WO2022139340A1 - 다원 공중합에 의한 폴리아마이드 제조 방법, 이에 의해 제조된 폴리아마이드 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

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WO2022139340A1
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polyamide
diamine
diacid
aliphatic
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PCT/KR2021/019248
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정민재
이진서
김두경
권경호
서도현
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한화솔루션 주식회사
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide production method by multi-way copolymerization, a polyamide prepared thereby, and a composition comprising the same. Specifically, the present invention relates to a method for preparing a polyamide by copolymerizing a low molecular weight polyamide salt with a lactam or ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acid, a polyamide prepared thereby, and a composition comprising the same.
  • Polyamide refers to a polymer including an amide (-CO-NH-) unit in the main chain.
  • Polyamides are prepared from two different monomer units of difunctionality, each containing two identical reactive groups (eg -NH2 or -COOH), or each containing or forming one amino group and one carboxyl group. It can be prepared from one monomer unit of difunctionality.
  • polyamide can be prepared by condensation polymerization reaction of diamine and dicarboxylic acid, condensation polymerization reaction of aminocarboxylic acid, or ring-opening polymerization reaction of lactam.
  • Polyamides can be classified into aliphatic polyamides, aromatic polyamides, and alicyclic polyamides according to their molecular structure, and exhibit excellent physical properties such as rigidity, friction resistance, abrasion resistance, oil resistance, and solvent resistance according to the molecular structure.
  • preparing a polyamide salt by condensation polymerization of diamine and dicarboxylic acid and (2) copolymerizing a polyamide salt with a lactam or ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acid, wherein the equivalent ratio of diamine to dicarboxylic acid is 1.05 to 1.0, and the lactam or ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acid
  • a method for preparing a copolyamide is provided wherein the molar ratio of acid to polyamide salt is 96:4-50:50.
  • the dicarboxylic acid is oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecane diacid, an aliphatic dicarboxylic acid selected from the group consisting of dodecane diacid, tridecane diacid, tetradecane diacid, pentadecane diacid, hexadecane diacid, heptadecane diacid, octadecane diacid; aliphatic cyclic dicarboxylic acids selected from the group consisting of cyclohexane dicarboxylic acids; and at least one of aromatic dicarboxylic acids selected from the group consisting of phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalene dicarboxylic acid.
  • an aliphatic dicarboxylic acid selected from the group
  • the diamine is ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane , 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminodo Decane, 1,13-diaminotridecane, 1,14-diaminotetradecane, 1,15-diaminopentadecane, 1,16-diaminohexadecane, 1,17-diaminoheptadecane, 1,18 -aliphatic diamines selected from the group consisting of diaminooctadecane, 1,19-diaminon
  • the condensation polymerization of step (1) may be carried out at a temperature of 150 to 200 °C for 1 to 3 hours.
  • the polyamide salt obtained in step (1) above may have a relative viscosity (sulfuric acid) of 1-2.
  • the lactam is laurolactam, caprolactam, piperidinone, pyrrolidone, enantolactam, car Capryllactam, propiolactam, valerolactam, heptanolactam, octanolactam, nonanolactam, decanolactam, undecano It may include at least one selected from the group consisting of lactam (undecanolactam) and dodecanolactam (dodecanolactam).
  • the lactam may be caprolactam.
  • the ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acid is selected from the group consisting of aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid. It may include at least one of
  • the copolymerization in step (2) may be carried out in the presence of a phosphorus compound as a heat-resistant stabilizer and a catalyst. More specifically, the phosphorus compound may be a hypophosphorous acid compound or a phosphorous acid compound.
  • the copolymerization of the above step (2) is the first copolymerization carried out for 1 to 3 hours at a pressure of 1 to 5 bar and a temperature of 250 to 300 ° C. and a pressure of 0.001 to 0.5 bar and 200 to It may include the secondary copolymerization carried out for 0.1 to 12 hours at a temperature of 300 °C.
  • the present invention is prepared by the above preparation method, comprising: (a) a first structural unit derived from lactam or ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acid; (b) a second structural unit derived from an aromatic diamine or aromatic dicarboxylic acid; and (c) a third structural unit derived from an aliphatic or cycloaliphatic diamine having 10 or more carbon atoms or an aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms, wherein the content of the first structural unit is 50 to 96 moles %, wherein the total content of the second structural unit and the third structural unit is 4 to 50 mol%.
  • the copolymerized polyamide may further include (d) a fourth structural unit derived from an aliphatic or cycloaliphatic diamine having 2 to 9 carbon atoms or an aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acid having 2 to 9 carbon atoms. have.
  • the copolyamide may have a relative viscosity (sulfuric acid) of 2.0 to 5.0.
  • the impact modifier (C) is ethylene-propylene rubber grafted with maleic anhydride, ethylene-1-butene rubber, ethylene-butylene rubber, ethylene-1-pentene rubber, ethylene- It may include at least one selected from the group consisting of 1-hexene rubber, ethylene-1-heptene rubber, ethylene-1-octene rubber, and ethylene-4-methyl-1-pentene rubber.
  • the impact modifier (C) may be an ethylene-butylene rubber grafted with maleic anhydride.
  • the polyamide composition may further include the additive (D) in an amount of 3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of components (A) to (C).
  • the additive (D) may include at least one selected from the group consisting of antioxidants, heat-resistant stabilizers, neutralizing agents, weathering stabilizers, antistatic agents, lubricants, slip agents, pigments and dyes.
  • additive (D) is a phenolic antioxidant, a primary antioxidant selected from BHT (butylated Hydroxytoluene), Irganox 1098, Irganox 1076, Irganox 1010 and Irganox 3114, a secondary antioxidant, Irgafos 168 And sodium hypophosphite (Na 2 H 2 PO 2 ) It may include a heat-resistant stabilizer.
  • BHT butylated Hydroxytoluene
  • Irganox 1098 Irganox 1076, Irganox 1010 and Irganox 3114
  • secondary antioxidant Irgafos 168 And sodium hypophosphite (Na 2 H 2 PO 2 ) It may include a heat-resistant stabilizer.
  • a copolymerized polyamide molded article prepared by molding the above copolymerized polyamide or the above copolymerized polyamide composition.
  • the copolymerized polyamide molded article may be used for automobile parts, environmental materials, tank liners, containers, building materials, electrical and electronic components, space/aerospace, drones, food and functional packaging, housings, and energy materials.
  • copolymerized polyamide according to an embodiment of the present invention and a composition comprising the same may exhibit excellent mechanical properties, low temperature properties, and gas barrier properties.
  • a method for preparing a copolymerized polyamide comprises the steps of (1) preparing a polyamide salt by condensation polymerization of diamine and dicarboxylic acid; and (2) copolymerizing a polyamide salt with a lactam or ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acid, wherein the equivalent ratio of diamine to dicarboxylic acid is 1.05 to 1.0, and the lactam or ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acid
  • a method for preparing a copolyamide is provided wherein the molar ratio of acid to polyamide salt is 96:4-50:50.
  • a polyamide salt is prepared by condensation polymerization of diamine and dicarboxylic acid.
  • dicarboxylic acid which is one of the monomers for the production of polyamide salt, is melted after being charged into a reactor in a solid state or melted in advance in a separate melting tank and then a predetermined amount is charged into the reactor.
  • the reactor used for the preparation of the polyamide salt is not particularly limited, but may be a stirred tank-reactor equipped with a stirrer.
  • the type of the stirrer is not particularly limited as long as it can sufficiently stir the reaction mixture of diamine and dicarboxylic acid.
  • the stirrer may be of a helical ribbon type or an anchor type.
  • examples of the dicarboxylic acid used in the preparation of the polyamide salt include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, unde an aliphatic dicarboxylic acid selected from the group consisting of canane diacid, dodecane diacid, tridecane diacid, tetradecane diacid, pentadecane diacid, hexadecane diacid, heptadecane diacid, octadecane diacid; aliphatic cyclic dicarboxylic acids selected from the group consisting of cyclohexane dicarboxylic acids; and aromatic dicarboxylic acids selected from the group consisting of phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalene dicarboxylic acid, but is
  • an inert gas such as nitrogen is supplied through a purge line to sufficiently purge the inside of the reactor.
  • the temperature in the reactor is heated to a temperature of 150 to 200° C. where the amidation reaction substantially proceeds.
  • the temperature in the reactor is set so that the product polyamide salt is maintained in a molten state to ensure uniform fluidity of the entire reaction system while diamine is added.
