KR800000640B1 - 최소한 3개의 탄소원자를 포함하는 알파올레핀류의 중합 제조방법 - Google Patents

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Description

최소한 3개의 탄소원자를 포함하는 알파올레핀류의 중합 제조방법

본 발명은 티타늄, 마그네슘, 알루미늄 그리고 할로겐류의 촉매를 사용함으로써 적어도 탄소원자수 3개를 갖는 알파올레핀류를 중합 제조하는 방법에 관한 것이다.

동일한 출원인의 이름으로 이태리 특허 제932,438호에 이들 촉매들이 알려져 있으며, 이들은 알파올레핀류 특히 프로필렌을 입체 규칙적으로 중합할 수 있으며, 높은 활성을 나타내며, 루이스염기로 부분적으로 착화된 알루미늄 알킬과, 티타늄 마그네슘 그리고 좋기로는 루이스 염기를 함유하는 화합물이나 조성물로 구성된 특수한 촉매성분과의 반응 생성물내에 존재하며, 촉매성분은 할로겐화된 티타늄 성분을 특별히 활성화된 형태로 존재하는 마그네슘 할라이드를 함유하는 담체에 접촉시킴으로써 얻어진다.

이러한 촉매들에 있어서 티타늄 화합물과 마그네슘 할라이드 사이의 접촉은 일반적으로 함께 분쇄시킴으로써 이루어진다.

만약 상기한 촉매들에 있어서 활성화된 형태의 마그네슘 할라이드를 포함하는 성분으로서 티타늄 화합물(예를들어 TiCl₄)과 마그네슘 알코올레이트를 반응시킴으로써 얻어지는 생성물을 사용하려한다면, 완전히 만족할만한 활성과 입체 특이성을 나타내지 않는 촉매들이 얻어진다.

이와 비슷하게, 활성화된 형태의 마그네슘 할라이드를 함유하는 촉매성분이 TiCl₄와 구조식 RMgX이고 R이 탄화수소 라디칼이고, X가 R 또는 할로겐 일 수 있는 마그네슘 화합물과의 반응으로 제조되었을때, 이렇게 얻어진 촉매의 활성과 입체 균형성은 대단히 만족스럽지는 않다.

Mg알코올레이트 또는 Mg디알킬로부터 활성화된 형태의 마그네슘 할라이드가 제조된 촉매성분으로부터 반응을 개시한다 할지라도 개선된 활성과 입체 특이성을 가진 촉매들로써 최소한 3개의 탄소원자를 가진 알파올레핀류를 중합시키는 것이 가능함이 놀랍게도 발견되었다.

본 발명에 따른 제조방법에서 사용되는 촉매들은 다음과 같은 두 화합물의 반응생성물로 구성되어 있다.

A) 전자공여체화합물(루이스 염기)와 알루미늄 알킬 화합물과의 부가반응 또는 치환반응 생성물, 즉 산소 또는 질소원자에 의해서 결합된 두개 이상의 알루미늄 원자와 루이스 염기와의 반응 생성물로서, 이러한 생성물(A)의 특성은 루이스 염기와의 결합형태로 존재하는 알루미늄 유기화합물은 개시물질인 알루미늄 화합물의 1몰당 0.01-1몰을 형성한다는 것이다.

B) 마그네슘, 티타늄, 알루미늄과 할로겐을 포함하는 화합물 또는 조성물로 구성된 생성물로서 할로겐/Mg의 원자비가 1이상이며, 다음의 물질들로부터 선택된다.

I-(a₁)티타늄 할로겐화된 화합물을 구조식 XMgOR의 알코올 레이트류 사이에서 선택된 (a₂)마그네슘 화합물과 (a₃)AlR_nX_3-n형태의 알루미늄 할라이드와의 반응생성물과 접촉시킴으로써 얻어진 생성물들로서 (a₂)식에서 R은 1-20개의 탄소원자를 포함하는 알킬, 사이클로알킬, 또는 아릴기이며, X는 할로겐원자 또는 R, 구조식 RMgR의 Mg디알킬(또는 아릴)화합물, 포화되거나 또는 포화되지 않은 카르복실산의 Mg염들과 마그네슘 에놀레이트이며, (a₃)식에서 R은 상기한 바와같은 의미를 가지며, X는 할로겐 원자이고, n는 3보다 적은 숫자로서 0과 3사이의 정수이다.

II-AlR_mX_3-m형의 (b₁)알루미늄 할라이드와, 상기한 (a₂)로 나타낸 형태의 화합물들 중에서 선택된 마그네슘 화합물들과 할라이드와 마그네슘의 옥시-할라이드 (b₂)사이의 반응생성물과, 티타늄 알코올레이트(b₃)와, 그리고 임의적으로 (b₄)알루미늄 알코올레이트와 혼합하여 반응시킨 생성물로서, (b₁)식에서 R과 X는 전술한 의미를 가지며 m는 0-3의 정수이다.

“전자공여체 화합물과 알루미늄 알킬과의 부가반응 또는 치환반응생성물”이라는 용어는 전자공여체 화합물과 알루미늄 알킬과의 착염, 그리고 알루미늄 트리알킬과 예를들어 다음과 같은 치환반응을 유발시키기 위해서 알루미늄 트리알킬과 함께 반응할 수 있는 이동성 수소원자를 함유하는 전자 공여화합물과 알루미늄 트리알킬과의 반응으로 생성된 화합물 각각을 포함하거나 그것들로 구성된 생성물을 의미한다.

