JPH01315463A - ゲル形成性ボリアミド原液組成物 - Google Patents
ゲル形成性ボリアミド原液組成物Info
- Publication number
- JPH01315463A JPH01315463A JP14482088A JP14482088A JPH01315463A JP H01315463 A JPH01315463 A JP H01315463A JP 14482088 A JP14482088 A JP 14482088A JP 14482088 A JP14482088 A JP 14482088A JP H01315463 A JPH01315463 A JP H01315463A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular weight
- polyamide
- gel
- average molecular
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 72
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 49
- -1 cyclic amide compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 claims description 46
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 claims description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 30
- 238000001891 gel spinning Methods 0.000 abstract description 24
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 12
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 238000003797 solvolysis reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 abstract description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 abstract 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 abstract 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 51
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 36
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 14
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- KDISMIMTGUMORD-UHFFFAOYSA-N 1-acetylpiperidine Chemical compound CC(=O)N1CCCCC1 KDISMIMTGUMORD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 11
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 10
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 10
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KYWXRBNOYGGPIZ-UHFFFAOYSA-N 1-morpholin-4-ylethanone Chemical compound CC(=O)N1CCOCC1 KYWXRBNOYGGPIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- FILVIKOEJGORQS-UHFFFAOYSA-N 1,5-dimethylpyrrolidin-2-one Chemical compound CC1CCC(=O)N1C FILVIKOEJGORQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KYEACNNYFNZCST-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidine-2,5-dione Chemical compound CN1C(=O)CCC1=O KYEACNNYFNZCST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N Adipamide Chemical compound NC(=O)CCCCC(N)=O GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 4
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 229920006111 poly(hexamethylene terephthalamide) Polymers 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 4
- MHSKRLJMQQNJNC-UHFFFAOYSA-N terephthalamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=C(C(N)=O)C=C1 MHSKRLJMQQNJNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000954 titration curve Methods 0.000 description 4
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 1-Ethyl-2-pyrrolidinone Chemical compound CCN1CCCC1=O ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MFYPBXLGKKGDOE-UHFFFAOYSA-N 3-acetylpyrrolidine-2,5-dione Chemical compound CC(=O)C1CC(=O)NC1=O MFYPBXLGKKGDOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- 229920003189 Nylon 4,6 Polymers 0.000 description 2
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000009435 amidation Effects 0.000 description 2
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- 238000000578 dry spinning Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 2
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 2
- HUAUNKAZQWMVFY-UHFFFAOYSA-M sodium;oxocalcium;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].[Ca]=O HUAUNKAZQWMVFY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 210000003323 beak Anatomy 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〈産業上の利用分野〉
本発明は超高分子量ポリアミドおよび溶媒とからなるゲ
ル形成性ポリアミド原液組成物に関する。 更に詳細には、１０万以上の数平均分子量を有するポリ
アミドのゲル紡糸に適したゲル形成性ポリアミド原液組
成物に関する。 〈従来の技術〉 ポリアミド繊維は従来から衣料用および産業用繊維に広
く使用されている。特にトラックやバス用バイアスタイ
ヤのタイヤコードに適している。 しかし、タイヤのラジアルタイヤ化の傾向に伴って、ポ
リアミドタイヤコード原子の大きな性能向上が必要とな
って来た。 近年、ポリエチレンやポリプロピレンにおいて、破断強
度３０ｇ／ｄ 以上、初期弾性率１０００ｇ／ｄ以上
の極めて高強度、高弾性率の繊維が、ゲル紡糸法という
方法で得られるようになっている（例えば、特公昭６０
−４１９２２号公報）。 このポリエチレンなどのゲル紡糸法は重量平均分子量で
約１００万以上の超高分子量ポリエチレンのゲル形成性
の溶液からゲル状繊維を紡糸し、この繊維を高倍率延伸
（超延伸）する方法である。 この超高分子量ポリエチレンのゲル形成性溶液は、ポリ
