TWI296014B - Reverse pulse plating composition and method - Google Patents

Description

1296014 玖、發明說明 [發明所屬之技術領域] 本發明係有關一種逆衝式鍍覆組成物及方法。尤其， 本發明係有關一種減少增亮劑分解且減少電鍍金屬層缺陷 之逆衝式鍍覆組成物及方法。 [先前技術] 用於電鍍具有金屬層或塗覆層之物件的多數組成物及 方法可應用於终多產業。該些方法可涵蓋在鍍覆組成物或 溶液中之兩個電極之間通過電流，其中電極之一為欲予金 ^鑛覆之物件。使用為了說明目的之酸銅鑛覆溶液，鑛覆 /合液可3有（1)〉谷解之銅（鋼離子卜通常為硫酸銅、（2)酸電 解質如用量足以賦與溶液導電性之硫酸、及⑺改良鑛覆反 應效率和金屬沈積量之添加劑。該種添加劑包含，例如， 界面活性劑、~焭劑、鍍平劑、抑制劑、及腐蝕抑制劑。 可電鑛之金屬包含’例如，銅、銅合金、錄、錫、錯、 金、銀、麵、麵、銘、鉻、及辞。電解金屬鑛覆溶液可使 用於許多產業應用。例如，其可使用於汽車工業作為後續 施加裝飾及腐㈣護塗覆層之基底層。其亦可使用於電子 產業，如用於製造印刷電路或線路板，及半導體裝置 =電路板中之電路製造而t，係在印刷電路板表面之選 電路板基底材料表面之間的穿孔壁上電鑛 金屬如銅。使穿Μ金屬“在各轉板表 間提供導電性。 电格屬之 使用電解金屬錄覆溶液製造印刷電路板的早期努力係 92503 6 1296014 用於發展裝飾性鍍覆。然而，由於印刷電路板變得更複雜 而且工業標準變得更嚴格，故發現使用於裝飾性鍍覆的溶 液並不適合於印刷電路板製造。使用電解金屬鍍覆溶液所 遭遇之一嚴重問題涵蓋在穿孔壁上塗覆不平坦的厚度，其 中在穿孔的頂部及底部沈積較厚的金屬而在中央較薄，技 藝中所謂’’狗玩具骨頭（dog boning)，，之情形。在穿孔中央較 薄之沈積可導致電路缺陷及電路板不合格。 一般認為狗玩具骨頭係由穿孔之頂部表面與穿孔中央 之間的電壓降所造成。此電位降係電流密度、穿孔長度對 穿孔直徑的比率（縱橫比）及電路板厚度的函數。當縱二比 及電路板厚度增加時，由於電路板表面與穿孔中央之間的 電壓降而使狗玩具骨頭變得更為嚴重。一般認為此電壓降 係由包含溶液電阻’由於質量移轉之表面對穿孔在電位上 的^異，亦即’相較於溶液在電路板表面上移動之溶液流 過穿孔的差異，及由相較於表面穿 4 w <牙孔中溶液添加劑濃度 的結果所導致之電荷移轉差異的综合因素所造成。 —印刷電路板產業持續地尋求較大的電路密度。為了增 加始、度，此產業訴諸具有穿孔或 ^ *逍過多層之互連之多層雷 路。多層電路製造導致電路板厚度 . 登體、加且伴隨通過電 路板之互連的長度增加。此音呋 ^ # tb ^ ^ ^ ^ "者乓加電路密度導致增加 縱松比及牙孔長度亚且增加狗 古玄痒Φ 具骨碩問題的嚴重性。對

Nu*度電路板而言，縱橫比可超過十比一 金屬電鑛所遭遇之另一問題為缺陷：鍍 性表面粗糙度及非均勻表面外觀斯4歇 版W為間歇性表面粗 92503 7 1296014 ι又及非句句表面外觀係由跨過被链覆之印刷線路板表面 非句勻電机刀佈所造成。此非均句電流分佈導致電路板 表面上非均—或非平坦之金屬沈積，㈣導讀覆金屬層 的表面粗糙度及非均勻性。 曰/工系觀察到之另—缺陷為形成樹枝晶（_如㈣或” 晶鬚（whiskers)，，。一勒*切炎曰於" 版 < 為曰曰鬚係被鍍覆之金屬的結晶且 生長在鍍覆表面之外。