알루미늄 알킬화합물과 부가반응 또는 치환반응을 일으킬 수 있는 어떠한 루이스염기도 본 발명에 따른 촉매들의 A성분을 형성하기에 적합하다.

이러한 목적으로 유용한 화합물로서는 아민, 아미드, 에테르, 에스테르, 케톤, 니트릴, 포스핀, 스티빈, 아르신, 포스포르아미드, 티오에테르, 알데히드, 알코올레이트, 주기율표의 첫번 4개의 그룹의 금속의 유기산의 아미드 및 염등이 있다.

에스테르 또는 디아민을 사용함으로써 활성화 입체 특이성에 관하여 가장 흥미있는 결과가 얻어진다. 이러한 화합물들의 전형적인 예로써는 에틸벤조에이트, 에틸-p-메톡시벤조에이트, 디에틸카르보네이트, 에틸아세테이트, 디메틸말레이트, 트리에틸보레이트, 에틸-o-클로로벤조에이트, 에틸-나프테네이트, 에틸-톨루에이트, 에틸-p-부톡시벤조에이트, 에틸-사이클로-헥사노에이트, 에틸, 피발레이트 N,N,N′,N′-테트라메틸렌 디아민, 1,2,4-트리메틸 피페라진, 2,5-디메틸피페라진과 그 유사물질이 있다.

루이스 염기/알루미늄 트리알킬과의 우수한 비율은 일반적으로 0.8이하이며, 에스테르 또는 디아민의 경우에는 0.1-0.6이다.

일반적으로, 촉매의 활성도와 입체 특이성은 루이스염기/알루미늄 트리알킬과의 몰비와 역비례 관계가 있으며, 이는 몰비율이 높을수록 활성은 낮아지고, 입체 특이성에 관해서는 이와 반대가 된다는 사실에 기인한다.

본 발명에 따라 사용되는 알루미늄 트리알킬 화합물은 넓은 범위의 화합물로부터 선택될 수 있다. 특히 적당한 화합물은 20개까지의 탄소원자를 포함하는 선형 또는 분기된 사슬을 가진 알킬을 함유하는 화합물이거나 또는, 이들 화합물들과 물, 암모니아 또는 일차 아민과의 반응생성물이며, 결과적으로 산소 또는 질소원자에 의해서 서로 결합된 2개 이상의 알루미늄 원자를 함유하는 화합물들이다.

이러한 화합물들의 전형적인 예로서, 알루미늄, 트리에틸, 알루미늄 트리메틸, 알루미늄트리-n-부틸, 알루미늄트리-n-프로필, 알루미늄 트리이소헥실, 알루미늄 트리이소옥틸, Al(C₁₂H₂₅)₃(C₂H₅)₂Al-O-Al(C₂H₅)₂,

알루미늄 이소프레닐과 그 유사물질이 있다.

본 발명에 따른 촉매성분 (A)는 여러가지 방법으로 제조할 수 있다. 한가지 좋은 방법은 우선 루이스 염기를 적당한 몰비로 알루미늄 알킬과 반응시킨 다음 이렇게 얻어진 성분(A)를 성분(B)와 반응시키는 것이다.

또 다른 방법은 알루미늄트리알킬과 성분(B)를 반응시킨 다음 이렇게 얻어진 반응생성물에 루이스 염기를 첨가하는 것이다.

본 발명에 따른 촉매의 (B)성분을 형성하기에 적합한 알루미늄, 마그네슘 그리고 티타늄화합물들은 광범위한 화합물들로부터 선택된다.

(a₁)형의 전형적인 화합물들은 할라이드, 옥시할라이드, 티타늄의 알콕시할라이드와 특히 TiCl₄가 있다.

(a₂)형의 전형적인 화합물들은 예를들면 마그네슘 알코올레이트로서 특히 탄소수 1-20개 좋기로는 1-10개를 갖는 선형 또는 분기된 알콕시 그룹을 가진 마그네슘 알코올레이트, 그리고 할로겐-알코올레이트로서 특히 상기한 바와같은 알콕시그룹과의 마그네슘의 클로로-알코올레이트, 아세틸아세토네이트, Mg의 메틸글리 옥시메이트, Mg(C₂H₅)₂, Mg(C₆H₅)₂와 여타 유사화합물들이 있다.

(a₃)형 화합물들의 전형적인 예는 구조식 AlR_nX_3-n의 알루미늄 할라이드로서, 여기서 X는 염소, R은 20개까지의 좋기로는 1-10개의 탄소원자를 포함하는 성형 또는 분기된 사슬을 가지는 알킬기이며, 특히 알루미늄 에틸 세스퀴클로라이드 그리고 알루미늄 에틸 디클로라이드이다.

(b₁)형의 화합물의 전형적인 예는 (a₃)형의 화합물에 대해서 언급된 것 외에 알루미늄 트리할라이드와 특히 AlCl₃가 있다.

(b₂)형의 화합물의 전형적인 예는 무수 또는 수화(水和)마그네슘 할라이드로서 특히 마그네슘 클로라이드와 옥시클로라이드가 있다.

