CN110219025A - 一种超薄电解铜箔的生产工艺 - Google Patents

一种超薄电解铜箔的生产工艺 Download PDF

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周启伦
万新领
何宏杨
高元亨
罗志艺
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Abstract

本发明涉及电解铜箔生产技术领域,尤其涉及一种超薄电解铜箔的生产工艺,依次包括电解液制备步骤、添加剂制备步骤以及电解生箔步骤。本发明的发明目的在于提供一种超薄电解铜箔的生产工艺,采用本发明提供的技术方案解决了采用6微米生产工艺生产超薄电解铜箔存在铜箔成品品质低的技术问题。

Description

一种超薄电解铜箔的生产工艺
技术领域
本发明涉及电解铜箔生产技术领域,尤其涉及一种超薄电解铜箔的生产工艺。
背景技术
电解铜箔广泛应用于锂离子电池行业,作为负极材料的支撑体和集流体,是锂离子的重要组成材料。具有价格低、导电性好、体积小、重量轻等优点。
电解铜箔的生产主要分为四道工序:溶铜、生箔、表面处理和产品分切。先将铜溶解制成溶液,再在专用的电解设备中将硫酸铜电解液在直流电的作用下,通过电沉积制成原箔,然后根据要求对原箔进行表面处理、耐热层处理及防氧化处理等一系列表面处理。电解铜箔不同于压延铜箔,电解铜箔两面表面结晶形态不同,紧贴阴极辊的一面比较光滑,称为光面;另一面呈现凹凸形状的结晶组织结构,比较粗糙,称为毛面。
随着锂电池储能要求的提高,电解铜箔的厚度要求也随着变化。现有生产设备主要为生产6-12微米电解铜箔的设备及生产工艺。若以6微米生产工艺生产4.5微米的电解铜箔,会出现铜箔发脆、抗拉延伸不达标、褶皱、撕边、断箔等问题,严重影响批量生产。
发明内容
本发明的发明目的在于提供一种超薄电解铜箔的生产工艺,采用本发明提供的技术方案解决了采用6微米生产工艺生产超薄电解铜箔存在铜箔成品品质低的技术问题。
为了解决上述技术问题,本发明提供一种超薄电解铜箔的生产工艺,依次包括电解液制备步骤、添加剂制备步骤以及电解生箔步骤;
所述电解液制备步骤包括采用硫酸溶液对原料铜通过喷淋式溶铜方法,生成硫酸铜溶液作为电解液;
所述添加剂制备步骤包括分别加入盐酸、多肽蛋白、醇硫基丙烷磺酸钠HP、聚乙二醇PEG6000-10000和脂肪醇聚氧乙烯醚AEO,制备获得添加剂;
所述电解生箔步骤包括对流经生箔机的电解液中加入添加剂,在所述生箔机中生成超薄电解铜箔。
优选的,所述电解液制备步骤制备得到的硫酸铜溶液中,Cu2+的质量浓度为80-120g/L,H2SO4的质量浓度为80-140g/L,温度为50-60℃。
优选的,在所述添加剂制备步骤中,盐酸中Cl-的质量浓度为15-60mg/L;多肽蛋白作为整平剂,浓度为10-20mg/L;醇硫基丙烷磺酸钠HP作为光亮剂,浓度为1-10mg/L;聚乙二醇PEG6000-10000和脂肪醇聚氧乙烯醚AEO均作为辅助剂,浓度分别为10-30mg/L和0.5-5mg/L。
优选的,在所述电解生箔步骤中,电解液的流量为20-80m3/h;电流密度为2500-4000A/m2;电镀时间为48.6-30.4s;收卷张力为100-200N。
优选的,在所述电解生箔步骤中得到的超薄电解铜箔后,将生成的所述超薄电解铜箔传输至防氧化电镀槽内完成铜箔防氧化处理。
优选的,在所述防氧化电镀槽中,CrO3的质量浓度为0.3-1.5g/L;pH值为2-4;温度为30-40℃;超薄电解铜箔做阴极,防氧化电压为1.0-4.0V。
