CN111155153A - 一种电镀铜镀液及电镀铜方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电镀技术领域，具体涉及一种电镀铜镀液及电镀铜方法。本申请提供的电镀铜镀液由五水硫酸铜、硫酸、氯离子、光亮剂、平整剂、月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐、去离子水等组分组成。本申请提供的电镀铜方法包括表面处理、电镀铜镀液配置、电镀、干燥四部分。本发明提供的电镀铜镀液能够在高密度电流下电镀铜，所获得镀铜工件的镀铜层光亮光滑，附着力好，能够缩短同等条件下低电流密度的电镀时间，提高工作效率，节约成本。本发明提供的电镀铜镀液配方组分简单，电镀铜方法易进行，有利于实现工业化。

Description

一种电镀铜镀液及电镀铜方法

技术领域

本发明属于电镀技术领域，具体涉及一种电镀铜镀液及电镀铜方法。

背景技术

近年来，人们对电子设备的要求越来越高，在保证良好的性能的同时，要求其更小型化、轻量化，做到这点的关键在于做到镀铜层的厚度均匀，与基底结合牢固，导电性和延展性好，具有一定的光亮度和整平性等。

酸铜电镀在电子工业，尤其是印制线路板和半导体的制造中具有重要应用。电镀铜的镀液组成(包括铜离子、硫酸、氯离子、添加剂等的含量)和工艺条件都会影响铜离子的放电和电结晶过程，从而影响电镀铜的各种物理和化学性质。添加剂作为能够影响电镀铜性能的一大因素，大致分为三种，包括光亮剂、分散剂和整平剂。光亮剂有助于得到光亮和延展性好的镀层；分散剂能够促进镀铜层厚度均匀；整平剂能够让凹处加快沉积，让凸出阻碍沉积从而达到整平作用。古往今来，人们在添加剂领域不断研究，从而获得获得较好的镀铜层。但是电镀铜中始终存在一个电镀耗时长的技术问题。已经报道的研究表明，提高电流密度能缩短电镀时间，使用2A/dm²的电流密度电镀30μm的镀层需要连续80min左右，而使用4A/dm²的电流密度电镀30μm的镀层则需要40min左右。也就是说，增加电流密度可以在相同的时间内大幅度提高生产数量，但在实际生产过程中，电流密度的提高会使镀层表面出现不光亮、不光滑的现象，甚至出现脱铜现象，影响了镀铜层的性能。

公开号为CN105543907A的专利文献公开了一种耐高电流密度电镀铜添加剂及其制备方法，具体公开了耐高电流密度电镀铜添加剂由以下物质配比组成，每升含PEG6000-12000 0.01-1g、PEG600-2000 0.001-0.1g、整平剂0.001-0.1g、PAS-1 0-0.01g、SPS 0.01-0.1g、甲醛0-0.1g、苯酚钠0-0.1g，余量为去离子水；所述整平剂为烷胺或金刚烷胺。但该专利只对深镀能力进行了研究，未对镀铜层的表面性能进行研究，而镀铜层的表面性能将会影响电镀铜的应用。

因此，现有技术中普遍存在高电流密度电镀时镀层不光亮、不光滑、附着不好甚至脱铜、镀层表面性能不佳等技术缺陷。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种电镀铜镀液及电镀铜方法。本发明提供的电镀铜镀液分散能力好，且在高电流密度下进行电镀得到的镀层光亮均匀，在铜基体上附着能力好，镀层表面性能优良。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种电镀铜镀液，包括如下浓度的组分：五水硫酸铜50-300g/L、硫酸30-100g/L、氯离子25-100mg/L、光亮剂0.5-10mg/L、平整剂5-20mg/L、月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐0.1-2g/L、余量为去离子水。

进一步的，所述电镀铜镀液包括如下浓度的组分：五水硫酸铜210g/L、硫酸64g/L、氯离子59mg/L、光亮剂3.5mg/L、平整剂13.6mg/L、月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐1.2g/L、余量为去离子水。

进一步的，所述电镀铜镀液中的平整剂由丁炔二醇、健那绿、甲基绿、吡罗红按质量比为3:2:5:1组成。

进一步的，所述电镀铜镀液中的光亮剂由苯二磺酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠、苯基二硫代丙烷磺酸钠按质量比为2:1:3组成。

本发明还提供了利用所述电镀铜镀液电镀铜的方法，包括如下步骤：

S1、表面处理：将工件除油除锈，超声清洗，烘干，酸洗，得到待镀工件；

S2、配置电镀铜镀液：取配方量五水硫酸铜、硫酸、氯离子、光亮剂、平整剂、月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐和去离子水，于200rpm的转速下搅拌25min，混合均匀，配置成电镀铜镀液；