(b₃)형 화합물의 전형적인 예는 Ti(O-iC₃H₇)₄, Ti(O-nC₃H₇)₄, Ti(O-iC₄H₉)₄, Ti(O-nC₄H₉)₄, T(OC₆H₅)₄와 Ti₂O(O-iC₃H₇)₆가 있다.

이러한 티타늄 화합물들은 임의로 VOCl₃와 VCl₄와 같은 소량의 바나듐 화합물과 혼합되어 사용될 수 있다.

(b₄)형의 화합물들의 전형적인 예로서 알루미늄 알코올레이트, 알킬-알코올 레이트와 할로겐-알코올 레이트가 있으며, 여기서 알킬은 10개 까지의 탄소원자를 포함하며 할로겐은 염소이고 특히 알루미늄 트리이소부틸레이트가 있다.

본 발명에 따른 촉매의 성분(B)에 있어서 Ti, Mg와 Al 사이의 최종 비율은 매우 광범위하게 변할 수 있다.

(I)의 경우에 ((a₂+a₃)와 a₁의 반응생성물), 0.5-30 특히 1-20인 Mg/Ti비와 0.5-5 특히 0.8-3인 Mg/Al비로써 특히 유리한 결과가 얻어진다.

(II)의 경우에 ((b₂+b₃와 임의로 +b₄)와 b₁과의 반응생성물), 0.5-30 특히 0.5-20인 Mg/Ti비와 0.5-15 특히 0.8-10인 Mg/Al비 그리고 0.01-2 특히 0.01-0.5인 Ti/Al(b₄로서) 비로서 특히 유리한 결과가 얻어진다.

(II)의 경우에서는 언제나 ((a₂+a₃)와 b₁과의 반응생성물), 0.5-50 좋기로는 1-30인 Mg/Ti비와 0.5-15 좋기로는 1-10인 Mg/Al 비로써 특히 유리한 결과가 얻어진다.

본 발명에 따른 촉매에 있어서 Al/Ti의 몰비는 1이상이고, 10-1000인 Al/Ti 비로써 특별히 유리한 결과가 얻어진다. 이들 촉매는 프로필렌, 부텐-1,4-메틸펜텐-1과 그 유사물과 같은 적어도 3개의 탄소원자를 포함하는 알파-올레핀 중합을 위해서, 또는 프로필렌이나 여타 고밀도 올레핀류를 서로 공중합 시키거나 또는 더 적은 양의 에틸렌으로 공중합시키거나 또는 더 적은 양의 에틸렌으로 공중합시키기 위해 채택될 수 있다.

중합조건은 기술분야의 숙련자들에게 잘 알려져 있으며 온도는 -80℃에서 +150℃, 좋기로는 0℃에서 100℃의 범위이고, 알파-올레핀의 분압은 대기압보다 높다. 중합은 액상에서 비활성 탄화수소 희석재의 존재 또는 부재하에 진행되거나 또는 기상에서 진행될 수 있다.

프로필렌의 중합반응에서, 중합조건하에서 불활성의 지방족 또는 방향족 탄화수소 희석에 액체존재하에서 반응을 수행하거나 또는 반응매체로서 액체 프로필렌 내에서 반응을 수행함으로써 특히 만족할만한 결과가 얻어진다.

다음의 실시예들은 본 산업적인 발명의 주요한 특징을 더욱 잘 예시하기 위한 것으로서 본 발명을 제한하지 않는다. 이하에 설명된 실시예들에서, 용융-유동지수(MIL)은 ASTM-1238/73의 방법에 따라 결정되며, 굴곡 강성도는 ASTM D-747/70의 방법에 따라서 200℃에서 평판 압축에 의해서 주조하고 140℃에서 2시간 동안 어니일링 처리하여 제조된 표본에 대해서 측정된다. 항상 분말상의 중합체에 대해서 결정되는 부피밀도, 고유점도 그리고 표면적은 비(非) 표준방법을 사용하여 측정된다.

[실시예 1]

(a) 촉매성분 B의 제조

25.4g의 Mg(OC₂H₅)₂가 25℃의 온도에서 2시간동안 90ml의 n-헥산(Cl/Mg의 원자비=1.6)내에 60g의 Al(C₂H₅)Cl₂를 함유하는 140ml의 용액으로 처리되었다. 반응은 발열반응이고, 이때문에 냉각시키는 것이 바람직하다.

반응후에, 고체 반응 생성물은 n-헥산으로 경사분리에 의해서 반복적으로 세척된 다음, 45℃에서 진공하에서 건조되었다. 수집된 고체 생성물(23.9g)은 기초분석을 거쳐 다음과 같은 결과를 얻었다.

이러한 생성물은 계속적으로 136℃에서 1시간 동안 과량의 TiCl₄로 처리된 다음 n-헥산으로 반복적으로 세척되어 유리된 TiCl₄의 흔적을 모두 제거시킨 후 50℃에서 진공하에서 최종적으로 건조되었다.

이와같이 하여 얻어진 고형 생성물은 기초분석을 거치면 다음과 같은 결과가 얻어진다.

표면적은 162m²/g이었다.

(b) 용매내에서의 프로필렌의 중합

실시예 1a에서 얻어진 310mg의 고형생성물이 572mg의 에틸아니세이트로 미리 혼합된 1ℓ의 헵탄과 1.135g의 Al(C₂H₅)₃를 포함하는 2.5ℓ의 스테인레스강의 오오토클레이브내로 도입되었다. 중합반응은 60℃와 5kg/cm²게이지 압력에서 5시간 동안 프로필렌과 수소(기상의 1.5부피%)로서 수행되었다. 압력은 프로필렌을 계속 공급함으로써 일정하게 유지되었다.