エチレンとデカリン、パラフィン等からなる組成物が使
用されている。 ゲル紡糸は現在ポリオレフィンやポリビニールアルコー
ルで成功しているのみで、ポリアミドでは研究例さえ報
告されていない。 ゲル紡糸の特徴は、超高分子量ポリマーが分子内および
分子間で、あまり絡まない状態で固化されているために
、延伸に際して分子の解きはぐしか容易で、そのために
高倍率の延伸が可能となり、その結果、超高分子量ポリ
マーの高配向繊維が得られる点である。 Ｐｏｌｙｍｅｒ、＋ １９８５１Ｖｏｌ ２６ 、 Ａ
ｕｇｕｓｔ （Ｃｏｎｆｅｒ−ｅｎｃｅ １ｓｓｕｅ）
１３９４〜１４００ページにおいて、重量平均分子量
１６０万〜３５０万（数平均分子量では５０万以上位と
思われる）である超高分子量ナイロン６の乾式紡糸の例
が開示されている０本件においては、超高分子量ナイロ
ン６を良溶媒であるところの蟻酸単独および蟻酸と非溶
媒であるクロロホルムとの混合体に溶解している。その
後、この溶液を乾式紡糸し、得られた繊維を熱延伸して
いる。 しかし、本件においては、超高分子量ナイロン６につい
てのゲル紡糸に関して、何ら記載も示唆もされていない
。 又本件においては、蟻酸がナイロン６の溶媒として用い
られているが、活性プロトンを有する溶媒の典型である
蟻酸などの酸類はポリアミドの溶解性は高いが、ゲル紡
糸に必要な高温ではポリマーを分解させるという致命的
な欠点を有している。 ゲル紡糸においてはポリマーの分子量が高いことが大前
提であるので、ポリマー分子の分解の原因となる溶媒は
ゲル紡糸には不向きである。 特公昭６０−４８５３７号公報には、ポリ−パラフェニ
レンテレフタルアミドの重合において、パラフェニレン
ジアミンとテレフタル酸ジクロリドとの反応を、Ｎ−２
−メチルピロリドン溶媒に塩化カルシウムを加えた系の
中で行なわせたことが記載されている。 本件ではパラフェニレンテレフタルアミドは分子量が太
き（なると、溶解しなくなり析出して来る。従って、数
平均分子量が１０万以上のポリパラフェニレンテレフタ
ラミドは得られていない。 また、本件においては全芳香族系以外のポリアミドと溶
媒からなる組成物については、何ら記載も示唆されてい
ない。 上記のように、ポリアミドのゲル紡糸については先行例
がないばかりか、数平均分子量１０万以上のポリアミド
と非反応性、非分解性の溶媒とからなるゲル形成性の原
液組成物は全く知られていない。 く本発明が解決しようとする問題点〉 本発明者の検討の結果１、超高分子量ポリマーは溶解性
が悪く、溶解可能な溶媒も限られており且つ溶解および
紡糸にあたっては高温を要する。 そのために、ポリマーの加溶媒分解が起こりやすく、せ
っかくの超高分子量が無意味となる。 そこで、本発明の目的は、超高分子量ポリアミドに対す
る溶解性が高く溶解時および紡糸時に加溶媒分解による
分子量低下がなり１．ゲル紡糸が可能な超高分子量ポリ
アミドのゲル形成性でかつ曳糸性がすぐれる原液組成物
の提供にある。 本発明者らは鋭意研究した結果、特定の溶媒を選ぶこと
によって本発明の目的が達せられることを見出し、本発
明を完成した。 く問題点を解決するための手段〉 本発明は数平均分子量１０万以上のポリアミドを活性プ
ロトンを有さない鎖状および環状のアミド化合物、ウレ
ア化合物およびイミド化合物からなる群れから選ばれる
一種または複数の化合物からなる溶媒に溶解してなるゲ
ル形成性ポリアミド原液組成物に関する。 本発明におけるポリアミドは、ポリへキサメチレンアジ
パアミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド（ナイロ
ン６）、ポリウンデカノアミド（ナイロン１１）、ポリ
へキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０ ） 、ボ
テトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリへキ
サメチレンテレフタラミド（ナイロン６Ｔ）、ポリウン
デカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）などのポリ
アミド叉はこれらの二種以上を組合わせて成るポリアミ
ドである。 本発明におけるポリアミドの数平均分子量はｌＯ万以上
でなければならない。数平均分子量が１０万未満では、
溶媒をいかに選んでも、ゲル化のためには、ポリマー濃
度を極めて高くする必要があり、且つ曳糸性も乏しく、
正常なゲル紡糸が行えない。数平均分子量の好ましい範
囲はｌＯ万〜２００万で、更に好ましくは、３０〜２０
０万である。 数平均分子量の同定は、末端アミノ基濃度およびカルボ
キシル基濃度から算出する。両末端基濃度の測定法およ
び数平均分子量の算出法は後述する。 本発明における化合物すなわち溶媒は、活性プロトンを
有さない鎖状および環状のアミド化合物、ウレア化合物
およびイミド化合物からなる群から選ばれる一種または
複数の化合物からなることが必要である。 このような化合物の中で好ましいのは、アミド化合物で
はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロ
リドン、１．５−ジメチル−２−ピロリジノン、Ｎ−ア
セチルピペリジン、Ｎ−アセチルモルフォリン、ウレア
化合物では、１，３−ジメチル−４，５，６（１１）
−２−ビリジノン、１．３−ジメチル−イミダゾリジノ
ン、イミド化合物ではＮ−メチルコハク酸イミド、Ｎ−
アセチルコハク酸イミドなどである。その中でも最も好
ましいのはＮ−メチル−２−ピロリドン、１．５−ジメ
チル−２−ピロリジノン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ
−アセチルモルフォリン、１．３−ジメチル−４，５，
６（Ｉｌ）−２−ビリジノンおよび１．３−ジメチルイ
ミダゾリジノンである。さらに好適には、Ｎ−アセチル
ピペリジン、Ｎ−アセチルモルフォリン、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンおよび１．３−ジメチルイミダゾリジノ
ンである。 又超高分子量ポリアミドと溶媒の非は０．１ｗｔ％から
３０−ｔ％、好ましくは０．５ ｗｔ％から１５−ｔ％
、さらに好適には０．５ ｗｔ％から９ｗｔ％である。 本発明の原液組成物の製造方法を以下に述べる。 数平均分子量ｌＯ万以上の超高分子量ポリアミドは、ま
ず公知の溶融重合法で、数平均分子量が１万〜２万で且
つ末端カルボキシル基濃度と末端アミノ基濃度との差が
一１５〜＋１５ｍｇｅｑ／ｋｇであるプレポリマーを製
造する。 両末端基濃度差がこの範囲になるようにするには、モノ
マー（ジアミンとジカルボン酸）の仕込み量比の調節や
重合条件の調節などで行なう。プレポリマーの製造時に
、次亜リン酸ソーダなどのアミド化、触媒を添加してお
く事が好ましい。 次に得られたプレポリマーを、そのポリマーの融点に近
い温度で、例えばナイロン６６では２００〜２４０°Ｃ
の温度で、固相重合する。固相重合においては、真空下
または窒素などの不活性ガス中で行う。 次に、１３０〜２００°Ｃに加熱した溶媒に、得られた
超高分子量ポリマーを加え、溶解して原液組成物を調製
する。その際に、溶媒は使用前に脱水して水分率を極力
小さくしておく必要があり、溶解操作も乾燥した窒素中
で行うのが好ましい。 〈本発明の効果〉 本発明のゲル形成性原液組成物は、溶媒が超高分子量ポ
リアミドの加溶媒分解を起こさず、超高分子量が保持出
来る。本発明のゲル形成性原液組成物は、その調製に当
たっては、比較的低温溶解が可能で共存する極微量の水
分による加水分解が起こりにくい。 また本発明のゲル形成性原液組成物は、室温以上でゲル
を形成し、ゲル紡糸が可能で且つ曳糸性が高い。 〈実施例〉 次に実施例を示すが、本発明は該実施例に限定されるも
のではない。 まず、本発明に使用した数平均分子量の測定法、曳糸性
の測定法、ゲル化温度の測定法を以下に示す。 ■）ｖ＆平均分子量の同定法すなわち末端基濃度測定法 （１）機器 自動電位差滴定針 比較電極としてスリーブ型電極、内部液として３０ｗｔ
％のＬｉＣｊ２／メタノール溶液を使用する。 滴定溶液として１／１００Ｎ塩酸を使用する。 （２）試料の調製 窒素ガス導入管およびソーダ石灰管を取り付けたセパラ
ブルフラスコ中に、窒素雰囲気下で秤量したポリアミド
約１ｇを、窒素を流通しながら入れる。続いて蒸留した
メタノールとＣａ （Ｏｌｌ） ｔを微量含む無水Ｃａ
Ｃｌ。 から調製したＣａＣｊ２ ｚ／メタノール溶液を１００
ｃｃ加える。ウォーターバスで、窒素気流下にて攪拌し
ながら、ポリアミド溶液６５℃に昇温し、５時間この状
態を保ち、ポリアミドを完溶させる。その後更に蒸留し
たメタノールを１００ｃｃ加えて、被滴定溶液の調製を
終了する。 被滴定溶液調製時に用いた無水ＣａＣｌ ｚ／メタノー
ル１００ ｃｃを軽量し空試験用被滴定溶液とする。 塩酸の１／１００Ｎエタノール溶液を窒素雰囲気下で調
製し、滴定溶液とする。 （３）滴 定 調製した被滴定溶液および空試験用被滴定溶液を調製し
た滴定溶液を用いて室温で滴定する。滴下条件は自動間
欠滴定、電極を浸漬してから滴定開始までの待ち時間を
５分とする。 第１図のような２つの滴定曲線を得た後、（１）および
（Ｉｆ）式に従って末端基濃度を算出する。 Ａ：被滴定溶液中のポリアミド重量（ｋｇ）ａ：空試験
用被滴定溶液の第１中和点までに要した滴定溶液中の強
