KR20160090306A - 구리 전착 - Google Patents

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카일 화이튼
존 커맨더
리차드 허튜비스
에릭 로야
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엔쏜 인코포레이티드
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Abstract

전해 구리 도금에 있어서, 예를 들면 레벨러 및 억제제와 같은 기타 첨가제의 효력을 개선하기 위해서, 구리 이온원, 및 수상에서 가용이고 분자량이 약 500 이하인 적어도 하나의 알킬렌 또는 폴리알킬렌 글리콜 모노에테를 포함하는 수성 조성물; 및 관련 도금방법.

Description

구리 전착{ELECTRODEPOSITION OF COPPER}
본 발명은 일반적으로 다양한 적용을 위한 전해 구리 증착용 조성물 및 전해구리 증착 방법에 관한 것이다. 본 발명은 한 양태에 있어서 구리가 전해 증착되는 기판에 걸쳐서의 관능성 화합물의 전달을 개선하기 위해서 구리 도금 배스에 배합되는 첨가제에 관한 것이다.
전해 구리 증착은 억제제, 레벨러, 촉진제, 및 증착 특성 및 증착 메커니즘에 영향을 미치는 기타 첨가제와 같은 관능성 첨가제를 함유하는 Cu 도금 배스로부터의 Cu의 증착을 포함하는 경우가 있다. Cu 도금의 적용의 예로서는, 이들에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 집적회로, 실리콘 관통 전극(TSV), 인쇄 배선판(PWB) 및 웨이퍼 레벨 패키징(WLP)의 제조시에 있어서의 Cu 도금을 들 수 있다.
다수의 Cu 도금 적용에 있어서의 하나의 과제는 높은 표면장력이 도금할 기판 표면에 결쳐서 관능성 첨가제와 같은 성분이 빠르고 균일하게 분포되지 못하게 한다는 것이다.
첨가제 보조 Cu 도금의 일례는 컴퓨터칩과 같은 반도체 집적 회로(IC) 장치의 제조에 있어서의 다마신 Cu 도금이다. 이들 장치와 관련된 회로 스피드 및 회로 밀도의 증가를 고려하여, 극초대규모 집적회로(ULSI) 및 초대규모 집적회로(VLSI) 구조체에 있어서의 인터커넥트 피처(interconnect feature) 사이즈가 상당히 하향 조정되어 왔다. 장치 사이즈를 소형화하고 회로 밀도를 증가시키는 경향은 인터커넥트 피처의 치수를 감소시키고 그 밀도를 증가시키는 것을 요구한다. 인터커넥트 피처는 유전체 기판에 형성되고, 인터커넥트를 도전성으로 하기 위해 금속, 통상적으로 구리가 충전된 바이어 또는 트렌치와 같은 피처이다. 구리는 알루미늄을 대체하여 반도체 기판에 있어서 접속 라인 및 인터커넥트를 형성하기 위해 도입되었으다. 구리는 은을 제외한 어떤 금속보다도 양호한 전도성을 갖고, 구리 배선은 피처를 소형화시킬 수 있고, 또한 전기를 통과시키는데 에너지가 적게 사용되기 때문에 선택된 금속이다. 다마신 공정에 있어서, 반도체 IC 장치의 인터커넥트 피처는 전해 구리 증착을 이용하여 배선된다.
반도체 집적회로 장치의 제조의 맥락에서, 기판으로는, 예를 들면 실리콘 또는 실리콘-게르마늄 상의 실리콘 또는 저-k 유전체 필름과 같은 반도체 웨이퍼 상의 패터닝된 유전체 필름 또는 칩 기판을 들 수 있다. 통상적으로, 웨이퍼는 반도체 기판 상의 하나 이상의 유전체층에 내장된 집적회로의 층들, 예를 들면 프로세서, 프로그램가능한 장치, 메모리 장치 등을 갖는다. 집적회로(IC) 장치는 인터커넥트 구조체 층들 사이(바이어) 및 장치들 사이(트렌치)에 전기적 접속을 형성하는 서브미크론 바이어 및 트렌치를 포함하도록 제조되어 왔다. 이들 피처는 통상적으로 약 200나노미터 이하 정도의 치수를 갖는다.
한 종래의 반도체 제조 프로세스는 구리 다마신 시스템이다. 구체적으로, 이 시스템은 기판의 유전체 재료에 회로 아키텍처를 에칭함으로써 개시된다. 이 아키텍처는 상술한 트렌치와 바이어스의 조합으로 이루어진다. 다음에, 이어서 도포된 구리층이 기판의 접합점으로 확산되는 것을 방지하기 위해서 상기 유전체 상에 배리어층이 중접된 후, 순차적 전기화학적 프로세스에 도전성을 제공하기 위해 구리 시드층의 물리적 또는 화학적 증착을 행한다. 기판 상의 바이어 및 트렌치 내에 충전하기 위해 구리를 도금(예를 들면, 무전해 또는 전해), 스퍼터링, 플라즈마 기상 증착(PVD) 및 화학적 기상 증착(CVD)에 의해 증착할 수 있다. 일반적으로, 전기화학적 증착이 다른 증착 방법보다 더욱 경제적이고, 또한 인터커넥트 피처 내로 완벽하게 충전(보텀업 성장(bottom-up growth) 또는 수퍼필링(superfilling))할 수 있기 때문에 구리를 도포하는 최선의 방법이라고 알려져 있다. 구리층을 증착한 후, 여분의 구리를 유전체의 안면으로부터 화학 기계적 연마에 의해 제거하여, 유전체의 에칭된 인터커넥트 피처에만 구리를 잔존시킨다. 그 다음의 층을 마찬가지로 제조한 다음, 최종 반도체 패키지에 조립한다.
구리 도금 방법은 반도체 산업의 엄격한 요구 조건을 충족시켜야만 한다. 예를 들면, 구리 증착은 균일해야 하고, 또한 예를 들면 개구가 100nm 이하인 장치의 작은 인터커넥트 피처를 완전하게 충전할 수 있어야 한다.
다양한 애스펙트비의 피처에 구리를 증착시키기 위해서, 소위 "수퍼필링" 또는 "보텀업 성장"에 의존하는 전해 구리 시스템이 개발되어 왔다. 수퍼필링은 보이딩(voiding)을 야기할 수 있는 심(seam) 및 핀치오프를 회피하기 위해서 표면 전체에 대해 동일 속도로 충전하기보다 보텀업부터 핀치를 채우는 것을 포함한다. 파네카시오 외의 미국특허 8,388,824에서와 같이, 첨가제로서 억제제와 촉진제로 이루어진 멀티파트 시스템이 수퍼필링을 위해 개발되어졌다.
구성 성분들의 충분한 분포는 반도체 집적회로 장치의 서브미크론 인터커넥트 피처를 수퍼필링함에 있어서 특히 중요해진다. 이러한 문제는 최근 인터커넥트의 사이즈가, 예를 들면 <100nm, <50nm 및 <20nm로 더욱 미세해지고 있고, 또한 계속해서 더욱 더 미세해지고, 즉 <10nm, 예를 들면 ∼7nm로 됨에 따라 점차로 더욱 곤란해지고 있다.
그러므로, 간단히 본 발명은 금속 이온원, 및 저분자량의 알킬렌 또는 폴리알킬렌 글리콜 에테르, 또는 그 혼합물인 첨가제를 포함하는 구리를 전기 도금하기 위한 조성물, 및 관련 도금 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 에테르는 500g/몰 미만의 분자량을 갖는다.
그러므로, 간단히 본 발명은 구리 이온원, 및 수상에 가용이고, 또한 예를 들면 레벨러 및 억제제와 같은 기타 첨가제의 효력을 향상시키기 위해서 분자량이 약 500 이하인 적어도 1개의 알킬렌 또는 폴리알킬렌 글리콜 에테르를 포함하는 수성 조성물에 관한 것이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 에테르는 하기 일반 구조(1) 또는 (2)를 갖는다:
R1O[CH2CHR2O]nR3 구조(1)
여기서, R1은 치환 또는 미치환의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고; R2는 H, 또는 예를 들면 탄소원자 1∼3개의 치환 또는 미치환의 알킬기이고;
n은 화합물이 도금을 방해할 만큼 크지 않고, 또한 배스와 상용성이도록 하게 하는 정수이고; 일 실시형태에 있어서, n은 1∼6, 1∼5, 또는 1∼4와 같은 1∼7의 정수이고; 또한
R3은 H이다.
R1O[CH2CHR2O]n[CH2CHR4O]mR3 구조(2)
여기서, R1은 치환 또는 미치환의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고;
R2는 H, 또는 예를 들면 탄소원자 1∼3개의 치환 또는 미치환의 알킬기이고;
R4는 H, 또는 예를 들면 탄소원자 1∼3개의 치환 또는 미치환의 알킬기이고, R4는 R2와 상이하고;
n과 m은 화합물이 도금을 방해할 만큼 크지 않고, 또한 배스와 상용성이도록 하게 하는 정수이고; 일 실시형태에 있어서, n과 m은 1∼6, 1∼5, 또는 1∼4와 같은 1∼7의 정수이고; 또한
R3은 H이다.
다른 양태에 있어서, 본 발명은 구리계 또는 코발트계 표면을 포함하는 기판에의 구리 전착을 위한 도금 방법에 관한 것으로, 그 프로세스는 전원, 전착 용액과 접촉하는 애노드, 및 상기 기판 표면을 포함하고 상기 전착 용액과 접촉하는 캐소드를 포함하는 전해 회로를 설치하는 단계; 및 상기 회로를 통해 전해 전류를 통과시켜 상기 캐소드에 구리를 증착시키는 단계를 포함하고; 상기 전착 조성물은 상술한 글리콜 에테르를 갖는다.
다른 목적 및 특징은 이하 부분적으로 명백해지고 언급될 것이다.