결과적으로, 증기로 정제함으로서 용매가 일단 제거되었으며 263g의 건조 중합체가 얻어졌고 수율은 5시간에 1g의 Ti당 10,950g의 폴리프로필렌의 양이며, 이러한 중합체는 끓는 헵탄으로 추출하여 81%의 잔사류를 가지며 0.333kg/ℓ의 부피밀도를 갖는다.

c) 액상 단량체내에서의 프로필렌의 중합

스테인레스강의 30ℓ 오오토클레이브에 10kg의 프로필렌과 90ml의 n-헵탄내의 12.5g의 Al(C₂H₅)₃, 120ml의 n-헵탄내의 7.20g의 에틸아니세이트, 130ml의 n-헵탄내의 900mg의 고형생성물(실시예 1a) 그리고 15Nl의 수소가 주입되었다. 중합온도는 65℃로 하고 압력은 26.5kg/cm²게이지로 조정되었다.

5시간이 경과한 후 과량의 프로필렌을 제거시키면 2.95kg의 폴리프로필렌이 Ti 1g당 중합체 42,300g의 수율로서 얻어지며, 이는 끓는 헵탄으로 추출하여 78.5%의 잔사류를 가지며, 0.32kg/ℓ의 부피밀도를 갖는다.

[실시예 2]

a) 촉대 성분 B의 제조

20.4g의 Ti(O_nB_u)₄(티타늄 테트라노르말 부틸레이트)가 3시간 동안 165℃로 유지하면서 11.4g의 무수 MgCl₂분말에 혼합되었다. 반유체의 생성물이 얻어지며, 여기서 염화마그네슘의 일부분은 용해된 형태로 존재하였다.

차거운 상태에서 상기한 반응 생성물에 240ml의 n-헥산이 첨가되었고 교반에 의해서 완전한 분산이 야기되었다. 이러한 현탁액은 478g/ℓ의 농도로 n-헵탄 용액 내에 38.2g의 AlC₂H₅Cl₂(알루미늄 에틸 디클로라이드)를 용해시킨 용액과 혼합되었다. 혼합물의 온도는 70℃로 되었고 1시간동안 이러한 온도에서 유지되었다. 냉각한 후, 고형 침전물은 과량의 알루미늄 알킬이 없어질때까지 경사분리되었다. 고형 생성물은 50℃에서 진공하에서 건조되었으며 기초분석으로 다음과 같은 결과가 얻어졌다.

(b) 액상의 단량체내에서의 프로필렌의 중합

10kg의 프로필렌과 90ml의 n-헵탄 내의 12.5g의 Al(C₂H₅)₃120ml의 n-헵탄내의 6.36g의 에틸 아니세이트 130ml의 n-헵탄내의 860mg의 고형생성물(실시예 2a) 그리고 15Nl 수소가 스테인레스강의 30ℓ의 오오토클레이브로 도입되었다.

온도는 65℃로 하고 압력은 26.5kg/cm²g으로 조정되었다. 5시간 동안 중합시키고 과량의 프로필렌을 제거시킨 후에, 0.6kg의 폴리프로필렌이 얻어졌으며(수율=Ti 1g당 5,770g의 중합체), 이는 끓는 헵탄으로 추출하여 68.6%의 잔사류를 가지며 부피밀도는 0.20kg/ℓ를 갖는다.

[실시예 3]

(a) 촉매성분 B의 제조

11.65g의 분말의 무수 MgCl₂가 6시간동안 165℃에서 Al(OsecBu)₃(알루미늄 세컨더리 트리부틸레이트) 29.55g과 Ti(On·Bu)₄(티타늄-n-테트라 부틸레이트) 4.08g과 혼합되었다.

페이스트상의 뜨거운 상태에서의 반고체와 차거운 상태에서의 고체가 얻어졌다.

이러한 고형의 생성물은 차가운 상태에서 240ml의 n-헥산용매 중에서 교반함으로써 분산되었다.

20℃의 온도에서 상기한 현탁액에 478g/ℓ의 농도로 n-헵탄용액내의 38.15g의 AlC₂H₅Cl₂(알루미늄 에틸디클로라이드)가 첨가되었다. 혼합물의 온도는 70℃로 하여 1시간동안 이 온도로 유지되었으며, 냉각 후 고체생성물은 경사 분리되어 과량의 알미늄 알킬을 제거하기 위하여 경사분리법에 의해 n-헥산으로 반복적으로 세척되었다.

이러한 고형생성물은 50℃에서 진공상태하에서 건조되었고, 기초분석에 의하여 다음과 같은 결과를 얻었다.

표면적은 46m²/g이었다.

(b) 용매내에서의 프로필렌의 중합

실시예 3a에서 얻어진 119mg의 고형생성물이 447mg의 에틸아니세이트와 미리 혼합된 1ℓ의 n-헵탄과 1.135g의 Al(C₂H₅)₃를 함유하는 스테인레스강의 2.5ℓ 오오토클레이브내에 도입되었다.