基于上述生产工艺,本发明还提供一种采用上述生产工艺获得的超薄电解铜箔;所述超薄电解铜箔的厚度为4.5μm,抗拉强度为30-40kg/mm2
由上可知,应用本发明提供的生产工艺可以得到以下有益效果:采用上述生产工艺能够获得4.5μm厚度的超薄电解铜箔,与6微米电解铜箔相比,质量减少,柔软性能大幅提高,作为锂离子电池负极材料的支撑体和集流体,可提高锂离子电池能量密度。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
现有生产设备主要为生产6-12微米电解铜箔的设备及生产工艺。若以6微米生产工艺生产4.5微米的电解铜箔,会出现铜箔发脆、抗拉延伸不达标、褶皱、撕边、断箔等问题,严重影响批量生产。
为了解决现有技术的问题,本发明实施例中提出一种超薄电解铜箔的生产工艺,与6微米生产工艺相比,本实施例提出的生产工艺对电解液、添加剂以及生产工艺中的技术参数均作出了创造性改进,以便对4.5μm超薄电解铜箔的生产。
在本实施例提供的生产工艺中,依次包括电解液制备步骤、添加剂制备步骤以及电解生箔步骤。
其中电解液制备步骤采用硫酸溶液对原料铜通过喷淋式溶铜方法,原料铜与硫酸溶液、空气接触发生反应,生成硫酸铜溶液作为电解液。在电解液中,Cu2+的质量浓度为80-120g/L,H2SO4的质量浓度为80-140g/L,温度为50-60℃。
与现有溶铜方法相同的,需要加入一定量的纯水,通入压缩空气进行氧化化合反应,生成硫酸铜溶液。其化学反应式为2Cu+2H2SO4+O2=2CuSO4+2H2O。上述反应属固-液、固-气、液-气多相反应。反应速度与原料铜和硫酸之间的接触面积有关,接触面积越大,反应速度越快,其次与风量有关,风量增加,反应速度也加快。本实施例中采用喷淋式溶铜方法能够较大限度提高两者之间的接触面积,以增大反应面积。
添加剂制备步骤包括分别加入盐酸、多肽蛋白、醇硫基丙烷磺酸钠HP、聚乙二醇PEG6000-10000和脂肪醇聚氧乙烯醚AEO,制备获得添加剂。其中盐酸中Cl-的质量浓度为30-40mg/L;多肽蛋白作为整平剂,浓度为10-20mg/L;醇硫基丙烷磺酸钠HP作为光亮剂,浓度为1-10mg/L;聚乙二醇PEG 6000-10000和脂肪醇聚氧乙烯醚AEO均作为辅助剂,浓度分别为10-30mg/L和0.5-5mg/L。
电解生箔步骤包括对流经生箔机的电解液中加入添加剂,在生箔机中生成超薄电解铜箔。在该步骤中,电解液的流量为30-60m3/h;电流密度为2500-4000A/m2;电镀时间为48.6-30.4s;收卷张力为100-200N。
铜箔的电解沉积过程涉及新相的生成,而且是由若干个连续步骤完成:
传质过程:水化Cu2+向阴极表面迁移;
表面转化:水化Cu2+在阴极表面附近发生转化反应,水化作用减弱和重排;
电化学步骤:Cu2+在阴极表面得到电子还原为吸附态的Cu原子,形成晶核。这一过程又由两阶段组成:第一步是Cu2++e=Cu+,该步骤非常缓慢;第二步是Cu++e=Cu,部分失水并与阴极快速交换电子的铜离子;
结晶成相:Cu原子达到点阵中固定位置或与其它新生原子集聚而使晶核长大,从而形成晶体。
在上述过程中,影响铜箔质量的因素包括:Cu2+的含量、H2SO4的含量、电解液温度、电解液流速、电流密度、添加剂以及阴极辊的转速。
在本发明实施例中,Cu2+的质量浓度控制在80-120g/L,能够获得硬度、强度和延伸率均较高的铜箔;