晶鬚的直徑範圍可由小 大如數毫m日日鬚生長的成因已成為某些討論的主 ?，但毫無疑問的是基於各種電氣、機械、及美容的理由 ::係非所要者。例如’晶鬚會輕易脫落並由冷空氣攜帶 =電子組件(電子物件外殼之内及之外兩者)中，由而 可造成短路失敗。 曰鍍覆金屬係涵蓋鍍覆浴中多重成分的複雜製程。除了 :供金屬來源之金屬鹽、pH調整劑及界面活性劑或潤渴劑 多錢覆浴尚含有改良鑛覆製程之各方面之化學化合 -亥種化學化合物或添加劑係使用於改良金屬鑛覆之意 度’錢覆金屬之物理性質，特別是針對錢溶液或電鍍^ 之延展性及均勻電鍍性之辅助電鍍浴成分。溶液之 鍍性係定義為流動在穿孔中央之電流密度對流動在穿孔： 面之電流密度的比率。當在穿孔中央的電流密度與在穿孔 、面机動的電流密度相同時達到最佳的均勻電鍍性。麸 而，該種電流密度難以達成。 ^ /要的關注為對表面上之金屬沈積的光亮精加工性、 、又平及均勻性具有效果之添加劑。將該種添加劑之電鍍 92503 8 1296014 >合濃度保持在接近容忍度之内 非常重要。添加劑可能在金屬 係由於在陽極的氧化作用，在 品降解所致。 對獲得高品質金屬沈積而言 鍰覆期間失效。添加劑失效 陰極的還原作用，及化學藥 ▲添加劑在鍍覆期間失效時，失效的產物可導致小於 產業標準滿意度之金屬層沈積物特性。基於此產業界之工 作者所建立之經驗法則規則性添加添加劑以嘗試及保持所 使用之添加劑的最佳濃度。然而，監控改善金屬鍍覆之添 加；=1]的/辰度依然困難，此乃由於添加劑係以小濃度，亦即， /合液之百萬分之幾，存在於鍍覆浴中之故。因此，鍍覆浴 中之添加劑的量終究會改變使得添加劑濃度在可接受之容 忍度祀圍之外。若添加劑濃度遠在容忍度範圍之外，且損 及金屬沈積物的品質且沈積物可能外觀暗淡及/或結構易 脆或粉碎。其他結果包含低均勻電鍍性及/或具有不良鍍平 性之鍍覆摺皺。在多層印刷電路板之製造中電鍍穿孔互連 係需要品質鍍覆的實例。 在逆衝式鍍覆浴及方法中發現許多前述問題。逆衝式 鑛覆為在電鑛過程中在陽極電流（順與陰極電流（逆衝） 之間交替電流之電鍍製程。典型的脈衝或波形為3至i之 逆電遂對順f壓㈣及順波形之1G至2G毫秒和逆波形之 0.5至i毫秒的時間。然而，該種波形經常導致鍍覆金屬 層t非所要之間歇性表面粗糙度及非均勾之表面外觀，特 別是在100amps/cm2之電流密度時。 逆衝式鍍覆浴之另一問題為其短鍍覆浴壽命，其可為 92503 9 1296014 ，天’：即，兩天至三天之最佳性能。最佳鍍覆浴性能較 為持、、只者（由6個月至至少一年）。鍍覆浴之最佳性能期 ^忍長則電鍍製耘愈有經濟效率。逆衝式鍍覆浴的短壽命 係由於添加劑失效，特別是由於生成增亮劑副產物。副產 v成速率主要係由增亮劑濃度且其次係由在陽極表面 成田i產物之閒置時間所支配。逆衝式鍍覆經常使用高 增亮劑濃度’亦即’超過lppm(百萬分之_)，以協助防止 或減少鍍平性，均勻電鍍性及角隅龜裂上之不良性能。不 良的均勻電鍍性導致粗縫的金屬表面及非均勾的金屬層。 角隅龜裂為鑛覆之金屬層開始自鑛覆基板分離的現象。然 而二高增亮劑濃度可導致高濃度的副產物，其可縮短電鍍 Μ命。因此’需要—種改良之逆衝讀覆組成物或鑛覆 /合及改良之逆衝式鍍覆方法以應對前述問題。 [發明内容] 本發明係有關一種組成物，包含具有2〇 ·· !至1 之氯化物對增亮社濃度㈣，及G趟啊至i御㈣之 增党劑濃度之氯化物及增亮劑。此組成物可使用作為在基 板上電解沈積金屬之金屬鍍覆溶液或鍍覆浴。