酸の１（■当 量） ｂ＝被滴定溶液の第１中和点までに要した滴定溶液中の
強酸の量（■当量） Ｃ：空試験用被滴定溶液の第２中和点までに要した滴定
溶液中の強酸の量（■当 量）塩基が１価の場合は第２中和点が 存在しないので ｃ＝ａ ｄ：被滴定溶液の第２中和点までに要した滴定溶液中の
強酸の量（ｍｇ当量） 末端基濃度の値から（Ｉ［Ｉ）式に従って、数平均分子
量を算出する 数平均分子ｉ１Ｍｎ＝ （■当量／ｋｇ） ２）曳糸性の測定法 コンデンサー、温度計、窒素ガス導入間及び攪拌機を備
えたフラスコ中に、ポリアミド、塩及び溶媒を加え窒素
気流下で加熱し、均一に溶解させた後、原液を一定温度
に保持したままガラス棒（直径的７ｍｍ）の先端を原液
表面に浸し、約２Ｃｍ／ｓｅｃの速さでガラス棒を引き
上げる。 この時の液柱の切断時の長さを曳糸性の基準とした。 ３）ゲル化点の測定法 コンデンサー、温度計、窒素ガス導入管及び攪拌機をそ
なえたフラスコ中に、ポリアミド、塩及び溶媒を加え窒
素気流下で溶媒の沸点近傍もしくは、２００″Ｃ以下で
加熱し、均一に溶解させた後、加熱ヒータを取り除き、
２〜３°Ｃ／分の速度で冷却する。その後、フラスコ内
の原液組成物が、失透を開始した温度を（目視評価）ゲ
ル化温度とした。 ４）ポリマーのηｒの測定法 ９５．５ ｗｔ％硫酸にナイロン６６を溶解し、ポリマ
ー濃度１ｇ／ｄｆｆｉの溶液を調製する。２５°Ｃの恒
温槽中でオストワルド粘度計を用いて常法に従って測定
する。 実施例１ 窒素ガス導入管、コンデンサーおよび攪拌機を取り付け
た５００ｄのセパラブルフラスコ中にポリアミドとして
数平均分子量２１万（ηｒ３２）のＮ６６ポリマーチツ
プ（平均粒径１鵬φ）１５ｇｒと溶媒としてＮ−メチル
−２−ピロリドン２８５ｇｒを取り、窒素ガスを用いて
３回置換した。セパラブルフラスコをオイルバスに入れ
、窒素気流下に約２Ｏｒｐｍで攪拌しながら約２０分間
かけて１８０°Ｃに昇温した。その状態で加熱攪拌を６
０分間続は完溶させたのち原液を得た。この原液は、約
３°（： ／ｌ＊ ｉｎで降温すると１６５°Ｃでゲル
化した。 また原液温度をゲル化温度＋５°Ｃに設定し常温、常圧
、空気中でガラス棒引き抜き法によって、約１２０ｍｍ
の曳糸性を示した。さらに溶解直後の原液よりポリマー
を回収しηｒを測定したところ２８であった。 実施例２〜７ 実施例１と同様に溶媒として、Ｎ−アセチルピペリンジ
ン、Ｎ−アセチルモルフォリン、１．５−ジメチル−２
−ビロリンジノン、Ｎ−メチルコハク酸イミド、１，３
−ジメチル−４，５，６（Ｈ） −２−ピリミジノン、
１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノンをそれぞれ用
いて原液を得た。結果を表１に記す。 以下余白 比較例１ 実施例１と同様に溶媒としてベンジルアルコール及び蟻
酸をそれぞれ用いて原液を作成した。蟻酸の溶解温度の
み８０°Ｃで実施した。それぞれの原液から回収したポ
リマーのηｒは、ベンジルアルコール原液から回収した
ポリマーが４．３、蟻酸原液から回収したポリマーが１
４．５であった。 比較例２ 実施例１と同様に、ポリアミドとして数平均分子量約８
万のＮ−６６ポリマーチツプを用い、原液を作成した。 この原液は約３°Ｃ／ｌ１ｉｎで降温すると１６０°Ｃ
ゲル化した。原液温度１６５°Ｃで常温、常圧、空気中
でガラス棒引き抜き法によって、曳糸性は５調以下を示
すにとどまった。 実施例８ 実施例Ｉと全く同様にして得た原液を、内温１８０°Ｃ
に保った押し出し機に移し、直径０．５−のオリフィス
より０．３ ｇｒ／ｗｉｎで吐出させ３０ｍｍの空気層
を通過させた後、２０℃のケロシン中に導びき凝固させ
、引き続いて酢酸エチルによりＮ−メチル−２−ピロリ
ドンを抽出し、８０℃で減圧乾燥を行った。その後接触
式ヒーターを使用し１４０°Ｃで延伸したところ、延伸
倍率が６倍となり、糸条物の物性は次のようであった。 引張強度 １０．５ ｇｒ／ｄ初期弾性率
４５ ｇｒ／ｄ 伸 度 ２５ ％
ル形成性ポリアミド原液組成物に関する。 更に詳細には、１０万以上の数平均分子量を有するポリ
アミドのゲル紡糸に適したゲル形成性ポリアミド原液組
成物に関する。 〈従来の技術〉 ポリアミド繊維は従来から衣料用および産業用繊維に広
く使用されている。特にトラックやバス用バイアスタイ
ヤのタイヤコードに適している。 しかし、タイヤのラジアルタイヤ化の傾向に伴って、ポ
リアミドタイヤコード原子の大きな性能向上が必要とな
って来た。 近年、ポリエチレンやポリプロピレンにおいて、破断強
度３０ｇ／ｄ 以上、初期弾性率１０００ｇ／ｄ以上
の極めて高強度、高弾性率の繊維が、ゲル紡糸法という
方法で得られるようになっている（例えば、特公昭６０
−４１９２２号公報）。 このポリエチレンなどのゲル紡糸法は重量平均分子量で
約１００万以上の超高分子量ポリエチレンのゲル形成性
の溶液からゲル状繊維を紡糸し、この繊維を高倍率延伸
（超延伸）する方法である。 この超高分子量ポリエチレンのゲル形成性溶液は、ポリ
エチレンとデカリン、パラフィン等からなる組成物が使
用されている。 ゲル紡糸は現在ポリオレフィンやポリビニールアルコー
ルで成功しているのみで、ポリアミドでは研究例さえ報
告されていない。 ゲル紡糸の特徴は、超高分子量ポリマーが分子内および
分子間で、あまり絡まない状態で固化されているために
、延伸に際して分子の解きはぐしか容易で、そのために
高倍率の延伸が可能となり、その結果、超高分子量ポリ
マーの高配向繊維が得られる点である。 Ｐｏｌｙｍｅｒ、＋ １９８５１Ｖｏｌ ２６ 、 Ａ
ｕｇｕｓｔ （Ｃｏｎｆｅｒ−ｅｎｃｅ １ｓｓｕｅ）
１３９４〜１４００ページにおいて、重量平均分子量
１６０万〜３５０万（数平均分子量では５０万以上位と
思われる）である超高分子量ナイロン６の乾式紡糸の例
が開示されている０本件においては、超高分子量ナイロ
ン６を良溶媒であるところの蟻酸単独および蟻酸と非溶
媒であるクロロホルムとの混合体に溶解している。その
後、この溶液を乾式紡糸し、得られた繊維を熱延伸して
いる。 しかし、本件においては、超高分子量ナイロン６につい
てのゲル紡糸に関して、何ら記載も示唆もされていない
。 又本件においては、蟻酸がナイロン６の溶媒として用い
られているが、活性プロトンを有する溶媒の典型である
蟻酸などの酸類はポリアミドの溶解性は高いが、ゲル紡
糸に必要な高温ではポリマーを分解させるという致命的
な欠点を有している。 ゲル紡糸においてはポリマーの分子量が高いことが大前
提であるので、ポリマー分子の分解の原因となる溶媒は
ゲル紡糸には不向きである。 特公昭６０−４８５３７号公報には、ポリ−パラフェニ
レンテレフタルアミドの重合において、パラフェニレン
ジアミンとテレフタル酸ジクロリドとの反応を、Ｎ−２
−メチルピロリドン溶媒に塩化カルシウムを加えた系の
中で行なわせたことが記載されている。 本件ではパラフェニレンテレフタルアミドは分子量が太
き（なると、溶解しなくなり析出して来る。従って、数
平均分子量が１０万以上のポリパラフェニレンテレフタ
ラミドは得られていない。 また、本件においては全芳香族系以外のポリアミドと溶
媒からなる組成物については、何ら記載も示唆されてい
ない。 上記のように、ポリアミドのゲル紡糸については先行例
がないばかりか、数平均分子量１０万以上のポリアミド
と非反応性、非分解性の溶媒とからなるゲル形成性の原
液組成物は全く知られていない。 く本発明が解決しようとする問題点〉 本発明者の検討の結果１、超高分子量ポリマーは溶解性
が悪く、溶解可能な溶媒も限られており且つ溶解および
紡糸にあたっては高温を要する。 そのために、ポリマーの加溶媒分解が起こりやすく、せ
っかくの超高分子量が無意味となる。 そこで、本発明の目的は、超高分子量ポリアミドに対す
る溶解性が高く溶解時および紡糸時に加溶媒分解による
分子量低下がなり１．ゲル紡糸が可能な超高分子量ポリ
アミドのゲル形成性でかつ曳糸性がすぐれる原液組成物
の提供にある。 本発明者らは鋭意研究した結果、特定の溶媒を選ぶこと
によって本発明の目的が達せられることを見出し、本発
明を完成した。 く問題点を解決するための手段〉 本発明は数平均分子量１０万以上のポリアミドを活性プ
ロトンを有さない鎖状および環状のアミド化合物、ウレ
ア化合物およびイミド化合物からなる群れから選ばれる
一種または複数の化合物からなる溶媒に溶解してなるゲ
ル形成性ポリアミド原液組成物に関する。 本発明におけるポリアミドは、ポリへキサメチレンアジ
パアミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド（ナイロ
ン６）、ポリウンデカノアミド（ナイロン１１）、ポリ
へキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０ ） 、ボ
テトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリへキ
サメチレンテレフタラミド（ナイロン６Ｔ）、ポリウン
デカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）などのポリ
アミド叉はこれらの二種以上を組合わせて成るポリアミ
ドである。 本発明におけるポリアミドの数平均分子量はｌＯ万以上
でなければならない。数平均分子量が１０万未満では、
溶媒をいかに選んでも、ゲル化のためには、ポリマー濃
