CN116180164A - 一种超高抗拉强度极薄电解铜箔用复合添加剂及应用该添加剂的电解铜箔制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超高抗拉强度极薄电解铜箔用复合添加剂及应用该添加剂的电解铜箔制备方法，添加剂包含光亮剂、整平剂、表面活性剂和高抗剂四类；光亮剂为聚二硫二丙烷磺酸钠、N,N‑二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、硫醇基丙烷磺酸钠、羟甲基磺酸钠和异硫脲丙磺酸内盐中的至少一种；整平剂为明胶或胶原蛋白，其分子量为1000～3000MW；表面活性剂为聚乙二醇、聚酰亚胺、聚氧乙烯和羟乙基纤维素中的至少一种；高抗剂的代号为WG，以水溶液形式存在；采用该添加剂可以制备出厚度为5～8μm的双面光锂电铜箔，并且其抗拉强度可超过600MPa，并通过添加剂用量调整，可控制铜箔的抗拉强度在350～650MPa范围，实现多层次抗拉强度产品全覆盖。
Description
技术领域
本发明涉及电解铜箔制备技术领域，尤其涉及一种超高抗拉强度电解铜箔用复合添加剂及该电解铜箔的制备方法。
背景技术
电解铜箔用作锂离子电池负极集流体，起着承载负极材料和收集、传输电子的作用，是锂离子电池不可或缺的关键材料。随着动力电池对锂电池电芯能量密度、安全性，以及生产效率等要求的不断提高，因此，对电解铜箔高精度和高性能等指标的提升也是与日俱增。
随着极薄化铜箔的需求量激增，电解铜箔在负极浆料涂覆、辊压、卷绕等电芯生产工段时常发生断带现象，极大的影响了锂电池企业的生产效率，也是造成铜箔产品投诉和退货的主要原因。同时，低抗拉强度电解铜箔难以适应高速生产场景，抑制了锂电池产能的发挥。除此之外，消费者要求锂电池满足快速充电的需求，动力电池则要求新能源汽车等动力设备实现高功率、高动力输出，也需要满足快速放电的需求，要满足这种锂电池快充快放的要求，需要电芯材料承受较大的热能和力学载荷。即在温度和受力变化时，不会出现变形、断裂等影响电池寿命和安全性的问题。这就需要这些极薄化铜箔在满足了能量密度需求的同时，也要满足长寿命和高安全性。因此，动力电池行业迫切需要具有高抗拉强度(400～500MPa)，甚至是超抗拉强度(500～600MPa)的极薄电解铜箔。
然而，极薄(5～8μm)电解铜箔的生产本身就具有较高难度，市场份额和普及率还不够高，在满足极薄的同时，还要满足超高抗拉强度，其难度将会显著增加。生产该类产品的主要难点有：(1)难以找到合适的超高抗拉强度电解铜箔添加剂；(2)超高抗拉强度电解铜箔添加剂与其它添加剂的配合使用；(3)所生产电解铜箔难以满足光泽度、色度等外观品质要求；(4)超高抗拉强度电解铜箔往往会存在翘曲度高等问题；(5)超高抗拉强度电解铜箔的成品率显著低于普通电解铜箔产品，生产成本较高。总之，目前能生产超高抗拉强度的铜箔企业寥寥无几，且供不应求。
因此，亟需提供一种复合添加剂和电解铜箔生产工艺，用于生产外观品质优良、成本相对较低的超高抗拉强度极薄电解铜箔。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有超高抗拉强度极薄电解铜箔的生产技术缺陷，提供一种能使铜箔具有厚度薄、抗拉强度超高，以及制备方法简单的电解铜箔用复合添加剂及应用该添加的电解铜箔制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种超高抗拉强度极薄电解铜箔用复合添加剂，其特征在于：包含有光亮剂、整平剂、表面活性剂和高抗剂，其中，光亮剂、整平剂、表面活性剂和高抗剂的干物质质量比为10～30:30～60:1～5:1～20。
所述光亮剂为聚二硫二丙烷磺酸钠、N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、硫醇基丙烷磺酸钠、羟甲基磺酸钠和异硫脲丙磺酸内盐中的至少一种。