S3、预镀：将步骤S1制得的待镀工件进行无氰碱性镀铜，得到预镀铜层工件；

S4、电镀：将步骤S2制得的电镀铜镀液置于镀槽中，将步骤S3制得的预镀铜层工件放入镀槽中进行电镀，电镀温度设置为20℃，电流密度为6A/dm²，电镀时间为20min，制得电镀后的工件；

S5、干燥：将步骤S3制得的电镀后的工件用去离子水清洗两次后干燥，即得。

进一步的，所述电镀铜方法步骤S1中酸洗时采用体积分数为10％的硫酸，酸洗时间2min。

进一步的，所述电镀铜方法步骤S3中无氰碱性镀铜的镀液为：SF-638Cu开缸剂350mL/L、SF-638E促进剂120mL/L、金属铜6.3g/L、碳酸钾45g、余量为去离子水；电镀时阴极电流密度为1A/dm³；pH控制为9.8；阳极为无氧1号电解铜。

本发明电镀铜镀液除五水硫酸铜、硫酸、氯离子等常规电镀液组分外，还加入了按一定比例组成的光亮剂、平整剂，并加入了月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐，其中，光亮剂能够让金属离子在阴极结晶还原的电位变负，导致阴极的极化增加，产生晶核的速度大于晶粒生长的速度，从而细化结晶，使得形成的镀膜产生光亮的效果；平整剂能在电流密度较高的地方吸附，使得金属离子在电流密度较低的地方沉积，因此表面凹处可以整平，平整剂与光亮剂共同协同作用，使得工件表面在电镀过程中形成均匀光滑平整的镀膜层。月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐具有防腐作用，能够提高镀铜层的耐用性，提高镀铜层的表面性能。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明提供的电镀铜镀液能够在高密度电流下电镀铜，所获得镀铜工件的镀铜层光亮光滑，附着力好；

(2)本发明提供的电镀铜镀液能够缩短同等条件下低电流密度的电镀时间，提高工作效率，节约成本；

(3)本发明提供的电镀铜镀液配方组分简单，电镀铜方法易进行，有利于实现工业化。

具体实施方式

以下通过具体实施方式进一步描述本发明，但本发明不仅仅限于以下实施例。本领域技术人员根据本发明的基本思路，可以做出各种修改，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。

表1列出了本发明实施例1-5制得的电镀铜镀液中各组分的浓度。

表1电镀铜镀液配方

所述电镀铜镀液中的光亮剂由苯二磺酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠、苯基二硫代丙烷磺酸钠按质量比为2:1:3组成；所述电镀铜中的平整剂由丁炔二醇、健那绿、甲基绿、吡罗红按质量比为3:2:5:1组成。

实施例1-5的电镀铜方法，包括以下步骤：

S1、表面处理：将工件除油除锈，超声清洗，烘干，酸洗，得到待镀工件；

S2、配置电镀铜镀液：取配方量五水硫酸铜、硫酸、氯离子、光亮剂、平整剂、月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐和去离子水，于200rpm的转速下搅拌25min，混合均匀，配置成电镀铜镀液；

S3、预镀：将步骤S1制得的待镀工件进行无氰碱性镀铜，得到预镀铜层工件；

S4、电镀：将步骤S2制得的电镀铜镀液置于镀槽中，将步骤S3制得的预镀铜层工件放入镀槽中进行电镀，电镀温度设置为20℃，电流密度为6A/dm²，电镀时间为20min，制得电镀后的工件；

S5、干燥：将步骤S3制得的电镀后的工件用去离子水清洗两次后干燥，即得。

所述电镀铜方法步骤S1中酸洗时采用体积分数为10％的硫酸，酸洗时间2min。

所述电镀铜方法步骤S3中无氰碱性镀铜的镀液为：SF-638Cu开缸剂350mL/L、SF-638E促进剂120mL/L、金属铜6.3g/L、碳酸钾45g、余量为去离子水；电镀时阴极电流密度为1A/dm³；pH控制为9.8；阳极为无氧1号电解铜。

对比例1、一种电镀铜镀液

本对比例与实施例3类似，区别在于：未添加月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐。

本对比例电镀铜方法与实施例3相同。

对比例2、一种电镀铜镀液

本对比例与实施例3类似，区别在于：所述光亮剂中未添加聚二硫二丙烷磺酸钠。

本对比例电镀铜方法与实施例3相同。

对比例3、一种电镀铜镀液

本对比例与实施例3类似，区别在于：所述平整剂中未添加健那绿。

本对比例电镀铜方法与实施例3相同。

试验例1、镀铜层质量考察

1.镀铜层表面外观考察：将电镀后的镀铜工件在SEM电子显微镜下观察记录综合判断镀铜层外观的颜色、均匀性、粗糙度和连续性。结果发现，实施例1-5和对比例1的镀铜工件镀铜层颜色均匀，光亮平滑，而对比例2、对比例3出现不同程度的色差，有颗粒凸起的现象，这说明本发明提供的电镀铜镀液配方中的光亮剂、平整剂对镀层的平整性、连续性有一定的影响作用。