  • diamine which is another of the monomers for the production of the polyamide salt
  • the diamine may be introduced into the reactor from the diamine supply tank using a metering pump.
  • the specific type and configuration of the diamine supply tank and the metering pump are not particularly limited as long as the diamine can be meteredly supplied to the reactor.
  • examples of the diamine used in the preparation of the polyamide salt include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-dia Minohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-dia minododecane, 1,13-diaminotridecane, 1,14-diaminotetradecane, 1,15-diaminopentadecane, 1,16-diaminohexadecane, 1,17-diaminoheptadecane, 1 , an aliphatic diamine selected from the group consisting of 18-diaminooctadecane, 1,
  • the diamine is preferably added for 0.5 to 4 hours so that the reaction can proceed slowly while the reaction mixture is maintained in a molten state.
  • the equivalent ratio of diamine to dicarboxylic acid is 1.05 to 1.0.
  • condensation polymerization can be appropriately performed.
  • the temperature in the reactor it is preferable to control the temperature in the reactor so that the temperature in the reactor when all of the diamine is added is 150 to 250°C.
  • the rate of temperature increase in the reactor is determined according to the amidation reaction heat, the latent heat of vaporization of condensed water, the amount of heat supplied, etc.
  • the diamine addition rate is preferably adjusted so that the temperature in the reactor is within the above range when all the diamines are added.
  • the condensation polymerization of step (1) may be carried out at a temperature of 150 to 250 °C for 1 to 3 hours.
  • the polyamide salt obtained in step (1) above may have a relative viscosity (sulfuric acid) of 1-2.
  • the copolymerization in step (2) may be appropriately performed.
  • the polyamide salt obtained in step (1) may be sufficiently washed with an ethanol solvent to remove unreacted monomers, filtered using filter paper or a sieve, and then dried in a vacuum oven at about 50°C.
  • copolymerized polyamide is prepared by copolymerizing lactam or ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acid with a polyamide salt.
  • the polyamide salt prepared in step (1) is charged into a reactor together with a lactam or ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acid monomer and optionally a phosphorus compound serving as a heat-resistant stabilizer and catalyst.
  • step (2) may be carried out in the reactor used in step (1) or in a separate reactor.
  • the lactam used in the preparation of the copolyamide may be a lactam having 3 to 20 carbon atoms.
  • lactams include laurolactam, caprolactam, piperidinone, pyrrolidone, enantolactam, capryllactam, and propiolactam.
  • valerolactam, heptanolactam, octanolactam, nonanolactam, decanolactam, undecanolactam and dodecanolactam may be mentioned, but is not particularly limited thereto.
  • the lactam may be caprolactam.
  • ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acid may be used instead of lactam in the preparation of the copolyamide.
  • examples of the ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acid include aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid, but are not particularly limited thereto.
  • the molar ratio of the lactam or ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acid to the polyamide salt is 96:4-50:50.
  • the copolymerized polyamide may exhibit excellent physical properties.
  • the copolymerization in step (2) may be performed in the presence of a phosphorus compound as a heat-resistant stabilizer and catalyst.
  • the phosphorus compound acts as a heat-resistant stabilizer to prevent discoloration of the produced copolymer polyamide, and serves as a catalyst to increase the polymerization degree of the produced copolymer polyamide.
  • the phosphorus compound may be a hypophosphorous acid compound (also referred to as a phosphinic acid compound or a phosphonic acid compound) or a phosphorous acid compound (also referred to as a phosphonic acid compound), but is not particularly limited thereto.
  • the phosphorus-based compound may be a metal salt or an alkali metal salt.
  • hypophosphorous acid compound examples include hypophosphorous acid; hypophosphite metal salts such as sodium hypophosphite, potassium hypophosphite and lithium hypophosphite; hypophosphorous acid compounds such as ethyl hypophosphite, dimethyl phosphinic acid, phenylmethyl phosphinic acid, phenyl phosphonic acid, and ethyl phenyl phosphonic acid; Phenyl phosphonic acid metal salts, such as sodium phenyl phosphonate, potassium phenyl phosphonate, and lithium phenyl phosphonate, etc. are mentioned.
  • the phosphorous acid compound include phosphorous acid, pyrophosphorous acid; Phosphite metal salts, such as sodium hydrogenphosphite and sodium phosphite; phosphorous acid compounds such as triethyl phosphite, triphenyl phosphite, ethyl phosphonic acid, phenyl phosphonic acid, and diethyl phenyl phosphonate; and phenylphosphonic acid metal salts such as sodium ethylphosphonate, potassium ethylphosphonate, sodium phenylphosphonate, potassium phenylphosphonate, and lithium phenylphosphonate.
  • Phosphite metal salts such as sodium hydrogenphosphite and sodium phosphite
  • phosphorous acid compounds such as triethyl phosphite, triphenyl phosphite, ethyl phosphonic acid, phenyl phosphonic acid, and diethyl
  • the phosphorus-based compound may be sodium hypophosphite (Na 2 H 2 PO 2 ).
  • the content of the phosphorus compound may be 0.3 to 1.0 wt%, preferably 0.5 to 0.7 wt%, based on the total weight of the theoretical polymer obtained after polymerization.
  • an inert gas such as nitrogen is supplied through a purge line to sufficiently purge the inside of the reactor.
  • the copolymerization in step (2) may include primary copolymerization and secondary copolymerization.
  • the first copolymerization is a step of obtaining a low-viscosity polyamide by performing condensation polymerization in a state in which the reactant is melted.
  • the first copolymerization may be performed at a pressure of 1 to 5 bar and a temperature of 250 to 300° C. for 1 to 3 hours.
  • Secondary copolymerization is a step to obtain a higher viscosity polyamide by polymerizing a low viscosity polyamide in a molten or solid state under reduced pressure.
  • the secondary copolymerization may be performed for 0.1 to 12 hours at a pressure of 0.001 ⁇ 0.5 bar and a temperature of 200 ⁇ 300 °C.
  • the copolymer polyamide according to an embodiment of the present invention is prepared by the above preparation method, and comprises (a) a first structural unit derived from lactam or ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acid; (b) a second structural unit derived from an aromatic diamine or aromatic dicarboxylic acid; and (c) a third structural unit derived from an aliphatic or cycloaliphatic diamine having 10 or more carbon atoms or an aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms, wherein the content of the first structural unit is 50 to 96 mol%, The total content of the second structural unit and the third structural unit is 4 to 50 mol%.
  • diamine and dicarboxylic acid are condensation-polymerized in step (1) of the manufacturing method according to the embodiment of the present invention. It may include both the structural unit formed and the structural unit formed by polymerization of lactam or ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acid in step (2).
  • the first structural unit of the copolyamide is derived from a lactam or ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acid.
  • the lactam and ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acid are the same as described above in the section on the method for preparing the copolymerized polyamide.
  • the content of the first structural unit is 50 to 96 mol%.
  • the copolymerized polyamide may exhibit excellent physical properties.
  • the second structural unit of the copolymer polyamide is derived from an aromatic diamine or an aromatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic diamine and the aromatic dicarboxylic acid are the same as described in the section on the method for preparing the copolymerized polyamide.
  • the aromatic diamine may include xylene diamine
  • the aromatic dicarboxylic acid may include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, or naphthalene dicarboxylic acid.
  • the third structural unit of the copolymerized polyamide is derived from an aliphatic or cycloaliphatic diamine having 10 or more carbon atoms or an aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms.
  • the aliphatic or cycloaliphatic diamine having 10 or more carbon atoms and the aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms are the same as described above in the section on the method for preparing the copolymerized polyamide.
  • the aliphatic or alicyclic diamine having 10 or more carbon atoms is 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,13-diaminotridecane, 1,14 -diaminotetradecane, 1,15-diaminopentadecane, 1,16-diaminohexadecane, 1,17-diaminoheptadecane, 1,18-diaminooctadecane, 1,19-diaminononadecane , 1,20-diaminoicosane, 2-methyl-1,5-diaminopentane or bis-(4-aminocyclohexyl)methane, wherein the aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms is seba succinic acid, undecane diacid, dodecane,
  • the total content of the second structural unit and the third structural unit is 4 to 50 mol%.
  • the copolymerized polyamide may exhibit excellent physical properties.
  • the copolymer polyamide may further include (d) a fourth structural unit derived from an aliphatic or cycloaliphatic diamine having 2 to 9 carbon atoms or an aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acid having 2 to 9 carbon atoms.
  • the aliphatic or cycloaliphatic diamine having 2 to 9 carbon atoms and the aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acid having 2 to 9 carbon atoms are the same as described above in the section on the method for preparing the copolymerized polyamide.
