분자량의 경우에는 50 밀리리터의 용매 중 0.05 그램으로 제조한다. 표준물을 80℃에서 30분 동안 부드럽게 교반하면서 용해시킨다. 식 1(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기술된 바와 같음)을 이용하여 표준물 피크 분자량을 폴리에틸렌계 중합체 분자량으로 전환한다:
Figure pct00011
식 1
상기 식에서, M은 분자량이고, A는 0.4315의 값을 가지며, B는 1.0 이다.
5차 다항식을 사용하여 각각의 에틸렌계 중합체-등가 보정점을 정합시킨다. 예제에서는, NIST 표준 NBS 1475가 52,000 g/mol의 분자량으로 수득되도록 컬럼 분해능 및 대역 확장 효과를 보정하기 위해 A에 대해 약간 조정한다(대략 0.39에서 0.44로).
컬럼의 총 플레이트 카운트는 에이코산(eicosane)(50 밀리리터의 TCB 중 0.04 그램으로 제조하고, 부드럽게 교반하면서 20분 동안 용해시킴)을 사용하여 수행한다. 플레이트 카운트(식 2) 및 대칭도(식 3)를 다음 식에 따라 200 마이크로리터 주입에 대해 측정한다:
식 2
(상기 식에서, RV는 밀리리터 단위의 체류 부피이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이고, 피크 최대는 피크의 최대 높이이고, 반치(half height)는 피크 최대 높이의 절반임), 및
식 3
(상기 식에서, RV는 밀리리터 단위의 체류 부피이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이고, 피크 최대는 피크의 최대 높이이고, 1/10 높이는 피크 최대의 1/10 높이이고, 후방 피크(Rear Peak)는 피크 최대 이후의 체류 부피에서의 피크 테일(peak tail)을 의미하며, 전방 피크(Front Peak)는 피크 최대 이전의 체류 부피 전방의 피크를 지칭함). 크로마토그래피 시스템을 위한 플레이트 카운트는 22,000보다 커야 하며, 대칭도는 0.98 내지 1.22여야 한다.
샘플은 PolymerChar "기기 제어(Instrument Control)" 소프트웨어를 사용하여 반자동 방식으로 제조하며, 여기서 샘플은 2 밀리리터당 밀리그램(mg/ml)의 중량을 목표로 하여, 질소로 미리 스파징된 격막-캡핑된(septa-capped) 바이알에 용매(200 ppm BHT를 함유함)를 PolymerChar 고온 오토샘플러를 통해 첨가한다. 샘플을 160℃에서 3시간 동안 "저속" 진탕 하에 용해시킨다.
Mn(GPC), Mw(GPC), 및 Mz(GPC)의 계산은, PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어, 등간격의 각 데이터 수집 지점 i(IR i )에서 기준선-차감된 IR 크로마토그램, 및 식 1로부터 지점 i에 대한 좁은 표준 보정 곡선으로부터 수득된 에틸렌계 중합체 등가 분자량(M 폴리에틸렌,i , g/mol)을 사용하여, 식 4 내지 7에 따라, PolymerChar GPC-IR 크로마토그래프의 내부 IR5 검출기(측정 채널)를 이용한 GPC 결과를 기반으로 한다. 후속해서, 에틸렌계 중합체 샘플에 대한 GPC 분자량 분포(GPC-MWD) 플롯(wtGPC(lgMW)) 대 lgMW 플롯(여기서 wtGPC(lgMW)는 분자량이 lgMW인 에틸렌계 중합체 분자의 중량 분율임)을 얻을 수 있다. 분자량(MW)은 g/mol 단위이고, wtGPC(lgMW)는 식 4에 따른다.
식 4
Mn(GPC), Mw(GPC) 및 Mz(GPC)는 하기 식들로 계산한다:
식 5
식 6
식 7
Mp(GPC)는 wtGPC(lgMW)이 GPC-MWD 플롯에서 가장 높은 값을 갖는 분자량이다.