所述整平剂为明胶或胶原蛋白，其分子量为1000～3000Mw。
所述表面活性剂为聚乙二醇、聚酰亚胺、聚氧乙烯和羟乙基纤维素中的至少一种。
所述高抗剂的代号为WG，其以水溶液形式存在，其浓度为1～20g/L，更佳为10～20g/L。
应用前述添加剂的电解铜箔制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
a)将添加剂的光亮剂、整平剂、表面活性剂和高抗剂分别加入电解液中，电解生箔，制得电解铜箔；
b)光亮剂、整平剂、表面活性剂和高抗剂在电解液中的含量分别为20～60ppm、60～120ppm、2～10ppm、2～40ppm；
c)电解液中铜离子含量为60～120g/L，硫酸含量为80～150g/L，氯离子含量为10～40ppm；
d)所述电解生箔的电流密度最高可达0.60A/cm2。
在步骤b)中，对于制备抗拉强度大于600MPa的超高抗拉强度电解铜箔，添加剂的光亮剂、整平剂、表面活性剂和高抗剂分别为40～50ppm、85～95ppm、3～5ppm、30～40ppm。
在步骤c)，电解液中铜离子的含量为85～95g/L，硫酸的含量为100～110g/L，氯离子的含量为25～30ppm。
其中，制备得到的电解铜箔的厚度为5～8μm，光泽度100～300GS，光毛面色度值均＞80，光毛面的色度差绝对值＜4，光面粗糙度Rz＜2.0μm，毛面粗糙度Rz＜2.0μm、Ra＜0.3μm，抗拉强度范围350～650MPa。
采用本发明复合添加剂可以制备出厚度为5～8μm的双面光锂电铜箔，锂电铜箔的抗拉强度可超过600MPa，并通过添加剂用量调整，可控制铜箔的抗拉强度在350～650MPa范围，实现多层次抗拉强度产品全覆盖，同时制备方法比较简单。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的铜箔毛面的XRD谱图；
图2为本发明实施例1制备得到的铜箔毛面的SEM照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明：
采用普通喷淋式溶铜系统，阴极辊的幅宽1380mm、辊径为2m，系统中电解液总体积约24m3的生箔机进行试验，控制电解液温度为50～55℃，铜离子含量为85～95g/L，硫酸含量为100～110g/L，氯离子含量为25～30ppm，添加剂流量均为1.0L/h，通过调整添加剂中光亮剂、整平剂、表面活性剂和高抗剂的浓度和生箔厚度，并尽量用较高的电流密度来生产不同抗拉强度的电解铜箔，实现普抗、中抗、高抗和超高抗各层次需求。铜箔样品分别在常温和150℃烘烤10min后测试。
实施例1
5μm的超高抗铜箔用添加剂及其所生产铜箔性能。光亮剂采用聚二硫二丙烷磺酸钠和N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠，其质量比为6:1；整平剂采用分子量为2000MW的胶原蛋白；表面活性剂采用聚乙二醇和羟乙基纤维素，其质量比为3:1；高抗剂为高抗剂WG；将光亮剂、整平剂、表面活性剂和高抗剂配置成浓度分别为25g/L、45g/L、3g/L、20g/L的水溶液；将该添加剂用蠕动泵按1.0L/h的速率加入电解液中，按铜箔厚度规格5μm、电流密度0.45A/cm2，设置生箔电流和线速度，稳定生产后，取整幅宽样品测试常温和150℃烘烤10min后样品的力学性能，并测试烘烤后样品的光面粗糙度Rz、毛面粗糙度Ra、Rz。测试结果显示，常温抗拉强度为732MPa、延伸率为5.3％，烘烤后抗拉强度为653MPa、延伸率为6.5％，光面Rz为1.56μm，毛面Rz为1.72μm，毛面Ra为0.25μm。
实施例2