H2SO4的质量浓度控制在80-140g/L,硫酸改变电解液的电导和阴极极化,降低铜离子的活度,改善镀层的结晶组织,降低槽压,以实现高速镀铜,上述浓度的硫酸能够获得质量较好的原箔;
电解液的温度控制在50-60℃,上述温度范围内的电解液可提高工作电流密度及提高镀层的光亮性和整平性;
电解液的流量控制在30-60m3/h,以促进对流传质而降低浓差极化,获得均匀的沉淀物;
电流密度控制在2500-4000A/m2,使电化学极化及浓度极化增大,生生成晶核树木增加,生箔结晶变细;
与之对应的,采用上述技术参数的盐酸、多肽蛋白、醇硫基丙烷磺酸钠HP、聚乙二醇PEG6000-10000和脂肪醇聚氧乙烯醚AEO,可加大阴极极化作用,抑制金属的异常生长,有利于获得致密的阴极沉淀物,提高铜箔的弹性、强度、硬度和平滑感。
本发明实施例依次通过上述技术参数的电解液制备步骤、添加剂制备步骤以及电解生箔步骤后,即可得到厚度为4.5μm,抗拉力为30-40kg/mm2的普抗电解铜箔。
为了实现上述电解铜箔在高密度锂离子电池中的应用,作为锂离子电池负极材料的支撑体和集流体,在电解生箔步骤中得到的超薄电解铜箔后,需要对将生成的超薄电解铜箔进行防氧化处理。
经过防氧化处理后即可得到具有一定抗氧化性能的一种4.5微米30-40kg/mm2普抗电解铜箔。
综上所述,本发明实施例采用上述生产工艺能够获得4.5μm厚度的超薄电解铜箔,与6微米电解铜箔相比,质量减少,柔软性能大幅提高,作为锂离子电池负极材料的支撑体和集流体,可提高锂离子电池能量密度。
本发明实施例列举以下实施例对生产工艺作说明:
实施例1
在本实施例提供的生产工艺中,依次包括电解液制备步骤、添加剂制备步骤以及电解生箔步骤。
电解液制备步骤采用硫酸溶液对原料铜通过喷淋式溶铜方法,生成硫酸铜溶液作为电解液。
在电解液中,Cu2+的质量浓度为90g/L,H2SO4的质量浓度为100g/L,温度为50℃。
添加剂制备步骤包括分别加入盐酸、多肽蛋白、醇硫基丙烷磺酸钠HP、聚乙二醇PEG6000-10000和脂肪醇聚氧乙烯醚AEO,制备获得添加剂。
其中盐酸中Cl-的质量浓度为30mg/L;多肽蛋白浓度为10mg/L;醇硫基丙烷磺酸钠HP浓度为1mg/L;聚乙二醇PEG6000-10000和脂肪醇聚氧乙烯醚AEO浓度分别为10mg/L和0.5mg/L。
电解生箔步骤包括对流经生箔机的电解液中加入添加剂,在生箔机中生成超薄电解铜箔。电解液的流量为30m3/h;电流密度为2500A/m2;电镀时间为48.6s;收卷张力为100N。
实施例2
在本实施例提供的生产工艺中,依次包括电解液制备步骤、添加剂制备步骤以及电解生箔步骤。
电解液制备步骤采用硫酸溶液对原料铜通过喷淋式溶铜方法,生成硫酸铜溶液作为电解液。
在电解液中,Cu2+的质量浓度为100g/L,H2SO4的质量浓度为110g/L,温度为55℃。
添加剂制备步骤包括分别加入盐酸、多肽蛋白、醇硫基丙烷磺酸钠HP、聚乙二醇PEG6000-10000和脂肪醇聚氧乙烯醚AEO,制备获得添加剂。
其中盐酸中Cl-的质量浓度为35mg/L;多肽蛋白浓度为15mg/L;醇硫基丙烷磺酸钠HP浓度为5mg/L;聚乙二醇PEG6000-10000和脂肪醇聚氧乙烯醚AEO浓度分别为20mg/L和2.5mg/L。
电解生箔步骤包括对流经生箔机的电解液中加入添加剂,在生箔机中生成超薄电解铜箔。电解液的流量为40m3/h;电流密度为3000A/m2;电镀时间为40.5s;收卷张力为150N。
实施例3