除了氣化^ 及增党劑外之此組成物尚包含金屬離子來源。金屬離子來 源可為欲電鍍在基板上之金屬的鹽。 本發明之組成物亦可包含其他添加劑如鍍平齊卜抑制 劑、載體、界面活性劑、緩衝液以及可使用於電鍍浴之其 他成分。本發明之組成物可具有水或有機溶劑。X ° /、 本發明之另-實例係有關—種方法，其包含（a)經由電 92503 10 1296014 乂流之陰極、陽極及組成物產生電動勢以繞著陰極、陽極 及組成物提供電場，此組成物包括金屬離子、增亮劑及氯 離子’且氯離子對增亮劑的濃度比率為2 〇 ·· 1至12 5 : 1 · (b)變更繞著陰極、陽極及組成物之電場以提供脈衝圖案或 脈衝圖案的組合，包括⑴陰極電流接著陽極電流；（Π)陰極 ，流接著陽極電流接著陰極DC電流；（iii)陰極電流:著 陽極電流接著平衡；或（iv)陰極電流接著陽極電流接著陰 極DC電流然後接著平衡以在陰極上電鍍金屬。 此組成物及方法可有利地防止或至少減少在金屬鍍覆 基板上形成樹枝晶或晶f|，減少狗玩具骨頭以及間歇性表 面粗I度且在基板上提供均勻的金屬層。其他優點包含 改善之鍍平性能’ ?文善之均勻電鍍性及減少之角隅龜裂。 亦減少添加劑分解以提供具有較長操作壽命之電鐘浴。 本發明之首要目的係提供一種具有減少添加劑失效之 示杈仏一種具有改善之電鍍壽命 刀 本發明之又-目的# ° 4 r卩、、且成物。 屬鑛覆基板之方法。種減少金屬鍍覆缺陷之名 全屬：：：目的係提供—種具有改善之均句電鍍性之_ 金屬之方法。 在閱讀本發明之描+ 熟知此項㈣者_㈣請㈣範圍之後 疋4方法及組成物的其他目的及優 黑占° [貫施方式] 92503 11 1296014 組成物包含濃度比率為2〇 : 1至125 : 21之氣離子及 增亮劑，且增量劑濃度為Q.⑼⑽瓜至i御㈣。此組成物 亦可包含其他添加劑，視組成物的特定功能而定。此組成 物可使用作為在基板上錢覆金屬之電鑛溶液。當組成物使 用作為電鑛浴時，欲予鑛覆之金屬的金屬離子包含在組成 物中與其他添加劑一起使電鍍浴的性能最佳化。 此組成物適合於藉由逆衝式鍍覆之電鍍。因此，本發 明之另-實例為逆衝式鑛覆方法以將金屬電鑛在基板上。 由適合的電源產生電動勢(emf)以繞著包含陽極、陰極及组 成物（包含濃度比率為2〇:1至125:1之氯離子及增亮劑 和金屬離子）之電鍍裝置提供電場。陽極、陰極與組成物彼 此電父流以提供具有電動勢來源之完整電路。陰極通常為 其上錢覆金屬之基板。 在金屬電鑛期間，可變更繞著電鍍裝置之電場以提供 ⑴陰極電流（順衝或波形）接著陽極電流（逆衝或波形） 陰極電流接著陽極電流（逆衝或波形）接著陰極DC電流（直 流電K㈣陰極電流接著陽極電流（逆衝或波形）接著平衡 ^路广㈣陰極電流接著陽極電流（逆衝或波形）接著 沉電流（直流電）然後接著平衡（開路）；或者脈衝圖案⑴、 (:匕、㈣、或(1V)的組合’但脈衝電鍍製程的淨結果係導 =在欲鑛覆金屬之基板上形成金屬層。各圖案或圖案組合 電流為陰極或鍍覆方向。在陰極電流（AC丨交流電） 期間金屬係鍍覆在陰極上，而在陽 f 電流期間金屬係自陰 極移除或剝離。在陰極DC電流期間金屬係再度鑛覆在陰 92503 12 1296014 參上而在平衡期間則盔全屬、、六 離。在平衡期間^ ^ 積在陰極上或自陰極剝 來鑛覆或剝離ΓΛ，此乃因為電路打開而無emf 衝圖案的組合使㈠/工作者選擇特定的脈衝圖案或脈 陰極)上提供金“或在在基：(其通常為鑛覆裝置的 的電鍍製程期 一旻g在各脈衝圖案及其個別波形 流及平衡可視基:::::::::次f及時間，Dc電 5 m^ 斤要之孟屬層厚度而變。