  • the aliphatic or alicyclic diamine having 2 to 9 carbon atoms is ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1 , 7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane or cyclohexane diamine
  • the aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acid having 2 to 9 carbon atoms is oxalic acid, malonic acid , succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid or cyclohexane dicarboxylic acid.
  • the content of the fourth structural unit in the copolymerized polyamide may be 20 mol% or less.
  • the copolyamide may have a relative viscosity (sulfuric acid) of 2.0 to 5.0.
  • a relative viscosity of the copolymerized polyamide is within this range, excellent physical properties may be exhibited.
  • the copolymerized polyamide composition according to an embodiment of the present invention comprises (A) 4 to 50% by weight of the copolymerized polyamide according to the embodiment of the present invention; (B) 50-96% by weight of a homo polyamide prepared from a lactam or ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acid; and (C) 0 to 20% by weight of an impact modifier.
  • the copolymerized polyamide composition according to an embodiment of the present invention includes the copolymerized polyamide (A) according to an embodiment of the present invention.
  • the copolymerized polyamide (A) is the same as described in the above-mentioned copolymerized polyamide.
  • the content of the copolymerized polyamide (A) in the copolymerized polyamide composition is 4 to 50% by weight. When the content of the copolymerized polyamide (A) is within this range, the composition may exhibit excellent physical properties.
  • the copolymer polyamide composition according to an embodiment of the present invention includes a homo polyamide (B) prepared from lactam or ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acid.
  • a homo polyamide (B) prepared from lactam or ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acid.
  • the type and manufacturing method thereof are not particularly limited. Lactam and ⁇ , ⁇ -aminocarboxylic acid are the same as described above in the section on the preparation of copolymerized polyamides.
  • the content of the homo polyamide (B) in the copolymer polyamide composition is 50 to 96 wt%. When the content of the homo polyamide (B) is within this range, the composition may exhibit excellent physical properties.
  • copolymer polyamide composition according to an embodiment of the present invention may include an impact modifier (C).
  • the impact modifier (C) may be a thermoplastic elastomer grafted with maleic anhydride. More specifically, the impact modifier (C) is maleic anhydride grafted ethylene-propylene rubber, ethylene-1-butene rubber, ethylene-butylene rubber, ethylene-1-pentene rubber, ethylene-1-hexene rubber, ethylene-1 It may include at least one selected from the group consisting of -heptene rubber, ethylene-1-octene rubber, and ethylene-4-methyl-1-pentene rubber. Preferably, the impact modifier (C) may be an ethylene-butylene rubber grafted with maleic anhydride.
  • the content of maleic anhydride in the maleic anhydride-grafted thermoplastic elastomer may be 0.1 to 1 wt%.
  • the content of the impact modifier (C) in the copolymer polyamide composition is 0 to 20% by weight.
  • the copolymer polyamide composition may further include the additive (D) in an amount of 3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of components (A) to (C).
  • the additive (D) may include at least one selected from the group consisting of antioxidants, heat-resistant stabilizers, neutralizing agents, weathering stabilizers, antistatic agents, lubricants, slip agents, pigments and dyes.
  • the additive (D) is a phenolic antioxidant, which is a primary antioxidant that improves processing thermal stability by removing radicals, butylated Hydroxytoluene (BHT), Irganox 1098, Irganox 1076, Irganox 1010, Irganox 3114, a phosphite antioxidant that is a secondary antioxidant that decomposes peroxide produced by the primary antioxidant, may include at least one antioxidant selected from Irgafos 168.
  • BHT butylated Hydroxytoluene
  • the additive (D) may include sodium hypophosphite (Na 2 H 2 PO 2 ), which is a phosphorus-based heat-resistant stabilizer.
  • each of the above-mentioned resins and additives can be melted and extruded at a temperature of 160 to 230° C. using a single screw/two screw extruder in the required amount to prepare a copolymer polyamide composition in the form of pellets. have.
  • a co-polyamide molded article prepared by molding the co-polyamide or co-polyamide composition of the present invention.
  • the copolymerized polyamide or copolymerized polyamide composition according to the embodiment of the present invention is molded by conventional methods such as injection molding, extrusion molding, casting molding, blow molding, rotational molding, and film molding to obtain a copolymerized polyamide molded article. can be manufactured.
  • the copolymerized polyamide molded article according to the embodiment of the present invention exhibits excellent mechanical properties, low temperature properties and gas barrier properties. Therefore, this copolymerized polyamide molded article can be used in automobile parts, environmental materials, tank liners such as hydrogen tank liners, containers, building materials, electrical and electronic parts, space/aerospace, drones, food and functional packaging, housings, and energy materials (battery, wind power). /Solar power generation) can be usefully used.
  • a reactor equipped with a stirrer was charged with 340 g of sebacic acid, and heated to 150° C. while purging the reactor with nitrogen to melt sebacic acid. While stirring the molten sebacic acid and distilling the vaporized component, 204 g of m-xylenediamine (m-XDA) was added dropwise over 2 hours using a dropping funnel, and the reaction mixture was stirred for 1 hour and reacted. The reaction product was washed with 2 liters of ethanol, filtered and dried to obtain a polyamide salt. The relative viscosity (sulfuric acid) of the obtained polyamide salt was 1.5.
  • the reaction mixture was heated to 260° C. while stirring at a speed of 10 rpm or more to react for 3 hours. Then, the reaction mixture was reacted at 260° C. for 1 hour while maintaining the reactor pressure at 0.01 bar using a vacuum pump. After completion of the reaction, the inside of the reactor was purged with nitrogen and cooled to obtain a copolymerized polyamide. The relative viscosity (sulfuric acid) of the obtained copolymerized polyamide was 3.7.
  • a copolymerized polyamide was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that 1,181 g of the polyamide salt obtained in Example 1-1 and 418 g of caprolactam were used.
  • the relative viscosity (sulfuric acid) of the obtained copolymerized polyamide was 4.0.
  • the flask was maintained at 70°C in a vacuum to remove moisture in the flask. After releasing the vacuum in the flask, put 500 g of caprolactam (CL), 0.318 g of sodium hydride (NaH), and 18.85 g of ethylene bis-stearamide, and raise the temperature to 165 ° C under vacuum. The reaction temperature was set to 240°C, and hydrogen gas generated as the above raw materials were melted was removed while adding nitrogen gas. 2.30 g of toluene diisocyanate (TDI) was injected and reacted for 20 minutes.
  • CL caprolactam
  • NaH sodium hydride
  • ethylene bis-stearamide 18.85 g of ethylene bis-stearamide
  • the relative viscosity of each polyamide resin or composition was measured at 25° C. using UVS basic equipment from UFIT AG. Specifically, 1 g of the resin or composition was dissolved in 100 ml of 96% H 2 SO 4 . The drop time was measured in a certain section within the viscometer, and after measuring the fall time (t 0 ) of the H 2 SO 4 reference solution and the drop time (t) of each sample, t/t 0 was the relative viscosity (RV) of the resin. was saved with
  • specimens were prepared by injecting each polyamide resin or composition, and tensile properties were measured by ISO 527 and impact properties by ISO 179/1eA method.
  • Example 1-1 Example 1-2 Comparative Example 1-1 Room temperature tensile strength (MPa) 90.3 68 37.3 Room temperature tensile modulus (MPa) 3,153.1 2,615.1 2,230.0 Room temperature elongation at break (%) 480.9 580.5 706.1 Impact strength at room temperature (KJ/m 2 ) 7.1 8.0 6.5
  • a copolymerized polyamide composition was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the copolymerized polyamide obtained in Example 1-2 and the polyamide prepared from caprolactam were used.
  • Example 2-1 Example 2-2 Room temperature tensile strength (MPa) 55.7 45.1 Room temperature tensile modulus (MPa) 2,218.4 2,035.9 Room temperature elongation at break (%) 413.9 461.1 Impact strength at room temperature (KJ/m 2 ) 63.2 74.0
  • the copolymer polyamide according to an embodiment of the present invention and a composition including the same have excellent mechanical properties such as tensile properties and impact resistance properties.

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Abstract

본 발명은 다원 공중합에 의한 폴리아마이드 제조 방법, 이에 의해 제조된 폴리아마이드 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 구현예에 따른 공중합 폴리아마이드 및 이를 포함하는 조성물은 우수한 기계적 물성, 저온 특성 및 가스 배리어 특성을 나타낼 수 있다.