도 1은 기준의 보강 저산성 전해 도금 용액(MULA) 및 MULA 용액에 트리프로필렌 글리콜 n-부틸에테르(TPB)를 1g/L∼10g/L의 범위의 농도로 첨가한 용액의 동적 표면장력 시험에 있어서의 표면장력 vs. 표면 에이지(즉, 시간)을 플롯팅한 것이다.
도 2는 보강 저산성 구리 도금(MULA) 용액, 억제제가 첨가되어 있는 MULA 용액, 및 억제제 및 2개의 상이한 농도의 TPB를 함유하는 MULA 용액에 대한, 도 1의 것과 동일한 동적 표면장력 플롯을 포함한다.
도 3은 억제제를 함유하는 MULA 용액 vs. 억제제와 TPB를 함유하는 MULA 용액, 및 10g/L TPB를 함유하지만 억제제는 함유하지 않는 MULA 용액을 비교하는, 도 1 및 도 2와 유사한 동적 표면장력 플롯을 포함한다.
도 4는 다양한 농도의 트리프로필렌 글리콜 메틸에테르(TPM), 트리프로필렌 글리콜 프로필에테르(TPP) 및 트리프로필렌 글리콜 n-부틸에테르(TPB)를 함유하는 MULA를 비교하는, 도 1∼3과 유사한 동적 표면장력 플롯을 포함한다.
도 5는 억제제를 함유하는 MULA 용액과, 억제제와 TPB를 함유하는 MULA 용액에 대한 동적 접촉각의 플롯이다.
도 6은 트리프로필렌 글리콜 메틸에테르(TPM), 트리프로필렌 글리콜 n-프로필에테르(TPP) 및 TPB의 MULA 용액의 동적 접촉각을 플롯팅한 것이다.
도 7은 촉진제와 억제제를 함유하는 MULA 도금 용액, 및 TPB도 함유하는 것 이외에는 상기의 것과 동일한 도금 용액에 대한 크로노포텐션메트릭 분극 곡선을 도시한다.
도 8은 실시예 8의 수개의 도금 용액으로 전착함으로써 충전된 트렌치의 단면 현미경사진을 포함한다.
도 9는 TPM, TPP, TPB, 디프로필렌 글리콜 프로필에테르(DPP), 디프로필렌 글리콜 부틸에테르(DPB) 및 프로필렌 글리콜 부틸에테르(PB)를 각각 함유하는 MULA 용액으로 이루어지는 각종 조성물에 대해 측정한 정적 표면장력을 나타내는 일련의 막대 그래프를 도시한다.
도 10은 억제제를 함유하는 MULA 용액 및 억제제와 다양한 농도의 TPP를 함유하는 MULA 조성물로 이루어지는 4개의 추가 포뮬레이션에 대한 동적 표면장력 곡선을 도시한다.
도 11은 테스트에 사용한 하이드로트로프(hydrotrope)가 TPP 대신에 TPB이고, 농도 범위가 다른 것 이외에는, 도 10의 것과 동일하게 한 동적 표면장력 곡선을 도시한다.
도 12는 테스트에 사용한 하이드로트로프가 프로필렌 글리콜 n-부틸에테르인 것 이외에는, 도 10 및 도 11의 것과 동일하게 한 동적 표면장력 곡선을 도시한다.
도 13은 억제제를 함유하는 MULA 용액과, 억제제 및 TPB, 프로필렌 글리콜 부틸에테르(PB) 또는 TPP 중 하나를 나타낸 농도로 함유하는 MULA 용액 사이에서의 비교를 제공하는 도 10∼12에서 선택된 동적 표면장력 곡선을 표시한다.
도 14는 상이한 하이드로트로프의 조합 및 하이드로트로프의 농도 이외에는 도 13의 것과 동일하게 한 동적 표면장력 곡선을 나타낸다.
도 15는 TPB 함유 MULA 배스와 에톡실화 TPB로 각각 이루어진 3개의 상이한 하이드로트로프를 함유하는 MULA 배스의 정적 표면장력을 비교하는 경우에 있어서의 도 9의 것과 유사한 막대 그래프를 포함한다.
도 16은 TPB 및 에톡실화 TPB로 이루어진 3개의 상이한 하이드로트로프를 각각 함유하는 용액에 대한 정적 표면장력 vs. 습윤제(하이드로트로프) 농도를 플롯팅한 것이다.
도 17은 촉진제, 억제제, 레벨러 및 EO/TPB 비율이 약간 상이한 에톡실화된 TPB를 함유하는 용액에 대한 크로노포텐션메트릭 분극 곡선을 표시한다.
도 18은 황산 구리(40g/L Cu++), 황산(10g/L), 염소 이온(50ppm), 및 다른 농도의 TPB와 1.5몰의 에틸렌 옥사이드의 반응생성물을 함유하는 저 구리 전해질을 포함하는 용액에 대한 동적 표면장력 테스트에 대해서 표면 에이지에 대한 표면장력을 플롯팅한 것이다.
도 19는 알콕실화 아민 억제제(200ppm)를 함유하는 저 구리산 도금액과, 억제제와 알콕실화 부탄올(7.5g/L)을 함유하는 저 구리 용액의 크로노포텐션메트릭 테스트로부터 분극 곡선을 재현한 것이다.
도 20은 도 19와 관련된 용액과 동일한 알콕실화 아민 억제제(200ppm)를 함유하는 용액과 알콕실화 부탄올을 더 함유하는 용액의 2개의 저 구리 전해질 용액에 대해서 표면 에이지에 대한 동적 표면장력을 플롯팅한 것이다.
도 21은 황산 구리, 황산, 염소 이온, 및 상기 도면들에서 언급된 다른 농도의 알콕실화 부탄올을 함유하는 저 구리 전해질 용액을 포함하는 용액에 대한 일련의 표면장력 플롯을 도시한다.
도 22는 억제제와 하이드로트로프의 다른 조합을 함유하는 저산성 전해질을 포함하는 각종 도금 용액에 대한 표면장력 vs. 표면 에이지의 추가 플롯을 도시한다.
본 발명은 구리 또는 구리 합금과 같은 금속을 증착시키기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 도금할 기판 표면에 걸쳐서 관능성 첨가제의 빠르고 균일한 분산을 돕는 첨가제를 포함한다. 상기 첨가제 화합물은 알킬렌 글리콜 모노에테르 또는 폴리알킬렌 글리콜 모노에테르이다. 이러한 첨가제 화합물은 다른 관능성 첨가제와 결합하여 그들이 기판에 결쳐서 균일하게 분포되도록 하이드로트로프로서 작용한다고 이해된다. 여기서 사용된 바와 같은 용어 "하이드로트로프"는 트렌치 및 바이어 사이의 표면을 포함한 캐소드 표면에 걸쳐 관능성 첨가제의 빠르고 균일한 분포를 촉진시키는 글리콜 에테르를 가리킨다. 이것은 반드시 다른 첨가제의 용해도를 증가시키는 첨가제를 의미하는 것은 아니고, 다만 일부 경우에 있어서는 그러한 용도로도 제공될 수도 있다. 예를 들면, 이것은 수상에서 억제제의 용해도를 증가시키는 경향이 있을 수 있다.
본 발명의 방법은 소정의 하이드로트로프 화합물을 전해 도금 용액에 혼합함으로써 달성된다. 이들 화합물은 소정의 알킬렌 글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜 에테르를 포함한다. 바람직한 첨가제의 1종류는 저분자량 폴리알킬렌 글리콜 에테르이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 여기의 실시예 및 도면에 나타낸 바와 같이, 구리 전해질에 소정의 저분자량 하이드로트로프 화합물을 첨가함으로써, 기판 표면에 걸쳐 억제제 및 촉진제와 같은 관능성 성분이 빠르고 균일하게 분포되어 표면장력을 저감시는데 기여될 수 있는 이점이 얻어지는 것을 발견했다. 이 하이드로프로프 화합물은 일반적으로 저분자량이고, 350g/몰 미만, 예를 들면 117∼500g/몰 또는 117∼350g/몰과 같은 500g/몰 이하의 분자량을 갖는다. 본 발명의 일부 바람직한 실시형태에 있어서, 하이드로트로프 화합물의 분자량은 250g/몰 미만, 예를 들면 117∼250g/몰이다.
본 발명의 조성물 및 방법에 유용한 하이드로트로프 화합물로는 하기 구조(1) 또는 (2)를 갖는 알킬렌 글리콜 에테르 및 폴리알킬렌 글리콜 에테르를 들 수 있다.
R1O[CH2CHR2O]nR3 구조(1)
여기서, R1은 치환 또는 미치환의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고;
R2는 H, 또는 예를 들면 탄소원자 1∼3개의 치환 또는 미치환의 알킬기이고;
n은 화합물이 도금을 방해할 만큼 크지 않고, 또한 배스와 상용성이도록 하게 하는 정수이고; 일 실시형태에 있어서, n은 1∼6, 1∼5, 또는 1∼4와 같은 1∼7의 정수이고; 또한 R3은 H이다.
R1O[CH2CHR2O]n[CH2CHR4O]mR3 구조(2)
여기서, R1은 치환 또는 미치환의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고;
R2는 H, 또는 예를 들면 탄소원자 1∼3개의 치환 또는 미치환의 알킬기이고;
R4는 H, 또는 예를 들면 탄소원자 1∼3개의 치환 또는 미치환의 알킬기이고, R4는 R2와 상이하고;
n과 m은 화합물이 도금을 방해할 만큼 크지 않고, 또한 배스와 상용성이도록 하게 하는 정수이고; 일 실시형태에 있어서, n과 m은 1∼6, 1∼5, 또는 1∼4와 같은 1∼7의 정수이고; 또한 R3은 H이다.
하나의 현재 바람직한 하류분류는 이들 구조를 갖는 모노에테르류에 한정된다.
구조(1)에 있어서, n은 2∼6이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼5이고, 구조(2)에 있어서, n+m의 합은 바람직하게는 2∼6이고, 더욱 바람직하게는 2∼5이다.