度を極めて高くする必要があり、且つ曳糸性も乏しく、
正常なゲル紡糸が行えない。数平均分子量の好ましい範
囲はｌＯ万〜２００万で、更に好ましくは、３０〜２０
０万である。 数平均分子量の同定は、末端アミノ基濃度およびカルボ
キシル基濃度から算出する。両末端基濃度の測定法およ
び数平均分子量の算出法は後述する。 本発明における化合物すなわち溶媒は、活性プロトンを
有さない鎖状および環状のアミド化合物、ウレア化合物
およびイミド化合物からなる群から選ばれる一種または
複数の化合物からなることが必要である。 このような化合物の中で好ましいのは、アミド化合物で
はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロ
リドン、１．５−ジメチル−２−ピロリジノン、Ｎ−ア
セチルピペリジン、Ｎ−アセチルモルフォリン、ウレア
化合物では、１，３−ジメチル−４，５，６（１１）
−２−ビリジノン、１．３−ジメチル−イミダゾリジノ
ン、イミド化合物ではＮ−メチルコハク酸イミド、Ｎ−
アセチルコハク酸イミドなどである。その中でも最も好
ましいのはＮ−メチル−２−ピロリドン、１．５−ジメ
チル−２−ピロリジノン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ
−アセチルモルフォリン、１．３−ジメチル−４，５，
６（Ｉｌ）−２−ビリジノンおよび１．３−ジメチルイ
ミダゾリジノンである。さらに好適には、Ｎ−アセチル
ピペリジン、Ｎ−アセチルモルフォリン、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンおよび１．３−ジメチルイミダゾリジノ
ンである。 又超高分子量ポリアミドと溶媒の非は０．１ｗｔ％から
３０−ｔ％、好ましくは０．５ ｗｔ％から１５−ｔ％
、さらに好適には０．５ ｗｔ％から９ｗｔ％である。 本発明の原液組成物の製造方法を以下に述べる。 数平均分子量ｌＯ万以上の超高分子量ポリアミドは、ま
ず公知の溶融重合法で、数平均分子量が１万〜２万で且
つ末端カルボキシル基濃度と末端アミノ基濃度との差が
一１５〜＋１５ｍｇｅｑ／ｋｇであるプレポリマーを製
造する。 両末端基濃度差がこの範囲になるようにするには、モノ
マー（ジアミンとジカルボン酸）の仕込み量比の調節や
重合条件の調節などで行なう。プレポリマーの製造時に
、次亜リン酸ソーダなどのアミド化、触媒を添加してお
く事が好ましい。 次に得られたプレポリマーを、そのポリマーの融点に近
い温度で、例えばナイロン６６では２００〜２４０°Ｃ
の温度で、固相重合する。固相重合においては、真空下
または窒素などの不活性ガス中で行う。 次に、１３０〜２００°Ｃに加熱した溶媒に、得られた
超高分子量ポリマーを加え、溶解して原液組成物を調製
する。その際に、溶媒は使用前に脱水して水分率を極力
小さくしておく必要があり、溶解操作も乾燥した窒素中
で行うのが好ましい。 〈本発明の効果〉 本発明のゲル形成性原液組成物は、溶媒が超高分子量ポ
リアミドの加溶媒分解を起こさず、超高分子量が保持出
来る。本発明のゲル形成性原液組成物は、その調製に当
たっては、比較的低温溶解が可能で共存する極微量の水
分による加水分解が起こりにくい。 また本発明のゲル形成性原液組成物は、室温以上でゲル
を形成し、ゲル紡糸が可能で且つ曳糸性が高い。 〈実施例〉 次に実施例を示すが、本発明は該実施例に限定されるも
のではない。 まず、本発明に使用した数平均分子量の測定法、曳糸性
の測定法、ゲル化温度の測定法を以下に示す。 ■）ｖ＆平均分子量の同定法すなわち末端基濃度測定法 （１）機器 自動電位差滴定針 比較電極としてスリーブ型電極、内部液として３０ｗｔ
％のＬｉＣｊ２／メタノール溶液を使用する。 滴定溶液として１／１００Ｎ塩酸を使用する。 （２）試料の調製 窒素ガス導入管およびソーダ石灰管を取り付けたセパラ
ブルフラスコ中に、窒素雰囲気下で秤量したポリアミド
約１ｇを、窒素を流通しながら入れる。続いて蒸留した
メタノールとＣａ （Ｏｌｌ） ｔを微量含む無水Ｃａ
Ｃｌ。 から調製したＣａＣｊ２ ｚ／メタノール溶液を１００
ｃｃ加える。ウォーターバスで、窒素気流下にて攪拌し
ながら、ポリアミド溶液６５℃に昇温し、５時間この状
態を保ち、ポリアミドを完溶させる。その後更に蒸留し
たメタノールを１００ｃｃ加えて、被滴定溶液の調製を
終了する。 被滴定溶液調製時に用いた無水ＣａＣｌ ｚ／メタノー
ル１００ ｃｃを軽量し空試験用被滴定溶液とする。 塩酸の１／１００Ｎエタノール溶液を窒素雰囲気下で調
製し、滴定溶液とする。 （３）滴 定 調製した被滴定溶液および空試験用被滴定溶液を調製し
た滴定溶液を用いて室温で滴定する。滴下条件は自動間
欠滴定、電極を浸漬してから滴定開始までの待ち時間を
５分とする。 第１図のような２つの滴定曲線を得た後、（１）および
（Ｉｆ）式に従って末端基濃度を算出する。 Ａ：被滴定溶液中のポリアミド重量（ｋｇ）ａ：空試験
用被滴定溶液の第１中和点までに要した滴定溶液中の強
酸の１（■当 量） ｂ＝被滴定溶液の第１中和点までに要した滴定溶液中の
強酸の量（■当量） Ｃ：空試験用被滴定溶液の第２中和点までに要した滴定
溶液中の強酸の量（■当 量）塩基が１価の場合は第２中和点が 存在しないので ｃ＝ａ ｄ：被滴定溶液の第２中和点までに要した滴定溶液中の
強酸の量（ｍｇ当量） 末端基濃度の値から（Ｉ［Ｉ）式に従って、数平均分子
量を算出する 数平均分子ｉ１Ｍｎ＝ （■当量／ｋｇ） ２）曳糸性の測定法 コンデンサー、温度計、窒素ガス導入間及び攪拌機を備
えたフラスコ中に、ポリアミド、塩及び溶媒を加え窒素
気流下で加熱し、均一に溶解させた後、原液を一定温度
に保持したままガラス棒（直径的７ｍｍ）の先端を原液
表面に浸し、約２Ｃｍ／ｓｅｃの速さでガラス棒を引き
上げる。 この時の液柱の切断時の長さを曳糸性の基準とした。 ３）ゲル化点の測定法 コンデンサー、温度計、窒素ガス導入管及び攪拌機をそ
なえたフラスコ中に、ポリアミド、塩及び溶媒を加え窒
素気流下で溶媒の沸点近傍もしくは、２００″Ｃ以下で
加熱し、均一に溶解させた後、加熱ヒータを取り除き、
２〜３°Ｃ／分の速度で冷却する。その後、フラスコ内
の原液組成物が、失透を開始した温度を（目視評価）ゲ
ル化温度とした。 ４）ポリマーのηｒの測定法 ９５．５ ｗｔ％硫酸にナイロン６６を溶解し、ポリマ
ー濃度１ｇ／ｄｆｆｉの溶液を調製する。２５°Ｃの恒
温槽中でオストワルド粘度計を用いて常法に従って測定
する。 実施例１ 窒素ガス導入管、コンデンサーおよび攪拌機を取り付け
た５００ｄのセパラブルフラスコ中にポリアミドとして
数平均分子量２１万（ηｒ３２）のＮ６６ポリマーチツ
プ（平均粒径１鵬φ）１５ｇｒと溶媒としてＮ−メチル
−２−ピロリドン２８５ｇｒを取り、窒素ガスを用いて
３回置換した。セパラブルフラスコをオイルバスに入れ
、窒素気流下に約２Ｏｒｐｍで攪拌しながら約２０分間
かけて１８０°Ｃに昇温した。その状態で加熱攪拌を６
０分間続は完溶させたのち原液を得た。この原液は、約
３°（： ／ｌ＊ ｉｎで降温すると１６５°Ｃでゲル
化した。 また原液温度をゲル化温度＋５°Ｃに設定し常温、常圧
、空気中でガラス棒引き抜き法によって、約１２０ｍｍ
の曳糸性を示した。さらに溶解直後の原液よりポリマー
を回収しηｒを測定したところ２８であった。 実施例２〜７ 実施例１と同様に溶媒として、Ｎ−アセチルピペリンジ
ン、Ｎ−アセチルモルフォリン、１．５−ジメチル−２
−ビロリンジノン、Ｎ−メチルコハク酸イミド、１，３
−ジメチル−４，５，６（Ｈ） −２−ピリミジノン、
１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノンをそれぞれ用
いて原液を得た。結果を表１に記す。 以下余白 比較例１ 実施例１と同様に溶媒としてベンジルアルコール及び蟻
酸をそれぞれ用いて原液を作成した。蟻酸の溶解温度の
み８０°Ｃで実施した。それぞれの原液から回収したポ
リマーのηｒは、ベンジルアルコール原液から回収した
ポリマーが４．３、蟻酸原液から回収したポリマーが１
４．５であった。 比較例２ 実施例１と同様に、ポリアミドとして数平均分子量約８
万のＮ−６６ポリマーチツプを用い、原液を作成した。 この原液は約３°Ｃ／ｌ１ｉｎで降温すると１６０°Ｃ
ゲル化した。原液温度１６５°Ｃで常温、常圧、空気中
でガラス棒引き抜き法によって、曳糸性は５調以下を示
すにとどまった。 実施例８ 実施例Ｉと全く同様にして得た原液を、内温１８０°Ｃ
に保った押し出し機に移し、直径０．５−のオリフィス
より０．３ ｇｒ／ｗｉｎで吐出させ３０ｍｍの空気層
を通過させた後、２０℃のケロシン中に導びき凝固させ
、引き続いて酢酸エチルによりＮ−メチル−２−ピロリ
ドンを抽出し、８０℃で減圧乾燥を行った。その後接触
式ヒーターを使用し１４０°Ｃで延伸したところ、延伸
倍率が６倍となり、糸条物の物性は次のようであった。 引張強度 １０．５ ｇｒ／ｄ初期弾性率
４５ ｇｒ／ｄ 伸 度 ２５ ％
第１図は、数平均分子量の同定に用いる末端基定量滴定
曲線の読取方法説明図である。 特許出願人 旭化成工業株式会社 第１図 ＨＣｌ−昔 手続補正書 平成 １年 ６月１４日 特許庁長官 吉 １）文 毅 殴 １、事件の表示 昭和６３年特許願第１４１８２０号 ２、発明の名称 ゲル形成性ポリアミド原液組成物 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 全文訂正明細書 １、発明の名称 ゲル形成性ポリアミド原液組成物 ２、特許請求の範囲 数平均分子量１０万以上のポリアミドを活性プロトンを