Description

다원 공중합에 의한 폴리아마이드 제조 방법, 이에 의해 제조된 폴리아마이드 및 이를 포함하는 조성물
본 발명은 다원 공중합에 의한 폴리아마이드 제조 방법, 이에 의해 제조된 폴리아마이드 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 저 분자량의 폴리아마이드 염과 락탐 또는 α,ω-아미노카르복실산의 공중합에 의한 폴리아마이드의 제조 방법, 이에 의해 제조된 폴리아마이드 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
폴리아마이드(polyamide)는 주쇄에 아마이드(-CO-NH-) 단위를 포함하는 중합체를 말한다. 폴리아마이드는 각각 동일한 반응 그룹(예컨대, -NH₂ 또는 -COOH)을 2개 함유하는 2 관능성의 2개의 상이한 단량체 단위로부터 제조되거나, 각각 아미노 그룹 1개와 카르복실 그룹 1개를 함유하거나 이들 그룹을 형성할 수 있는 2 관능성의 1개의 단량체 단위로부터 제조될 수 있다. 예를 들면, 폴리아마이드는 디아민과 디카르복실산의 축합 중합 반응, 아미노카르복실산의 축합 중합 반응 또는 락탐(lactam)의 개환 중합 반응에 의해 제조될 수 있다.
폴리아마이드는 분자 구조에 따라 지방족 폴리아마이드, 방향족 폴리아마이드, 지방족 고리 폴리아마이드로 분류될 수 있으며, 그 분자 구조에 따라서 강성, 내마찰, 내마모, 내유, 내용제성 등의 물성이 우수하게 나타난다.
한편, 서로 다른 특성을 나타내는 두 가지 폴리아마이드를 블렌딩하여 각각의 물성을 보완하려는 시도가 있었다. 예를 들어, 대한민국 특허출원공개 제 10-2012-0034742호에서는 PA MXD.10과 PA 6.10의 두 폴리아마이드를 압출기에서 혼합하여 우수한 탄성률을 갖는 성형품을 제조하였다. 그러나, 이 두 폴리아마이드가 화학적으로 완전히 결합되지는 못하기 때문에, 가공 온도의 저감이나 저온 특성의 개선에는 한계가 있었다.
본 발명의 목적은 다원 공중합에 의해 폴리아마이드를 제조하는 방법, 이에 의해 제조되며 우수한 물성을 나타내는 공중합 폴리아마이드 및 이를 포함하는 조성물을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구현예에 따라서, (1) 디아민과 디카르복실산을 축합 중합하여 폴리아마이드 염을 제조하는 단계; 및 (2) 락탐(lactam) 또는 α,ω-아미노카르복실산과 폴리아마이드 염을 공중합하는 단계를 포함하되, 디아민 대 디카르복실산의 당량 비가 1.05~1.0이고, 락탐 또는 α,ω-아미노카르복실산 대 폴리아마이드 염의 몰 비가 96:4~50:50인 공중합 폴리아마이드의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 구체예에서, 위 단계 (1)에서, 디카르복실산은 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸 이산, 도데칸 이산, 트리데칸 이산, 테트라데칸 이산, 펜타데칸 이산, 헥사데칸 이산, 헵타데칸 이산, 옥타데칸 이산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 지방족 디카르복실산; 사이클로헥산 디카르복실산로 구성되는 군으로부터 선택되는 지방족 고리식 디카르복실산; 및 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 방향족 디카르복실산 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 디카르복실산이 세바스산(sebacic acid)일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 위 단계 (1)에서, 디아민은 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,13-디아미노트리데칸, 1,14-디아미노테트라데칸, 1,15-디아미노펜타 데칸, 1,16-디아미노헥사데칸, 1,17-디아미노헵타데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,19-디아미노노나데칸, 1,20-디아미노이코세인, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 지방족 디아민; 사이클로헥산 디아민, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 지방족 고리식 디아민; 및 자일렌 디아민인 방향족 디아민 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 디아민이 m-자일렌디아민(m-xylenediamine)일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 위 단계 (1)의 축합 중합은 150~200℃의 온도에서 1~3시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 위 단계 (1)에서 얻어지는 폴리아마이드 염은 1~2의 상대 점도(황산)를 가질 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 위 단계 (2)에서, 락탐은 라우로락탐(laurolactam), 카프로락탐(caprolactam), 피페리돈(piperidinone), 피롤리돈(pyrrolidone), 에난토락탐(enantolactam), 카프릴락탐(capryllactam), 프로피오락탐(propiolactam), 발러로락탐(valerolactam), 헵타토락탐(heptanolactam), 옥타노락탐(octanolactam), 노네노락탐(nonanolactam), 데카노락탐(decanolactam), 운데카노락탐(undecanolactam) 및 도데카노락탐(dodecanolactam)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 락탐이 카프로락탐일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 위 단계 (2)에서, α,ω-아미노카르복실산은 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 위 단계 (2)의 공중합은 내열안정제 및 촉매로서 인계 화합물의 존재하에 수행될 수 있다. 더 구체적으로, 인계 화합물은 차아인산 화합물 또는 아인산 화합물일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 위 단계 (2)의 공중합은 1~5 bar의 압력과 250~300℃의 온도에서 1~3시간 동안 수행되는 제1차 공중합 및 0.001~0.5 bar의 압력과 200~300℃의 온도에서 0.1~12시간 동안 수행되는 제2차 공중합을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따라서, 위 제조방법에 의해 제조되며, (a) 락탐 또는 α,ω-아미노카르복실산으로부터 유도된 제1 구조 단위; (b) 방향족 디아민 또는 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 제2 구조 단위; 및 (c) 탄소수 10 이상의 지방족 또는 지환족 디아민 또는 탄소수 10 이상의 지방족 또는 지환족 디카르복실산으로부터 유도된 제3 구조 단위를 포함하는 공중합 폴리아마이드로서, 제1 구조 단위의 함량이 50~96 몰%이고, 제2 구조 단위 및 제3 구조 단위의 총 함량이 4~50 몰%인, 공중합 폴리아마이드가 제공된다.
본 발명의 구체예에서, 공중합 폴리아마이드가 (d) 탄소수 2~9개의 지방족 또는 지환족 디아민 또는 탄소수 2~9개의 지방족 또는 지환족 디카르복실산으로부터 유도된 제4 구조 단위를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 공중합 폴리아마이드가 2.0~5.0의 상대 점도(황산)를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라서, (A) 본 발명의 구현예에 따른 공중합 폴리아마이드 4~50 중량%; (B) 락탐 또는 α,ω-아미노카르복실산으로부터 제조되는 호모 폴리아마이드 50~96 중량%; 및 (C) 충격보강제 0~20 중량%를 포함하는 공중합 폴리아마이드 조성물이 제공된다.
본 발명의 구체예에서, 충격보강제(C)는 무수 말레산(maleic anhydride)이 그래프트된 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-1-부텐 고무, 에틸렌-부틸렌 고무, 에틸렌-1-펜텐 고무, 에틸렌-1-헥센 고무, 에틸렌-1-헵텐 고무, 에틸렌-1-옥텐 고무 및 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 고무로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 충격보강제(C)가 무수 말레산이 그래프트된 에틸렌-부틸렌 고무일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 폴리아마이드 조성물은 성분 (A) 내지 (C) 100 중량부에 대하여 3 중량부 이하의 함량으로 첨가제(D)를 더 포함할 수 있다.
이때, 첨가제(D)는 산화방지제, 내열안정제, 중화제, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 슬립제, 안료 및 염료로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구체적인 실시예에서, 첨가제(D)가 페놀계(phenol) 산화방지제, BHT(butylated Hydroxytoluene), Irganox 1098, Irganox 1076, Irganox 1010 및 Irganox 3114로부터 선택되는 1차 산화방지제, Irgafos 168인 2차 산화방지제 및 차아인산나트륨(Na2H2PO2)인 내열안정제를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라서, 위 공중합 폴리아마이드 또는 위 공중합 폴리아마이드 조성물을 성형하여 제조되는 공중합 폴리아마이드 성형품이 제공된다.