구조(1)의 소정의 대체 실시형태에 있어서, R2는 상용성의 헤테로 치환기, 예를 들면 CH2OH이다. 구조(2)의 소정의 대체 실시형태에 있어서, R2 및/또는 R4는 상용성의 헤테로 치환기, 예를 들면 CH2OH 또는 기타의 것일 수 있다.
본 발명의 각종의 바람직한 실시형태에 있어서, 하이드로트로프 첨가제는 하기 일반 구조(3)를 갖는 알킬렌 또는 폴리알킬렌 글리콜 에테르이다:
R1O[CH2CHR2O]nR3 구조(3)
여기서, R1은 탄소원자 1∼6개의 치환 또는 미치환 알킬기이고;
R2는 메틸이고;
R3은 수소이고; 또한
n은 1과 3을 포함한 1∼3의 정수이다.
구조(III)의 특히 바람직한 폴리알킬렌 글리콜 에테르는 R1이 n-프로필 또는 n-부틸이고, R2는 메틸이고, R4는 수소이고, n은 1 또는 3인 화합물이다. 예를 들면, 본 발명에 있어서 특히 바람직한 첨가제는 구조(4)와 같은 트리프로필렌 글리콜 부틸에테르이다.
구조(4)
Figure pct00001
이러한 화합물은 Dow Chemical로부터 상품명 Dowanol® TPnB로 입수가능하다. n-부틸에테르라고 기재되어 있지만, 상기 시판품은 n-부틸 및 기타 부틸 라디칼 구성, 즉 sec-부틸, 이소부틸 및/또는 t-부틸을 포함하는 이성질체의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 다른 첨가제로는 트리프로필렌 글리콜 n-프로필에테르(TPP, 구조(5) 및 프로필렌 글리콜 n-부틸에테르(PB, 구조(6))를 들 수 있다.
구조(5)
Figure pct00002
구조(6)
Figure pct00003
이들 2개의 글리콜 에테르는 Dow Chemical로부터 상품명 Dowanol® TPnB 및 Dowanol® PnB로 시판되어 있다. 또한, 프로필렌 에테르도 n-프로필과 이소프로필의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 구리 도금 배스에는 글리콜 에테르 첨가제들의 혼합물이 사용될 수 있다. 따라서, 2개 이상의 프로필렌 글리콜 에테르를 조합하거나, 또는 프로필렌 글리콜 에테르와 에틸렌 글리콜 에테르를 조합하는 것이 유리할 수 있다.
글리콜 에테르 첨가제는 일반적으로 전해 구리 도금 배스 중에 적어도 약 1g/L, 예를 들면 1∼20g/L 또는 1∼5g/L의 농도로 존재한다. 바람직하게는, 글리콜 에테르 첨가제는 적어도 약 3g/L 또는 적어도 약 5g/L, 더욱 일반적으로는 약 5∼약 20g/L 범위의 농도로 존재한다. 소정 실시형태에 있어서 이들 글리콜 에테르의 농도는 최대, 예를 들면 약 20g/L 이하로 유지되는데, 이는 이러한 최대를 초과하면 글리콜 에테르 첨가제가 Cu의 피처 충전을 방해할 수 있기 때문이다. 더욱 바람직한 글리콜 에테르 농도 범위는 약 5∼약 15g/L 또는 약 5∼약 10g/L이다. 농도가 너무 높으면 클라우드 포인트가 낮아지는 경향이 있어서, 상기 성분이 전해질 중에서 분리될 수 있다.
본 발명의 글리콜 에테르 첨가제는 상기 용액의 표면장력을 Cu 기판의 표면장력에 근접하는 값으로 낮춘다고 생각된다. 코발트 시드층을 Cu 시드층 대신에 사용한 경우, 도금 용액의 표면장력은 바람직하게는 Co 기판의 표면장력과 거의 실현가능할 정도로 일치된다. 표면장력의 저하는 기판에 대한 관능성 첨가제와 같은 성분의 빠르고 균일한 분포를 촉진시키고, 표면 상의 기포를 대체하고, 도금 배스와 그 성분이 기판의 피처로 침투할 수 있게 돕는다. 도금 용액의 관능성 첨가제 성분을 현재의 기판의 더욱 작은 피처로 전달하는 것이 도전이고; 또한 각각의 진보된 기술 노드에 의해 이러한 피처는 더욱 작아질 것으로 기대되듯이 이러한 도전도 커질 것으로 기대된다. 더욱이, 기판의 사이즈가 계속해서 증가함에 따라(예를 들면 300mm 또는 450mm 실리콘 웨이퍼), 기판에 걸쳐서의 도금 용액과 그 성분의 전달과 관련된 문제가 악화된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 다양한 저분자량 단관능성 알킬렌 및 폴리알킬렌 글리콜 에테르가 시판되어 있다. 본 발명의 바람직한 첨가제인 트리프로필렌 글리콜 n-부틸에테르는 TPB라고 여기에 기재된 이성질체의 혼합물로서의 상품명 Dowanol® TPnB로 판매된다.
본 발명의 하나의 전해 증착 조성물은 글리콜 에테르, Cu 이온원, 산, 물, 및 1개 이상의 관능성 첨가제를 포함한다. 반도체 집적회로 장치의 서브미크론 피처를 충전하기 위해서, 본 발명의 전해 증착 조성물은 일반적으로 글리콜 에테르, 구리 이온원, 염소 이온, 산, 촉진제, 억제제 및 레벨러를 포함한다. 2개 이상의 억제제, 또는 2개 이상의 촉진제, 또는 2개 이상의 레벨러를 더 포함해도 좋다.
본 발명의 조성물은 전자 회로의 제조시 수반되는 다양한 적용의 구리 전착에 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 조성물은 반도체 집적회로 칩에 서브미크론 인터커넥트의 수퍼필링, 인쇄 배선판의 도금에 있어서의 실리콘 관통 전극(TSV) 충전, 및 웨이퍼 레벨 패키징에서의 바이어 충전과 같은 프로세스에 사용될 수 있다. 이후, 본 발명을 실리콘 웨이퍼 IC 기판의 피처를 수퍼필링하기 위한 다마신 Cu 도금에서의 용도의 맥락에서 기재한다. 일반적인 프로세스뿐만 아니라, 적당한 촉진제, 억제제, 및 레벨러 첨가제에 대해서는 미국 특허 6,776,893; 7,303,992; 7,316,772; 8,002,962; 및 8,388,824에 개시되어 있다. 이들 특허의 개시는 여기에 참조에 의해 명확히 원용한다. 본 발명의 조성물에 있어서의 촉진제 및 억제제 성분은 컨포멀 도금과는 대조적으로 인터커넥트 피처의 보텀업, 소위 "수퍼필링"을 유리하게 개선시키는 방식으로 함께 작용한다.
무결함 충전, 즉 무보이드(void-free) 및 무심(seam-free)을 달성하기 위해서, 저부에서의 증착 레이트는 측벽에 대한 증착 속도를 크게 초과해야만 한다. 예를 들면, 구리 배선시, 저부를 따른 구리 증착 레이트(즉, 보텀업 또는 수직 성장 레이트)는 측벽을 따른 구리 증착 레이트(즉, 측면 또는 수평 성장 레이트)보다 적어도 10배 더 빠른 것이 바람직하다. 이들 상대적 증착 레이트는 반도체 집적회로 장치의 서브미크론 피처를 충전시 특히 중요하다.
촉진제는 유기 황 화합물을 포함해도 좋다. 본 출원인이 현재 선호하는 유기 황 화합물은 참조에 의해 명백히 원용된 미국특허 6,776,893에 개시된 바와 같은 수용성 유기 2가 황 화합물이다. 특히 바람직한 촉진제는 하기 구조를 갖는 3,3'-디티오비스-1-프로판술폰산 디소듐염, 또는 3-메르캅토프로판술폰산 소듐염이다.
구조(7)
Figure pct00004
유기 황 화합물은 약 20mg/L∼약 200mg/L(ppm), 일반적으로는 약 40mg/L∼약 100mg/L, 예를 들면 약 50mg/L∼70mg/L의 농도로 첨가될 수 있다. 바람직한 실시형태에 있어서, 유기 황 화합물은 3,3'-디티오비스(1-프로판술폰산)디소듐염(또는 유사체 또는 유도체 또는 유리산)이고, 약 60mg/L의 농도로 첨가된다.
억제제는 일반적으로 상응하는 알콜을 예를 들면 에톡실화시킴으로써 제조된 알콜 부위에 결합된 폴리에테르를 포함하지만, 염 부위에, 더욱 특히는 질소 함유 종에 공유결합된 폴리에테르기를 포함하는 억제제가 도금 용액에 존재함으로써 개선된 보텀업 충전이 실현될 수 있다. 적용가능한 억제제의 1종류느 아민 부위에 공유결합된 폴리에테르기를 포함한다. 일부 실시형태에 있어서, 본 발명은 파네카시오 외의 미국 특허 6,776,893 또는 7,303,992에 개시된 억제제를 채용한다.
저산성(예를 들면 10g/L), 중산성(예를 들면 80g/L) 및 고산성(예를 들면 200g/L) 배스 모두를 포함하여, 다양한 전해 구리 증착 조성물이 잠재적으로 적용가능하다. 전해 구리 도금 배스의 예로는, 예를 들면 플루오로붕산 구리, 황산 구리, 및 구리메탄 술포네이트 및 구리 히드록시에틸 술포네이트와 같은 기타 구리 금속 복합체에 기초한 산성 구리 도금 배스를 들 수 있다. 바람직한 구리원으로는 황산 용액 중의 황산 구리 및 메탄술폰산 용액 중의 구리메탄 술포네이트를 들 수 있다.
구리원이 황산 구리이고, 산이 황산인 실시형태에 있어서, 구리 이온 및 산의 농도는 넓은 허용치에 걸쳐서 다를 수 있고; 예를 들면 구리는 약 4∼약 70g/L이고, 황산은 약 2∼약 225g/L이다. 이러한 점에 있어서, 본 발명의 화합물은 고산성/저 구리 시스템, 저산성/고 구리 시스템, 저산성/저 구리 시스템, 및 중산성/고 구리 시스템과 같은 별개의 산/구리 농도 범위에서 사용되기에 적합하다.