중합반응은 5시간 동안 프로필렌과 수소(기상의 1.5부피%)로서 60℃에서 5kg/cm²게이지의 압력에서 수행되었다. 압력은 프로필렌을 계속 주입시킴으로써 일정하게 유지되었다. 결과적으로, 증기로서 정제시킴으로써 용매를 제거한 후에, 74g의 건조한 폴리프로필렌이 얻어졌으며, 끓는 헵탄으로 추출하여 77.6%의 잔사류를 가지며, 수율은 5시간에 1g의 Ti당 20,700g의 중합체를 얻는다.

(c) 액상의 단량체에서의 프로필렌의 중합

30ℓ 용량의 스테인레스 스틸 오오토클레이브에 10kg의 프로필렌과, 90ml의 n-헵탄 내의 12.5g의 Al(C₂H₅)₃, 120ℓ의 n-헵탄내의 6.36g의 에틸아니세이트, 130ml의 n-헵탄과 15Nl의 수소내에서의 856mg의 고형 생성물(실시예 3a)이 도입되었다.

중합온도는 65℃로 하고 압력은 26.5kg/cm²g로 조정하였다. 5시간이 경과한 후에, 일단 과량의 프로필렌에 제거되고 1.61kg의 폴리프로필렌이 얻어졌으며,(수율 : 1g의 Ti 당 62,600g의 중합체) 끓는 n-헵탄으로 추출하면 78.5%의 잔사류가 얻어지고, 부피밀도는 0.29kg/ℓ이고, 고유 점도는 2dl/g, 용융유동지수는 3.7g/10′이며, 굴곡강성도는 10310kg/cm²이다.

[실시예 4]

(a) 촉매성분 B의 제조

23g의 분말의 무수 MgCl₂가 59g의 Al(Osec·Bu)₃(알루미늄-세컨더리 트리부틸레이트)와 4.08g의 Ti(OnBu)₄(티타늄-n-테트라부틸레이트)와 혼합되어 6시간 동안 165℃에서 운전되었다. 이로써 반고형의 페이스트가 얻어지며, 이는 180ml의 n-헥산내에서 교반에 의해서 저온-분산되었다.

20℃의 온도에서 478g/ℓ의 농도로 n-헵탄 용액내의 76.2g의 AlC₂H₅Cl₂(알루미늄 에틸 디클로라이드)가 현탁액에 혼합되었다. 1시간 동안 격렬히 교반하면서 온도는 70℃로 하였다.

냉각시킨 후에, 고형생성물은 과량의 알루미늄 알킬을 제거시키기 위하여 경사분리 되었고 n-헥산으로 반복적으로 세척되었다. 그 다음 고형 생성물은 50℃에서 진공하에서 건조되었다.

표면적은 70m²/g이었다.

(b) 용매내에서의 프로필렌의 중합

234mg의 고형생성물(실시예 4a)이 571mg의 에틸아니세이트로 미리 혼합된 1ℓ의 n-헵탄과 1.135g의 Al(C₂H₅)₃를 함유하는 스테인레스 강의 2.5ℓ의 오오토클레이브내에 도입되었다. 중합반응은 프로필렌과 수소(기상의 1.5부피%)와 함께 60℃, 5kg/cm²g의 압력에서 수행되었다. 압력은 프로필틸을 계속 공급함으로써 일정하게 유지되었다. 결과적으로, 증기로서 정제시켜 용매를 제거시킨 후에 95g의 중합체가 얻어졌으며, 수율은 5시간에 1g의 Ti 당 20,800g의 폴리프로필렌이 얻어졌고 끓는 n-헵탄으로 추출하면 80.5%의 잔사류를 가지며 부피밀도는 0.355kg/ℓ이다.

(c) 액상의 단량체에서의 프로필렌의 중합

10kg의 프로필렌과, 90ml의 n-헵탄내의 12.5g의 Al(C₂H₅)₃120ml의 n-헵탄 내의 7.75g의 에틸아니세이트, 130ml의 n-헵탄과 15Nl의 수소내의 1.1g의 고체 생성물(실시예 4a)이 30ℓ의 용량을 가진 스테인레스강 오오토클레이브에 도입되었다.

중합온도는 65℃로 하였고 압력은 26.5kg/cm²g으로 조정되었다. 5시간 중합시킨 후, 일단 과량의 프로필렌이 제거되었고, 끓는 헵탄으로 추출하여 81.5%이 잔사류를 갖는 1.5kg의 프로필렌이 얻어졌으며, 수율은 Ti 1g 당 70,00g의 중합체가 얻어졌다. 더우기, 이러한 중합체는 다음과 같은 특성을 보여준다.

[실시예 5]

(a) 촉매성분 B의 제조

18.12g의 Mg(OC₂H₅)₂가 약 70℃에서 45분간 240ml의 n-헥산내의 5.4g의 Ti(O-n·C₄H₉)₄(티타늄-테트라부틸레이트)와 혼합되었다. 이 혼합물에 478g/ℓ 농도로 n-헵탄용액내의 90g의 Al(C₂H₅)Cl₂(알루미늄 에틸디크로라이드)가 첨가되었다. 이때 온도는 75℃로 하였고 이 온도에서 1시간 동안 유지되었다.

냉각시킨 후에 고형 침전물은 과량의 알루미늄 알킬을 제거시키기 위하여 경사 분리되었고 경사 분리에 의해서 n-헥산으로 반복적으로 세척되었다. 이 고형 생성물은 45℃에서 진공하하여 건조되었다.