본 발명의 구체예에서, 공중합 폴리아마이드 성형품이 자동차 부품, 환경 소재, 탱크 라이너, 용기, 건축 자재, 전기전자 부품, 우주/항공, 드론, 식품 및 기능성 포장, 하우징, 에너지 소재용일 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 공중합 폴리아마이드 및 이를 포함하는 조성물은 우수한 기계적 물성, 저온 특성 및 가스 배리어 특성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
공중합 폴리아마이드의 제조 방법
본 발명의 구현예에 따른 공중합 폴리아마이드의 제조 방법은 (1) 디아민과 디카르복실산을 축합 중합하여 폴리아마이드 염을 제조하는 단계; 및 (2) 락탐(lactam) 또는 α,ω-아미노카르복실산과 폴리아마이드 염을 공중합하는 단계를 포함하되, 디아민 대 디카르복실산의 당량 비가 1.05~1.0이고, 락탐 또는 α,ω-아미노카르복실산 대 폴리아마이드 염의 몰 비가 96:4~50:50인 공중합 폴리아마이드의 제조 방법이 제공된다.
단계 (1)
위 단계 (1)에서, 디아민과 디카르복실산을 축합 중합하여 폴리아마이드 염을 제조한다.
먼저, 폴리아마이드 염의 제조를 위한 단량체 중 하나인 디카르복실산은 고체 상태로 반응기에 충전된 후 용융되거나, 별도의 용융 탱크에서 미리 용융된 후 소정량이 반응기 내에 충전된다.
여기서, 폴리아마이드 염의 제조를 위해 사용되는 반응기는 특별히 제한되지 않으나, 교반기를 구비한 교반형 탱크 반응기(stirred tank-reactor)일 수 있다. 여기서, 교반기는 디아민과 디카르복실산의 반응 혼합물을 충분히 교반할 수 있는 것이라면, 그 종류가 특별히 제한되지는 않는다. 본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 교반기가 헬리칼 리본형(helical ribbon type) 또는 앵커형(anchor type)일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 폴리아마이드 염의 제조에 사용되는 디카르복실산의 예로는 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸 이산, 도데칸 이산, 트리데칸 이산, 테트라데칸 이산, 펜타데칸 이산, 헥사데칸 이산, 헵타데칸 이산, 옥타데칸 이산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 지방족 디카르복실산; 사이클로헥산 디카르복실산로 구성되는 군으로부터 선택되는 지방족 고리식 디카르복실산; 및 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 방향족 디카르복실산을 들 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 디카르복실산이 세바스산(sebacic acid)일 수 있다.
반응기 내의 용융 디카르복실산을 교반기로 교반하면서, 퍼지(purge) 라인를 통해 질소와 같은 불활성 가스를 공급하여 반응기 내를 충분히 퍼지한다.
그후, 반응기 내의 온도를 아마이드화 반응이 실질적으로 진행되는 150~200℃의 온도로 가열한다. 구체적으로, 반응기 내의 온도는 디아민이 첨가되는 동안 생성물인 폴리아마이드 염이 전체 반응계의 균일한 유동성을 확보하기 위해 용융 상태로 유지되도록 설정된다.
이어서, 폴리아마이드 염의 제조를 위한 단량체 중 다른 하나인 디아민을 연속적으로 또는 단속적으로 반응기 내에 첨가한다. 이때, 디아민은 디아민 공급 탱크로부터 정량 펌프를 이용하여 반응기 내로 유입될 수 있다. 여기서, 디아민 공급 탱크와 정량 펌프는 디아민을 반응기에 정량 공급할 수 있는 것이라면, 그 구체적인 종류 및 구성이 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 구체예에서, 폴리아마이드 염의 제조에 사용되는 디아민의 예로는 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,13-디아미노트리데칸, 1,14-디아미노테트라데칸, 1,15-디아미노펜타 데칸, 1,16-디아미노헥사데칸, 1,17-디아미노헵타데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,19-디아미노노나데칸, 1,20-디아미노이코세인, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 지방족 디아민; 사이클로헥산 디아민, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 지방족 고리식 디아민; 및 자일렌 디아민인 방향족 디아민을 들 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 디아민이 m-자일렌디아민(m-xylenediamine)일 수 있다.
디아민은 반응 혼합물이 용융 상태로 유지되면서 반응이 서서히 진행될 수 있도록 0.5~4시간 동안 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체예에서, 위 단계 (1)에서, 디아민 대 디카르복실산의 당량 비가 1.05~1.0이다. 디아민 대 디카르복실산의 당량 비가 이 범위 내일 때 축합 중합이 적절하게 수행될 수 있다.
디아민의 모두 첨가되었을 때의 반응기 내의 온도가 150~250℃가 되도록 반응기 내의 온도를 조절하는 것이 바람직하다. 이때, 반응기 내의 온도 상승률은 아마이드화 반응열, 응축수 기화 잠열, 공급 열량 등에 따라 결정되므로, 디아민의 첨가 속도는 디아민이 모두 첨가되었을 때 반응기 내 온도가 위 범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체예에서, 위 단계 (1)의 축합 중합은 150~250℃의 온도에서 1~3시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 위 단계 (1)에서 얻어지는 폴리아마이드 염은 1~2의 상대 점도(황산)를 가질 수 있다. 폴리아마이드 염의 상대 점도가 이 범위 내일 때 단계 (2)에서 공중합이 적절하게 수행될 수 있다.
위 단계 (1)에서 얻어진 폴리아마이드 염을 에탄올 용매를 이용하여 충분히 세척하여 미반응 단량체를 제거하고, 여과지나 거름망을 이용하여 여과한 후, 약 50℃의 진공 오븐에서 건조시킬 수 있다.
단계 (2)
위 단계 (2)에서, 락탐(lactam) 또는 α,ω-아미노카르복실산과 폴리아마이드 염을 공중합하여 공중합 폴리아마이드를 제조한다.
단계 (1)에서 제조된 폴리아마이드 염을 락탐 또는 α,ω-아미노카르복실산 단량체 및 선택적으로 내열안정제 겸 촉매인 인계 화합물과 함께 반응기에 충전한다.
단계 (2)의 공중합은 단계 (1)에서 사용된 반응기 또는 별도의 반응기 내에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 공중합 폴리아마이드의 제조에 사용되는 락탐은 탄소수 3~20개의 락탐일 수 있다. 이러한 락탐의 예로는 라우로락탐(laurolactam), 카프로락탐(caprolactam), 피페리돈(piperidinone), 피롤리돈(pyrrolidone), 에난토락탐(enantolactam), 카프릴락탐(capryllactam), 프로피오락탐(propiolactam), 발러로락탐(valerolactam), 헵타토락탐(heptanolactam), 옥타노락탐(octanolactam), 노네노락탐(nonanolactam), 데카노락탐(decanolactam), 운데카노락탐(undecanolactam) 및 도데카노락탐(dodecanolactam)을 들 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 락탐이 카프로락탐일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 공중합 폴리아마이드의 제조에 락탐 대신 α,ω-아미노카르복실산이 사용될 수 있다. 이때, α,ω-아미노카르복실산의 예로는 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산을 들 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에서, 위 단계 (2)에서, 락탐 또는 α,ω-아미노카르복실산 대 폴리아마이드 염의 몰 비가 96:4~50:50이다. 락탐 또는 α,ω-아미노카르복실산 대 폴리아마이드 염의 몰 비가 이 범위 내일 때 공중합 폴리아마이드가 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 위 단계 (2)의 공중합은 내열안정제 겸 촉매로서 인계 화합물의 존재하에 수행될 수 있다. 여기서, 인계 화합물은 내열안정제로서 작용하여 생성되는 공중합 폴리아마이드의 변색을 방지하는 한편, 촉매로서 작용하여 생성되는 공중합 폴리아마이드의 중합도를 높이는 역할을 한다.
인계 화합물은 차아인산 화합물(포스핀산 화합물 또는 아포스폰산 화합물이라고도 함) 또는 아인산 화합물(포스폰산 화합물이라고도 함)일 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다. 인계 화합물은 금속염 또는 알칼리 금속염일 수 있다.
차아인산 화합물의 예로는 차아인산; 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬 등의 차아인산 금속염; 차아인산에틸, 디메틸포스핀산, 페닐메틸포스핀산, 페닐아포스폰산, 페닐아포스폰산에틸 등의 차아인산 화합물; 페닐아포스폰산나트륨, 페닐아포스폰산칼륨, 페닐아포스폰산리튬 등의 페닐아포스폰산 금속염 등을 들 수 있다.
아인산 화합물의 구체예로는, 아인산, 피로아인산; 아인산수소나트륨, 아인산나트륨 등의 아인산 금속염; 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 에틸포스폰산, 페닐포스폰산, 페닐포스폰산디에틸 등의 아인산 화합물; 에틸포스폰산나트륨, 에틸포스폰산칼륨, 페닐포스폰산나트륨, 페닐포스폰산칼륨, 페닐포스폰산리튬 등의 페닐포스폰산 금속염 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 인계 화합물이 차아인산나트륨(Na2H2PO2)일 수 있다.