다른 실시형태에 있어서, 구리원은 구리메탄 술포네이트를 포함하고, 산은 메탄술폰산을 포함한다. 구리 메탄술포네이트를 구리원으로서 사용함으로써, 다른 구리 이온원과 비교해서 전해 구리 증착 배스 중의 구리 이온의 농도를 더욱 높게 할 수 있다.
구리 메탄술포네이트를 구리 이온원으로서 사용하는 경우, 산 pH 조절을 위해 메탄술폰산을 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 전해 증착 화학작용에 불필요한 음이온이 도입되는 것이 회피된다. 메탄술폰산이 첨가되는 경우, 그 농도는 약 1g/L 이상일 수 있다. 본 발명의 전해 증착 조성물이 약 1g/L∼약 50g/L, 또는 약 5g/L∼약 25g/L, 예를 들면 약 10g/L와 같은 저산성 농도를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 염소 이온이 100mg/L(약 100ppm) 이하 정도까지의 레벨, 예를 들면 약 10mg/L∼약 90g/L(10∼90ppm), 예를 들면 약 50mg/L(약 50ppm)로 배스에 사용될 수 있다.
도금 용액의 예로는 황산 구리(30∼60g/L Cu++), 황산(5∼25g/L) 및 염소 이온(35∼70ppm), 예를 들면 40g/L Cu++, 10g/L 황산 및 50ppm 염소 이온을 함유하는 "저산성" 용액; 및 3∼20g/L, 바람직하게는 3∼10g/L Cu++을 함유하는 것 이외에는 "저산성" 용액과 동일한 범위의 산 및 염소 농도를 갖는, 예를 들면 5g/L Cu++, 10g/L 황산, 및 50ppm 염소 이온을 함유하는 "저 구리" 용액을 들 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 본 발명은 파네카시오 외의 미국 특허 8,002,962 또는 8,388,824에 개시된 레벨러를 채용한다. 구리 도금된 금속에 대한 소망한 표면 마무리 및 야금을 제공하기 위해서 수많은 다양한 첨가제가 배스에 일반적으로 사용된다. 통상 2개 이상의 첨가제가 소망한 관능을 달성하기 위해 사용된다. 적어도 2개의 첨가제 또는 3개의 첨가제가 인터커넥트 피처의 보텀업 충전을 개시하기 위해서뿐만 아니라, 개선된 금속 야금적, 물리적 및 전기적 특성(예를 들면 도전성 및 전기적 신뢰성)을 위해서 일반적으로 사용된다. 추가 첨가제(일반적으로 유기 첨가제)로서는 수지상 성장의 억제, 개선된 균일성 및 결함 저감을 위해 결정 미세화제 및 2차 광택제 및 편광제를 포함한다.
본 발명에 기재된 바와 같은 "웨이퍼"는 집적회로의 제조시 다양한 제작 상태에서의 반도체 기판이다. 본 발명의 일부 실시형태의 문맥에 있어서 사용이 고려되는 표준 반도체 웨이퍼는 200, 300 또는 450mm를 갖는다.
반도체 기판을 도금하기 위한 도금 장치는 공지되어 있고, 상기 문헌에 기재되어 있다. 상기 장치의 특징은 본 발명과 밀접한 관계가 없다.
상기 배스 첨가제는 다양한 공구 제조업체에 의해 개발되어 있는 멤브레인 기술과 조합하는데 유용하다. 이러한 시스템에 있어서, 애노드는 멤브레인에 의해 유기 배스 첨가제로부터 단리될 수 있다. 애노드와 유기 배스 첨가제를 분리하는 목적은 애노드 표면에 대한 유기 배스 첨가제의 산화를 최소화시키는 것이다.
캐소드 기판 및 애노드는 배선에 의해 전원에, 또는 더욱 직접적으로는 교류를 직류로 변환하는 정류기의 출력 단자에 전기적으로 접속된다. 직류 또는 펄스 전류에 의해 캐소드 기판으로 회로 중에 공급된 전자는 도금 용액 중의 구리 이온을 저감시켜서 캐소드 표면 상에 구리 금속을 도금한다. 애노드에서는 산화 반응이 일어난다. 캐소드 및 애노드는 탱크에 수평으로 또는 수직으로 배향될 수 있다.
전해 도금 시스템의 가동시, 펄스 전류, 직류, 주기적 역전류, 또는 기타 적당한 전류가 채용될 수 있다. 전해액의 온도는 히터/쿨러를 이용하여 유지될 수 있는데, 이것에 의해 전해액이 홀딩 탱크로부터 제거되고, 히터/쿨러를 통과하여 유동한 다음, 홀딩 탱크로 재순환된다.
인가전압, 전류 밀도, 용액 온도 및 유동 조건과 같은 전해 조건은 종래의 전해 구리 도금 방법과 근본적으로 동일하다. 예를 들면, 배스 온도는 통상적으로 약 15∼27℃와 같은 대략 실온이다. 전류 밀도는 통상적으로 약 20A/dm2 이하, 예를 들면 약 10A/dm2, 통상적으로는 약 0.2A/dm2∼약 6A/dm2이다. 캐소드에 대한 애노드 면적비는 약 1:1로 사용하는 것이 바람직하지만, 예를 들면 대략 1:2∼2:1 정도로부터 폭넓게 달라질 수도 있다. 또한, 상기 프로세스는 교반에 의해, 또는 탱크를 통해 재순환하는 전해 용액의 순환류에 의해 제공될 수 있는 전해 도금 탱크 중에서의 혼합을 이용한다.
본 발명의 전해 구리 도금 조성물로부터 증착된 고순도의 구리는 실온에서도 빠른 어닐을 가능하게 한다. 고순도 구리 증착은 일렉트로마이그레이션 내성에 유리하다고 생각되기 때문에, 장치의 신뢰성을 증가시킨다. 32nm 및 22nm 노드(즉, 인터커넥트 피처의 입구 치수가 각각 32nm 및 22nm임) 이상에서는 더욱 완벽하고 균일한 구리 도금 성분 및 관능성 첨가제의 분포에 대한 필요가 불가결하다. 상기 프로세서는 시드 피처의 애스펙트비가 적어도 약 3:1, 바람직하게는 적어도 약 4:1, 더욱 바람직하게는 적어도 약 5:1, 또는 약 8:1 이상에서도 100nm 미만, 50nm 미만(예를 들면 20∼50nm), <30nm(예를 들면 10∼30nm), <20nm(예를 들면 10∼20nm), 또는 <10nm(예를 들면, 5∼10nm)의 입구 치수를 갖는 서브미크론의 인터커넥트 피처를 충전하기 위해 가동될 수 있다.
초기 증착시 구리 배선은 통상적으로 개개의 구리 그레인의 사이즈를 성장시키고, 또한 증착된 구리의 저항력을 감소시키는 재결정이 행해진 상태에 있다. 웨이퍼 제조업체는 온도 약 200℃에서 약 30분간 결정 구조를 안정화시킴으로써 구리 배선을 갖는 웨이퍼를 어닐링할 수 있다. 본 발명의 전해 구리 도금 조성물으로부터 증착된 고순도 구리는 구리 증착 내성이 경시에 따라 감소하는 실온에서 비교적 급속 재결정이 행해진다는 것을 추가로 발견했다.
상술한 바와 같이, 알킬렌 또는 폴리알킬렌 글리콜 에테르 첨가제는 저분자, 예를 들면 분자량이 500 미만인 것이 바람직하다. 바람직하게는, R2는 알킬이고, 더욱 바람직하게는 메틸이다. 분자가 PO 단위를 노은 비율로 함유할수록 일반적으로 도금 용액의 정적 및 동적 표면장력의 저감에 더욱 효과적이고, 따라서 캐소드의 개판 표면에 걸쳐서의 관능성 첨가제의 분포가 개선된다. 그러나, PO 단위의 수가 증가함으로써 용해도가 저하되고 클라우드 포인트가 낮아진다. 이것을 위해서, R2=메틸(또는 고급 알킬), 구조(1) 및 (2)에 있어서의 n의 값은 1∼3이고, 구조(2)에 있어서의 m+n의 합계는 3∼6이고, 더욱 바람직하게는 3∼5인 것이 바람직하다. 또한, R1의 특성은 용해도에 영향을 미치는데, 이 치환기 중의 탄소원자의 수와 함께 감소된다. 1개 이상의 PO 단위가 R1-O에 결합되고, 1개 이상의 EO 단위의 말단 부위가 R1-O로부터의 원위에서 PO 구조에 결합되는 블록 구성 중에 특히 EO기가 존재함으로써 용해도가 개선되고 클라우드 포인트가 증가한다. 그러나, EO 단위가 용해도를 촉진하는 반면, 분자의 표면장력을 저감시키는 능력을 손상시킨다.
소망한 농도의 습윤제 첨가제, 충분한 클라우드 포인트, 및 도금 용액의 표면장력에 대한 소망한 효과를 갖는 도금 배스의 포뮬레이션을 가능하게 하기 위해서는, R2가 메틸이고, R4가 H이고, n의 값이 1 또는 2이고, m+n의 값이 3∼6, 바람직하게는 3∼5인 구조(2)의 폴리알킬렌 글리콜 에테르를 선택하는 것이 일부 적용에 있어서 바람직할 수 있다. 특히 바람직한 구조는 구조(1)의 조성물의 에톡실화에 의해 제조될 수 있다. 에톡실화에 있어서, 구조(1)에 대한 EO의 비율은 바람직하게는 약 0.2∼약 2.0, 예를 들면 0.5 EO, 1.0 EO 또는 1.5 EO에 한정된다. 따라서, 소망한 정도의 에톡실화에 의해, R2가 메틸이고, R4가 H이고, n이 2 또는 3이고, 혼합물 중의 m의 수 평균값인 m*가 약 0.2∼약 0.8, 또는 약 0.8∼약 1.2, 또는 약 1.2∼약 1.8인 구조(2)의 종의 혼합물이 산출된다.