경시적인 편차를 모니터링하기 위하여, PolymerChar GPC-IR 시스템으로 제어되는 마이크로펌프를 통해 유량 마커(데칸)를 각각의 샘플 내로 도입한다. 이러한 유량 마커(FM)는 좁은 표준물 보정 내의 데칸 피크의 RV 정렬(RV(FM 보정됨))에 대한 샘플 내의 각각의 데칸 피크의 RV 정렬(RV(FM 샘플))에 의해 각각의 샘플에 대한 펌프 유량(유량(공칭))을 선형 교정하는 데 사용한다. 이어서, 데칸 마커 피크 시간의 모든 변화를 전체 실행 동안의 유량의 선형 이동(유량(유효))과 관련이 있다고 가정한다. 흐름 마커 피크의 RV 측정값의 최고 정확도를 용이하게 하기 위해, 최소-자승 정합법(least-squares fitting routine)을 사용하여 흐름 마커 농도 크로마토그램의 피크를 2차 식에 정합시킨다. 이후, 2차 식의 1차 도함수를 사용하여 실제 피크 위치를 찾는다. 흐름 마커 피크를 기반으로 하여 시스템을 보정한 후, (좁은 표준물 보정에 대한) 유효 유량을 식 11과 같이 계산한다. 흐름 마커 피크의 처리는 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 통해 수행한다. 허용 가능한 유량 교정은 유효 유량이 공칭 유량의 0.5% 이내가 되도록 해야 한다.
식 8

Claims (15)

  1. 에틸렌 단량체 및 부텐 단량체로부터 유도되는 단위를 포함하는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 공중합체로서:
    (a) 상기 LLDPE 공중합체의 밀도는 0.910 g/mL 내지 0.930 g/mL이고;
    (b) 상기 LLDPE 공중합체의 용융 지수(I2)는 0.5 g/10분 내지 2.7 g/10분이고;
    (c) 상기 LLDPE 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 적어도 4.25이고;
    (d) 상기 LLDPE 공중합체의 Mz/Mw 비율은 적어도 3.2이고;
    (e) 상기 LLDPE 공중합체의 분자량 공단량체 분포 지수는 -0.1 내지 -1.0이며;
    (f) 상기 물질의 저장 모듈러스(G')는 손실 모듈러스(G")가 1000 Pa일 때 90 Pa 내지 115 Pa인, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 1000개의 탄소 원자당 5 내지 30개의 단쇄 분지를 함유하는 LLDPE 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 LLDPE 공중합체의 반복 단위는 본질적으로 에틸렌으로부터 유도되는 단위 및 부텐으로부터 유도되는 단위로 이루어진, LLDPE 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 LLDPE 공중합체의 밀도는 0.915 g/cm3 내지 0.925 g/cm3인, LLDPE 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 LLDPE 공중합체의 용융 지수는 0.8 g/10분 내지 2.5 g/10분인, LLDPE 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 LLDPE 공중합체의 다분산도 지수(Mw/Mn)는 4.3 내지 5인, LLDPE 공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 LLDPE 공중합체의 Mz/Mw 비율은 3.6 내지 4.5인, LLDPE 공중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 LLDPE 공중합체의 분자량 공단량체 분포 지수는 -0.2 내지 -0.9인, LLDPE 공중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 LLDPE 공중합체의 탄성 모듈러스(G')는 손실 모듈러스(G")가 1000 Pa일 때 94 Pa 내지 111 Pa인, LLDPE 공중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 14 이하의 100 rad/sec에서의 tan δ에 대한 0.1 rad/sec에서의 tan δ의 비율을 갖는 LLDPE 공중합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 지글러-나타 촉매 시스템을 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 가스상 중합을 포함하는 공정에서 제조되는 LLDPE 공중합체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 LLDPE 공중합체를 제조하는 데 사용되는 지글러-나타 촉매 시스템은 테트라하이드로푸란/에탄올 개질제를 함유하는, LLDPE 공중합체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 LLDPE 공중합체를 포함하는 필름으로서, 0.0077 밀리미터(mm) 내지 0.254 mm의 두께를 갖는 필름.
  14. 제13항에 있어서, 90℃에서 용접하고 ASTM F-1921(방법 B)에 따라 테스트하였을 때 적어도 1.0 N의 열간 점착 강도(hot tack strength)를 갖는 필름.
  15. 하기 단계를 포함하는 필름의 제조 방법:
    (a) 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 LLDPE 공중합체를 용융시켜 그의 용융물을 제공하는 단계,
    (b) 상기 용융물을 버블을 형성하도록 구성된 다이를 통해 압출하여 LLDPE 공중합체의 버블을 제조하는 단계,
    (c) 상기 버블을 필름 블로잉 머신으로 블로잉시킴으로써 블로운 필름(blown film)을 제조하는 단계, 및
    (d) 상기 블로운 필름을 냉각하는 단계.
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