逆電壓 至順電壓比率為1>5至5·5，較佳為2 逆電£ 知脈衝鍍覆圖幸”、、 · .5。與許多習 粗卜产及故蓋、5，此脈衝圖案提供減少之間歇性表面 八二改善之均勾金屬層。與許多習知脈衝鑛覆圖案不 同’此脈衝鑛覆圖案亦具有改善之均句電鑛性。 可使用於電鍍基板之脈衝圖案的實例包含整個電鑛製 程期間其本身的脈衝圖案⑴；脈衝圖案⑴與⑼的組合；、 脈衝圖案⑴、（ii)與㈣的組合；脈衝圖案⑴、⑼、（出）、 與㈣的組合；或脈衝圖案⑴、⑼）與（iv)的組合。各脈衝 圖案之特定次序及包含其個別波形之各時間，DC電流及 平衡可視基板尺寸及所要之金屬層厚度而變。可利用一些 微小實驗以決定脈衝圖案之何種組合及脈衝圖案的時間Z 使既定基板之電鍍製程最佳化。在使電鑛製程最佳化之電 鍍技藝中該種微小實驗係一般常見的。較佳之脈衝圖案為 (1)陰極電流（順衝或波形）接著陽極電流（逆衝或波形）。 電流密度可為5毫安培（mA)/cm2至20〇mA/Cm2，較佳 為 5mA/cm2 至 125mA/cm2,更佳為 5mA/cm2 至 50mA/cm2。 對脈衝圖案⑴而言，順衝時間範圍為4〇毫秒 92503 13 1296014 (millisecond，以 πτ I” 本 下以mS表示）至1秒，較佳為40ms至 800ms’且逆衝可為n s 為0.25ms至15ms，較佳為lms至3ms。 對脈衝圖案（ii)而t^ 口丨員衝為40ms至1秒，較佳為40ms 至800ms且逆衝為n^ 上 衡為〇.25md 15ms，較佳為1分鐘至l〇ms， 以及DC電流為5秒至90秒，較佳為1〇秒至60秒。在脈 衝圖案㈣中，順衝為咖…秒，較佳為4Gms至綱μ 且逆衝為0.25ms至击六乂土达！、 一 較佳為1为鐘至10ms，以及平 衡為5秒至9 0秒，赫社或〗Λ $, 土為 秒至60秒。對脈衝圖案（iv) 而言，順衝為40ms至1秒，較佳 权彳土马40ms至800ms，逆衝 為〇.25ms至15ms，較隹為1八於五， „ 竿又佳為1刀1里至10ms，DC電流為5 秒至90秒’較佳為1〇秒至6 々丑平衡為5秒至90秒， 車父么為1 〇秒至6 〇秒。 可調整脈衝時間、脈衝圖案及陰極與陽極波形之施加 電壓以提供整體製程為陰極，亦即，淨沈積金屬在基板上。 可基於本發明製程之教示而採用適合於特定應用之 脈衝時間波形及其頻率。 可使用電鑛組成物錢覆可電錢在基板上之任何金屬。 该種金屬的實例包含銅、錫、鋅、 鑷鈷、鉻、鎘、鉛、銀、 :、始、把、錢、銦、錄、釕、銀、鋅、或其合金。此電 、又組成物特別適合於將銅或銅合金電鍍至基板。金屬係以 :溶之鹽包含在組成物中。可使用任何適合的金屬鹽實施 本發明只要金屬鹽可溶於組成物溶劑中。適合之銅化合物 的貫例包含㈣化物、硫酸銅、燒俩銅、烧醇績酸銅、 或其混合物。該些銅化合物為水可溶者。 92503 14 1296014 在電錢組成物中包合 旦 子的濃度為0.0Π)克/并$ / 屬鹽使得個別金属離 100克/升。升 克/升，較佳為0.5克/升至 子@& n 〃 、使用足夠量的銅鹽使得銅離 子辰度較佳為0·01至1〇〇克/ 夯/并。雷更么為0.10克/升至50 克/升電鑛組成物的溶劑可為皮士女 電鑛之其他適合的有機：卞1或有機溶劑如醇或使用於 …= 亦可使用溶劑的混合物。 乳離子的來源包含任何適合的氯 組成物溶劑之其他氯化物來源 y冷於電鑛 备/ > Μ種乳離子來源的實例為