5μm超高抗铜箔用添加剂及其所生产铜箔性能。光亮剂采用聚二硫二丙烷磺酸钠和硫醇基丙烷磺酸钠，其质量比为5:1；整平剂采用分子量为1000MW的胶原蛋白；表面活性剂采用聚酰亚胺和羟乙基纤维素，其质量比为4:1；高抗剂为高抗剂WG；将光亮剂、整平剂、表面活性剂和高抗剂配置成浓度分别为30g/L、40g/L、5g/L、18g/L的水溶液；将该添加剂用蠕动泵按1.0L/h的速率加入电解液中，按铜箔厚度规格5μm、电流密度0.50A/cm2，设置生箔电流和线速度，稳定生产后，取整幅宽样品测试常温和150℃烘烤10min后样品的力学性能，并测试烘烤后样品的光面粗糙度Rz、毛面粗糙度Ra、Rz。测试结果显示，常温抗拉强度为685MPa、延伸率为4.6％，烘烤后抗拉强度为598MPa、延伸率为5.3％，光面Rz为1.51μm，毛面Rz为1.68μm，毛面Ra为0.24μm。
实施例3
6μm高抗铜箔用添加剂及其所生产铜箔性能。光亮剂采用聚二硫二丙烷磺酸钠和羟甲基磺酸钠，其质量比为7:1；整平剂采用分子量为3000MW的胶原蛋白；表面活性剂采用聚氧乙烯和羟乙基纤维素，其质量比为1:1；高抗剂为高抗剂WG；将光亮剂、整平剂、表面活性剂和高抗剂配置成浓度分别为20g/L、45g/L、4g/L、16g/L的水溶液；将该添加剂用蠕动泵按1.0L/h的速率加入电解液中，按铜箔厚度规格6μm、电流密度0.45A/cm2，设置生箔电流和线速度，稳定生产后，取整幅宽样品测试常温和150℃烘烤10min后样品的力学性能，并测试烘烤后样品的光面粗糙度Rz、毛面粗糙度Ra、Rz。测试结果显示，常温抗拉强度为653MPa、延伸率为5.7％，烘烤后抗拉强度为567MPa、延伸率为6.5％，光面Rz为1.43μm，毛面Rz为1.56μm，毛面Ra为0.26μm。
实施例4
6μm高抗铜箔用添加剂及其所生产铜箔性能。光亮剂采用聚二硫二丙烷磺酸钠和异硫脲丙磺酸内盐，其质量比为8:1；整平剂采用分子量为1000MW的明胶；表面活性剂采用聚乙二醇和聚酰亚胺，其质量比为3:1；高抗剂为高抗剂WG；将光亮剂、整平剂、表面活性剂和高抗剂配置成浓度分别为15g/L、50g/L、3g/L、14g/L的水溶液；将该添加剂用蠕动泵按1.0L/h的速率加入电解液中，按铜箔厚度规格6μm、电流密度0.50A/cm2，设置生箔电流和线速度，稳定生产后，取整幅宽样品测试常温和150℃烘烤10min后样品的力学性能，并测试烘烤后样品的光面粗糙度Rz、毛面粗糙度Ra、Rz。测试结果显示，常温抗拉强度为624MPa、延伸率为6.1％，烘烤后抗拉强度为519MPa、延伸率为6.9％，光面Rz为1.35μm，毛面Rz为1.43μm，毛面Ra为0.23μm。
实施例5
7μm中抗铜箔用添加剂及其所生产铜箔性能。光亮剂采用聚二硫二丙烷磺酸钠和N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠，其质量比为6:1；整平剂采用分子量为2000MW的明胶；表面活性剂采用聚乙二醇和聚氧乙烯，其质量比为4:1；高抗剂为高抗剂WG；将光亮剂、整平剂、表面活性剂和高抗剂配置成浓度分别为10g/L、60g/L、2g/L、12g/L的水溶液；将该添加剂用蠕动泵按1.0L/h的速率加入电解液中，按铜箔厚度规格7μm、电流密度0.50A/cm2，设置生箔电流和线速度，稳定生产后，取整幅宽样品测试常温和150℃烘烤10min后样品的力学性能，并测试烘烤后样品的光面粗糙度Rz、毛面粗糙度Ra、Rz。测试结果显示，常温抗拉强度为587MPa、延伸率为7.8％，烘烤后抗拉强度为477MPa、延伸率为8.6％，光面Rz为1.21μm，毛面Rz为1.38μm，毛面Ra为0.22μm。
实施例6
7μm中抗铜箔用添加剂及其所生产铜箔性能。光亮剂采用聚二硫二丙烷磺酸钠和硫醇基丙烷磺酸钠，其质量比为5:1；整平剂采用分子量为3000MW的明胶；表面活性剂采用聚酰亚胺和聚氧乙烯，其质量比为1:1；高抗剂为高抗剂WG；将光亮剂、整平剂、表面活性剂和高抗剂配置成浓度分别为20g/L、45g/L、1g/L、10g/L的水溶液；将该添加剂用蠕动泵按1.0L/h的速率加入电解液中，按铜箔厚度规格7μm、电流密度0.55A/cm2，设置生箔电流和线速度，稳定生产后，取整幅宽样品测试常温和150℃烘烤10min后样品的力学性能，并测试烘烤后样品的光面粗糙度Rz、毛面粗糙度Ra、Rz。测试结果显示，常温抗拉强度为515MPa、延伸率为8.3％，烘烤后抗拉强度为435MPa、延伸率为9.1％，光面Rz为1.40μm，毛面Rz为1.53μm，毛面Ra为0.24μm。