R4가 H인 경우, 구조(2)의 m의 값 및 구조(2)의 종의 혼합물의 m*의 값은 상술한 바람직한 값보다 더 클 수 있지만, 반도체 집적회로 장치의 서브미크론 피처의 급속 수퍼필링을 촉진하기 위한 습윤제의 능력은 분자량이 증가함에 따라 약화된다. 알킬렌 글리콜 습윤제의 근본적인 구조는 반도체 웨이퍼의 서브미크론 피처의 충전에 있어서 고전적으로 억제제로서 사용되는 고분자량의 폴리알킬렌 글리콜 에테르와 동일하다는 것에 유의한다. 따라서, 분자량의 증가와 관련돤 폴리알킬렌 옥사이드쇄의 길이가 5 또는 6개의 알칼렌 옥사이드 반복단위 이상으로 증가함에 따라, 구조(1) 및 (2)는 억제제의 특징을 갖기 시작하고, 또한 도금 배스에서 그러한 특징으로 기능할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜 에테르 습윤제는 다마신 도금에 있어서 억제제로서 일반적으로 선택되는 고분자 폴리알킬렌 글리콜 에테르와 비교하여 상대적으로 부족한 억제제이지만, 도금 배스 중에서 상대적으로 고농도의 상기 습윤제는 캐소드 표면을 따라 전류를 억제하는 것에 실질적으로 기여하기 시작할 수 있다. 고분자량의 억제제는 도금 배스 중에서의 농도의 단위당 더욱 강력한 억제 효과를 갖는 반면, 저분자량의 습윤제가 억제제를 포함한 관능성 첨가제의 캐소드 표면에 걸쳐서의 분포가 실질적으로 개선되도록 표면장력이 충분히 저감되면, 저분자량의 습윤제의 농도는 반드시 상대적으로 더욱 높다. 예를 들면, 고분자량 억제제의 이상적 농도는 일반적으로 단지 약 10∼약 500mg/L의 범위이고, 더욱 일반적으로는 100∼400mg/L일 수 있다. 그에 비해, 상술한 바와 같이, 습윤제의 최소 농도는 보통 적어도 약 1g/L, 즉 1000mg/L이고, 일반적으로 바람직한 범위는 3000∼5000mg/L, 또는 10,000mg/L 또는 20,000mg/L이기도 하다. n 또는 m+n의 값이 상술한 바람직한 범위보다 상당히 높을 경우 이러한 농도는 현저한 억제 효과를 갖기에 충분하다. 400∼600ppm에서도, 종래의 억제제는 반도체 집적회로 장치의 서브미크론 피처의 적절한 갭 충전을 방해할 수 있다. 특히 높은 값의 m 및 m+n의 폴라알킬렌 글리콜 에테르 하이드로트로프가 추가적으로 존재함으로써 결과적으로 심 및 보이드가 형성된 컨포멀 도금으로 이어질 수 있다.
표면장력을 저하시키는 습윤제의 능력은 R1의 정체뿐만 아니라, 분자 내의 m+n의 합계 및 m/n의 비율에 따라 달라지지만, 습윤제가 표면장력에 중대한 영향을 미치는 물질인 경우에는, 가장 효과적인 습윤제가 종래의 억제제 농도보다 상당히 높은 농도로 사용되어야만 한다.
더욱이, 알킬렌 옥사이드 습윤제 중의 에틸렌 옥사이드 단위의 수의 증가는 그 용해도를 개선시키고, 이것을 함유하는 전해 도금 용액의 클라우드 포인트를 높이지만, EO 반복단위의 수도 증가하게 되어 습윤제로서의 상기 분자의 유효성이 저감된다. 소망한 관능성 첨가제의 분포를 달성하기 위해서는 표면장력에 대한 습윤제의 단위 영향력의 감소는 습윤제 농도의 더욱 증가를 필요로 할 수 있다. 이러한 농도의 증가는 캐소드 표면에 걸쳐서의 전해 전류를 지나치게 억제함에 있어서 습윤제의 효과를 악화시킬수 있다. 억제가 너무 강하면, 촉진제가 서브미크론 트렌치 또는 바이어의 저부에서 억제제를 선택적으로 비활성화시키는데 더 이상 유효하지 않을 수 있고, 따라서 이러한 피처를 수퍼필링하기 위한 도금 용액의 능력을 손상시키고, 또한 컨포멀 도금에 대한 경향을 조장시켜 결과적으로 심과 보이드가 발달되게 된다.
그러므로, 도금 용액 중에서의 알킬렌 옥사이드쇄 길이와 습윤제의 농도의 선택에 영향을 미치는 팩터들이 충돌하는 경향이 있음을 알 수 있다. 구조(1)의 화합물은 표면장력을 저하시키는데 효과적이지만, 한정된 용해성 및 저 클라우드 포인트를 갖고, 이들은 n의 값이 >3으로 증가함에 따라 더욱 감소한다. 상대적으로 긴 EO쇄를 갖는 구조(2)의 화합물은 용해성 및 클라우드 포인트를 증가시키는데 효과적이고, 또한 표면장력을 감소시키기 위해 습윤제의 농도를 더욱 높하여 사용하게 하지만, 과잉 억제 및 보이드 형성의 위험이 발생하는 반면, 상대적으로 짧은 EO쇄 길이를 갖는 구조(2)의 화합물은 한정된 용해도 및 더욱 낮은 용액 클라우드 포인트를 갖지만, 표면장력을 저감시키고, 과잉의 억제를 회피하는 상대적으로 낮은 습윤제 농도에서 바람직한 관능성 첨가제의 분포를 달성하도록 단위 기준당 더욱 우수하게 작용할 수 있다. 대부분의 적용에 있어서는, 상기 요약 및 상세히 기재한 바와 같이 구조(1)에 있어서의 n의 값 및 구조(2)에 있어서의 m+n의 값은 3∼5의 범위 내인 것이 최상인 것을 알 수 있다.
본 발명의 조성물 및 프로세스에 사용되는 특히 바람직한 억제제는 여기에 참조에 의해 포함된 미국특허 7,303,992에 기재되어 있다. 바람직한 억제제는 질소 함유종의 질소에 결합된 폴리에테르를 포함한다. 폴리에테르는 프로필렌 옥사이드(PO) 반복단위 및 에틸렌 옥사이드(EO) 반복단위의 조합을 PO:EO가 약 1:9∼약 9:1인 비율로 포함하고, 억제제 화합물은 전체로서 분자량이 1000∼30,000인 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 억제제는 테트라알콕실화 알킬렌디아민을 포함한다. 이들 및 다른 알콕실화 아민 억제제에 있어서, 분자량은 바람직하게는 약 1000∼약 10,000이고, PO:EO 비율은 약 1.5:8.5∼8.5:1.5, 3:7∼7:3 또는 2:3∼3:2이다. 전해 도금 용액에서의 알콕실화 아민 억제제의 농도는 바람직하게는 약 40mg/L∼약 250mg/L이다.
도금 용액의 알킬렌 글리콜 성분은 물과의 수소 결합에 의해 억제제와 관련됨으로써, 캐소드 표면에 걸쳐서의 억제제의 분재를 개선시키는 캐리어로서 기능한다고 생각된다.
구조(1)를 따르고, 또한 새로운 전해 도금 용액에 사용될 수 있는 대표적인 알킬렌 글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜 모노에테르로서는, 프로필렌 글리콜 메틸에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸에테르, 트리프로필렌 글리콜 메틸에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸에테르 및 트리프로필렌 글리콜 n-부틸에테르와 같은 프로필렌 글리콜 에테르를 들 수 있다. 에틸렌 글리콜 에테르는 덜 바람직하지만, 사용될 수는 있다. 그 예로서는, 예를 들면 디에틸렌 글리콜 에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 n-부틸에테르(상업적으로 입수가능, 예를 들면, 부틸 카르비톨(DOW)), 에틸렌 글리콜 프로필에테르, 및 에틸렌 글리콜 n-부틸에테르(입수가능, 예를 들면 부틸 셀로솔브(DOW))를 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 트리프로필렌 글리콜 n-프로필에테르(TPP) 및 트리프로필렌 글리콜 n-부틸에테르(TPB)이다. 프로필렌 및 폴리프로필렌 글리콜 에테르는 일반적으로 에틸렌 글리콜보다 선호된다.
그러나, 상기 언급한 상업적으로 이용가능한 알킬렌 및 폴리알킬렌 글리콜 모노에테르에 있어서, 구조(1)의 n의 값은 2 또는 3이다. R4가 H이고, m이 1 또는 2인 구조(2)의 폴리알킬렌 글리콜 에테르를 이용하여 개선된 용해도 및 클라우드 포인트가 달성될 수 있다는 발견에 대응하여, 본 발명은 m의 값을 증가시키기 위해서 알킬렌 글리콜 에테르와 에틸렌 옥사이드를 반응시켜서, m의 수 평균치인 m*이 상술한 바와 같은 바람직한 범위 내인 혼합물을 생성하는 단계를 더 포함한다.
R4가 H 이외인 구조(2)의 실시형태가 비교적 드물지만, 이러한 종의 용해도 및 클라우드 포인트를 증가시키기 위해서는 에톡실화가 효과적이다. 보다 특히, R2와 R4 모두가 알킬이고, 또는 R2는 H이고 R4는 알킬인 구조(2)의 알킬렌 글리콜 에테르는 에틸렌 옥사이드와 0.2∼2.0, 예를 들면 0.5∼2.0 또는 1.0∼2.0, 더욱 구체적으로는 0.2∼0.8, 0.8∼1.2 또는 1.2∼2.0의 범위 내의 EO 구조(2) 비율로 반응하여 구조(8)의 생성물을 생성할 수 있다:
R1O[CH2CHR2O]n[CH2CHR4O]m[CH2CH2O]pR3 구조(8)
여기서, R2는 H, 또는 치환 또는 미치환의 알킬이고, R4는 치환 또는 미치환의 알킬이고, R3, m 및 n은 상기 정의한 바와 같고, p는 구조(8)의 분자량이 500 이하이도록 하게 하는 정수이다. 이것의 다른 실시형태는 p의 값이 다른 구조(8)의 분자를 포함하는 혼합물을 더 포함하고, 여기서 혼합물 중의 p의 수 평균값인 p*는 구조 (8)의 혼합물의 수 평균 분자량이 500 이하, 바람직하게는 약 300 이하이도록 하게 한다.