2.镀铜层附着力测试

试验样品：实施例1-5、对比例1-3制得的电镀铜镀液在工件表面形成的铜镀层；

试验方法：

(1)试验方法一：在镀铜工件上用刀尖刻划互相平行或交错并深达基底的划痕(形成1mm×1mm方格)，再用3M胶带纸粘贴后撕去，镀层不起泡脱落为合格；

(2)试验方法二：采用锉刀锉削镀件的边缘，若锉削时镀件边缘不起泡或者只在边缘1mm²的范围内起皮为合格；

(3)试验方法三：将镀件在260℃条件下保温1h，取出后在冷水中急冷，反复10次未见镀层起皮脱落为合格。

实验结果见表2。

表2镀铜层附着力测试结果

由表2可知，本发明提供的电镀铜镀液在工件表面形成的铜镀层具有良好的附着能力。

试验例2、分散性测试

试验样品：实施例1-5、对比例1-3制得的电镀铜镀液在工件表面形成的铜镀层；

试验方法：参照GB/T 12334-2001《金属和其他非有机覆盖层关于厚度测量的定义和一般规定》进行镀层膜厚度测量。

实验结果见表3。

表3分散性结果

由表3可知，实施例1-5的电镀铜镀液分散能力好，得到电镀铜镀液的镀铜层均匀，其中实施例3的分散能力最好，为本发明的最佳实施例。与实施例3相比，对比例1-3分别为未添加月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐、聚二硫二丙烷磺酸钠、健那绿，但是对比例1-3所制得的电镀铜镀液在工件表面形成的铜镀层的分散性并不好，铜镀层厚度比值最高才达到62.0％，与实施例3中的厚度比值相差甚远，这说明月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐、聚二硫二丙烷磺酸钠、健那绿在电镀铜镀液中均发挥了独特作用。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及功效，而并非限制本发明。本领域任何熟悉此技术的认识皆不可在违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所提供的技术思想下完成的一切等效修饰或改变，仍由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (7)

1.一种电镀铜镀液，其特征在于，包括如下浓度的组分：五水硫酸铜50-300g/L、硫酸30-100g/L、氯离子25-100mg/L、光亮剂0.5-10mg/L、平整剂5-20mg/L、月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐0.1-2g/L、余量为去离子水。

2.根据权利要求1所述的电镀铜镀液，其特征在于，包括如下浓度的组分：五水硫酸铜210g/L、硫酸64g/L、氯离子59mg/L、光亮剂3.5mg/L、平整剂13.6mg/L、月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐1.2g/L、余量为去离子水。

3.根据权利要求1或2所述的电镀铜镀液，其特征在于，所述平整剂由丁炔二醇、健那绿、甲基绿、吡罗红按质量比为3:2:5:1组成。

4.根据权利要求1或2所述的电镀铜镀液，其特征在于，所述光亮剂由苯二磺酸钠、聚二硫二丙烷磺酸钠、苯基二硫代丙烷磺酸钠按质量比为2:1:3组成。

5.一种利用权利要求1-4任一项所述的电镀铜镀液的电镀铜方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、表面处理：将工件除油除锈，超声清洗，烘干，酸洗，得到待镀工件；

S2、配置电镀铜镀液：取配方量五水硫酸铜、硫酸、氯离子、光亮剂、平整剂、月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐和去离子水，于200rpm的转速下搅拌25min，混合均匀，配置成电镀铜镀液；

S3、预镀：将步骤S1制得的待镀工件进行无氰碱性镀铜，得到预镀铜层工件；

S4、电镀：将步骤S2制得的电镀铜镀液置于镀槽中，将步骤S3制得的预镀铜层工件放入镀槽中进行电镀，电镀温度设置为20℃，电流密度为6A/dm²，电镀时间为20min，制得电镀后的工件；

S5、干燥：将步骤S3制得的电镀后的工件用去离子水清洗两次后干燥，即得。

6.根据权利要求5所述的电镀铜方法，其特征在于，步骤S1中所述酸洗，采用体积分数为10％的硫酸，酸洗时间2min。

7.根据权利要求5所述的电镀铜方法，其特征在于，步骤S3中所述无氰碱性镀铜的镀液为：SF-638Cu开缸剂350mL/L、SF-638E促进剂120mL/L、金属铜6.3g/L、碳酸钾45g、余量为去离子水；电镀时阴极电流密度为1A/dm³；pH控制为9.8；阳极为无氧1号电解铜。