虱化鈉、虱化鉀、氯化氫（HC 勺人ΐ糾旦A — A具此合物0在組成物中 匕3 虱離子來源使得氯離子濃度為0.02ppm至 二5PPm，較佳為〇25ppm至6〇p㈣更佳為至 35ppm 〇 可使用於本發明組成物及方法中之增亮劑包含適合於 欲予電鏟之金屬之任何增亮劑。對錢覆之金屬可有特定的 卜㈣+之工作者熟悉特定增亮劑可使用於特定金 屬。包含在電鑛組成物中之增亮劑為0 〇〇ippmii 〇ppm， 較佳為〇.(HPpm至G.5ppm，更佳為〇 ippm至Uppm。因 此，組成物之氯化物對增亮劑濃度為2〇 ··【至Η。丄，較 佳為25: i至120: i，更佳為5〇: i至7〇: i。氯離子‘ 增亮劑之該範圍可適合於在電鑛’特別是電鍍銅或銅合金 期間減少或防止晶鬚形成’角隅龜裂及增亮劑副產物形 成。該種氣化物對增亮劑比率亦改善電鍍浴之鍍平性，及 均勻電鍍性’特別是在銅或銅合金電鑛。 適合之增亮劑的實例包含具有—般式s_r_s〇3之含硫 92503 15 1296014 化合物，其中R為經取代或未經取代之烷基或者經取代或 未經取代之芳基。更明確地說，適合之增亮劑的實例包含 具有結構式 HS-R-S03X，X〇3-S_r_S-S_r_s〇3X4 s

Ar-S-S-Ar-SOgX之化合物，其中R為經取代或未經取代之 烷基，較佳為具有1至6個碳原子之烷基，更佳為具有i 至4個奴原子之烧基，Ar為芳基如苯基或萘基丨以及X 為適合的平衡離子如鈉或鉀。該種化合物的特定實例包含 n，n-二甲基二硫代胺基甲酸_(3_磺基丙基）酯、具有％疏基 -1 -丙石頁酸之碳酸-二硫代_ 0 -乙基g旨-s _ g旨（卸鹽）、雙石黃美丙 基二硫（BSDS)、3-(苯并噻唾基硫代）丙基確酸（鈉鹽）、 口比咬鍚丙基續酸續基甜菜驗，或其混合物。其他適合的辦 亮劑係見述於美國專利第3,770,598、4,374,709、 4,3 76,685、4,5 55,3 15、及 4,673,469 號。亦可添加芳香族 及脂肪族季胺至組成物中以改善金屬亮度。 其他適合之增亮劑的實例包含3-(苯并噻唑基-2-硫 代）-丙基^頁酸納鹽、3 -威基丙烧-1-石黃酸納鹽、乙二硫代二 丙基磺酸鈉鹽、雙-(對-磺基苯基）-二硫二鈉鹽、雙石黃 基丁基）-二硫二納鹽、雙-(ω-石黃基經基丙基）_二硫二納 鹽、雙-(ω -磺基丙基）-二硫二鈉鹽、雙（ω -磺基丙基）-硫二 鈉鹽、甲基-(ω -磺基丙基）-二硫鈉鹽、甲基-(ω -磺基丙基） 二硫·一納鹽、0-乙基-二硫代碳酸-s - ( 〇l)-石黃基丙基）-g旨鉀 鹽、Μ基乙酸、硫代磷酸-0-乙基-雙-(ω -磺基丙基）-酯二 鈉鹽、硫代磷酸-參（ω -磺基丙基l·酯三鈉鹽、Ν，Ν-二甲基 二硫代胺基甲酸（3-磺基丙基）酯鈉鹽（DPS)、（〇-乙基二硫代 16 92503 1296014 碳酸根）-s-(3-磺基丙基）-酯鉀鹽（ΟΡΧ)、3-[(胺基-亞胺基曱 基）-硫代]-1-丙磺酸（UPS)、3-(2-苯并噻唑基硫代）_卜丙磺 酸鈉鹽（ZPS)、雙磺基丙基二硫之硫醇（MPS)、或其混合 物。 除了可溶之金屬化合物、氯離子及增亮劑外，本發明 之組成物亦可包含鍍平劑、抑制劑（載體）、界面活性劑、 緩衝劑及使用於習知電鍍浴之其他化合物。 適合之鍍平劑的實例包含具有下式之内醯胺烷醇鹽：