바람직하게는, p*는 0.2∼2.0 또는 0.5∼2.0이고, 더욱 구체적으로는 0.2∼0.8, 0.8∼1.2 또는 1.2∼2.0이다.
특히 바람직한 하이드로트로프는 1몰의 구조(1)의 알킬렌 글리콜 에테르와 0.2∼0.8몰(바람직하게는 약 0.5몰), 0.8∼1.2몰(바람직하게는 약 1.0몰), 또는 1.2∼2몰(바람직하게는 약 1.5몰)의 에틸렌 옥사이드가 반응하여 생성된다. 0.2∼0.8몰 에틸렌 옥사이드와의 반응에 의해 구조(1) 및 구조(2)의 혼합물이 생성되고, 여기서 혼합물 중의 m의 수 평균값인 m*(구조(1)에서는 0으로 함)은 약 0.2∼약 0.8이다. 0.8∼1.2몰의 에틸렌 옥사이드와의 반응에 의해 구조(2)의 종의 혼합물이 얻어지고, 여기서 m*는 0.8∼1.2이다. 1.2∼2몰의 알킬렌 옥사이드와의 반응에 의해 구조(2)의 종의 혼합물이 얻어지고, 여기서 m*는 1.2∼2이다.
본 발명은 특히 서브미크론 피처를 포함하는 반도체 집적회로 장치를 포함하는 기판에의 구리 전착을 위한 새로운 프로세스에 관한 것이다. 상기 프로세스에 있어서, 전원, 전착 용액과 접촉하는 애노드, 및 기판 상에 시드층을 포함하고 전착 용액과 접촉하는 캐소드를 포함하는 전해 회로가 설치된다. 상기 전원이 교류인 경우, 상기 회로는 전류를 직류로 변환하기 위한 정류기를 포함한다. 전해 전류는 구리가 캐소드 상에 증착하도록 회로를 통과한다. 전착 용액은 구리 이온원, 억제제, 및 여기에 다양하게 정의된 바와 같은, 하드로트로프 및/또는 습윤제로서 기능하는 1개 이상의 글리콜 에테르류 또는 알콕실화 글리콜 에테르류를 포함한다.
상기 기재 및 하기 작용 실시예에 기초하여, 산성 구리 도금 용액을 동적 표면장력이 25℃에서 약 55dyne/cm 이하이고, 정적 표면장력이 25℃에서의 25dyne/cm에서 약 50dyne/cm 이하를 나타내도록 배합된다. 또한, 본 발명에 따르면, 구리 도금 배스는 동적 표면장력이 정적 표면장력보다 실질적으로 크지 않게, 예를 들면 25℃에서 35∼45dyne/cm의 범위 내에서 배합될 수 있다.
실시예 1
황산(10g/L), 염소 이온(50ppm), 및 농도 40g/L로 Cu 이온을 공급하는 농도의 황산 구리를 포함하는 저산성 Cu 도금 보강 전해질(MULA) 중에서의 트리(프로필렌 글리콜)부틸에테르(TPB)의 동적 표면장력을 각종 농도에서 측정했다. 그 결과를 도 1에 나타낸다.
실시예 2
테트라알콕실화 에틸렌디아민 억제제를 함유하는 저산성 Cu 도금 보강 전해질(MULA) 중에서 TPB의 동적 표면장력을 각종 농도에서 측정했다. 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타낸다. 10g/L TPB의 첨가에 의해 동적 및 정적 표면장력 모두가 현저히 저감된다. 억제제(200ppm)+TPB 혼합물 중, TPB는 표면장력에 대해 지배적인 영향력이 있다.
실시예 3
TPM(트리(프로필렌 글리콜)메틸에테르) 및 TPP(트리(프로필렌 글리콜)프로필에테르)와 비교하여, TPB에 의해 MULA 용액에 부여된 동적 표면장력을 측정했다. 그 결과를 도 4에 나타낸다. 3개 중 TPB가 가장 낮은 표면장력을 부여한다.
실시예 4
전해 도금 용액에 대해 비교 크로노포텐션메트리 테스트를 행했다. 제 1 도금 용액은 CuSO4(40g/L Cu++), 황산(10g/L), 염소 이온(50ppm), SPS 촉진제(63mg/L), 및 알콕실화 아민 억제제(200mg/L)로 이루어진 MULA 도금 용액이었다. 제 2 도금 용액은 트리프로필렌 글리콜 n-부틸에테르(10g/L)도 포함된 것 이외에는 제 1 도금 용액과 동일하다. 분극 곡선이 도 7에 재현되어 있다. TPB의 첨가는 분극에 대해 중대한 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다. 따라서, 10g/L의 TPB의 첨가는 억제제의 효과를 손상시키지도 않고, 또한 제 2 도금 용액의 사용으로 인해 컨포멀 도금화를 야기할 수 있는 과잉억제도 야기하지 않는다.
실시예 5
알콕실화 아민 억제제(200ppm)의 존재시 TPB에 의해 전해질에 부여된 동적 접촉각 표면장역을 측정하고, 도 5에 기록한다. 도 5에 있어서, 삼각형 데이터는 MULA+200ppm 억제제를 나타내고, 원형 데이터는 MULA+200ppm 억제제+10g/L TPB를 나타낸다. 10g/L TPB의 첨가는 접촉각을 현저히, 즉 약 20도 낮춘다.
실시예 6
알콕실화 아민 억제제의 존재 하 TPB에 의해 전해질(MULA)에 부여된 동적 ㅈ접촉각 표면장력을 TPP 및 TPM과 비교하여, 도 6에 기록한다. TPB와 TPP는 2개의 하부의 곡선으로 표시되고, 서로 동일한 동적 접촉각을 부여하고, TPM(상부의 곡선)보다 약 5도 낮다.
실시예 1∼6의 결과는 본 발명의 전해 도금 조성물 및 프로세스에 사용되는 하이드로트로프 첨가제는 도금할 기판 상의 피처, 특히 작은 피처 및 애스펙트비가 높은 피처로 배스 용액을 도입하는데 유리하다는 주장을 뒷받침한다. 더욱이, 낮은 정적 표면 장력은 웨이퍼 레벨 도금 균일성에 유익하다.
실시예 7
Cu 증착 불순물에 대한 TPM, TPP 및 TPB의 영향을 조사하기 위해서 각종 테스트를 행했다. 기판은 PVD Cu의 층이었다. 도금 조건은 파형이 10mA/㎠×30s+60mA/㎠×27이었고, 캐소드 회전수는 250ml 셀 중에서 200rpm이었다. 2차 이온 질량 스펙트로메트리에 의해 불순물을 측정했다. 표 1에 결과가 요약되어 있다.
Figure pct00005
이들 결과는 TPM, TPP 및 TPB의 첨가는 Cu 불순물 레벨에 현저한 영향을 미치지 않으므로, 허용가능한 순도 레벨로 업셋팅하여 있지 않은 것을 나타낸다.
실시예 8
황산 구리(40g/L Cu++), 황산(10g/L), 염소 이온(50ppm), SPS 억제제(63ppm), 알콕실화 아민 억제제(200ppm) 및 레벨러(4.2ppm)를 함유하는 도금 용액을 사용하여 Cu 증착 충전 속도에 대한 TPM, TPP 및 TPB의 영향을 조사하기 위해 각종의 테스트를 행했다. 도금 용액에 중 10g/L TPB, 20g/L TPP 및 20g/L TPM의 농도에서 충전 속도가 대조 전해질의 15.0nm/s로부터 12.8nm/s, 9.9nm/s 및 8.2nm/s로 각각 저감되었다. 저감된 농도 5g/L에서는 충전 속도에 대한 부정적 영향이 다소 경감(13.9nm/s)되었다. 러프니스(rsd)의 크기는 무작위로 달랐다. 표 2에 그 결과가 요약되어 있다.
Figure pct00006
본 실시예의 수개의 도금 용액이 전착에 의해 충전된 트렌치 단면의 현미경 사진이 도 8에 도시되어 있다. 트렌치는 서로 100nm 이간되어 있고, 각각은 입구 치수가 100nm, 깊이가 200nm이었다. 좌측 상단의 현미경 사진은 상기 조성을 갖는 도금 용액이 충전된 트렌치의 사진이다. 우측 상단의 현미경 사진은 동일한 용액에 20g/L의 농도로의 TPP의 첨가 효과를 나타내고, 좌측 하단의 현미경 사진은 동일한 용액에 20g/L의 농도로의 TPM의 첨가 효과를 나타내고, 우측 하단의 현미경 사진은 동일한 용액에 10g/L의 농도로의 TPB의 첨가 효과를 나타낸다.
실시예 9
황산 구리(40g/L Cu++), 황산(10g/L), 염소 이온(50ppm) 및 글리콜 에테르를 함유하는 MULA 배스로 이루어진 각종 조성물에 대해서 정적 표면장력을 측정했다. 제 1 시리즈의 4개의 용액은 트리프로필렌 글리콜 메틸에테르(TPM)을 1g/L, 5g/L, 10g/L 및 20g/L의 농도로 각각 함유했다. 제 2 시리즈는 트리프로필렌 글리콜 프로필에테르(TPP)를 함유했고, 제 3 시리즈는 트리프로필렌 글리콜 n-부틸에테르(TPB)를 함유했고, 제 4 시리즈는 디프로필렌 글리콜 프로필에테르(DPP)를 함유했고, 제 5 시리즈는 디프로필렌 글리콜 n-부틸에테르(DPB)를 함유했고, 제 6 시리즈는 프로필렌 글리콜 부틸에테르(PB, 즉 n-부톡시프로판올)를 함유했다. 각각의 시리즈의 조성물에 있어서, 알킬렌 글리콜 에테르는 동일한 농도 시리즈, 즉 1g/L, 5g/L, 10g/L 및 20g/L으로 각각 존재했다.