기초 분석으로 다음과 같은 결과를 얻었다.

표면적은 179m²/g이었다.

(b) 용매내에서의 프로필렌의 중합

실시예 5a에서 얻어진 189mg의 고형생성물이, 447mg의 에틸아니세이트와 미리 혼합된 1ℓ의 n-헵탄과 1.135g의 Al(C₂H₅)₃를 함유하는 2.5ℓ의 용량을 가진 스테인레스 강의 오오토클레이브 내로 도입되었다.

중합반응은 60℃에서 5kg/cm²g의 압력에서 5시간 동안 프로필렌과 수소와 함께(기상의 1.5부피%) 수행되었다. 프로필렌을 계속 공급시킴으로서 압력은 일정하게 유지되었다. 결과적으로, 증기로써 정제시켜서 용매를 제거한 후에 끓는 헵탄으로 추출하여 71%의 잔사류를 갖는 290g의 폴리프로필렌이 얻어졌으며, 수율은 5시간에 1g의 Ti당 42,600g의 중합체가 얻어졌다.

(c) 액상 단량체내에서의 프로필렌 중합

10kg의 프로필렌과, 90ml의 n-헵탄내의 12.5g의 Al(C₂H₅)₃, 120ml의 n-헵탄 내의 6.36g의 에틸아니세이트, 130ml의 n-헵탄과 15Nl의 수소내에서의 790mg의 고형 생성물(실시예 5a)이 30ℓ의 용량을 가진 스테인레스강 오오토클레이브 내에 도입되었다. 중합온도는 65℃로 하였고 압력은 26.5kg/cm²g으로 조정되었다. 5시간 중합 후에, 일단 과량의 프로필렌이 제거되었고 3.05kg의 폴리프로필렌이 얻어졌으며(수율=1g의 Ti당 107,000g의 중합체), 이는 끓는 헵탄으로 추출하면 74%의 잔사류를 가지며, 부피 밀도는 0.29kg/ℓ이고, 용융 유통지수는 2.5g/10′이며, 굴곡강성율은 8730kg/cm²이다.

[실시예 6]

(a) 촉매성분 B의 제조

39.6g의 Mg(OC₂H₅)₂가 240ml의 n-헵탄내에 5.62g의 Ti(OnC₄H₉)₄(티타늄-n-테트라부틸레이트)을 용해시킨 용액에 혼합되었고 약 70℃에서 45분간 운전되었다. 478g/ℓ의 농도로 n-헵탄 용액내의 183g의 Al(C₂H₅)Cl₂(알루미늄 에틸 디클로라이드)가 위의 혼합물에 첨가되었다. 온도는 75℃로 하였고 이 온도에서 1시간동안 유지되었다. 냉각한 후에, 고형 침전물은 과량의 알루미늄알킬을 제거하기 위하여 경사 분리되었고 경사분리에 의해서 n-헥산으로 반복적으로 세척되었다. 이 고형생성물은 45℃에서 진공하에 건조되었다. 기초분석으로 다음과 같은 결과를 얻었다.

표면적은 79m²/g이었다.

(b) 용매내에서의 프로필렌의 중합

실시예 6a에서 얻어진 고형생성물 173mg이 571mg의 에틸아니세이트로 미리 혼합된 1ℓ의 n-헵탄과 1.135g의 Al(C₂H₅)를 함유하는 2.5ℓ 용량의 스테인레스 강의 오오토클레이브 내로 도입되었다.

중합반응은 60℃에서 5kg/cm²g의 압력에서 프로필렌과 수소(기상의 1.5부피%)와 함께 5시간동안 수행되었다. 압력은 프로필렌을 계속 공급함으로써 일정하게 유지되었다.

결과적으로, 증기에 의해서 용매를 제거한 후에 끓는 헵탄으로 추출하여 72.6%의 잔사류를 갖는 150g의 폴리프로필렌이 얻어졌으며 수율은 5시간동안 1g의 Ti당 43,300g의 중합체가 얻어졌다.

(c) 액상 단량체내에서의 프로필렌의 중합

10kg의 프로필렌 및 90ml의 n-헵탄내의 12.5g의 Al(C₂H₅)₃와, 120ml의 n-헵탄내의 8.75g의 에틸아니세이트, 130ml의 n-헵탄과 15Nl의 수소내의 1.05g의 고체생성물(실시예 6a)이 30ℓ의 용량을 가진 스테인레스 강의 오오토클레이브 내로 도입되었다. 중합온도는 65℃에서 실시하고 압력은 26.5kg/cm²g으로 조정되었다. 5시간 중합시킨 후에, 일단 과량의 프로필렌을 제거되었으며, 끓는 헵탄으로 추출하여 80.5%의 잔사류를 갖는 1.13kg의 폴리프로필렌이 얻어졌으며, 수율은 1g의 Ti 당 53,800g의 중합체가 얻어졌다. 더우기, 중합체는 다음과 같은 특성을 나타내었다.