有さない鎖状および環状のアミド化合物、ウレア化合物
およびイミド化合物からなる群から選ばれる一種または
複数の化合物からなる溶媒に溶解してなるゲル形成性ポ
リアミド原液組成物３、発明の詳細な説明 〈産業上の利用分野〉 本発明は超高分子量ポリアミドおよび溶媒とからなるゲ
ル形成性ポリアミド原液組成物に関する。 更に詳細には、１０万以上の数平均分子量を有するポリ
アミドのゲル紡糸に適したゲル形成性ポリアミド原液組
成物に関する。 〈従来の技術〉 ポリアミド繊維は従来から衣料用および産業用繊維に広
く使用されている。特にトラックやバス用バイアスタイ
ヤのタイヤコードに適している。 しかし、タイヤのラジアルタイヤ化の傾向に伴って、ポ
リアミドタイヤコード原糸の大きな性能向上が必要とな
って来た。 近年、ポリエチレンやポリプロピレンにおいて、破断強
度３０ｇ／ｄ 以上、初期弾性率１０００ｇ／ｄ以上
の極めて高強度、高弾性率の繊維が、ゲル紡糸法という
方法で得られるようになっている（例えば、特公昭６０
−４７９２２号公報）。 このポリエチレンなどのゲル紡糸法は重量平均分子量で
約１００万以上の超高分子量ポリエチレンのゲル形成性
の溶液からゲル状繊維を紡糸し、この繊維を高倍率延伸
（超延伸）する方法である。 この超高分子量ポリエチレンのゲル形成性溶液は、ポリ
エチレンとデカリン、パラフィン等からなる組成物が使
用されている。 ゲル紡糸は現在ポリオレフィンやポリビニールアルコー
ルで成功しているのみで、ポリアミドでは研究例さえ報
告されていない。 ゲル紡糸の特徴は、超高分子量ポリマーが分子内および
分子間で、あまり絡まない状態で固化されているために
、延伸に際して分子の解きはぐしか容易で、そのために
高倍率の延伸が可能となり、その結果、超高分子■ポリ
マーの高配向繊維が得られる点である。 Ｐｏｌｙｍｅｒ ＋ １９８５ ＋ Ｖｏｌ ２６ 、
Ａｕ、ｇｕｓｔ （Ｃｏｎｆｅｒ−ｅｎｃｅ １ｓｓ
ｕｅ） １３９４〜１４００ページにおいて、重量平均
分子量１６０万〜３５０万（数平均分子量では５０万以
上位と思われる）である超高分子量ナイロン６の乾式紡
糸の例が開示されている。該文献においては、超高分子
量ナイロン６を良溶媒であるところの蟻酸単独および蟻
酸と非溶媒であるクロロホルムとの混合体に溶解してい
る。その後、この溶液を乾式紡糸し、得られた繊維を熱
延伸している。 しかし、該文献においては、超高分子量ナイロン６につ
いてのゲル紡糸に関して、何ら記載も示唆もされていな
い。 又該文献においては、蟻酸がナイロン６の溶媒として用
いられているが、活性プロトンを有する溶媒の典型であ
る蟻酸などの酸類はポリアミドの溶解性は高いが、ゲル
紡糸に必要な高温ではポリマーを分解させるという致命
的な欠点を有している。ゲル紡糸においてはポリマーの
分子量が高いことが大前提であるので、ポリマー分子の
分解の原因となる溶媒はゲル紡糸には不向きである。 特公昭６０−４８５３７号公報には、ポリ−パラフェニ
レンテレフタルアミドの重合において、パラフェニレン
ジアミンとテレフタル酸ジクロリドとの反応を、Ｎ−２
−メチルピロリドン溶媒に塩化カルシウムを加えた系の
中で行なわせたことが記載されている。 該公報ではパラフェニレンテレフタルアミドは分子量が
大きくなると、溶解しなくなり析出して来る。従って、
数平均分子量が１０万以上のポリパラフェニレンテレフ
タラミドは得られていない。 また、該公報においては全芳香族系以外のポリアミドと
溶媒からなる組成物については、何ら記載も示唆されて
いない。 上記のように、ポリアミドのゲル紡糸については先行例
がないばかりか、数平均分子量１０万以上のポリアミド
と非反応性、非分解性の溶媒とからなるゲル形成性の原
液組成物は全く知られていない。 く本発明が解決しようとする問題点〉 本発明者の検討の結果、超高分子量ポリマーは溶解性が
悪く、溶解可能な溶媒も限られており且つ溶解および紡
糸にあたっては高温を要する。そのために、ポリマーの
加溶媒分解が起こりやすく、せっかくの超高分子量が無
意味となる。 そこで、本発明の目的は、超高分子量ポリアミドに対す
る溶解性が高く溶解時および紡糸時に加溶媒分解による
分子量低下がなく、ゲル紡糸が可能な超高分子量ポリア
ミドのゲル形成性でかつ曳糸性がすぐれる原液組成物の
提供にある。 本発明者らは鋭意研究した結果、特定の溶媒を選ぶこと
によって本発明の目的が達せられることを見出し、本発
明を完成した。 く問題点を解決するための手段〉 本発明は数平均分子量ｌＯ万以上のポリアミドを活性プ
ロトンを有さない鎖状および環状のアミド化合物、ウレ
ア化合物およびイミド化合物からなる群から選ばれる一
種または複数の化合物からなる溶媒に溶解してなるゲル
形成性ポリアミド原液組成物に関する。 本発明におけるポリアミドは、ポリへキサメチレンアジ
パアミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド（ナイロ
ン６）、ポリウンデカノアミド（ナイロン１１）、ポリ
へキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０ ） 、ポ
リテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリへ
キサメチレンテレフタラミド（ナイロン６Ｔ）、ポリウ
ンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）などのポ
リアミド叉はこれらの二種以上を組合わせて成るポリア
ミドである。 本発明におけるポリアミドの数平均分子量は１０万以上
でなければならない。数平均分子量が１０万未満では、
溶媒をいかに選んでも、ゲル化のためには、ポリマー濃
度を極めて高くする必要があり、且つ曳糸性も乏しく、
正常なゲル紡糸が行えない。数平均分子量の好ましい範
囲は１０万〜２００万で、更に好ましくは、３０万〜２
００万である。 数平均分子量の同定は、末端アミノ基濃度およびカルボ
キシル基濃度から算出する。両末端基濃度の測定法およ
び数平均分子量の算出法は後述する。 本発明における化合物すなわち溶媒は、活性プロトンを
有さない鎖状および環状のアミド化合物、ウレア化合物
およびイミド化合物からなる群から選ばれる一種または
複数の化合物からなることが必要である。 このような化合物の中で好ましいのは、アミド化合物で
はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロ
リドン、１，５−ジメチル−２−ピロリジノン、Ｎ−ア
セチルピペリジン、Ｎ−アセチルモルフォリン、ウレア
化合物では、１．３−ジメチル−４，５，６（Ｈ） −
２−ピリミジノン、１．３−ジメチル−イミダゾリジノ
ン、イミド化合物ではＮ−メチルコハク酸イミド、Ｎ−
アセチルコハク酸イミドなとである。その中でも最も好
ましいのはＮ−メチル−２−ピロリドン、１．５−ジメ
チル−２−ピロリジノン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ
−アセチルモルフォリン、ｌ、３−ジメチル−４，５゜
６（Ｈ）−２−ピリミジノンおよび１．３−ジメチルイ
ミダゾリジノンである。さらに好適には、Ｎ−アセチル
ピペリジン、Ｎ−アセチルモルフォリン、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンおよび１．３−ジメチルイミダゾリジノ
ンである。 又超高分子量ポリアミドと溶媒の比は０．１ｗｔ％から
３θ％１ｔ％、好ましくは０．５ ｗｔ％から１５ｗｔ
％、さらに好適には０．５ ｉｖｔ％から９ｗｔ％であ
る。 本発明の原液組成物の製造方法を以下に述べる。 数平均分子量１０万以上の超高分子量ポリアミドは、ま
ず公知の溶融重合法で、数平均分子量が１万〜２万で且
つ末端カルボキシル基濃度と末端アミノ基濃度との差が
一１５〜＋１５ｍｇｅｑ／ｋｇであるプレポリマーを製
造する。 両末端基濃度差がこの範囲になるようにするには、モノ
マー（ジアミンとジカルボン酸）の仕込み量比の調節や
重合条件の調節などで行なう。プレポリマーの製造時に
、次亜リン酸ソーダなどのアミド化触媒を添加してお（
事が好ましい。 次に得られたプレポリマーを、そのポリマーの融点に近
い温度で、例えばナイロン６６では２００〜２４０ ”
Ｃの温度で、固相重合する。固相重合においては、真空
下または窒素などの不活性ガス中で行う。 次に、１３０〜２００℃に加熱した溶媒に、得られた超
高分子量ポリマーを加え、溶解して原液組成物を調製す
る。その際に、溶媒は使用前に脱水して水分率を極力小
さくしておく必要があり、溶解操作も乾燥した窒素中で
行うのが好ましい。 く本発明の効果〉 本発明のゲル形成性原液組成物は、溶媒が超高分子量ポ
リアミドの加溶媒分解を起こさず、超高分子量が保持出
来る。本発明のゲル形成性原液組成物は、その調製に当
たっては、比較的低温溶解が可能で共存する極微量の水
分による加水分解が起こりにくい。 また本発明のゲル形成性原液組成物は、室温以上でゲル
を形成し、ゲル紡糸が可能で且っ曳糸性が高い。 〈実施例〉 次に実施例を示すが、本発明は該実施例に限定されるも