정적 표면장력의 측정 결과를 도 9에 막대 그래프로서 도시한다. 도 9에 있어서의 도트선은 테트라알콕실화 에틸렌디아민 억제제(200ppm)는 함유하지만, 알킬렌 글리콜 습윤제는 함유하지 않는 것 이외에는, 표면장력이 상기 막대 그래프에 표시된 조성물과 동일한 황산 구리, 황산 및 염소 이온 함량을 갖는 MULA 도금 배스의 표면장력을 나타낸다.
실시예 10
황산 구리(40g/L Cu++), 황산(10g/L), 염소 이온(50ppm), 및 알콕실화 아민(200ppm)과 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 코블록 코폴리머(300ppm)의 혼합물로 이루어진 억제제 성분을 포함하는 MULA 포뮬레이션을 제조했다. MULA 포뮬레이션과, 각각 트리프로필렌 글리콜 프로필에테르(TPP)가 1g/L, 5g/L, 10g/L 및 20g/L의 농도로 첨가된 4개의 추가 포뮬레이션에 대해 동적 표면장력의 측정을 행했다. 표면 에이지에 대한 동적 표면장력의 플롯을 도 10에 나타낸다.
실시예 11
상기 포뮬레이션 중 알킬렌 글리콜 에테르 성분이 농도 1g/L, 2.5g/L, 5g/L 및 10g/L의 트리프로필렌 글리콜 부틸에테르인 것 이외에는, 실시예 10에 기재된 방법으로 동적 표면장력 테스트를 더 행했다. 표면 에이지에 대한 동적 표면장력의 플롯을 도 11에 나타낸다.
실시예 12
3개의 포뮬레이션만 알킬렌 글리콜 에테르를 함유하고, 이 알킬렌 글리콜 에테르 성분이 각각 농도 1g/L, 5g/L 및 10g/L의 프로필렌 글리콜 부틸에테르(PB)인 것 이외에는, 실시예 10에 기재된 방법으로 동적 표면장력 테스트를 더 행했다. 표면 에이지에 대한 동적 표면장력의 플롯을 도 12에 나타낸다. 도 13은 기준 MULA 용액, 및 트리프로필렌 글리콜 n-부틸에테르(TPB)가 2.5g/L로 첨가되고, 프로필렌 글리콜 n-부틸에테르(PB, 즉 n-부톡시프로판올)이 5g/L로 첨가되고, 트리프로필렌 글리콜 프로필에테르(TPP)가 10g/L로 첨가된 MULA 용액 각각에 대해서 실시예 10∼12의 데이터를 플롯팅한 것이다. 도 13은 2.5g/L의 TPB, 5g/L의 PB 및 10g/L의 TPP에 대한 곡선이 거의 정확히 일치되는 것을 나타낸다. 마찬가지로, 도 14는 MULA 기준 용액, 및 TPB가 5g/L로 첨가되고, PB가 10g/L로 첨가되고, TPP가 20g/L로 첨가된 용액에 대해서 실시예 10∼12의 데이터를 플롯팅한 것이다. 재차, 수개의 알킬렌 글리콜 함유 포뮬레이션에 대한 곡선들은 실질적으로 일치하는 것을 발견했다. 표면 에이지 0.1s, 1s 및 10s에서의 실시예 10∼12로부터의 데이터는 하기 표 3에 요약되어 있다.
Figure pct00007
실시예 13
황산 구리(40g/L Cu++), 황산(10g/L) 및 염소 이온(50ppm)으로 이루어진 기준 MULA 포뮬레이션, 및 4개의 다른 하이드로트로프가 각각 첨가되어 있는 MULA 용액에 대해서 정적 표면장력 테스트를 행했다. 제 1 용액은 TPB를 함유하고, 제 2 용액은 1몰의 TPB와 0.5몰의 에틸렌 옥사이드의 반응에 의해 제조된 에톡실화 TPB를 함유하고, 제 3 용액은 1몰의 TPB와 1.0몰의 에틸렌 옥사이드의 반응에 의해 제조된 에톡실화 TPB를 함유하고, 제 4 용액은 TPB와 1.5몰의 에틸렌 옥사이드의 반응에 의해 제조된 에톡실화 TPB를 함유했다.
정적 표면장력의 측정 결과를 도 15에 막대 그래프로서 표시한다. 도 15에 있어서의 도트선은 알콕실화 아민 억제제(200ppm)는 함유하지만, 알킬렌 글리콜 습윤제는 함유하지 않는 것 이외에는, 표면장력이 상기 막대 그래프에 표시된 조성물과 동일한 황산 구리, 황산 및 염소 이온 함량을 갖는 기준 MULA 도금 배스의 표면장력을 나타낸다.
동일한 데이터에 기초하여, 도 16은 정적 표면장력 vs. TPB:0.5EO, TPB:1.0EO 및 TPB:1.5EO에서의 TPB 및 에톡실화 TPB의 습윤제 농도를 플롯팅한 것이다. 도 17에 도시된 바와 같이, 본 실시예에서 사용된 용액에 대한 크로노포텐션메트리 실험에서 기준 포뮬레이션 및 TPB:0.5EO TPB:1.0EO 및 TPB:1.5EO를 함유하는 포뮬레이션에 대한 분극 곡선이 거의 동일하게 얻어졌다.
실시예 14
황산 구리(40g/L Cu++), 황산(10g/L) 및 염소 이온(50ppm)을 함유한 MULA 용액 중에 TPB:1.5EO를 함유하는 용액에 대해서 동적 표면장력을 측정했다. TPB:1.5EO를 2.5g/L, 5g/L, 10g/L, 15g/L 및 20g/L의 농도로 함유하는 개별 용액을 각각 테스트했다. 도 18은 동적 표면장력 vs. 표면 에이지를 플롯팅한 것이다.
실시예 15
황산 구리(5g/L Cu++), 황산(10g/L) 및 염소 이온(50ppm)으로 이루어진 저 구리 보강 용액을 제조했다. SPS(63mg/L), 억제제(200ppm), 및 프로필렌 옥사이드 반복단위와 에틸렌 옥사이드 반복단위를 등가 몰분율로 포함하는 폴리알킬렌 옥사이드쇄를 갖는 알콕실화된 부틸알콜을 포함하고, 분자량이 270의 범위 내이고, 주로 HO-(EO)2(PO)2Bu인 습윤제를 첨가함으로써 제조했다.
분극 곡선이 재현된 도 19에 나타낸 바와 같이, 저 구리 용액 단독과, 습윤제의 존재시 분극 강도가 10mv 증가되는 것을 나타내는 습윤제를 갖는 저 구리 용액 모두에 대해서 크로노포텐션메트리 테스트를 행했다. 흡착시간도 습윤제를 함유하지 않은 용액보다 빨랐고, 분열 속도(최대 전압에 도달한 후 포텐셜 곡선의 기울기)는 두 용액 모두 동일했다.
실시예 16
실시예 15에 기재된 알콕실화 부탄올(7.5g/L)을 함유하는 2개의 조성물을 제조했다. 한 용액에는 알콕실화 아민 억제제를 200ppm의 농도로 첨가했다. 이들 용액 각각에 대해서 동적 표면장력 테스트를 행했다. 그 결과를 도 20에 플롯팅한다.
실시예 17
황산 구리(5g/L Cu++), 황산(10g/L) 및 염소 이온(50ppm)을 함유하는 저 구리 전해질 용액 중에 실시예 15의 알콕실화 부탄올을 함유하는 용액에 대해서 동적 표면장력 테스트를 행했다. 알콕실화 부탄올을 2.5g/L, 5g/L, 10g/L, 15g/L, 20g/L, 30g/L 및 50g/L의 농도로 각각 함유하는 개별 용액을 테스트했다. 도 21에 동적 표면장력 vs. 시간의 플롯이 도시된다.
실시예 18
황산 구리(5g/L Cu++), 황산(10g/L) 및 염소 이온(50ppm)을 함유하는 저 구리 MULA 배스 중에서의 TPB, 및 TPB와 0.5몰, 1.0몰 및 1.5몰의 에틸렌 옥사이드를 각각 반응시킴으로써 얻어진 변성 하이드로트로프의 용해도를 비교하는 테스트를 행했다. 10g/L TPB와 저 구리 전해질의 혼합물을 실온에서 750rpm으로 교반했을 경우, TPB가 완전히 용해되는데 60분 이상이 걸렸다. 전해질과, TPB와 에틸렌 옥사이드의 반응 생성물 10g/L의 혼합물을 동일한 조건 하에서 교반했을 경우, TPB:0.5EO 생성물은 4분 내에 완전히 용해되었고, TPB:1.0EO 생성물 및 TPB:1.5EO 생성물의 각각은 2분 내에 완전히 용해되었다.
다양한 농도의 TPB를 함유하는 포뮬레이션 및 다양한 양의 TPB와 1.5몰의 에틸렌 옥사이드의 반응 생성물을 함유하는 포뮬레이션에 대해서 클라우드 포인트 측정을 행했다. 표 4에 관찰된 클라우드 포인트가 요약되어 있다.