实施例7
8μm中抗铜箔用添加剂及其所生产铜箔性能。光亮剂采用聚二硫二丙烷磺酸钠和羟甲基磺酸钠，其质量比为7:1；整平剂采用分子量为1000MW的胶原蛋白；表面活性剂采用聚乙二醇；高抗剂为高抗剂WG；将光亮剂、整平剂、表面活性剂和高抗剂配置成浓度分别为25g/L、40g/L、3g/L、8g/L的水溶液；将该添加剂用蠕动泵按1.0L/h的速率加入电解液中，按铜箔厚度规格8μm、电流密度0.55A/cm2，设置生箔电流和线速度，稳定生产后，取整幅宽样品测试常温和150℃烘烤10min后样品的力学性能，并测试烘烤后样品的光面粗糙度Rz、毛面粗糙度Ra、Rz。测试结果显示，常温抗拉强度为453MPa、延伸率为9.6％，烘烤后抗拉强度为402MPa、延伸率为10.2％，光面Rz为1.53μm，毛面Rz为1.61μm，毛面Ra为0.25μm。
实施例8
8μm普抗铜箔用添加剂及其所生产铜箔性能。光亮剂采用聚二硫二丙烷磺酸钠和异硫脲丙磺酸内盐，其质量比为8:1；整平剂采用分子量为2000MW的胶原蛋白；表面活性剂采用羟乙基纤维素；高抗剂为高抗剂WG；将光亮剂、整平剂、表面活性剂和高抗剂配置成浓度分别为30g/L、30g/L、4g/L、6g/L的水溶液；将该添加剂用蠕动泵按1.0L/h的速率加入电解液中，按铜箔厚度规格8μm、电流密度0.60A/cm2，设置生箔电流和线速度，稳定生产后，取整幅宽样品测试常温和150℃烘烤10min后样品的力学性能，并测试烘烤后样品的光面粗糙度Rz、毛面粗糙度Ra、Rz。测试结果显示，常温抗拉强度为425MPa、延伸率为10.2％，烘烤后抗拉强度为389MPa、延伸率为10.8％，光面Rz为1.25μm，毛面Rz为1.37μm，毛面Ra为0.22μm。
对照组1
5μm普抗铜箔用添加剂及其所生产铜箔性能。光亮剂采用聚二硫二丙烷磺酸钠和N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠，其质量比为6:1；整平剂采用分子量为3000MW的胶原蛋白；表面活性剂采用聚乙二醇和羟乙基纤维素，其质量比为3:1；将光亮剂、整平剂、表面活性剂配置成浓度分别为25g/L、45g/L、3g/L的水溶液；将该添加剂用蠕动泵按1.0L/h的速率加入电解液中，按铜箔厚度规格5μm、电流密度0.70A/cm2，设置生箔电流和线速度，稳定生产后，取整幅宽样品测试常温和150℃烘烤10min后样品的力学性能，并测试烘烤后样品的光面粗糙度Rz、毛面粗糙度Ra、Rz。测试结果显示，常温抗拉强度为398MPa、延伸率为10.7％，烘烤后抗拉强度为347MPa、延伸率为11.2％，光面Rz为1.19μm，毛面Rz为1.35μm，毛面Ra为0.23μm。
对照组2
8μm普抗铜箔用添加剂及其所生产铜箔性能。光亮剂采用聚二硫二丙烷磺酸钠和异硫脲丙磺酸内盐，其质量比为8:1；整平剂采用分子量为3000MW的明胶；表面活性剂采用聚乙二醇和羟乙基纤维素，其质量比为3:1；将光亮剂、整平剂、表面活性剂配置成浓度分别为30g/L、30g/L、4g/L的水溶液；将该添加剂用蠕动泵按1.0L/h的速率加入电解液中，按铜箔厚度规格8μm、电流密度0.70A/cm2，设置生箔电流和线速度，稳定生产后，取整幅宽样品测试常温和150℃烘烤10min后样品的力学性能，并测试烘烤后样品的光面粗糙度Rz、毛面粗糙度Ra、Rz。测试结果显示，常温抗拉强度为385MPa、延伸率为11.8％，烘烤后抗拉强度为332MPa、延伸率为12.5％，光面Rz为1.24μm，毛面Rz为1.46μm，毛面Ra为0.24μm。