のではない。 まず、本発明に使用した数平均分子量の測定法、曳糸性
の測定法、ゲル化温度の測定法を以下に示す。 １）数平均分子量の同定法すなわち末端基濃度測定法 （１）機器 自動電位差滴定針 比較電極としてスリーブ型電極、内部液として３０ｗｔ
％のＬｉＣｊ２／メタノール溶液を使用する。 滴定溶液として１／１００Ｎ塩酸を使用する。 （２）試料の調製 窒素ガス導入管およびソーダ石灰管を取り付けたセパラ
ブルフラスコ中に、窒素雰囲気下で秤量したポリアミド
約１ｇを、窒素を流通しながら入れる。続いて蒸留した
メタノールとＣａ（Ｏｆｆ）ｔを微量含む無水ＣａＣ１
ｔから調製したＣａＣｊ２ｚ／メタノール溶液を１００
ｃｃ加える。ウォーターバスで、窒素気流下にて攪拌し
ながら、ポリアミド溶液を６５°Ｃに昇温し、５時間こ
の状態を保ち、ポリアミドを完溶させる。その後更に蒸
留したメタノールを１００ｃｃ加えて、被滴定溶液の調
製を終了する。 被滴定溶液調製時に用いた無水ＣａＣｌ ｚ／メタノー
ル１００ｃｃを計量し空試験用被滴定溶液とする。 塩酸の１／１００Ｎエタノール溶液を窒素雰囲気下で調
製し、滴定溶液とする。 （３）滴 定 調製した被滴定溶液および空試験用被滴定溶液を調製し
た滴定溶液を用いて室温で滴定する。滴下条件は自動間
欠滴定とし、電極を浸漬してから滴定開始までの待ち時
間を５分とする。 第１図のような２つの滴定曲線を得た後、（１）および
（ＩＩ）式に従って末端基濃度を算出する。 Ａ：被滴定溶液中のポリアミド重量（ｋｇ）ａ：空試験
用被滴定溶液の第１中和点までに要した滴定溶液中の強
酸の量（■当 り ｂ：被滴定溶液の第１中和点までに要した滴定溶液中の
強酸の量（■当量） Ｃ：空試験用被滴定溶液の第２中和点までに要した滴定
溶液中の強酸の量（■当 量） ｄ：被滴定溶液の第２中和点までに要した滴定溶液中の
強酸の量（■当量） 末端基濃度の値から（Ｉ［［）弐に従って、数平均分子
量を算出する 数平均分子量Ｍｎ＝ ２）曳糸性の測定法 コンデンサー、温度計、窒素ガス導入管及び攪拌機を備
えたフラスコ中に、ポリアミド、塩及び溶媒を加え窒素
気流下で加熱し、均一に溶解させた後、原液を一定温度
に保持したままガラス棒（直径的７ｍｍ）の先端を原液
表面に浸し、 】約２ＣＩＩｌ／ｓｅｃの速さでガラ
ス棒を引き上げる。 □この時の液柱の切断時の長
さを曳糸性の基準と （した。
８３）ゲル化点の測定法
εコンデンサー、温度計、
窒素ガス導入管及び ・攪拌機をそなえたフラスコ中
に、ポリアミド、 （塩及び溶媒を加え窒素気流下
で溶媒の沸点近傍もしくは、２００°Ｃ以下で加熱し、
均一に溶解させた後、加熱ヒータを取り除き、２〜３°
ｃ／ １分の速度で冷却する。その後、フラスコ内
の原 ］液組成物が、失透を開始（目視評価）した温
度を マゲル化温度とした。 ４）ポリマーのηｒの測定法 ９５．５ ｗｔ％硫酸にナイロン６６を溶解し、ポリマ
ー濃度１ｇ／ｄＩｌの溶液を調製する。２５℃の恒温槽
中でオストワルド粘度計を用いて常法に従って測定する
。 実施例１ 窒素ガス導入管、コンデンサーおよび攪拌機を収り付け
た５００ｍのセパラブルフラスコ中にポリアミドとして
数平均分子量２１万（ηｒ３２）７１Ｎ６６ポリマーチ
ツプ（平均粒径１ＩＩＩＩｌｌφ）１５：ｒと溶媒とし
てＮ−メチル−２−ピロリドン２８５：ｒを取り、窒素
ガスを用いて３回置換した。セパラブルフラスコをオイ
ルバスに入れ、窒素気流下：こ約２０ｒｐ−で攪拌しな
がら約２０分間かけて１８０°Ｃに昇温した。その状態
で加熱攪拌を６０シ１間続は完溶させたのち原液を得た
。この原液は、勺３°Ｃ／ｍｉｎで降温すると１６５℃
でゲル化した。 また原液温度をゲル化温度＋５°Ｃに設定し常温、嘴圧
、空気中でガラス棒引き抜き法によって、約７０ｍｍの
曳糸性を示した。さらに溶解直後の原液よりポリマーを
回収しηｒを測定したところ２９であった。 実施例２〜７ 実施例１と同様に溶媒として、Ｎ−アセチルピペリンジ
ン、Ｎ−アセチルモルフォリン、１．５−ジメチル−２
−ピロリジノン、Ｎ−メチルコハク酸イミド、１．３−
ジメチル−４，５，６（Ｈ） −２−ピリミジノン、１
．３−ジメチル−２−イミダゾリジノンをそれぞれ用い
て原液を得た。結果を表１に記す。 以下余白 表 １ 比較例１ 実施例１と同様に溶媒としてベンジルアルコール及び蟻
酸をそれぞれ用いて原液を作成した。蟻酸の溶解温度の
み８０°Ｃで実施した。それぞれの原液から回収したポ
リマーのηｒは、ベンジルアルコール原液から回収した
ポリマーが４．３、蟻酸原液から回収したポリマーが１
４．５であった。 比較例２ 実施例１と同様に、ポリアミドとして数平均分子量約８
万のＮ−６６ポリマーチツプを用い、原液を作成した。 この原液は約３°（／ｍｉｎで降温すると１６０°Ｃで
ゲル化した。原液温度１６５°Ｃで常温、常圧、空気中
でガラス棒引き抜き法によって、曳糸性は５１１ＩＩ１
１以下を示すにとどまった。 実施例８ 実施例１と全（同様にして得た原液を、内温１８０°Ｃ
に保った押し出し機に移し、直径０．５ｆｆＩＩ１１の
オリフィスより０．３ ｇｒ／ｍｉｎで吐出させ３０ｍ
ｍの空気層を通過させた後、２０°Ｃのケロシン中に導
びき凝固させ、引き続いて酢酸エチルによりＮ−メチル
−２−ピロリドンを抽出し、８０°Ｃで減圧乾燥を行っ
た。その後接触式ヒーターを使用し１４０°Ｃで延伸し
たところ、延伸倍率が６倍となり、糸条物の物性は次の
ようであった。 引張強度 １０．５ ｇｒ／ｄ初期弾性率
４５ ｇｒ／ｄ 伸 度 ２５ ％
曲線の読取方法説明図である。 特許出願人 旭化成工業株式会社 第１図 ＨＣｌ−昔 手続補正書 平成 １年 ６月１４日 特許庁長官 吉 １）文 毅 殴 １、事件の表示 昭和６３年特許願第１４１８２０号 ２、発明の名称 ゲル形成性ポリアミド原液組成物 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 全文訂正明細書 １、発明の名称 ゲル形成性ポリアミド原液組成物 ２、特許請求の範囲 数平均分子量１０万以上のポリアミドを活性プロトンを
有さない鎖状および環状のアミド化合物、ウレア化合物
およびイミド化合物からなる群から選ばれる一種または
複数の化合物からなる溶媒に溶解してなるゲル形成性ポ
リアミド原液組成物３、発明の詳細な説明 〈産業上の利用分野〉 本発明は超高分子量ポリアミドおよび溶媒とからなるゲ
ル形成性ポリアミド原液組成物に関する。 更に詳細には、１０万以上の数平均分子量を有するポリ
アミドのゲル紡糸に適したゲル形成性ポリアミド原液組
成物に関する。 〈従来の技術〉 ポリアミド繊維は従来から衣料用および産業用繊維に広
く使用されている。特にトラックやバス用バイアスタイ
ヤのタイヤコードに適している。 しかし、タイヤのラジアルタイヤ化の傾向に伴って、ポ
リアミドタイヤコード原糸の大きな性能向上が必要とな
って来た。 近年、ポリエチレンやポリプロピレンにおいて、破断強
度３０ｇ／ｄ 以上、初期弾性率１０００ｇ／ｄ以上
の極めて高強度、高弾性率の繊維が、ゲル紡糸法という
方法で得られるようになっている（例えば、特公昭６０
−４７９２２号公報）。 このポリエチレンなどのゲル紡糸法は重量平均分子量で
約１００万以上の超高分子量ポリエチレンのゲル形成性
の溶液からゲル状繊維を紡糸し、この繊維を高倍率延伸
（超延伸）する方法である。 この超高分子量ポリエチレンのゲル形成性溶液は、ポリ
エチレンとデカリン、パラフィン等からなる組成物が使
用されている。 ゲル紡糸は現在ポリオレフィンやポリビニールアルコー
ルで成功しているのみで、ポリアミドでは研究例さえ報
告されていない。 ゲル紡糸の特徴は、超高分子量ポリマーが分子内および
分子間で、あまり絡まない状態で固化されているために
、延伸に際して分子の解きはぐしか容易で、そのために
高倍率の延伸が可能となり、その結果、超高分子■ポリ
マーの高配向繊維が得られる点である。 Ｐｏｌｙｍｅｒ ＋ １９８５ ＋ Ｖｏｌ ２６ 、
Ａｕ、ｇｕｓｔ （Ｃｏｎｆｅｒ−ｅｎｃｅ １ｓｓ
ｕｅ） １３９４〜１４００ページにおいて、重量平均
分子量１６０万〜３５０万（数平均分子量では５０万以
上位と思われる）である超高分子量ナイロン６の乾式紡
糸の例が開示されている。該文献においては、超高分子
量ナイロン６を良溶媒であるところの蟻酸単独および蟻
酸と非溶媒であるクロロホルムとの混合体に溶解してい
る。その後、この溶液を乾式紡糸し、得られた繊維を熱
延伸している。 しかし、該文献においては、超高分子量ナイロン６につ
いてのゲル紡糸に関して、何ら記載も示唆もされていな
い。 又該文献においては、蟻酸がナイロン６の溶媒として用
いられているが、活性プロトンを有する溶媒の典型であ
る蟻酸などの酸類はポリアミドの溶解性は高いが、ゲル
紡糸に必要な高温ではポリマーを分解させるという致命
的な欠点を有している。ゲル紡糸においてはポリマーの
分子量が高いことが大前提であるので、ポリマー分子の
分解の原因となる溶媒はゲル紡糸には不向きである。 特公昭６０−４８５３７号公報には、ポリ−パラフェニ
レンテレフタルアミドの重合において、パラフェニレン
ジアミンとテレフタル酸ジクロリドとの反応を、Ｎ−２
−メチルピロリドン溶媒に塩化カルシウムを加えた系の
中で行なわせたことが記載されている。 該公報ではパラフェニレンテレフタルアミドは分子量が
大きくなると、溶解しなくなり析出して来る。従って、