인계 화합물의 함량은 중합 후 얻어지는 이론적 중합체 총 중량을 기준으로 0.3~1.0 중량%이고, 바람직하게는 0.5~0.7 중량%일 수 있다.
반응기에 공중합의 원료가 모두 충전된 후 퍼지 라인를 통해 질소와 같은 불활성 가스를 공급하여 반응기 내를 충분히 퍼지한다.
본 발명의 구체예에서, 위 단계 (2)의 공중합은 제1차 공중합과 제2차 공중합을 포함할 수 있다.
여기서, 제1차 공중합은 반응물이 용융된 상태에서 축합 중합이 수행되어 저 점도의 폴리아마이드를 얻는 단계이다.
구체적으로, 제1차 공중합은 1~5 bar의 압력과 250~300℃의 온도에서 1~3시간 동안 수행될 수 있다.
제2차 공중합은 저 점도 폴리아마이드를 감압 조건하의 용융 상태 또는 고체 상태에서 중합하여 보다 고 점도인 폴리아마이드를 얻는 단계이다.
구체적으로, 제2차 공중합은 0.001~0.5 bar의 압력과 200~300℃의 온도에서 0.1~12시간 동안 수행될 수 있다.
공중합 폴리아마이드
본 발명의 구현예에 따른 공중합 폴리아마이드는 위 제조방법에 의해 제조되며, (a) 락탐 또는 α,ω-아미노카르복실산으로부터 유도된 제1 구조 단위; (b) 방향족 디아민 또는 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 제2 구조 단위; 및 (c) 탄소수 10 이상의 지방족 또는 지환족 디아민 또는 탄소수 10 이상의 지방족 또는 지환족 디카르복실산으로부터 유도된 제3 구조 단위를 포함하되, 제1 구조 단위의 함량이 50~96 몰%이고, 제2 구조 단위 및 제3 구조 단위의 총 함량이 4~50 몰%이다.
본 발명의 구체예에서, 공중합 폴리아마이드는 본 발명의 구현예에 따른 제조 방법에 의해 제조된 것이므로, 본 발명의 구현예에 따른 제조 방법의 단계 (1)에서 디아민과 디카르복실산이 축합 중합되어 형성된 구조 단위 및 단계 (2)에서 락탐 또는 α,ω-아미노카르복실산이 중합되어 형성되는 구조 단위를 모두 포함할 수 있다.
구체적으로, 공중합 폴리아마이드의 제1 구조 단위는 락탐 또는 α,ω-아미노카르복실산으로부터 유도된 것이다. 여기서, 락탐과 α,ω-아미노카르복실산은 위 공중합 폴리아마이드의 제조방법 항목에서 설명한 바와 같다.
공중합 폴리아마이드에 있어서, 제1 구조 단위의 함량은 50~96 몰%이다. 제1 구조 단위의 함량이 이 범위 내일 때 공중합 폴리아마이드가 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
또한, 공중합 폴리아마이드의 제2 구조 단위는 방향족 디아민 또는 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 것이다. 여기서, 방향족 디아민과 방향족 디카르복실산은 위 공중합 폴리아마이드의 제조방법 항목에서 설명한 바와 같다. 구체적으로, 방향족 디아민은 자일렌 디아민을 포함할 수 있고, 방향족 디카르복실산은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 또는 나프탈렌 디카르복실산을 포함할 수 있다.
또한, 공중합 폴리아마이드의 제3 구조 단위는 탄소수 10 이상의 지방족 또는 지환족 디아민 또는 탄소수 10 이상의 지방족 또는 지환족 디카르복실산으로부터 유도된 것이다. 여기서, 탄소수 10 이상의 지방족 또는 지환족 디아민과 탄소수 10 이상의 지방족 또는 지환족 디카르복실산은 위 공중합 폴리아마이드의 제조방법 항목에서 설명한 바와 같다.
구체적으로, 탄소수 10 이상의 지방족 또는 지환족 디아민은 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,13-디아미노트리데칸, 1,14-디아미노테트라데칸, 1,15-디아미노펜타 데칸, 1,16-디아미노헥사데칸, 1,17-디아미노헵타데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,19-디아미노노나데칸, 1,20-디아미노이코세인, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄 또는 비스-(4-아미노사이클로헥실)메탄을 포함할 수 있고, 탄소수 10 이상의 지방족 또는 지환족 디카르복실산은 세바스산, 운데칸 이산, 도데칸 이산, 트리데칸 이산, 테트라데칸 이산, 펜타데칸 이산, 헥사데칸 이산, 헵타데칸 이산 또는 옥타데칸 이산을 포함할 수 있다.
공중합 폴리아마이드에 있어서, 제2 구조 단위 및 제3 구조 단위의 총 함량이 4~50 몰%이다. 제2 구조 단위 및 제3 구조 단위의 총 함량이 이 범위 내일 때 공중합 폴리아마이드가 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 공중합 폴리아마이드는 (d) 탄소수 2~9개의 지방족 또는 지환족 디아민 또는 탄소수 2~9개의 지방족 또는 지환족 디카르복실산으로부터 유도된 제4 구조 단위를 더 포함할 수 있다. 여기서, 탄소수 2~9개의 지방족 또는 지환족 디아민과 탄소수 2~9개의 지방족 또는 지환족 디카르복실산은 위 공중합 폴리아마이드의 제조방법 항목에서 설명한 바와 같다.
구체적으로, 탄소수 2~9개의 지방족 또는 지환족 디아민은 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난 또는 사이클로헥산 디아민을 포함할 수 있고, 탄소수 2~9개의 지방족 또는 지환족 디카르복실산은 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 또는 사이클로헥산 디카르복실산을 포함할 수 있다.
공중합 폴리아마이드 중의 제4 구조 단위의 함량은 20 몰% 이하일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 공중합 폴리아마이드가 2.0~5.0의 상대 점도(황산)를 가질 수 있다. 공중합 폴리아마이드의 상대 점도가 이 범위 내일 때 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
공중합 폴리아마이드 조성물
본 발명의 구현예에 따른 공중합 폴리아마이드 조성물은 (A) 본 발명의 구현예에 따른 공중합 폴리아마이드 4~50 중량%; (B) 락탐 또는 α,ω-아미노카르복실산으로부터 제조되는 호모 폴리아마이드 50~96 중량%; 및 (C) 충격보강제 0~20 중량%를 포함한다.
본 발명의 구현예에 따른 공중합 폴리아마이드 조성물은 본 발명의 구현예에 따른 공중합 폴리아마이드(A)를 포함한다. 여기서, 공중합 폴리아마이드(A)는 위 공중합 폴리아마이드 항목에서 설명한 바와 같다.
공중합 폴리아마이드 조성물 중의 공중합 폴리아마이드(A)의 함량은 4~50 중량%이다. 공중합 폴리아마이드(A)의 함량이 이 범위 내일 때 조성물이 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 공중합 폴리아마이드 조성물은 락탐 또는 α,ω-아미노카르복실산으로부터 제조되는 호모 폴리아마이드(B)를 포함한다. 여기서, 호모 폴리아마이드(B)는 락탐 또는 α,ω-아미노카르복실산으로부터 제조되는 것이면 그 종류 및 제조방법이 특별히 제한되지 않는다. 락탐과 α,ω-아미노카르복실산은 위 공중합 폴리아마이드의 제조방법 항목에서 설명한 바와 같다.
공중합 폴리아마이드 조성물 중의 호모 폴리아마이드(B)의 함량은 50~96 중량%이다. 호모 폴리아마이드(B)의 함량이 이 범위 내일 때 조성물이 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예에 따른 공중합 폴리아마이드 조성물은 충격보강제(C)를 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 충격보강제(C)는 무수 말레산(maleic anhydride)이 그래프트된 열가소성 탄성체일 수 있다. 더 구체적으로, 충격보강제(C)는 무수 말레산이 그래프트된 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-1-부텐 고무, 에틸렌-부틸렌 고무, 에틸렌-1-펜텐 고무, 에틸렌-1-헥센 고무, 에틸렌-1-헵텐 고무, 에틸렌-1-옥텐 고무 및 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 고무로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 충격보강제(C)가 무수 말레산이 그래프트된 에틸렌-부틸렌 고무일 수 있다.
무수 말레산이 그래프트된 열가소성 탄성체 중의 무수 말레산의 함량은 0.1~1 중량%일 수 있다.