上述实施例中复合添加剂的加入量、铜箔规格及其力学性能如下表所示。
以上已将本发明做一详细说明，以上所述，仅为本发明之较佳实施例而已，当不能限定本发明实施范围，即凡依本申请范围所作均等变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖范围内。
Claims (10)
1.一种超高抗拉强度极薄电解铜箔用复合添加剂，其特征在于：包含有光亮剂、整平剂、表面活性剂和高抗剂，其中，光亮剂、整平剂、表面活性剂和高抗剂的干物质质量比为10～30:30～60:1～5:1～20。
2.根据权利要求1所述的超高抗拉强度极薄电解铜箔用复合添加剂，其特征在于：所述光亮剂为聚二硫二丙烷磺酸钠、N,N-二甲基二硫代甲酰胺丙烷磺酸钠、硫醇基丙烷磺酸钠、羟甲基磺酸钠和异硫脲丙磺酸内盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的超高抗拉强度极薄电解铜箔用复合添加剂，其特征在于：所述整平剂为明胶或胶原蛋白，其分子量为1000～3000Mw。
4.根据权利要求1所述的超高抗拉强度极薄电解铜箔用复合添加剂，其特征在于：所述表面活性剂为聚乙二醇、聚酰亚胺、聚氧乙烯和羟乙基纤维素中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的超高抗拉强度极薄电解铜箔用复合添加剂，其特征在于：所述高抗剂的代号为WG，其以水溶液形式存在，其浓度为1～20g/L。
6.根据权利要求5所述的超高抗拉强度极薄电解铜箔用复合添加剂，其特征在于：所述高抗剂的浓度为10～20g/L。
7.一种应用权利要求1所述添加剂的电解铜箔制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
a)将添加剂的光亮剂、整平剂、表面活性剂和高抗剂分别加入电解液中，电解生箔，制得电解铜箔；
b)光亮剂、整平剂、表面活性剂和高抗剂在电解液中的含量分别为20～60ppm、60～120ppm、2～10ppm、2～40ppm；
c)电解液中铜离子含量为60～120g/L，硫酸含量为80～150g/L，氯离子含量为10～40ppm；
d)所述电解生箔的电流密度最高可达0.60A/cm2。
8.根据权利要求7所述电解铜箔制备方法，其特征在于：在步骤b)中，对于制备抗拉强度大于600MPa的超高抗拉强度电解铜箔，添加剂的光亮剂、整平剂、表面活性剂和高抗剂分别为40～50ppm、85～95ppm、3～5ppm、30～40ppm。
9.根据权利要求7所述电解铜箔制备方法，其特征在于：在步骤c)，电解液中铜离子的含量为85～95g/L，硫酸的含量为100～110g/L，氯离子的含量为25～30ppm。
10.根据权利要求7所述电解铜箔制备方法，其特征在于：制备得到的电解铜箔的厚度为5～8μm，光泽度100～300GS，光毛面色度值均＞80，光毛面的色度差绝对值＜4，光面粗糙度Rz＜2.0μm，毛面粗糙度Rz＜2.0μm、Ra＜0.3μm，抗拉强度范围350～650MPa。
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| CN202310130560.8A CN116180164A (zh) | 2023-02-17 | 2023-02-17 | 一种超高抗拉强度极薄电解铜箔用复合添加剂及应用该添加剂的电解铜箔制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117187893A (zh) * | 2023-09-13 | 2023-12-08 | 广东盈华电子科技有限公司 | 一种用于锂电池的电解铜箔及其制备方法和应用 |
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