数平均分子量が１０万以上のポリパラフェニレンテレフ
タラミドは得られていない。 また、該公報においては全芳香族系以外のポリアミドと
溶媒からなる組成物については、何ら記載も示唆されて
いない。 上記のように、ポリアミドのゲル紡糸については先行例
がないばかりか、数平均分子量１０万以上のポリアミド
と非反応性、非分解性の溶媒とからなるゲル形成性の原
液組成物は全く知られていない。 く本発明が解決しようとする問題点〉 本発明者の検討の結果、超高分子量ポリマーは溶解性が
悪く、溶解可能な溶媒も限られており且つ溶解および紡
糸にあたっては高温を要する。そのために、ポリマーの
加溶媒分解が起こりやすく、せっかくの超高分子量が無
意味となる。 そこで、本発明の目的は、超高分子量ポリアミドに対す
る溶解性が高く溶解時および紡糸時に加溶媒分解による
分子量低下がなく、ゲル紡糸が可能な超高分子量ポリア
ミドのゲル形成性でかつ曳糸性がすぐれる原液組成物の
提供にある。 本発明者らは鋭意研究した結果、特定の溶媒を選ぶこと
によって本発明の目的が達せられることを見出し、本発
明を完成した。 く問題点を解決するための手段〉 本発明は数平均分子量ｌＯ万以上のポリアミドを活性プ
ロトンを有さない鎖状および環状のアミド化合物、ウレ
ア化合物およびイミド化合物からなる群から選ばれる一
種または複数の化合物からなる溶媒に溶解してなるゲル
形成性ポリアミド原液組成物に関する。 本発明におけるポリアミドは、ポリへキサメチレンアジ
パアミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド（ナイロ
ン６）、ポリウンデカノアミド（ナイロン１１）、ポリ
へキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０ ） 、ポ
リテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリへ
キサメチレンテレフタラミド（ナイロン６Ｔ）、ポリウ
ンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）などのポ
リアミド叉はこれらの二種以上を組合わせて成るポリア
ミドである。 本発明におけるポリアミドの数平均分子量は１０万以上
でなければならない。数平均分子量が１０万未満では、
溶媒をいかに選んでも、ゲル化のためには、ポリマー濃
度を極めて高くする必要があり、且つ曳糸性も乏しく、
正常なゲル紡糸が行えない。数平均分子量の好ましい範
囲は１０万〜２００万で、更に好ましくは、３０万〜２
００万である。 数平均分子量の同定は、末端アミノ基濃度およびカルボ
キシル基濃度から算出する。両末端基濃度の測定法およ
び数平均分子量の算出法は後述する。 本発明における化合物すなわち溶媒は、活性プロトンを
有さない鎖状および環状のアミド化合物、ウレア化合物
およびイミド化合物からなる群から選ばれる一種または
複数の化合物からなることが必要である。 このような化合物の中で好ましいのは、アミド化合物で
はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロ
リドン、１，５−ジメチル−２−ピロリジノン、Ｎ−ア
セチルピペリジン、Ｎ−アセチルモルフォリン、ウレア
化合物では、１．３−ジメチル−４，５，６（Ｈ） −
２−ピリミジノン、１．３−ジメチル−イミダゾリジノ
ン、イミド化合物ではＮ−メチルコハク酸イミド、Ｎ−
アセチルコハク酸イミドなとである。その中でも最も好
ましいのはＮ−メチル−２−ピロリドン、１．５−ジメ
チル−２−ピロリジノン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ
−アセチルモルフォリン、ｌ、３−ジメチル−４，５゜
６（Ｈ）−２−ピリミジノンおよび１．３−ジメチルイ
ミダゾリジノンである。さらに好適には、Ｎ−アセチル
ピペリジン、Ｎ−アセチルモルフォリン、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンおよび１．３−ジメチルイミダゾリジノ
ンである。 又超高分子量ポリアミドと溶媒の比は０．１ｗｔ％から
３θ％１ｔ％、好ましくは０．５ ｗｔ％から１５ｗｔ
％、さらに好適には０．５ ｉｖｔ％から９ｗｔ％であ
る。 本発明の原液組成物の製造方法を以下に述べる。 数平均分子量１０万以上の超高分子量ポリアミドは、ま
ず公知の溶融重合法で、数平均分子量が１万〜２万で且
つ末端カルボキシル基濃度と末端アミノ基濃度との差が
一１５〜＋１５ｍｇｅｑ／ｋｇであるプレポリマーを製
造する。 両末端基濃度差がこの範囲になるようにするには、モノ
マー（ジアミンとジカルボン酸）の仕込み量比の調節や
重合条件の調節などで行なう。プレポリマーの製造時に
、次亜リン酸ソーダなどのアミド化触媒を添加してお（
事が好ましい。 次に得られたプレポリマーを、そのポリマーの融点に近
い温度で、例えばナイロン６６では２００〜２４０ ”
Ｃの温度で、固相重合する。固相重合においては、真空
下または窒素などの不活性ガス中で行う。 次に、１３０〜２００℃に加熱した溶媒に、得られた超
高分子量ポリマーを加え、溶解して原液組成物を調製す
る。その際に、溶媒は使用前に脱水して水分率を極力小
さくしておく必要があり、溶解操作も乾燥した窒素中で
行うのが好ましい。 く本発明の効果〉 本発明のゲル形成性原液組成物は、溶媒が超高分子量ポ
リアミドの加溶媒分解を起こさず、超高分子量が保持出
来る。本発明のゲル形成性原液組成物は、その調製に当
たっては、比較的低温溶解が可能で共存する極微量の水
分による加水分解が起こりにくい。 また本発明のゲル形成性原液組成物は、室温以上でゲル
を形成し、ゲル紡糸が可能で且っ曳糸性が高い。 〈実施例〉 次に実施例を示すが、本発明は該実施例に限定されるも
のではない。 まず、本発明に使用した数平均分子量の測定法、曳糸性
の測定法、ゲル化温度の測定法を以下に示す。 １）数平均分子量の同定法すなわち末端基濃度測定法 （１）機器 自動電位差滴定針 比較電極としてスリーブ型電極、内部液として３０ｗｔ
％のＬｉＣｊ２／メタノール溶液を使用する。 滴定溶液として１／１００Ｎ塩酸を使用する。 （２）試料の調製 窒素ガス導入管およびソーダ石灰管を取り付けたセパラ
ブルフラスコ中に、窒素雰囲気下で秤量したポリアミド
約１ｇを、窒素を流通しながら入れる。続いて蒸留した
メタノールとＣａ（Ｏｆｆ）ｔを微量含む無水ＣａＣ１
ｔから調製したＣａＣｊ２ｚ／メタノール溶液を１００
ｃｃ加える。ウォーターバスで、窒素気流下にて攪拌し
ながら、ポリアミド溶液を６５°Ｃに昇温し、５時間こ
の状態を保ち、ポリアミドを完溶させる。その後更に蒸
留したメタノールを１００ｃｃ加えて、被滴定溶液の調
製を終了する。 被滴定溶液調製時に用いた無水ＣａＣｌ ｚ／メタノー
ル１００ｃｃを計量し空試験用被滴定溶液とする。 塩酸の１／１００Ｎエタノール溶液を窒素雰囲気下で調
製し、滴定溶液とする。 （３）滴 定 調製した被滴定溶液および空試験用被滴定溶液を調製し
た滴定溶液を用いて室温で滴定する。滴下条件は自動間
欠滴定とし、電極を浸漬してから滴定開始までの待ち時
間を５分とする。 第１図のような２つの滴定曲線を得た後、（１）および
（ＩＩ）式に従って末端基濃度を算出する。 Ａ：被滴定溶液中のポリアミド重量（ｋｇ）ａ：空試験
用被滴定溶液の第１中和点までに要した滴定溶液中の強
酸の量（■当 り ｂ：被滴定溶液の第１中和点までに要した滴定溶液中の
強酸の量（■当量） Ｃ：空試験用被滴定溶液の第２中和点までに要した滴定
溶液中の強酸の量（■当 量） ｄ：被滴定溶液の第２中和点までに要した滴定溶液中の
強酸の量（■当量） 末端基濃度の値から（Ｉ［［）弐に従って、数平均分子
量を算出する 数平均分子量Ｍｎ＝ ２）曳糸性の測定法 コンデンサー、温度計、窒素ガス導入管及び攪拌機を備
えたフラスコ中に、ポリアミド、塩及び溶媒を加え窒素
気流下で加熱し、均一に溶解させた後、原液を一定温度
に保持したままガラス棒（直径的７ｍｍ）の先端を原液
表面に浸し、 】約２ＣＩＩｌ／ｓｅｃの速さでガラ
ス棒を引き上げる。 □この時の液柱の切断時の長
さを曳糸性の基準と （した。
８３）ゲル化点の測定法
εコンデンサー、温度計、
窒素ガス導入管及び ・攪拌機をそなえたフラスコ中
に、ポリアミド、 （塩及び溶媒を加え窒素気流下
で溶媒の沸点近傍もしくは、２００°Ｃ以下で加熱し、
均一に溶解させた後、加熱ヒータを取り除き、２〜３°
ｃ／ １分の速度で冷却する。その後、フラスコ内
の原 ］液組成物が、失透を開始（目視評価）した温
度を マゲル化温度とした。 ４）ポリマーのηｒの測定法 ９５．５ ｗｔ％硫酸にナイロン６６を溶解し、ポリマ
ー濃度１ｇ／ｄＩｌの溶液を調製する。２５℃の恒温槽
中でオストワルド粘度計を用いて常法に従って測定する
。 実施例１ 窒素ガス導入管、コンデンサーおよび攪拌機を収り付け
た５００ｍのセパラブルフラスコ中にポリアミドとして
数平均分子量２１万（ηｒ３２）７１Ｎ６６ポリマーチ
ツプ（平均粒径１ＩＩＩＩｌｌφ）１５：ｒと溶媒とし
てＮ−メチル−２−ピロリドン２８５：ｒを取り、窒素
ガスを用いて３回置換した。セパラブルフラスコをオイ
ルバスに入れ、窒素気流下：こ約２０ｒｐ−で攪拌しな
がら約２０分間かけて１８０°Ｃに昇温した。その状態
で加熱攪拌を６０シ１間続は完溶させたのち原液を得た