공중합 폴리아마이드 조성물 중의 충격보강제(C)의 함량은 0~20 중량%이다.
본 발명의 구체예에서, 공중합 폴리아마이드 조성물은 성분 (A) 내지 (C) 100 중량부에 대하여 3 중량부 이하의 함량으로 첨가제(D)를 더 포함할 수 있다. 이때, 첨가제(D)는 산화방지제, 내열안정제, 중화제, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 슬립제, 안료 및 염료로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예시적인 일 구체예에서, 첨가제(D)는 라디칼을 제거하여 가공 열안정성을 개선하는 1차 산화방지제인 페놀계(phenol) 산화방지제, BHT(butylated Hydroxytoluene), Irganox 1098, Irganox 1076, Irganox 1010, Irganox 3114, 1차 산화방지제에 의해 생성된 과산화물을 분해하는 2차 산화방지제인 인계(phosphite) 산화방지제로서 Irgafos 168 중에서 선택되는 적어도 하나의 산화방지제를 포함할 수 있다.
예시적인 일 구체예에서, 첨가제(D)는 인계 내열안정제인 차아인산나트륨(Na2H2PO2)을 포함할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 공중합 폴리아마이드 조성물을 제조하는 방법에 특별한 제한은 없으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 폴리아마이드 조성물의 제조방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있고, 위에서 설명한 수지 성분들과 화합물들을 특별한 순서 제한이 없이 원하는 순서에 따라 자유롭게 선택하여 혼합할 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 위에서 언급한 각 수지들과 첨가제 등을 필요한 양만큼 1축/2축 압출기를 이용하여 160~230℃의 온도에서 용융 및 압출하여 펠렛 형태의 공중합 폴리아마이드 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예에 따라서, 본 발명의 공중합 폴리아마이드 또는 공중합 폴리아마이드 조성물을 성형하여 제조되는 공중합 폴리아마이드 성형품이 제공된다.
본 발명의 구현예에 따른 공중합 폴리아마이드 또는 공중합 폴리아마이드 조성물로부터 성형품을 제조하는 방법에 특별한 제한은 없으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 따른 공중합 폴리아마이드 또는 공중합 폴리아마이드 조성물을 사출성형, 압출성형, 캐스팅성형, 블로우성형, 회전성형, 필름성형 등의 통상적인 방법으로 성형하여 공중합 폴리아마이드 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 공중합 폴리아마이드 성형품은 우수한 기계적 물성, 저온 특성 및 가스 배리어 특성을 나타낸다. 따라서, 이 공중합 폴리아마이드 성형품은 자동차 부품, 환경 소재, 수소 탱크 라이너와 같은 탱크 라이너, 용기, 건축 자재, 전기전자 부품, 우주/항공, 드론, 식품 및 기능성 포장, 하우징, 에너지 소재(배터리, 풍력/태양 발전)용으로 유용하게 사용될 수 있다.
실시예
실시예 1-1
교반기를 구비한 반응기에 세바스산 340 g을 충전하고, 질소로 반응기 내를 퍼지하면서 150℃로 가열하여, 세바스산을 용융시켰다. 용융된 세바스산을 교반하고 기화되는 성분을 증류하면서, 적하 깔때기(dropping funnel)를 이용하여 m-자일렌디아민(m-XDA) 204 g을 2시간에 걸쳐 적가하고, 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 생성물을 에탄올 2 리터로 세척하고, 여과한 후, 건조시켜, 폴리아마이드 염을 얻었다. 얻어진 폴리아마이드 염의 상대 점도(황산)는 1.5이었다.
교반기를 구비한 반응기에 위에서 얻은 폴리아마이드 염 160 g, 카프로락탐 1,440 g 및 차아인산나트륨(Na2H2PO2) 12.43 g을 넣고, 질소로 반응기 내를 퍼지하면서 240℃로 가열하여, 반응 혼합물을 용융시켰다.
반응기 압력을 4 bar 이하로 유지한 상태에서 반응 혼합물을 10 rpm 이상의 속도로 교반하면서 260℃로 가열하여 3시간 동안 반응시켰다. 이어서, 진공 펌프를 이용하여 반응기 압력을 0.01 bar로 유지한 상태에서 반응 혼합물을 260℃에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응기 내를 질소로 퍼지하고 냉각하여 공중합 폴리아마이드를 얻었다. 얻어진 공중합 폴리아마이드의 상대 점도(황산)는 3.7이었다.
실시예 1-2
실시예 1-1에서 얻은 폴리아마이드 염 1,181 g과 카프로락탐 418 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 절차를 통해 공중합 폴리아마이드를 얻었다. 얻어진 공중합 폴리아마이드의 상대 점도(황산)는 4.0이었다.
비교예 1-1
플라스크를 진공 상태에서　70℃로 유지하여 플라스크 내의 수분을 제거하였다.　플라스크에 걸린 진공을 해제한 후,　카프로락탐(CL) 500 g,　수소화나트륨(NaH) 0.318 g,　에틸렌 비스-스테아마이드(ethylene bis-stearamide) 18.85 g을 넣고,　진공하에서 온도를　165℃까지 올렸다.　반응 온도를　240℃로 설정하고,　질소 가스를 넣어주면서 위 원료들이 용융되면서 발생하는 수소 가스를 제거하였다.　톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 2.30 g을 주입하고　20분 동안 반응시켰다. 20분 경과 후,　포름산 수용액(포름산:증류수=1:1, v/v) 50　㎖를 플라스크에 넣어 반응을 종료시키고,　중합된 폴리아마이드　485 g을 얻었다. 얻어진 폴리아마이드의 상대점도(황산)은 2.9이었다.
시험예
위 실시예와 비교예에서 얻은 폴리아마이드 수지의 물성을 아래의 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
각각의 폴리아마이드 수지 또는 조성물의 상대 점도는 UFIT AG사의 UVS basic 장비를 이용하여 25℃에서 측정하였다. 구체적으로, 수지 또는 조성물 1 g을 96% H2SO4 100 ㎖에 용해시켰다. 점도계 내 일정 구간에서의 낙하 시간을 측정하였는데, H2SO4 기준 용액의 낙하시간(t0)과 각 샘플 낙하시간(t)을 측정한 후, t/t0를 수지의 상대 점도(RV)로 구하였다.
또한, 각각의 폴리아마이드 수지 또는 조성물을 사출하여 시편을 제작하였으며, 인장 특성은 ISO 527, 충격 특성은 ISO 179/1eA 방법으로 측정하였다.
실시예 1-1 실시예 1-2 비교예 1-1
상온 인장강도(MPa) 90.3 68 37.3
상온 인장 모듈러스(MPa) 3,153.1 2,615.1 2,230.0
상온 파단 신율(%) 480.9 580.5 706.1
상온 충격강도(KJ/m2) 7.1 8.0 6.5
실시예 2-1
실시예 1-1에서 얻은 공중합 폴리아마이드 10 g, 카프로락탐으로부터 제조된 폴리아마이드(PA6, 상대점도 2.9) 72.5 g 및 무수 말레산이 그래프트된 에틸렌-부틸렌 고무(미츠비시 케미칼, MH5020C) 17.5 g에 1차 산화방지제로서 Irganox 1098 0.1 g, 2차 산화방지제로서 Irgafos 168 0.5 g 및 인계 내열안정제(NaH2PO2) 0.25 g를 첨가한 후 압출기를 이용하여 250℃에서 압출하여 공중합 폴리아마이드 조성물을 제조하였다.
실시예 2-2
실시예 1-2에서 얻은 공중합 폴리아마이드와 카프로락탐으로부터 제조된 폴리아마이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 절차를 통해 공중합 폴리아마이드 조성물을 제조하였다.
위 실시예에서 얻은 공중합 폴리아마이드 조성물의 물성을 위의 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 2-1 실시예 2-2
상온 인장강도(MPa) 55.7 45.1
상온 인장 모듈러스(MPa) 2,218.4 2,035.9
상온 파단 신율(%) 413.9 461.1
상온 충격강도(KJ/m2) 63.2 74.0
위 표 1과 2로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명의 구현예에 따른 공중합 폴리아마이드 및 이를 포함하는 조성물은 인장 특성 및 내충격 특성과 같은 기계적 물성이 우수하다.