[실시예 7]

[용매내에서의 프로필렌의 중합]

실시예 4a)에 따라 제조된 고형생성물 328mg이 450mg의 에틸-파라톨루레이트와 미리 혼합된 1ℓ의 n-헵탄과 1.135g의 Al(C₂H₅)₃를 포함하는 2.5ℓ의 오오토클레이브 내로 도입되었다. 중합반응은 60℃에서 5kg/cm²g의 압력에서 프로필렌과 수소(기상의 1.5부피%)와 함께 5시간동안 수행되었다. 압력은 프로필렌을 계속적으로 공급함으로써 일정하게 유지되었다. 결과적으로, 증기로 정제시킴으로써 용매를 제거한 후에, 끓는 헵탄으로 추출하여 78.6%의 잔사류를 갖는 296g의 중합체가 얻어지며, 부피밀도는 0.38kg/ℓ이고, 고유점도는 2dl/g이며, 수율은 5시간에 1g의 Ti당 46,300g의 폴리프로필렌이 얻어졌다.

[액상의 단량체내에서의 프로필렌의 중합]

10kg의 프로필렌 및 90ml의 n-헵탄내의 12.5g의 Al(C₂H₅)₃120ml의 n-헵탄내의 6g의 에틸 파라톨루에이트, 130ml의 n-헵탄과 15Nl의 수소내의 실시예(4a)에 따라 제조된 1.05g의 고형생성물이 30ℓ의 용량을 가진 스테인레스 강의 오오토클레이브 내로 도입되었다. 중합온도는 65℃로 하였고, 압력은 26.5kg/cm²g로 조정하였다. 5시간 후에, 일단 과량의 프로필렌이 제거되었으며, 수율은 1g의 Ti당 97,500g의 중합체가 얻어졌고, 이는 끓는 n-헵탄으로 추출하여 80.5%의 잔사류를 갖는다. 중합체는 다음과 같은 특징이 있다.

[실시예 8]

[용매내에서의 프로필렌의 중합]

실시예 4a에 따라 제조된 240mg의 고형 생성물이 329mg의 에틸아니세이트와 미리 혼합된 1.135g의 Al(iC₄H₉)₃와 1ℓ의 n-헵탄을 함유하는 스테인레스 강의 오오토클레이브 내로 도입되었다.

중합반응은 60℃에서 5kg/cm²g의 압력에서 5시간동안 프로필렌과 수소(기상의 1.5부피%)와 함께 수행되었다. 압력은 프로필렌을 계속 공급시킴으로써 일정하게 유지되었다. 결과적으로, 증기로써 정제시켜서 용매를 제거한 후에, 5시간에 1g의 Ti당 29,400g의 폴리프로필렌의 수율을 갖는 137g의 중합체가 얻어졌으며, 이는 끓는 n-헵탄으로 추출하면 72.5%의 잔사류가 얻어졌다.

[액상의 단량체내에서의 프로필렌의 중합]

10kg의 프로필렌 및 90ml의 n-헵탄내의 12.5g의 Al(iC₄H₉)₃와 120ml의 n-헵탄내의 4.15g의 에틸아니세이트, 그리고 130ml의 n-헵탄과 15Nl의 수소내의 실시예(4a)에 따라 제조된 1g의 고체생성물이 30ℓ의 용량을 가진 스테인레스 강의 오오토클레이브 내로 도입되었다.

중합온도는 65℃로 하였고 압력은 26.5kg/cm²g로 조정되었다. 5시간 후에는, 일단 과량의 프로필렌이 제거되었으며, 1g의 Ti당 79,500g의 중합체의 수율을 갖는 1.55kg의 폴리프로필렌이 얻어졌으며, 이는 끓는 헵탄으로 추출하여 76%의 잔사류를 가지며, 부피밀도는 0.3kg/ℓ이고, 고유점도는 2dl/g이며, 굴곡강성도는 8850kg/cm²이다.

[실시예 9]

[액상의 단량체내에서의 프로필렌의 중합]

10kg의 프로필렌 및 90ml의 n-헵탄내의 12.5g의 Al(iC₄H₉)₃120ml의 n-헵탄내의 3.45g의 에틸파라톨루에이트, 130ml의 n-헵탄과 15Nl의 수소내의 1.06g의 고체생성물(실시예 4a에 따라 제조된 것)이 30ℓ의 용량을 가진 스테인레스 강의 오오토클레이브 내로 도입되었다. 중합온도는 65℃로 되었고, 압력은 26.5kg/cm²g로 조정되었다.

5시간후에, 일단 과량의 프로필렌이 제거되었으며, 1.4kg의 폴리프로필렌이 1g의 Ti당 67,600g의 중합체의 수율로 얻어졌고, 이는 끓는 n-헵탄으로 추출하여 80.5%의 잔사류를 가지며, 부피밀도는 0.32kg/ℓ이고 고유점도는 2dl/g이며, 굴곡 강성도는 10,200kg/cm²이다.

[실시예 10]

[용매내에서의 프로필렌의 중합]

실시예 6a에 따라 제조된 고형물 287mg이 533mg의 에틸 파라톨루에이트와 미리 혼합된 1ℓ의 n-헵탄과 1.135g의 Al(C₂H₅)₃를 포함하는 2.5ℓ 용량의 스테인레스 오오토 클레이브 내로 도입되었다.

중합은 60℃에서 5kg/cm²g의 압력하에서 5시간동안 프로필렌과 수소(기상의 1.5부피%)와 함께 수행되었다. 압력은 프로필렌을 계속 공급시킴으로써 일정하게 유지되었다. 결과적으로, 증기로 정제시켜서 용매를 제거한 후에, 5시간에 1g의 Ti당 31,400g의 폴리프로필렌의 수율을 가진 180g의 중합체가 얻어졌으며, 이는 끓는 n-헵탄으로 추출하여 80%의 잔사류를 가지며 부피밀도는 0.253kg/ℓ이다.