式中，A示烴基如-CIV，R〗為氫或甲基，η為2至10,較 佳為2至5之整數，及η，為丨至5〇之整數。該種化合物 的貫例包含冷-丙内醯胺乙醇鹽、7 - 丁内醯胺-六-乙醇鹽、 占-戊内醯胺_八_乙醇鹽、5_戊内醯胺_五_丙醇鹽、^_己 内fe胺·六-乙醇鹽，或ε_己内醯胺_十二_乙醇鹽。該種鍍 平劑係以0.002至3克/升，較佳為〇 〇〇5至〇 2克/升之量 包含在電鍍組成物中。 適口之錢平劑的另_實例包含下式之聚烷二醇醚： [R2"〇(CH2CH2〇)m(CH(CH3)-CH20)p.R3]a 式中m為8至800 ’較佳為14至90之整數，p為〇至 5 0 ’較佳為〇至2 0夕私 之正數，R2為（CrC4)烷基，r3為脂肪 私鏈或芳香族基且a為丨至2。 可匕各於組成物中之聚烧二醇醚的用量可為0.005至 17 92503 1296014 3〇克/升，較佳為0·02至8 〇古α 主心0克/升。相對的分子質量可 500至3500克/莫耳，較佳A s 平乂住馮800至4000克/莫耳。 為 該種聚烧二醇_為技藝中已知者或可依據藉由利用烧 基化劑如硫m旨或三級丁稀轉化聚烧二醇之技藝中已 知之方法予以製造。 該種聚烧二醇轉的實例包含二甲基聚乙二醇喊、二甲 基聚丙二醇醚、二三級丁基聚乙二醇謎、硬脂基單甲基聚 乙二醇醚、壬基料甲基聚乙二㈣、聚乙烯聚丙稀二甲 基驗（混合或嵌段聚合物）、辛基單甲基聚烧樓驗（混合或嵌 段聚合物）、二甲基-雙（聚烷二醇）辛撐醚（混合或嵌段聚合 物）、及万-萘酚單甲基聚乙二醇。 可使用於貫施本發明之另外的鍍平劑包含具有式N_ R4_s之含氮及硫之鍍平劑，其中R4為經取代或未經取代 之烧基或者經取代或未經取代之芳基。烷基可具有1至6 個碳，通常為1至4個碳。適合的芳基可包含經取代或未 經取代之苯基或萘基。院基與芳基的取代基可為，例如， 烧基、鹵基、或烧氧基。特定之錢平劑的實例包含i_(2_ 經基乙基）-2 -乙撐硫脲、4 -疏基D比σ定、2 -魏基噻α坐啉、乙撲 硫脲、硫脲、及烧基化聚院撐亞胺。該種鑛平劑的含量為 500ppb(十億分之一）或更少，較佳為100至5〇〇ppb。其他 適合的鍍平劑係具述於美國專利第3,770,598、4,374,709、 4,376,685、4,455,3 15 及 4,673,459 號。 使用於金屬鍍覆之任何抑制劑（載體）均可使用於實施 本發明。而抑制劑的濃度可隨電鍍浴不同而變，抑制劑通 18 92503 1296014 1〇〇Ppm或更大。該種抑制劑的實例為多經基化合物 =二醇例如，聚(乙二醇)、聚(丙二醇)及其共聚物。 Μ之抑·的實例為聚（乙二醇）。聚（乙二醇）之適合的濃 度範圍為200ppm至2000ppm。聚（乙二醇）的分子量 1000 至 12000，較佳為 2500 至 5000 〇 、、' 任何適合的緩衝液或pH調整劑均可使用於本發明 中。該種pH調整劑可包含，例如，無機酸如硫酸、鹽酸、 « H或其混合物。添加足夠的酸至組成物中使得 pH為0至14 ’較佳為〇至8。 在電鍍組成物或電鍍浴期間，溫度範圍可為2(rc至 110 C。特定金屬之溫度範圍可改變且該溫度範圍係技藝中 眾所皆知者。銅電鍍浴可保持於20°c至8(TC的溫度範圍， 而酸銅浴⑽為〇至4)則保持於赃至抓之溫度。持續 金屬鑛覆歷時足以形成所要厚度之沈積物的時間。印刷線 路板的鑛覆時間可為45分鐘至8小時。對電路板製造而 吕，所要的厚度可為62密耳至400密耳（0.001密耳/吋及 2.54cm/忖）。 