Claims (21)

  1. (1) 디아민과 디카르복실산을 축합 중합하여 폴리아마이드 염을 제조하는 단계; 및 (2) 락탐(lactam) 또는 α,ω-아미노카르복실산과 폴리아마이드 염을 공중합하는 단계를 포함하되, 디아민 대 디카르복실산의 당량 비가 1.05~1.0이고, 락탐 또는 α,ω-아미노카르복실산 대 폴리아마이드 염의 몰 비가 96:4~50:50인 공중합 폴리아마이드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 위 단계 (1)에서, 디카르복실산이 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸 이산, 도데칸 이산, 트리데칸 이산, 테트라데칸 이산, 펜타데칸 이산, 헥사데칸 이산, 헵타데칸 이산, 옥타데칸 이산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 지방족 디카르복실산; 사이클로헥산 디카르복실산로 구성되는 군으로부터 선택되는 지방족 고리식 디카르복실산; 및 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 방향족 디카르복실산 중의 적어도 하나를 포함하는 공중합 폴리아마이드의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 위 단계 (1)에서, 디아민이 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,13-디아미노트리데칸, 1,14-디아미노테트라데칸, 1,15-디아미노펜타 데칸, 1,16-디아미노헥사데칸, 1,17-디아미노헵타데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,19-디아미노노나데칸, 1,20-디아미노이코세인, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 지방족 디아민; 사이클로헥산 디아민, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 지방족 고리식 디아민; 및 자일렌 디아민인 방향족 디아민 중의 적어도 하나를 포함하는 공중합 폴리아마이드의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 위 단계 (1)에서, 디카르복실산이 세바스산이고, 디아민이 m-자일렌 디아민인 공중합 폴리아마이드의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 위 단계 (1)의 축합 중합이 160-250℃의 온도에서 1~3시간 동안 수행되는 공중합 폴리아마이드의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 위 단계 (1)에서 얻어지는 폴리아마이드 염이 1~2의 상대 점도(황산)를 가지는 공중합 폴리아마이드의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 위 단계 (2)에서, 락탐이 라우로락탐(laurolactam), 카프로락탐(caprolactam), 피페리돈(piperidinone), 피롤리돈(pyrrolidone), 에난토락탐(enantolactam), 카프릴락탐(capryllactam), 프로피오락탐(propiolactam), 발러로락탐(valerolactam), 헵타토락탐(heptanolactam), 옥타노락탐(octanolactam), 노네노락탐(nonanolactam), 데카노락탐(decanolactam), 운데카노락탐(undecanolactam) 및 도데카노락탐(dodecanolactam)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 공중합 폴리아마이드의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 위 단계 (2)에서, α,ω-아미노카르복실산이 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 공중합 폴리아마이드의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 위 단계 (2)의 공중합이 내열안정제 및 촉매로서 인계 화합물의 존재하에 수행되는 공중합 폴리아마이드의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 인계 화합물이 차아인산 화합물 또는 아인산 화합물인 공중합 폴리아마이드의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 단계 (2)의 공중합이 1~5 bar의 압력과 250~300℃의 온도에서 1~3시간 동안 수행되는 제1차 공중합 및 0.001~0.5 bar의 압력과 200~300℃의 온도에서 0.1~12시간 동안 수행되는 제2차 공중합을 포함하는 공중합 폴리아마이드의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되며, (a) 락탐 또는 α,ω-아미노카르복실산으로부터 유도된 제1 구조 단위; (b) 방향족 디아민 또는 방향족 디카르복실산으로부터 유도된 제2 구조 단위; 및 (c) 탄소수 10 이상의 지방족 또는 지환족 디아민 또는 탄소수 10 이상의 지방족 또는 지환족 디카르복실산으로부터 유도된 제3 구조 단위를 포함하는 공중합 폴리아마이드로서, 제1 구조 단위의 함량이 50~96 몰%이고, 제2 구조 단위 및 제3 구조 단위의 총 함량이 4~50 몰%인, 공중합 폴리아마이드.
  13. 제12항에 있어서, (d) 탄소수 2~9개의 지방족 또는 지환족 디아민 또는 탄소수 2~9개의 지방족 또는 지환족 디카르복실산으로부터 유도된 제4 구조 단위를 더 포함하는 공중합 폴리아마이드.
  14. 제12항에 있어서, 2.0~5.0의 상대 점도(황산)를 가지는 공중합 폴리아마이드.
  15. (A) 제12항의 공중합 폴리아마이드 4~50 중량%; (B) 락탐 또는 α,ω-아미노카르복실산으로부터 제조되는 호모 폴리아마이드 50~96 중량%; 및 (C) 충격보강제 0~20 중량%를 포함하는 공중합 폴리아마이드 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 충격보강제(C)가 무수 말레산(maleic anhydride)이 그래프트된 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-1-부텐 고무, 에틸렌-부틸렌 고무, 에틸렌-1-펜텐 고무, 에틸렌-1-헥센 고무, 에틸렌-1-헵텐 고무, 에틸렌-1-옥텐 고무 및 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 고무로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 공중합 폴리아마이드 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 성분 (A) 내지 (C) 100 중량부에 대하여 3 중량부 이하의 함량으로 첨가제(D)를 더 포함하는 공중합 폴리아마이드 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 첨가제(D)가 산화방지제, 내열안정제, 중화제, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 슬립제, 안료 및 염료로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 공중합 폴리아마이드 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 첨가제(D)가 페놀계(phenol) 산화방지제, BHT(butylated Hydroxytoluene), Irganox 1098, Irganox 1076, Irganox 1010 및 Irganox 3114로부터 선택되는 1차 산화방지제, Irgafos 168인 2차 산화방지제 및 차아인산나트륨(Na2H2PO2)인 내열안정제를 포함하는 공중합 폴리아마이드 조성물.
  20. 제12항에 따른 공중합 폴리아마이드 또는 제15항에 따른 공중합 폴리아마이드 조성물을 성형하여 제조되는 공중합 폴리아마이드 성형품.
  21. 제20항에 있어서, 자동차 부품, 환경 소재, 탱크 라이너, 용기, 건축 자재, 전기전자 부품, 우주 및 항공, 드론, 식품 및 기능성 포장, 하우징, 에너지 소재용인 공중합 폴리아마이드 성형품.
PCT/KR2021/019248 2020-12-24 2021-12-17 다원 공중합에 의한 폴리아마이드 제조 방법, 이에 의해 제조된 폴리아마이드 및 이를 포함하는 조성물 WO2022139340A1 (ko)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115449071A (zh) * 2022-09-29 2022-12-09 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种含酰亚胺结构的共聚酰胺树脂及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3620904A (en) * 1970-07-23 1971-11-16 Snia Viscosa Highly crimpable polyamide composite filaments
JPH0977865A (ja) * 1995-09-13 1997-03-25 Mitsubishi Chem Corp ランダム共重合ポリアミド樹脂及びその製造法
KR20120034742A (ko) 2009-07-23 2012-04-12 아르끄마 프랑스 폴리아미드 조성물, 이러한 조성물로부터 제조된 물품, 및 이의 용도
KR101835451B1 (ko) * 2011-03-02 2018-03-08 유니띠까 가부시키가이샤 폴리아미드 수지의 제조 방법
KR20180117063A (ko) * 2017-04-18 2018-10-26 이엠에스-패턴트 에이지 폴리아미드 성형 화합물 및 그것으로부터 제조된 성형품
KR102082420B1 (ko) * 2018-12-06 2020-02-27 주식회사 삼양사 장기 내열성이 향상된 폴리아미드 수지 조성물

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3620904A (en) * 1970-07-23 1971-11-16 Snia Viscosa Highly crimpable polyamide composite filaments
JPH0977865A (ja) * 1995-09-13 1997-03-25 Mitsubishi Chem Corp ランダム共重合ポリアミド樹脂及びその製造法
KR20120034742A (ko) 2009-07-23 2012-04-12 아르끄마 프랑스 폴리아미드 조성물, 이러한 조성물로부터 제조된 물품, 및 이의 용도
KR101835451B1 (ko) * 2011-03-02 2018-03-08 유니띠까 가부시키가이샤 폴리아미드 수지의 제조 방법
KR20180117063A (ko) * 2017-04-18 2018-10-26 이엠에스-패턴트 에이지 폴리아미드 성형 화합물 및 그것으로부터 제조된 성형품
KR102082420B1 (ko) * 2018-12-06 2020-02-27 주식회사 삼양사 장기 내열성이 향상된 폴리아미드 수지 조성물

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115449071A (zh) * 2022-09-29 2022-12-09 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种含酰亚胺结构的共聚酰胺树脂及其制备方法
CN115449071B (zh) * 2022-09-29 2024-04-09 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种含酰亚胺结构的共聚酰胺树脂及其制备方法

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