在本实施例提供的生产工艺中,依次包括电解液制备步骤、添加剂制备步骤以及电解生箔步骤。
电解液制备步骤采用硫酸溶液对原料铜通过喷淋式溶铜方法,生成硫酸铜溶液作为电解液。
在电解液中,Cu2+的质量浓度为110g/L,H2SO4的质量浓度为120g/L,温度为60℃。
添加剂制备步骤包括分别加入盐酸、多肽蛋白、醇硫基丙烷磺酸钠HP、聚乙二醇PEG6000-10000和脂肪醇聚氧乙烯醚AEO,制备获得添加剂。
其中盐酸中Cl-的质量浓度为40mg/L;多肽蛋白浓度为20mg/L;醇硫基丙烷磺酸钠HP浓度为10mg/L;聚乙二醇PEG6000-10000和脂肪醇聚氧乙烯醚AEO浓度分别为30mg/L和5mg/L。
电解生箔步骤包括对流经生箔机的电解液中加入添加剂,在生箔机中生成超薄电解铜箔。电解液的流量为50m3/h;电流密度为4000A/m2;电镀时间为30.4s;收卷张力为200N。
以上所述的实施方式,并不构成对该技术方案保护范围的限定。任何在上述实施方式的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等,均应包含在该技术方案的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种超薄电解铜箔的生产工艺,其特征在于:依次包括电解液制备步骤、添加剂制备步骤以及电解生箔步骤;
所述电解液制备步骤包括采用硫酸溶液对原料铜通过喷淋式溶铜方法,生成硫酸铜溶液作为电解液;
所述添加剂制备步骤包括分别加入盐酸、多肽蛋白、醇硫基丙烷磺酸钠HP、聚乙二醇PEG6000-10000和脂肪醇聚氧乙烯醚AEO,制备获得添加剂;
所述电解生箔步骤包括对流经生箔机的电解液中加入添加剂,在所述生箔机中生成超薄电解铜箔。
2.根据权利要求1所述的超薄电解铜箔的生产工艺,其特征在于:所述电解液制备步骤制备得到的硫酸铜溶液中,Cu2+的质量浓度为80-120g/L,H2SO4的质量浓度为80-140g/L,温度为50-60℃。
3.根据权利要求2所述的超薄电解铜箔的生产工艺,其特征在于:在所述添加剂制备步骤中,盐酸中Cl-的质量浓度为15-60mg/L;多肽蛋白作为整平剂,浓度为10-20mg/L;醇硫基丙烷磺酸钠HP作为光亮剂,浓度为1-10mg/L;聚乙二醇PEG6000-10000和脂肪醇聚氧乙烯醚AEO均作为辅助剂,浓度分别为10-30mg/L和0.5-5mg/L。
4.根据权利要求3所述的超薄电解铜箔的生产工艺,其特征在于:在所述电解生箔步骤中,电解液的流量为30-60m3/h;电流密度为2500-4000A/m2;电镀时间为48.6-30.4s;收卷张力为100-200N。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的超薄电解铜箔的生产工艺,其特征在于:在所述电解生箔步骤中得到的超薄电解铜箔后,将生成的所述超薄电解铜箔传输至防氧化电镀槽内完成铜箔防氧化处理。
6.根据权利要求5所述的超薄电解铜箔的生产工艺,其特征在于:在所述防氧化电镀槽中,CrO3的质量浓度为0.3-1.5g/L;pH值为2-6;温度为25-40℃;超薄电解铜箔做阴极,防氧化电压为1.0-4.0V。
7.一种超薄电解铜箔,其特征在于:通过权利要求6所述的生产工艺获得;所述超薄电解铜箔的厚度为4.5μm,抗拉强度为30-40kg/mm2
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