本發明之組成物及方法適合於金屬鍍覆具有至少 1 〇 · 1之縱橫比之多層電路板的穿孔和至少〇· i 6cm之穿孔 互連，及0.063cm之盲通道。與許多習知電鍍方法不同， 本發明之組成物及方法除了其他優點外，尚有減少或消除 狗玩具骨頭的優點。 可使用垂直與水平鍍覆製程兩者。在垂直製程中，使 基板如印刷線路板以垂直位置沈入含有本發明鍍覆浴組成 19 92503 1296014 物之容器中。作為陰極之基板係位於相對於至少一個可溶 或不可溶陽極之垂直位置上。使基板與陽極連接至電流源 再由基板、陽極與鍍覆組成物產生電流或電場。可使用任 何適合的emf來源。產生emf之各種裝置為技藝中眾所皆 知者。藉由傳送裝備如泵使鍍覆組成物持續地導入具有陰 極、陽極及鍍覆組成物之容器中。使用於電鍍製程之任何 適合的泵均可使用於實施本發明。該種泵在電鍍產業中係 眾所皆知者且可輕易取得。 在水平鍍覆製程中，基板或陰極係經由以水平方向移 動在水平位置上之輸送單元予以傳送。自下方及/或上方連 續地喷射電鍍組成物再藉由飛濺喷嘴或溢流導管至基板 上。將陽極配置在相對於基板的空間再藉由適合的裝置使 之與電鍍組成物接觸。藉由輥或板片傳送基板。該種水平 裝置係技藝中眾所皆知者。 本發明之組成物及方法消除或減少狗玩具骨頭，提昇 均勻電鍍性，減少或防止角隅龜裂以及晶鬚形成，並且提 供改善之金屬層表面及鍍平性能。此外，本發明之組成物 比許多習知鍍覆組成物更為穩定。因此，在金屬鍍覆技藝 中本發明係一種改進。 雖然本發明係著重在印刷線路板產業的電鍍予以說 明，但本發明可使用於任何適合的鍍覆製程。此組成物及 方法可使用於製造電子裝置如印刷電路及線路板、積體電 路、電子接觸表面及連接器、電解箔、微晶片應用之矽晶 圓、半導體及半導體封裝、導線架、光電業、及光電封裝、 92503 20 1296014 以及銲錫凸塊（如在晶圓上）中之金屬鍍覆。 本發明中之所有的數值範圍皆係包含在内且可組合 者。 提供下述實施例以更佳說明本發明，而不意欲限制本 發明的範圍。 實施例1 減少或消除晶鬚的組成物 製備八種銅金屬電鍍浴以驗證氯化物在將銅電鍍在基 板上的期間對防止或減少在銅金屬表面上形成晶鬚（樹枝 晶）的性能。各電鍍組成物或電鍍浴係為含有8〇克/升硫酸 銅五水合物作為金屬離子來源，255克/升硫酸以使電錄浴 的pH維持在4.0的水浴。各電鍍浴的氯離子濃度為 2 5 ppm氯離子來源為HC1。除了前述成分外，各電鍵浴 亦含有濃度為0.25PPm或ippm之載體成分，及用量為 O.lppm或〇.2PPm之增亮劑（BSDS)以提供125 : 1或250 : 1之氯化物對增亮劑的比率。使用於各溶液之載體係揭露 在下表中。下表所列之所有載體皆為嵌段共聚物。 將各電鍍浴放置在分離之標準1·5升Gornell電解槽中 再將9.5cmx 8_25cm銅包層面板（陰極）放置在電鍍製程期 間具有空氣循環與機械攪拌之各電解槽中。使用銅陽極作 為輔助電極。電鍍製程期間的電流密度維持在32mA pas/cm2。使用1〇ms至〇 2ms之順波形至逆波形電鍍各面 板60分鐘。emf的來源為Technu脈衝整流器。 21 92503 1296014 表

在以銅層鑛覆各面板之後，自 板再檢視晶鬚。利用裸眼及藉由接 檢視再計算晶鬚。