Figure pct00008
저 구리 전해질 및 알콕실화 아민 억제제를 함유하는 전해 도금 용액에 대해서 기포 높이 테스트를 행했다. TPB와 1.5몰의 에틸렌 옥사이드의 반응 생성물을 7.5g/L 및 10g/L 각각 첨가한 동일한 도금 용액에 대해서 기포 높이의 비교 측정을 행했다. 이들 테스트의 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00009
실시예 19
8개의 상이한 용액에 대해서 동적 표면장력 테스트를 행했다: (1) 알콕실화 아민 억제제(200ppm)를 함유하는 저산성 MULA; (2) 알콕실화 아민 억제제(200ppm)를 함유하는 저산성 구리 전해질; (3) 알콕실화 아민(200ppm)과 EO/PO 코블록 코폴리머(300ppm)의 혼합물을 함유하는 억제제를 포함하는 MULA; (4) 용액(3)과 동일한 억제제 혼합물을 함유하는 저 구리 전해질; (5) 대체 EO/PO 코블록 코폴리머(300ppm)를 갖는 용액(3)과 동일한 알콕실화 아민 억제제 혼합물을 함유하는 저산성 MULA; (6) 용액(5)와 동일한 억제제 혼합물을 함유하는 저 구리 전해질; (7) TPP(20g/L)를 함유하는 저산성 MULA; 및 (8) 알콕실화 아민 억제제(200ppm) 및 TPP(20g/L)을 함유하는 저산성 MULA.
도 22는 본 실시예의 각각의 포뮬레이션에 대한 동적 표면장력 vs. 표면 에이지를 플롯팅한 것이다. 저산성 MULA 중에 억제제와 TPP 모두를 함유하는 용액(8)의 동적 표면장력 곡선이 저산성 MULA 중에 TPP만을 함유하는 용액(7)의 곡선과 일치하는 것을 알 수 있다. 용액(7) 및 (8)은 각각 다른 용액 중 어느 것보다도 훨씬 낮은 동적 표면장력을 나타내었다.
본 발명을 상세하게 설명하였지만, 첨부한 청구항에 정의된 본 발명의 범위에서 벗어나지 않도록 변경 및 변형이 가능할 수 있다는 것은 명백하다.
본 발명의 요소 또는 그것의 바람직한 실시형태의 기재시, 관사 "어느", "그" 및 "상기"는 1개 이상의 요소가 있다는 것을 의미하는 것이다. 용어 "함유하는", "포함하는" 및 "갖는"은 포괄적인 것이며, 언급된 요소 이외에 추가 요소가 있다는 것을 의미한다.
상술한 점에서, 본 발명의 수개의 목적이 달성되었으며, 그외 유리한 결과가 얻어졌음을 알 수 있다.
본 발명의 내용에서 벗어나지 않는 범위 내에서 상기 조성물 및 방법에는 각정 변화가 일루어질 수 있기 때문에, 상기 기재에 포함되고 첨부하는 도면에 도시된 모든 사항은 예시로서 해석되어야만 하고, 또한 한정하는 의미가 아니다.

Claims (33)

  1. 구리 이온원, 및 하기 일반 구조(1) 또는 (2)를 갖는 1개 이상의 알킬렌 또는 폴리알킬렌 글리콜 에테르를 포함하는 구리 전기 도금용 수성 조성물.
    R1O[CH2CHR2O]nR3 구조(1)
    R1O[CH2CHR2O]n[CH2CHR4O]mR3 구조(2)
    [여기서, R1은 탄소원자 1∼6개의 치환 또는 미치환의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고; R2는 H, 또는 탄소원자 1∼3개의 치환 또는 미치환의 알킬기이고; R4는 H, 또는 탄소원자 1∼3개의 치환 또는 미치환의 알킬기이고, R4는 R2와 상이하고; R3은 H 또는 CH2CH(OH)CH2-OH이고, n 및 m은 상기 알킬렌 또는 폴리알킬렌 글리콜 에테르가 수상에서 가용이고 또한 분자량이 약 500 이하이도록 하게 한다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    R2는 탄소원자 1∼3개의 치환 또는 미치환의 알킬기인 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    R4는 H인 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    n은 1∼5의 정수이고, m은 1∼3의 정수이고, m+n은 1∼6의 정수인 조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 n은 1∼4 또는 2∼4의 정수인 조성물.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    n은 1∼4의 정수이고, m은 1∼2의 정수이고, m+n은 3∼5의 정수인 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬렌 또는 폴리알킬렌 글리콜 에테르의 농도의 총합은 약 1∼약 20g/L, 또는 약 3∼약 20g/L, 또는 약 5∼약 20g/L, 또는 약 5∼약 15g/L, 또는 약 5∼약 10g/L인 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1은 치환 및 미치환의 알킬과 치환 및 미치환의 시클로알킬로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    R1은 치환 또는 미치환의 알킬을 포함하는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 글리콜 에테르는,
    R1은 탄소원자 1∼6개의 치환 또는 미치환의 알킬기이고;
    R2는 메틸이고;
    R4는 수소이고; 또한
    n은 1과 3을 포함한 1∼3의 정수인 상기 일반 구조(1)에 상응하는 조성물.
  11. 제 2 항에 있어서,
    R4가 H이고, n이 2 또는 3이고, 혼합물 중의 m의 수 평균값 m*는 약 0.2∼약 0.8, 또는 약 0.8∼약 1.2, 또는 약 1.2∼약 1.8인 복수의 상기 구조(2)의 종의 혼합물 또는 구조(1)의 종과 구조(2)의 종의 혼합물을 포함하는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    R2는 메틸이고, R1은 탄소원자 1∼6개의 치환 또는 미치환의 알킬인 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    억제제 화합물을 더 포함하는 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 억제제는 반도체 집적회로 장치 기판에 있어서의 서브미크론 인터커넥트 피처의 수퍼필링을 촉진하는데 유효한 농도로 존재하는 조성물.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 억제제는 질소 함유종의 질소에 결합된 폴리에테르를 포함하고, 상기 폴리에테르는 약 1:9∼약 9:1의 PO:EO 비율로 프로필렌 옥사이드(PO) 반복단위와 에틸렌 옥사이드(EO) 반복단위의 조합을 포함하고, 상기 억제제의 분자량은 1,000∼30,000인 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 PO:EO 반복단위 비율은 약 1.5∼8:5, 또는 2:8∼약 8:2, 또는 약 3:7∼약 7:3인 조성물.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해 도금 용액 중에서의 상기 억제제의 농도는 약 40∼약 250mg/L인 조성물.
  18. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해 도금 용액 중에서의 상기 억제제의 농도는 약 10∼약 400mg/L인 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    25℃에서의 동적 표면장력이 약 55dynes/cm 이하이고, 25℃에서의 정적 표면장력이 약 50dynes/cm 이하이고, 클라우드 포인트가 적어도 30℃, 바람직하게는 적어도 50℃인 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    25℃에서의 정적 표면장력이 45dynes/cm 이하, 일반적으로 약 35∼약 45dynes/cm인 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서,
    동적 표면장력이 약 45dynes/cm 이하, 일반적으로 약 35∼약 45dynes/cm인 조성물.
  22. 구리계 또는 코발트계 표면을 포함하는 기판 상에 구리를 전착하기 위한 프로세스로서,
    전원, 전착 용액과 접촉하는 애노드, 및 기판 표면을 포함하고 상기 전착 용액과 접촉하는 캐소드를 포함하는 전해 회로를 설치하는 단계; 및
    상기 회로를 통해 전해 전류를 통과시켜서 상기 캐소드에 구리를 증착시키는 단계를 포함하고;
    상기 전착 용액은 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 갖는 프로세스.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 기판 표면은 전착 구리로 충전되는 서브미크론 피처를 갖는 반도체, 실리콘 관통 전극, 또는 인쇄 배선판으로 이루어진 군에서 선택되는 지지 구조체에 구리계 또는 코발트계 시드층을 포함하는 프로세스.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 층은 Cu 또는 Co를 포함하는 프로세스.
  25. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서,
    반도체 장치의 서브미크론 인터커넥트에 구리의 다마신 도금을 하는 단계를 포함하는 프로세스.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 기판은 적어도 약 3:1, 또는 적어도 약 4:1, 또는 적어도 약 5:1, 또는 적어도 약 8:1의 애스펙트비를 갖는 서브미크론 사이즈의 인터커넥트 피처를 포함하는 프로세스.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 기판은 ≥4:1, ≥5:1 또는 ≥8:1의 애스펙트비와 약 100nm 미만, 50nm 미만, 30nm 미만, 20nm 미만, 또는 10nm 미만의 입구 치수의 조합을 갖는 서브미크론 피처를 포함하는 프로세스.
  28. 제 26 항에 있어서,
    상기 기판은 약 20∼약 50nm, 또는 약 10∼약 30nm, 또는 약 5∼약 10nm의 입구 치수를 갖는 서브미크론 피처를 포함하는 프로세스.
  29. 구리 이온원, 및 하기 일반 구조(4)를 갖는 알킬렌 또는 폴리알킬렌 글리콜 모노에테르를 포함하는 구리 전착용 수성 조성물.
    R1O[CH2CR4O]m[CH2CHR2O]n[CH2CH2O]pR3 구조(8)
    [여기서, R1은 탄소원자 1∼6개의 치환 또는 미치환의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고; R2는 탄소원자 1∼3개의 치환 또는 미치환의 알킬기이고; R4는 H, 또는 탄소원자 1∼3개의 치환 또는 미치환의 알킬기이고, R4는 R2와 다르고, R3은 H 또는 CH2CH(OH)CH2OH이고, n, m 및 p는 알킬렌 또는 폴리알킬렌 글리콜 에테르가 수상에 가용이고 또한 분자량은 약 500 이하이도록 하게 한다]
  30. 제 29 항에 있어서,
    R4는 H인 수성 조성물.
  31. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
    m의 수 평균치 m*, n의 수 평균치 n*, 및 p의 수 평균치 p*는 혼합물의 수 평균 분자량이 500 미만이도록 하게 하는 구조(4)의 종의 혼합물을 포함하는 수성 조성물.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 p*는 0.5∼2.0, 또는 1.0∼2.0인 수성 조성물.
  33. 제 31 항에 있어서,
    상기 p*는 0.2∼0.8, 또는 0.8∼1.2, 또는 1.2∼2.0인 수성 조성물.
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