[액상의 단량체내에서의 프로필렌의 중합]

10kg의 프로필렌 및 90ml의 n-헵탄내의 12.5g의 Al(C₂H₅)₃120ml의 n-헵탄내의 6.45g의 에틸 파라톨루에이트, 그리고 130ml의 n-헵탄과 15Nl의 수소내의 실시예 6a에 따라 제조된 1g의 고체 생성물이 30ℓ의 용량을 가진 스테인레스 강의 오오토클레이브 내에 도입되었다.

중합온도는 65℃로 하였고 압력은 26.5kg/cm²g으로 조정되었다.

5시간후에, 일단 과량이 프로필렌이 제거되었고, 1g의 Ti 당 65,000g의 중합체의 수율을 가진 1.3kg의 폴리프로필렌이 얻어졌으며, 이는 끓는 헵탄으로 추출하여 84%의 잔사류를 가지며, 부피밀도는 0.27kg/ℓ이고, 고유점도는 2.4dl/g이며, 용융유동지수는 3.2g/10′이고, 굴곡 강성도는 13520kg/cm²이다.

[실시예 11]

[용매내에서의 프로필렌의 중합]

실시예 6a에 따라 제조된 204mg의 고형 생성물이 215mg의 에틸파라톨루에이트와 미리 혼합된 1ℓ의 n-헵탄과 1.135g의 Al(iC₄H₉)₃를 함유하는 스테인레스 강의 2.5리터의 오오토클레이브내로 도입되었다.

중합반응은 60℃에서 5kg/cm²g의 압력으로 프로필렌과 수소(기상의 1.5부피%)와 함께 5시간동안 수행되었다. 압력은 프로필렌을 계속 공급함으로써 일정하게 유지되었다. 결과적으로, 증기로 정제하여 용매를 제거한 후에, 5시간에 1g의 Ti당 19,400g의 폴리프로필렌의 수율을 가진 196g의 중합체가 얻어졌으며, 이는 끊는 헵탄으로 추출하여 69.5%의 잔사류를 갖는다.

[액상의 단량체내에서의 프로필렌의 중합]

10kg의 프로필렌 및 90ml의 n-헵탄내의 12.5g의 Al(iC₄H₉)₃120ml의 n-헵탄내의 3.45g의 에틸파라톨루에이트, 90ml의 n-헵탄과 15Nl의 수소내의 실시예(6a)에 따라 제조된 1.04g의 고체 생성물이 30ℓ의 용량을 가진 스테인레스 강의 오오토클레이브내로 도입되었다. 중합온도는 65℃로 하였고 압력은 26.5kg/cm²g으로 조정하였다. 5시간후에, 일단 과량의 프로필렌이 제거되었으며, 1g의 Ti 당 55,300g의 중합체의 수율을 가진 1.15g의 폴리프로필렌이 얻어졌으며, 이는 끊는 헵탄으로 추출하여 76.5%의 잔사류를 가지며, 부피밀도는 0.30kg/ℓ이고, 고유점도는 1.8dl/g이며, 용융유동지수는 4g/10′이고 굴곡강성도는 10,460kg/cm²이다.

[실시예 12]

[용매내에서의 프로필렌의 중합]

실시예 6a에 따라 제조된 246mg의 고체 생성물이, 329mg의 에틸아니세이트와 미리 혼합된 1ℓ의 n-헵탄과 1.135g의 Al(C₂H₅)₃를 함유하는 2.5ℓ의 스테인레스 강의 오오토클레이브 내로 도입되었다.

중합반응은 60℃에서 5kg/cm²의 압력하에 5시간동안 프로필렌과 수소(기상의 1.5부피%)와 함께 수행되었다. 결과적으로, 증기로 정제시켜 용매를 제거한 후에, 5시간에 1g의 Ti당 41,700g의 폴리프로필렌의 수율을 가진 200g의 중합체가 얻어졌으며, 이는 끓는 n-헵탄으로 추출하여 71.5%의 잔사류 가진다.

Claims (1)

1. 본문에 상술한 바와같이, (A) 전자공여화합물(루이스 염기)과 알루미늄 알킬과의 부가 또는 치환 반응 생성물과, (B) 할로겐/마그네슘의 원자비가 최소한 1 : 1이고, 티타늄 원자에 직접 결합된 할로겐원자를 함유하는 티타늄 화합물을 구조식 XMgOR의 마그네슘 알코올레이트 또는 페놀레이트와 구조식 AlR_nX_3-n의 알루미늄 할라이드 사이의 반응생성물과 접촉시킴으로써 얻어진 화합물의 반응생성물로 구성된 촉매를 사용하여 최소한 3개의 탄소원자를 가진 알파-올레핀을 중합시키는 방법. 상기한 구조식 XMgOR중에서 R은 20개까지의 탄소원자를 함유하는 알킬, 사이클로 알킬 또는 아릴기이고, X는 할로겐원자, R 또는 OR, 포화 또는 불포화 카르복실산의 마그네슘염, 또는 마그네슘 에놀레이트이며, 구조식 AlR_nX_3-n중에서 R은 상기한 바와같고, X는 할로겐 원자이며, n은 0, 1 또는 2이다.