Gornell電解槽移除面 觸各面板的表面而進行 ^ ^ θ ^ , ^ A 丁〜电戳浴所鍍覆的 面板具有i或0之晶鬚總數(試樣2、4、6、及8)。且有25〔 對增亮劑比率之面板具有6、…之晶鬚總數 "态3 5及7)。因此，具有125之氯化物對增亮劑 比率之組成物消除或減少晶鬚總數。 實施例2 晶鬚減少 製備四個電锻浴以驗證脈衝波形對晶鬚（樹枝晶）形成 2功能。所有的四個電鍍浴皆含有相同濃度的化學成分， ^斤有的基板皆使用相同的陽極，及電解槽組件予以鍍 覆在各鍍覆實驗之前先清新地蝕刻陽極。各電鍍浴中之 2 機成分，濃度為 82g/L CuS〇4 · π"，2] 6.5g/L h/s〇4， 1 4 π劑比率為44。各電鍍浴中之抑制劑的濃度為 92503 22 1296014 15ml/l。在1·5升Haring鍵覆槽中’以使用如表所示之不 同脈衝波形之各鍍覆浴於10.7mA/cm2電鍍15cmx 6.3cm 銅包層面板。在鍍覆後，物理地掃描電路板的晶鬚 :二表所示’當順波愈長時，晶鬚數目顯著地減少。當 "相5〇ms及更大時此效果特別明顯。

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Claims (1)

1296014 第92136071號專利申請案 (96年12月31曰） 拾、申請專利範圍： 1·種思衝式鍍覆組成物，包括氯離子及增亮劑，其中， 该增免劑之濃度為O.OOlppm至l.Oppm，且氯離子對增 亮劑之濃度比率為20 :丨至125 : i。 2·如申請專利範圍第1項之逆衝式鍍覆組成物，其中，該 氣離子對增壳劑的濃度比率為2 5 : 1至12 0 : 1。 3 · 士申叫專利範圍第1項之逆衝式鍵覆組成物，進一步包 括金屬離子，其中，該金屬離子為銅離子、鎳離子、錫 離子、錯離子、鉻離子、鈀離子、金離子、銀離子、鉑 離子、錮離子、鎘離子、鉍離子、鈷離子、铑離子、釕 離子、或鋅離子。 4.如申請專利範圍第！項之逆衝式鍍覆組成物，進一步包 括鍍平劑，其中，該鍍平劑為具有下式之内醯胺烷醇鹽：

括鍵平劑，其中，該鍍平劑為式

92503修正本 24 1296014 -~~—^—一一__ 第92136071號專利申請案 讲(嗍（日修(更)正替換頁| ⑼料月”曰) 或 2 〇 ’〜一 -1 •如申睛專利範圍帛i項之逆衝式鑛覆組成物，進一步包 括具有式N-R -S之化合物，式中R4為經取代或未經取 代之燒基或者經取代或未經取代之芳基。 7· 一種電鍍金屬之方法，包括： (a) 經由電父流之陰極、陽極及組成物產生電動勢 以繞著陰極、陽極及組成物提供電場，該組成物包括金 屬離子、增亮劑及氯離子，且氣離子對增亮劑的濃度比 率為 20 : 1 至 125 : 1 ; (b) 變更繞著陰極、陽極及組成物之電場以提供包 括下述者之脈衝圖案或脈衝圖案的組合：（i)陰極AC電 流接著陽極電流；（Π)陰極AC電流接著陽極電流接著 陰極DC電流；（iii)陰極Ac電流接著陽極電流接著平 衡，或（IV)陰極AC電流接著陽極電流接著陰極Dc電流 然後接著平衡以將金屬電鍍在陰極上。 8·如申請專利範圍帛7項之方法，其中對脈衝圖案⑴而 ό，陰極AC電流為40毫秒ms至i秒且陽極電流為 0.25ms 至 5ms 〇 9.如申請專利範圍f 7項之方法，其中對脈衝圖案⑼而 言，陰極AC電流為40ms至！秒，陽極電流為〇·25分 鐘至15分鐘且陰極DC電流為5秒至90秒。 10·如申請專利範圍第7項之方法，其中陰極Ac電流為 40ms至1秒，陽極電流為〇·25分鐘至μ分鐘，陰極 DC電流為5秒至90秒且平衡為5秒至90秒。 92503修正本 25