。この原液は、勺３°Ｃ／ｍｉｎで降温すると１６５℃
でゲル化した。 また原液温度をゲル化温度＋５°Ｃに設定し常温、嘴圧
、空気中でガラス棒引き抜き法によって、約７０ｍｍの
曳糸性を示した。さらに溶解直後の原液よりポリマーを
回収しηｒを測定したところ２９であった。 実施例２〜７ 実施例１と同様に溶媒として、Ｎ−アセチルピペリンジ
ン、Ｎ−アセチルモルフォリン、１．５−ジメチル−２
−ピロリジノン、Ｎ−メチルコハク酸イミド、１．３−
ジメチル−４，５，６（Ｈ） −２−ピリミジノン、１
．３−ジメチル−２−イミダゾリジノンをそれぞれ用い
て原液を得た。結果を表１に記す。 以下余白 表 １ 比較例１ 実施例１と同様に溶媒としてベンジルアルコール及び蟻
酸をそれぞれ用いて原液を作成した。蟻酸の溶解温度の
み８０°Ｃで実施した。それぞれの原液から回収したポ
リマーのηｒは、ベンジルアルコール原液から回収した
ポリマーが４．３、蟻酸原液から回収したポリマーが１
４．５であった。 比較例２ 実施例１と同様に、ポリアミドとして数平均分子量約８
万のＮ−６６ポリマーチツプを用い、原液を作成した。 この原液は約３°（／ｍｉｎで降温すると１６０°Ｃで
ゲル化した。原液温度１６５°Ｃで常温、常圧、空気中
でガラス棒引き抜き法によって、曳糸性は５１１ＩＩ１
１以下を示すにとどまった。 実施例８ 実施例１と全（同様にして得た原液を、内温１８０°Ｃ
に保った押し出し機に移し、直径０．５ｆｆＩＩ１１の
オリフィスより０．３ ｇｒ／ｍｉｎで吐出させ３０ｍ
ｍの空気層を通過させた後、２０°Ｃのケロシン中に導
びき凝固させ、引き続いて酢酸エチルによりＮ−メチル
−２−ピロリドンを抽出し、８０°Ｃで減圧乾燥を行っ
た。その後接触式ヒーターを使用し１４０°Ｃで延伸し
たところ、延伸倍率が６倍となり、糸条物の物性は次の
ようであった。 引張強度 １０．５ ｇｒ／ｄ初期弾性率
４５ ｇｒ／ｄ 伸 度 ２５ ％
第１図は、数平均分子量の同定に用いる末端基定量滴定
曲線の読取方法説明図である。 特許出願人 旭化成工業株式会社
曲線の読取方法説明図である。 特許出願人 旭化成工業株式会社
Claims (1)
- 数平均分子量１０万以上のポリアミドを活性プロトンを
有さない鎖状および環状のアミド化合物、ウレア化合物
およびイミド化合物からなる群から選ばれる一種または
複数の化合物からなる溶媒に溶解してなるゲル形成性ポ
リアミド原液組成物
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14482088A JP2589767B2 (ja) | 1988-06-14 | 1988-06-14 | ゲル形成性ボリアミド原液組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14482088A JP2589767B2 (ja) | 1988-06-14 | 1988-06-14 | ゲル形成性ボリアミド原液組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01315463A true JPH01315463A (ja) | 1989-12-20 |
| JP2589767B2 JP2589767B2 (ja) | 1997-03-12 |
Family
ID=15371216
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14482088A Expired - Fee Related JP2589767B2 (ja) | 1988-06-14 | 1988-06-14 | ゲル形成性ボリアミド原液組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2589767B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005049694A1 (en) * | 2003-11-18 | 2005-06-02 | Honeywell International Inc. | Composite material precursors and composite materials, methods of manufacture and uses thereof |
| CN111771019A (zh) * | 2018-02-26 | 2020-10-13 | 东丽株式会社 | 聚酰胺610复丝 |
-
1988
- 1988-06-14 JP JP14482088A patent/JP2589767B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005049694A1 (en) * | 2003-11-18 | 2005-06-02 | Honeywell International Inc. | Composite material precursors and composite materials, methods of manufacture and uses thereof |
| EP2272892A1 (en) * | 2003-11-18 | 2011-01-12 | Honeywell International Inc. | Composite material precursors and composite materials, methods of manufacture and uses thereof |
| CN111771019A (zh) * | 2018-02-26 | 2020-10-13 | 东丽株式会社 | 聚酰胺610复丝 |
| US11807959B2 (en) | 2018-02-26 | 2023-11-07 | Toray Industries, Inc. | Polyamide-610 multifilament |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2589767B2 (ja) | 1997-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2191556A (en) | Polyamides | |
| Coffman et al. | Polymeric amides from diamines and dibasic acids | |
| US2071253A (en) | Linear condensation polymers | |
| RU2285761C1 (ru) | Способ получения высокопрочных термостойких нитей из ароматического сополиамида с гетероциклами в цепи | |
| CN108559077B (zh) | 杂环芳纶溶液及其制备方法以及杂环芳纶成品丝的制备方法和杂环芳纶制品 | |
| JPS61252229A (ja) | 芳香族系コポリアミドより成る成形体およびその製造方法 | |
| KR20160022777A (ko) | 고강도 공중합 아라미드 섬유 및 그의 제조방법 | |
| JP2010163506A (ja) | 芳香族コポリアミドの製造方法 | |
| JP2007154356A (ja) | 湿式紡糸に適したメタ型芳香族ポリアミド重合体の製造方法 | |
| JPH01315463A (ja) | ゲル形成性ボリアミド原液組成物 | |
| EP0426049B1 (en) | Wholly aromatic copolyamide and shaped article thereof | |
| JP2589768B2 (ja) | ポリアミド原液組成物 | |
| JP2971335B2 (ja) | メタ型芳香族ポリアミド繊維の製造方法 | |
| JPWO2007094503A1 (ja) | ポリアミド | |
| JP2763786B2 (ja) | 高弾性率ポリアミド線状体及びその製造方法 | |
| JPH05194845A (ja) | 全芳香族ポリアミド組成物 | |
| JPH02300236A (ja) | ゲル状物及びその製法 | |
| JP2001114889A (ja) | メタ型芳香族ポリアミド溶液の製造方法 | |
| JPH05194732A (ja) | 芳香族コポリアミドとその製造法 | |
| EP0295017B1 (en) | Aromatic polyamides | |
| TWI738137B (zh) | 具有低熔點之吸濕性聚醯胺纖維及其製造方法 | |
| JP2000502408A (ja) | 電導性繊維 | |
| JPH01108257A (ja) | 等方性および異方性ポリアミドアニオン溶液からの加工物品の製法 | |
| US3767609A (en) | Process for the salt free manufacture of articles from linear aromatic polyamides in a lactam solvent | |
| JPH03167221A (ja) | 高重合度ナイロン６６の合成法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |