CN117779128A - 一种化学镀铑合金溶液、配制方法和电镀方法 - Google Patents
一种化学镀铑合金溶液、配制方法和电镀方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117779128A CN117779128A CN202311816823.7A CN202311816823A CN117779128A CN 117779128 A CN117779128 A CN 117779128A CN 202311816823 A CN202311816823 A CN 202311816823A CN 117779128 A CN117779128 A CN 117779128A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- rhodium
- plating
- nickel
- electroless
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000007747 plating Methods 0.000 title claims abstract description 217
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 103
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 title claims abstract description 103
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 103
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 title claims abstract description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 50
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 12
- 229910000629 Rh alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 25
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 165
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 95
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 38
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 15
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 6
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KERTUBUCQCSNJU-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);disulfamate Chemical compound [Ni+2].NS([O-])(=O)=O.NS([O-])(=O)=O KERTUBUCQCSNJU-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 4
- YWFDDXXMOPZFFM-UHFFFAOYSA-H rhodium(3+);trisulfate Chemical compound [Rh+3].[Rh+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O YWFDDXXMOPZFFM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 4
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 4
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 claims description 3
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000003536 tetrazoles Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 claims description 3
- XRLUJVFOGKUSMQ-ZVGUSBNCSA-L (2r,3r)-2,3-dihydroxybutanedioate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].[O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O XRLUJVFOGKUSMQ-ZVGUSBNCSA-L 0.000 claims description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 2
- QXDQVFCXPRBVFR-UHFFFAOYSA-N 1-phosphanylethanamine Chemical compound CC(N)P QXDQVFCXPRBVFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LDBLRXFNVJQRSI-UHFFFAOYSA-K 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate;nickel(3+);hydrate Chemical compound O.[Ni+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O LDBLRXFNVJQRSI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- LJASZMIARXGOCH-UHFFFAOYSA-N 2-phosphanylethanamine Chemical compound NCCP LJASZMIARXGOCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCOC(=O)C=C QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IDYLMOYUCOPIRT-UHFFFAOYSA-L 4-methylbenzenesulfonate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1.CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 IDYLMOYUCOPIRT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 claims description 2
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WEHPWQFUPSIJQG-UHFFFAOYSA-H [Na].Cl[Rh](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl Chemical compound [Na].Cl[Rh](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl WEHPWQFUPSIJQG-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- LPXLCIAOZCZFJQ-UHFFFAOYSA-L [Ni+2].[O-]P([O-])=O Chemical compound [Ni+2].[O-]P([O-])=O LPXLCIAOZCZFJQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- RUSUZAGBORAKPY-UHFFFAOYSA-N acetic acid;n'-[2-(2-aminoethylamino)ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.NCCNCCNCCN RUSUZAGBORAKPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GJYJYFHBOBUTBY-UHFFFAOYSA-N alpha-camphorene Chemical compound CC(C)=CCCC(=C)C1CCC(CCC=C(C)C)=CC1 GJYJYFHBOBUTBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IBVWKDVFDAWRFU-UHFFFAOYSA-L benzenesulfonate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 IBVWKDVFDAWRFU-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- LOGBRYZYTBQBTB-UHFFFAOYSA-N butane-1,2,4-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)CCC(C(O)=O)CC(O)=O LOGBRYZYTBQBTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229940090960 diethylenetriamine pentamethylene phosphonic acid Drugs 0.000 claims description 2
- SVGRICXRWRCNHT-UHFFFAOYSA-L dioxidophosphanium nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].[O-][PH2]=O.[O-][PH2]=O SVGRICXRWRCNHT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- DUYCTCQXNHFCSJ-UHFFFAOYSA-N dtpmp Chemical compound OP(=O)(O)CN(CP(O)(O)=O)CCN(CP(O)(=O)O)CCN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O DUYCTCQXNHFCSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- UQPSGBZICXWIAG-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide;trihydrate Chemical compound O.O.O.Br[Ni]Br UQPSGBZICXWIAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- HKFZDVPCCOOGEV-UHFFFAOYSA-N nickel(3+);borate Chemical compound [Ni+3].[O-]B([O-])[O-] HKFZDVPCCOOGEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 claims description 2
- WMFZVLIHQVUVGO-UHFFFAOYSA-N phenyl-(4-phenylphenyl)methanol Chemical compound C=1C=C(C=2C=CC=CC=2)C=CC=1C(O)C1=CC=CC=C1 WMFZVLIHQVUVGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 2
- 229920001444 polymaleic acid Polymers 0.000 claims description 2
- 229910001380 potassium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CRGPNLUFHHUKCM-UHFFFAOYSA-M potassium phosphinate Chemical compound [K+].[O-]P=O CRGPNLUFHHUKCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 2
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 46
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 46
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 29
- -1 rhodium nickel phosphorus Chemical compound 0.000 abstract description 17
- 229910001096 P alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 16
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 15
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 abstract description 13
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 3
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 45
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 34
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 26
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 26
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 14
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VAOCPAMSLUNLGC-UHFFFAOYSA-N metronidazole Chemical compound CC1=NC=C([N+]([O-])=O)N1CCO VAOCPAMSLUNLGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical class O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- KOPFEFZSAMLEHK-UHFFFAOYSA-N 1h-pyrazole-5-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C=1C=CNN=1 KOPFEFZSAMLEHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVRGLMCHDCMPKD-UHFFFAOYSA-N 3-amino-1h-1,2,4-triazole-5-carboxylic acid Chemical compound NC1=NNC(C(O)=O)=N1 MVRGLMCHDCMPKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YPPQDPIIWDQYRY-UHFFFAOYSA-N [Ru].[Rh] Chemical compound [Ru].[Rh] YPPQDPIIWDQYRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- FMCUPJKTGNBGEC-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-triazol-4-amine Chemical compound NN1C=NN=C1 FMCUPJKTGNBGEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZQCPPRPWDXLMM-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylpyrazole Chemical compound CC=1C=NN(C)C=1 SZQCPPRPWDXLMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQCJWEXYVVFKBT-UHFFFAOYSA-N 1-methylimidazol-2-amine Chemical compound CN1C=CN=C1N NQCJWEXYVVFKBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILAOVOOZLVGAJF-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrole-2-carboxylic acid Chemical compound CN1C=CC=C1C(O)=O ILAOVOOZLVGAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOMATQMEHRJKLO-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazol-2-ylmethanol Chemical compound OCC1=NC=CN1 ZOMATQMEHRJKLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVVRJMXHNUAPHW-UHFFFAOYSA-N 1h-pyrazol-5-amine Chemical compound NC=1C=CNN=1 JVVRJMXHNUAPHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDMVPJZBYSWOOP-UHFFFAOYSA-N 1h-pyrazole-3,5-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C=1C=C(C(O)=O)NN=1 YDMVPJZBYSWOOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLSWIGRIBOSFMV-UHFFFAOYSA-N 1h-pyrrol-2-amine Chemical compound NC1=CC=CN1 QLSWIGRIBOSFMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAUGGYPDCQZJKK-UHFFFAOYSA-N 1h-pyrrol-3-amine Chemical compound NC=1C=CNC=1 WAUGGYPDCQZJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLDSOXFRYVOGFK-UHFFFAOYSA-N 2,5-dinitro-1h-imidazole Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CN=C([N+]([O-])=O)N1 FLDSOXFRYVOGFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAZKLUQBPMKCFN-UHFFFAOYSA-N 2-(1h-pyrrol-3-yl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC=1C=CNC=1 LAZKLUQBPMKCFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKVROWZQJVDFSO-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylimidazol-1-yl)ethanamine Chemical compound CC1=NC=CN1CCN QKVROWZQJVDFSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFYTTYVSDVWNMY-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-5-nitroimidazole Chemical compound CC1=NC=C([N+]([O-])=O)N1 FFYTTYVSDVWNMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVCXVUHHCUYLGX-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpyrrole Chemical compound CC1=CC=CN1 TVCXVUHHCUYLGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZUKLCJYWVMPML-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrazol-5-amine Chemical compound CN1N=NC(N)=N1 AZUKLCJYWVMPML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTBBGQKRYUTLMP-UHFFFAOYSA-N 2-nitro-1h-pyrrole Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CN1 FTBBGQKRYUTLMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZEUHQHUFTYLPH-UHFFFAOYSA-N 2-nitroimidazole Chemical compound [O-][N+](=O)C1=NC=CN1 YZEUHQHUFTYLPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULRPISSMEBPJLN-UHFFFAOYSA-N 2h-tetrazol-5-amine Chemical compound NC1=NN=NN1 ULRPISSMEBPJLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUUOHRSINXUJKX-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-1h-pyrrole Chemical compound ClC=1C=CNC=1 UUUOHRSINXUJKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOJNBPNACKZWAI-UHFFFAOYSA-N 3-nitro-1h-pyrrole Chemical compound [O-][N+](=O)C=1C=CNC=1 LOJNBPNACKZWAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMBBXSASDSZJSX-UHFFFAOYSA-N 4-Carboxypyrazole Chemical compound OC(=O)C=1C=NNC=1 IMBBXSASDSZJSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRMKJOOJKCAEJK-UHFFFAOYSA-N 4-Hydroxymethylpyrazole Chemical compound OCC=1C=NNC=1 JRMKJOOJKCAEJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIMAINMWAMGRPC-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-5-methyl-1,2-dihydropyrazol-3-one Chemical compound CC1=NNC(O)=C1F LIMAINMWAMGRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKADPXVIOXHVKN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxyphenylpyruvic acid Chemical compound OC(=O)C(=O)CC1=CC=C(O)C=C1 KKADPXVIOXHVKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGGNMPUDFUROJT-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-5-nitro-1h-pyrazole Chemical compound CC=1C=NNC=1[N+]([O-])=O AGGNMPUDFUROJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHIZISRHAQPAMY-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-1h-1,2,4-triazole Chemical compound BrC1=NC=NN1 HHIZISRHAQPAMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSYOWIMKNNMEMZ-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-4-nitro-1h-imidazole Chemical compound CC=1NC=NC=1[N+]([O-])=O WSYOWIMKNNMEMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSMQKESQZFQMFW-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-pyrazole-3-carboxylic acid Chemical compound CC1=CC(C(O)=O)=NN1 WSMQKESQZFQMFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYDWQPKRHOGLPA-UHFFFAOYSA-N 5-nitroimidazole Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CN=CN1 VYDWQPKRHOGLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHCQVVOKAFXQU-UHFFFAOYSA-N 5-propyl-2h-tetrazole Chemical compound CCCC=1N=NNN=1 JAHCQVVOKAFXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000929 Ru alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 229910000808 amorphous metal alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- WUJUYHMGDPTLMG-UHFFFAOYSA-N imidazol-2-ylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=NC=CN1 WUJUYHMGDPTLMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRJKNHOMHKJCEJ-UHFFFAOYSA-N imidazol-4-ylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CN=CN1 PRJKNHOMHKJCEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 230000009545 invasion Effects 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 210000003734 kidney Anatomy 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000009740 moulding (composite fabrication) Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- OFNHPGDEEMZPFG-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynenickel Chemical compound [P].[Ni] OFNHPGDEEMZPFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- YNZAFFFENDLJQG-UHFFFAOYSA-N pyrrol-1-amine Chemical compound NN1C=CC=C1 YNZAFFFENDLJQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOYOPBSXEIZLRE-UHFFFAOYSA-N pyrrole-3-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C=1C=CNC=1 DOYOPBSXEIZLRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Chemically Coating (AREA)
Abstract
本发明涉及化学镀技术领域，尤其是一种化学镀铑合金溶液、配制方法和电镀方法。这种化学镀铑合金溶液包括：铑盐类9.72～49.3mmol/L、镍盐类1.8～8.6mmol/L、络合剂类10.8～100mmol/L、次磷酸盐类30～400mmol/L和添加剂类3.6～25.7mmol/L。本发明中化学镀铑合金溶液和电镀方法，析出的铑镍磷合金镀层具有致密非晶结构和优异的分布均匀性、呈现高耐腐蚀性能和优异的耐摩擦性能，能满足晶圆芯片高科技制造、高品质高精密电子产品制造、对高端精密铑合金电子材料发展趋势的需求。
Description
技术领域
本发明涉及化学镀技术领域，尤其是一种化学镀铑合金溶液、配制方法和电镀方法。
背景技术
通过电子电镀技术领域的化学还原反应在镀镀件表面形成金属镀层、是电子元器件纳米精密制造工艺中的特种制造技术，应用领域包括晶圆芯片电镀、印制板电镀、引线框架电镀、连接器电镀、微波器件等其他电子元器件制造。是唯一能够实现纳米级电子逻辑互连和微纳结构制造加工成形的关键技术，电子电镀已成为晶圆芯片制造、三维集成和器件封装、微纳器件制造、微机电系统、传感器、元器件等高端电子产品生产中的基础性、通用性、不可替代性特种制造技术。
为了使所述电子元器件具有可靠优异性能，在镀件表面形成的铑金属镀层需要满足具有高均匀性、同时需要具有优异致密性能和在各种恶劣环境下的强抗腐蚀性能的对各种形状复杂的镀件进行高效率的镀层沉积技术方案。
现有技术中，为了提升高端精密电子产品质量，有关铑镀层工艺技术提出了如下多种技术方案。
专利CN 111850631 A，公开了一种高光泽装饰性镀铑电镀液，镀层的亮度为90±0.3，铑镀层性能稳定，金属铑的利用率高达99％，降低了原料的浪费。
专利CN 113186572 A，提供一种铑钌合金电镀工艺，该工艺步骤简单，生产效率高、成本低，可提高产品的防锈蚀能力。
专利CN 115386927 A，提供一种铜材表面镀铑钌方法，该电镀方法能够有效提高铜材表面的耐磨性和抗腐蚀性。
专利CN 110494596 A，提供一种电解铑电镀液，可得到铑磷的致密非晶质电镀膜的铑电镀液，用于解决铑镀层内部应力而产生镀层断裂的问题。
但是，上述专利的现有技术都不具备同时兼具金属镀层高均匀性、优异致密性能和在各种恶劣环境下的强抗腐蚀性能的特征。
针对形状复杂的高端精密电子镀件，例如，晶圆的电镀沉积，同时兼具高均匀性、优异致密性能和在各种恶劣环境下的强抗腐蚀性能的特征是高端电镀工艺生产制造的重要技术指标，但现有的电镀方法难以达到技术指标要求的电镀效果。主要原因是：难以同时实现高速、均匀流动冲刷芯片电子材料镀件表面但又不干扰电场分布的电镀溶液及电镀工艺方法。
现有上述问题点，尚未见有关解决方案的文献报导；这些电镀技术领域的科学问题和技术难关的存在，阻碍了航天航空、新能源汽车、通讯电子产业对高端电子元器件材料不断创新增长的需求，是急需创新突破的研究课题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中之不足，提供一种化学镀铑合金溶液、配制方法和电镀方法。本发明中化学镀铑合金溶液适用于高端精密电子镀件的特种电镀加工，实现对高端精密电子镀件进行化学镀制造镀铑合金产品的目标；本发明中电子材料制备方法易于操作，可简单高效率地化镀制造兼具高均匀性、优异致密性、在各种恶劣环境下的强抗腐蚀性能和解决铑镀层断裂问题的特征的形状复杂的高端精密电子器件，可以广泛应用于晶圆芯片制造、三维集成和器件封装、传感器、微纳器件制造、微机电系统、元器件等高端电子产品电镀领域。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种化学镀铑合金溶液，包括如下浓度的组分：
进一步地，所述铑盐类选自硫酸铑、磷酸铑、六氯铑酸钠中的一种或多种。
进一步地，所述镍盐类选自硫酸镍、一水柠檬酸镍、氯化镍、碳酸镍、氨基磺酸镍、膦酸镍、溴化镍、苯磺酸镍盐、硝酸镍、次膦酸镍、4-甲苯磺酸镍、硼酸镍、酒石酸镍中的一种或多种。
进一步地，所述次磷酸盐类选自次磷酸钠、次磷酸钾、2-氨基乙基次磷酸、次磷酸铵、1-氨基乙基次磷酸中的一种或多种。
进一步地，所述络合剂类选自乳酸、苹果酸、甘氨酸、柠檬酸、酒石酸、三亚乙基四胺六乙酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、二乙烯三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、平均分子量＜2000的聚丙烯酸、50wt％聚丙烯酸钠水溶液、40wt％聚丙烯酸铵水溶液、丙烯酸羟丙酯聚合物、分子量1000的丙烯酸马来酸共聚物、分子量300的聚马来酸中的一种或多种。
进一步地，所述添加剂类包括稳定剂和金属表面活性剂；所述稳定剂为含氮五元杂环类化合物，金属表面活性剂选自七聚乙二醇、八聚乙二醇、十聚乙二醇、分子量400的氨基聚乙二醇羟基、分子量600的聚乙二醇二羧酸、分子量1000的聚乙二醇二羧酸、氨基-七聚乙二醇-羧酸、氨基-九聚乙二醇-羧酸、分子量1000的聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
进一步地，所述含氮五元杂环类化合物选自吡咯类、咪唑类、吡唑类、三唑类、四唑类中的一种或多种；
所述吡咯类选自吡咯-3-甲酸、2-硝基吡咯、3-硝基吡咯、2–吡咯甲酸、4-甲基-2-吡咯甲酸、1-氨基吡咯、2-氨基吡咯、3-氨基吡咯、2-甲基吡咯、3-氯吡咯、1-甲基-2-吡咯羧酸、(吡咯-3-基)-乙酸中的一种或多种；
所述咪唑类选自2-甲基咪唑、2-甲基-5-硝基咪唑、4-甲基-5-硝基咪唑、1-(2-羟乙基)-2-甲基-5-硝基咪唑、2-氨基-1-甲基咪唑、2-甲基-5-硝基咪唑-1-乙醇、咪唑-2-甲醇、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1H-咪唑-2-乙酸、咪唑-5-乙酸、4-硝基咪唑、2-硝基咪唑、2,4-二硝基咪唑中的一种或多种；
所述吡唑类选自1H-吡唑-3-羧酸、3-甲基-1H-吡唑-5-甲酸、3,5-吡唑二甲酸、4-氟-3-甲基-1H-吡唑-5-醇、3-氨基吡唑、1,4-二甲基吡唑、4-甲基-3-硝基吡唑、1H-吡唑-4-甲酸、1H-吡唑-4-甲醇中的一种或多种；
所述三唑类选自3-溴-4H-1,2,4-三氮唑、4-氨基-1,2,4-三氮唑、3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑-5-羧酸、5-氨基-1H-1,2,4-三氮唑-3-羧酸中的一种或多种；
所述四唑类选自5-丙基-2H-四氮唑、5-氨基四氮唑、2-甲基-5-氨基-2H-四氮唑中的一种或多种。
进一步地，所述化学镀铑合金溶液电镀时槽液温度为80～90℃。
一种如上述化学镀铑合金溶液的配制方法，具体包括如下步骤：
步骤(1)、在PP材质电解槽中，加入槽容量一半的纯水，加热至50℃，在循环泵浦运转条件下，少量多次加入镍盐类，溶解均匀后制得溶液A，溶液A中镍盐类的浓度为1.8～8.6mmol/L；
步骤(2)、在步骤(1)制得的溶液A中少量多次加入络合剂类，溶解均匀后制得溶液B，溶液B中络合剂类的浓度为10.8～100mmol/L；
步骤(3)、在步骤(2)制得的溶液B中少量多次加入铑盐类，溶解均匀后制得溶液C，溶液C中铑盐类的浓度为9.72～49.3mmol/L；
步骤(4)、另取PP材质5升烧杯，加入烧杯容量一半的纯水，在磁力搅拌条件下加热至50℃，少量多次加入添加剂类，溶解均匀后制得溶液D，溶液D中添加剂类的浓度为3.6～25.7mmol/L；
步骤(5)、在步骤(3)制得的溶液C中少量多次加入次磷酸盐类，溶解均匀后制得溶液E，溶液E中次磷酸盐类的浓度30～400mmol/L；
步骤(6)、在步骤(5)制得的E溶液中少量多次加入在步骤(4)调配的溶液D，搅拌均匀混合后制得溶液F；
步骤(7)、在步骤(6)制得的溶液F中加入剩余部分的纯水至配制所需容积，制得溶液G；
步骤(8)、在步骤(7)制得的溶液G搅拌均匀后，测试溶液G的pH值，pH值为3.5～5.5，即得到成品化学镀铑合金溶液。
一种如上述化学镀铑合金溶液的电镀方法，具体包括如下步骤：
步骤S1、对镀件进行碱除油和酸活化处理；
步骤S2、对镀件进行镀底镍处理；
步骤S3、根据镀件的电镀面积和镀件形式选择相应的化学镀铑合金溶液，将阳镀件安装在电镀装置中；
步骤S4、对化学镀铑合金溶液中镍浓度、铑浓度、次磷酸盐类浓度及溶液pH值进行定时检测，判断与标准值的差，不足的部分自动补加相应的化学成分；
步骤S5、对镀件完成电镀过程。
本发明的有益效果为：本发明设计合理，制备方法简单，具有以下优点：
(1)、综合实施例和对比例的实验结果，可以观察到，所有对比例的电镀膜厚最大值都远远高于实施例的电镀膜厚最大值；同样，所有对比例的电镀膜厚平均值也都远远高于实施例的电镀膜厚平均值；因此，本发明的化学镀铑合金溶液，所获得的铑镍磷镀层具有优异的均匀分布性。
(2)、实施例和对比例的镀层表面电子显微镜测试结果，现有技术对比例制备的铑镀层电子材料，由于受到电镀溶液特性的影响，难以形成致密的镀层表面，导致具有的微细针孔及晶格间隙的缺陷，使铑镀层容易发生脱皮和铑镀层产生裂痕的问题；本发明的化学镀铑合金溶液通过选择与镍和亚磷酸的组合，电解析出的铑镍磷合金镀层形成非晶结构，极大地提升了镀层表面的致密性能，具有平整光滑的镀层表面；
(3)、次磷盐类最佳使用量范围与使用金属总数量比为(2.6～6.9):1，在上述范围内，本发明的化学镀铑合金溶液，通过浸入式析出的镀层具有优异的膜厚分布均匀性、高耐腐蚀性和优异的耐摩擦性能；并且解决了现有镀铑技术中存在的镀层脱皮及出现裂痕的产品缺失问题；
(4)、本发明的镀铑合金电镀方法，所得到的电镀产品其硝酸蒸汽试验的结果与现有技术铑电镀相比较，具有优异耐腐蚀性能，远远超于现有技术的电镀方法制备的铑镀层电子材料的性能和品质；从硝酸蒸汽试验后的试验样品的腐蚀状态，对比例的样品表面有针孔状的腐蚀物渗出，此外还有镀层裂痕区域的腐蚀，这些针孔以及裂痕的存在说明镀件表面的电镀膜层均匀性不足，说明金属镀层的致密性能差；同时也显示现有技术电镀产品的表面粗超度过高，在硝酸蒸汽试验条件下镀件表面的针孔及表面裂痕处，在受到硝酸蒸汽进攻时，及其容易侵入内部的底材表面，与耐腐蚀性能差的金属镍或金属铜产生腐蚀反应，致使产品从内部被损坏，导致电子产品满足不了耐腐蚀要求；
(5)、本发明的化学镀铑溶液技术方案与现有技术方案相比，具有通过调控镀铑溶液中稳定剂的组合比例和总使用数量的核心技术方法，该电镀方法不仅具有解决电镀产品的电镀膜厚不均匀性的问题，而且能够协调维持镀铑溶液的长期稳定性，保证连续电镀生产制造的镀件产品的铑合金镀层兼具优异的镀层分布均匀性、高耐腐蚀性能和优异的耐摩擦性能；并且解决现有镀铑技术中存在的镀层脱皮及出现裂痕的技术问题。为解决电镀行业的铑金属镀层均匀性能差、镀层致密性达不到要求和耐腐蚀性低、以及铑镀层容易脱皮和产生裂痕的一系列难关课题提供可行的解决方案；
(6)、本发明的化学镀铑合金溶液和电镀方法可以适用于各种浸入电镀溶液中方式的电镀生产加工，单件电镀产品，连续运行的端子产品；也可以应用于局部模具生产设备，制备加工各种精密电子电镀产品的局部区域提供可行的工艺路线和电子材料制备方法；
(7)、本发明的化学镀铑合金溶液和电镀方法所制得的铑镍磷合金镀层，通过镍盐类和次磷酸盐类与铑金属配制的化学镀工艺方法，所形成的合金镀层难以检测出铑金属晶格属于非晶结构；因此，本发明的提供制备的铑镍磷合金镀层具有非晶结构的固有特性，镀层具有高致密性能，表面平滑光泽度好，具有优异的镀层分布均匀性，对各种腐蚀性气体具有很强的耐腐蚀性能；本发明的化学镀铑合金溶液通过与各种精密电镀模具有机结合，优化形成的各种精密纳米电镀方法将在高精密电子产业、半导体制造产业，尤其是在高精密晶圆电镀产业高速发展中具有十分广泛的应用前景；
(8)、本发明提供的化学镀铑合金溶液和和电镀方法，为解决现行镀铑电镀方法中存在的一系列问题，提供一种可选择的镀铑合金解决方案；除归纳的各种所述的镀铑合金溶液析出的铑镍磷合金镀层性能特征之外，在本发明的镀铑合金中，通过镍和磷的参与可节省昂贵的铑金属资源。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明中化学镀铑合金溶液电镀方法的工艺流程图；
图2是实施例1中待加工镀件的示意图；
图3是实施例1中镀件实验片的五个区域H1，H2，O，L1，L2的测试点示意图；
图4是实施例1中镀件实验片的五个区域H1，H2，O，L1，L2的镀层膜厚测试点坐标图；
图5是实施例1～实施例8铑合金膜厚测试结果图；
图6是实施例1～实施例8硝酸蒸汽试验腐蚀率检查结果图；
图7是实施例3、实施例9～实施例13镀铑合金膜厚测试结果图；
图8是实施例3、实施例9～实施例13硝酸蒸汽试验腐蚀率检查结果图；
图9是实施例3、实施例9～实施例13、对比例1～对比例6的Max-Min值比较结果图；
图10是实施例9的电子显微镜扫描图；
图11是对比例1的电子显微镜扫描图；
图12是实施例3、实施例9～实施例13，对比例1～对比例6硝酸蒸汽的硝酸蒸汽试验腐蚀率结果图；
图13是实施例3、实施例9～实施例13，对比例1～对比例6表面粗糙度测试结果图；
图14是实施例3、实施例9～实施例13，对比例1～对比例6摩擦损失量测试结果图；
图15是实施例3、实施例9～实施例13，对比例1～对比例6镀层硬度测试结果图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，一种如上述化学镀铑合金溶液的电镀方法，具体包括如下步骤：
步骤S1、对镀件进行碱除油和酸活化处理；
步骤S2、对镀件进行镀底镍处理；
步骤S3、根据镀件的电镀面积和镀件形式选择相应的化学镀铑合金溶液，将阳镀件安装在电镀装置中；
步骤S4、对化学镀铑合金溶液中镍浓度、铑浓度、次磷酸盐类浓度及溶液pH值进行定时检测，判断与标准值的差，不足的部分自动补加相应的化学成分；
步骤S5、对镀件完成电镀过程。
实施例1
一种化学镀铑合金溶液，包括如下浓度的组分：
本实施例化学镀铑合金溶液的配制方法，具体包括如下步骤：
步骤(1)、在PP材质电解槽中，加入槽容量一半的纯水，加热至50℃，在循环泵浦运转条件下，少量多次加入氨基磺酸镍，溶解均匀后制得溶液A，溶液A中氨基磺酸镍的浓度为1.8mmol/L；
步骤(2)、在步骤(1)制得的溶液A中少量多次加入2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸，溶解均匀后制得溶液B，溶液B中2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸的浓度10.8mmol/L；
步骤(3)、在步骤(1)制得的溶液B中少量多次加入硫酸铑，溶解均匀后制得溶液C，溶液C中硫酸铑的浓度为9.72mmol/L；
步骤(4)、另取PP材质5升烧杯，加入烧杯容量一半的纯水，在磁力搅拌条件下加热至50℃，少量多次加入添加剂：平均分子量低于1000的多聚乙二醇和2-甲基-5-硝基咪唑-1-乙醇，溶解均匀后制得溶液D，溶液D中多聚乙二醇的浓度为1.5mmol/L，2-甲基-5-硝基咪唑-1-乙醇的浓度为2.1mmol/L，溶液D中添加剂的总浓度为3.6mmol/L；
步骤(5)、在步骤(3)制得的溶液C中少量多次加入次磷酸钠，溶解均匀后制得溶液E，溶液E中次磷酸钠的浓度为10mmol/L；
步骤(6)、在步骤(5)制得的溶液E中少量多次加入在步骤(4)调配的添加剂溶液D，搅拌均匀混合后制得溶液F；
步骤(7)、在步骤(6)制得的溶液F中加入剩余部分的纯水至配制所需容积，制得溶液G；
步骤(8)、在步骤(7)制得的溶液G搅拌均匀后，测试溶液G的pH值，pH值控制目标为4.5，根据pH值测试结果，高于4.5用硫酸溶液调节，低于4.5则用氢氧化钠溶液调节，调节到所需pH值4.5即得到成品化学镀铑合金溶液。
本实施例待加工的镀件实验片如图2所示，直径30mm圆形铜材，厚度0.3mm，其中一面用3M电镀专用胶带保护，电镀面5mm边缘同样保护后，剩余电镀区域为直径20mm的单面，表面积为314mm2。
镀件实验片的五个区域H1，H2，O，L1，L2的五个测定点编号1，2，3，4，5如图3所示；边缘H1区域的测试坐标为，点1(6.7mm，23.3mm)，2(6.7，20)，3(10，20),4(10，23.3)，5(8.3，21.7)；边缘H2区域，1(23.3mm，23.3mm)，2(23.3，20)，3(20，20)，4(20，23.3)，5(21.7，21.7)；镀件中心O区域，1(16.6mm，16.6mm)，2(16.6，13.3)，3(13.3，13.3)，4(13.3，16.6)，5(15，15)；边缘L1区域，1(6.7mm，6.7mm)，2(6.7，10)，3(10，10)，4(10，6.7)，5(8.3，8.3)；边缘L2区域，1(23.3mm，6.7mm)，2(23.3，10)，3(20，10)，4(20，6.7)，5(21.7，8.3)。
实施例1的电镀条件列于表1中。
表1实施例1的电镀条件
| 电镀条件 | |
| 电镀时间(min) | 10 |
| 溶液温度T(℃) | 85 |
| 溶液pH值 | 4.5 |
| 镀件面积S(mm2) | 314(单面) |
| 老镍磷合金膜厚H(nm) | 标准≥800 |
将如图2所示的实验片浸入化学镀铑合金溶液中，按表1电镀条件进行处理，得到的实验样片。根据图3所示的镀件实验片的五个区域H1，H2，O，L1，L2的测试点，重新标识横坐标和纵坐标，坐标标识结果如图4所示。图4中各个测试点的铑合金膜厚采用Fischer制造的FISCHERSCOPE X-RAY XDV-SDD检测，铑合金膜厚测试结果如表2所示。
表2实施例1的铑合金膜厚测试结果
从表3的铑合金膜厚测试结果可以观察到，膜厚分布范围801～811nm，Max-Min只有很小的10nm，显示出化学镀铑合金镀层的优异的膜厚分布均匀性。
实施例2～实施例8
为了调查镀铑合金溶液中次磷酸盐类使用数量的最佳范围，实施例2～8与实施例1不同之处在于：次磷酸盐类浓度在10～100mmol/L范围内变动。实施例2～8与实施例1其他组分、配制方法和电镀条件均相同。
除次磷酸盐类浓度在10～100mmol/L范围内变动以外，其他组分和实验条件与实施例1均相同不再赘述，根据次磷酸盐类使用量不同，得到实施例2～实施例8，每个实施例对应的次磷酸盐类使用量列于表3中。
表3次磷酸盐类使用量(mmol/L)试验条件
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 次磷酸盐 | 10 | 20 | 30 | 50 | 70 | 80 | 90 | 100 |
实施例2～实施例8制得的镀件实验片，用于外观以及各种试验检测。
镀铑合金膜厚测试，实施例2～实施例8制得的镀件实验片进行镀铑合金膜厚测试以及数据处理方法与实施例1完全相同，统计出各个镀件实验片的Max、Min、Ave.和Max-Min数值列于表4中，并绘制图5。
表4实施例1～实施例8铑合金膜厚测试结果(nm)
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Max | 811 | 810 | 812 | 813 | 812 | 814 | 813 | 815 |
| Min | 801 | 802 | 803 | 802 | 805 | 803 | 804 | 806 |
| AVE. | 807 | 806 | 809 | 809 | 808 | 810 | 808 | 809 |
| Max-Min | 10 | 8 | 9 | 11 | 7 | 11 | 9 | 9 |
从表4的膜厚数据和图5的数据曲线可以观察到，实验条件1～实验条件8使用次磷酸盐10～100mmol/L条件下，制备的铑镍磷合金层显示出优异的膜厚分布均匀性。
外观检测，实施例1～实施例8制得的镀件实验片，采用40倍光学显微镜，并进一步采用S-4800扫描电子显微镜放大数千倍观察，其结果列于表5中。
表5实施例1～实施例8外观检测结果
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 显微镜 | 良 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 良 |
| 电子显微镜 | 中 | 良 | 优 | 优 | 优 | 优 | 良 | 中 |
从表5的结果可以观察到，虽然，显微镜检查结果实施例2～实施例7处于优秀范围，但是在更精密的电子显微镜检查中，实施例2和实施例7只显示良好的结果，更进一步的判断，需要更多的综合实验结果为依据。
酸蒸汽试验，实施例1～实施例8制得的镀件实验片经过硝酸蒸汽试验2小时后用纯水清洗烘干，检查腐蚀面积占整体电镀面积的比值，结果列于表6中，并绘制图6。硝酸蒸汽试验按国家标准GB/T 19351-2003/ISO 14647：2000实施。
表6实施例1～实施例8硝酸蒸汽试验腐蚀率(％)检查结果
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 腐蚀率(％) | 3.52 | 2.37 | 0.01 | 0.00 | 0.00 | 0.01 | 0.63 | 1.98 |
综合表5、表6和图6显示的数据和图标曲线综合所显示的结果，实施例3～实施例6的次磷酸盐用量是最佳范围，即次磷酸盐使用量为30～80mmol/L；低于30mmol/L硝酸蒸汽腐蚀率很高严重，说明形成的铑合金镀层致密性能差，从电子显微镜观察到微小类似针孔状区域，这些类似针孔或者晶格之间的间隙容易被硝酸蒸汽侵入，导致底材金属腐蚀；当次磷酸盐使用量高于80mmol/L时，在电子显微镜下，观察到不规则条形状区域，导致镀层致密性能差，硝酸蒸汽容易侵入产生底材金属的腐蚀。
在实施例1～实施例8中，铑金属和镍金属的合计使用数量为11.52mmol/L；依据上述筛选实验条件结果，次磷酸盐的最佳使用范围30～80mmol/L，因此，次磷酸盐与合计金属(铑金属和镍金属)使用数量的最佳比值为(2.6～6.9)：1。
上述实施例3中，一种化学镀铑合金溶液，包括如下浓度的组分：
实施例9
一种化学镀铑合金溶液，包括如下浓度的组分：
实施例10
一种化学镀铑合金溶液，包括如下浓度的组分：
实施例11
一种化学镀铑合金溶液，包括如下浓度的组分：
实施例12
一种化学镀铑合金溶液，包括如下浓度的组分：
实施例13
一种化学镀铑合金溶液，包括如下浓度的组分：
实施例3、实施例9～实施例13的电镀条件如表7所示，实施例3、实施例9～实施例13的制得的镀件样品，进行镀铑合金膜厚测试和硝酸蒸汽试验。镀铑合金膜厚测试结果如表8所示，并绘制图7；硝酸蒸汽试验结果如图8所示。
表7实施例3、实施例9～实施例13电镀条件
比值*是指实施例3、实施例9～实施例13的次磷酸盐摩尔数与总金属摩尔数之比。
表8实施例3、实施例9～实施例13铑合金膜厚测试结果(nm)
| 实施例 | 3 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 |
| Max | 812 | 813 | 811 | 812 | 813 | 813 |
| Min | 802 | 804 | 802 | 801 | 803 | 804 |
| AVE. | 808 | 807 | 808 | 810 | 807 | 808 |
| Max-Min | 10 | 9 | 9 | 11 | 10 | 9 |
从表8、图7和图8可以观察到，实施例3、实施例9～实施例13制备的铑镍磷合金产品具有优异的膜厚分布均匀性，在硝酸蒸汽实验条件下完全不被腐蚀，具有很强的耐腐蚀性能。
对比例1～对比例6
与实施例1不同之处在于：用商品电镀铑溶液代替本发明的化学镀铑合金溶液，电镀时采用高频电解电源，电镀条件列于表9中。
表9对比例1～对比例6电镀条件
按表9的电镀条件制备得到的对比例1～对比例6的镀铑样品，按实施例1的同样方法测试膜厚，其结果列于表10中。
表10对比例1～对比例6镀铑合金膜厚测试结果(nm)
| 对比例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Max | 906 | 905 | 906 | 908 | 905 | 916 |
| Min | 803 | 800 | 805 | 809 | 802 | 810 |
| AVE. | 874 | 875 | 878 | 880 | 879 | 881 |
| Max-Min | 103 | 105 | 101 | 99 | 103 | 106 |
将表8中实施例3、实施例9～实施例13的Max-Min值与表10中对比例1～对比例6的Max-Min值进行比较的结果如图9所示。
从图9可以观察到，对比例的Max-Min曲线远高于实施例的Max-Min曲线，与产品镀层规格要求800nm为基准比较，对比例的误差范围12.37％～13.25％，远高于实施例范围1.12％～1.38％。
上述结果显示本发明的化学镀铑合金溶液，制备的铑镍磷合金镀层与现有技术的铑镀层相比，具有十分优异的镀层膜厚分布均匀的特征。
采用S-4800扫描电子显微镜对实施例9和对比例1的镀层表面进行观察，实施例14的结果如图10所示，对比例7的结果如图11所示。
实施例14
对实施例3、实施例9～实施例13、对比例1～对比例6制得的镀件样品进行硝酸蒸汽试验、镀件产品表面粗糙度测试、镀件产品摩擦试验、镀层硬度试验。
(1)、硝酸蒸汽试验
硝酸蒸汽试验按国家标准GB/T 19351-2003/ISO 14647：2000实施。
实验时间：2小时。
测试样品：实施例3、实施例9～实施例13，对比例1～对比例6。
硝酸蒸汽试验测试结果用腐蚀率％表示，测试结果如图12所示。
从图12可以观察到，对比例的硝酸实验结果腐蚀率曲线远高于实施例的腐蚀率曲线结果，对比例的腐蚀率范围1.78％～1.84％，远高于实施例范围的0.00％～0.00％。
上述结果显示现有技术的镀铑产品的对比例结果，虽然只有不到2％的腐蚀率，但是该种腐蚀率水准，只能满足一般中低端电子表面材料的要求，而对于晶圆芯片高科技制造以及高品质高精密电子产品制造领域，所需求的高端精密铑合金电子材料的高端精密规格水准远远得不到满足；本发明实施例3、实施例9～实施例13所显示的对硝酸蒸汽实验完全不被腐蚀的结果，为满足晶圆芯片高科技制造以及高品质高精密电子产品制造领域的需求，提供切实可行的铑合金电子材料制备方法。
结合图10、图11和图12可知，图10中实施例9铑镍磷合金镀层平坦、致密、无金属晶格特征；众所周，无金属晶格特征的致密镀层的耐腐蚀性具有十分优异的不被腐蚀的特征；该特征与图12硝酸蒸汽结果中，实施例3以及其他5个实施例均不被腐蚀的实验事实十分吻合。而图11显示对比例1的铑镀层表面粗糙、致密性差、能清晰观察到金属晶格的分布，因此铑镀层的各种性能测试结果将与其表面形态息息相关，图12中对比例1～对比例6容易受到硝酸蒸汽腐蚀的实验结果，即是由于其表面致密性差，镀层表面具有微细针孔或者晶格之间的间隙，硝酸蒸汽侵入导致底层金属与硝酸蒸汽进行化学氧化反应，形成的金属离子化合物从针孔或裂缝溢出，在镀件表面附着铜或镍离子的暗绿色腐蚀物质。因此本发明制备的具有致密性优异的铑合金镀层不能被硝酸蒸汽腐蚀。
(2)、镀件产品表面粗糙度测试
镀件产品表面粗糙度测试，按国家标准GB3505-83实施，采用表面粗糙度采用基恩士制造的3D轮廓测量仪VR-6000。
测试样品：实施例3、实施例9～实施例13、对比例1～对比例6。
表面粗糙度测试结果用nm单位表示，结果如图13所示。
从图13可以观察到，实施例与对比例的表面粗糙度比较结果明确显示出，采用本发明化学镀铑合金溶液进行的电子材料制备方法，所得到的实施例样品其表面粗糙度Ra在非常低的范围19～22nm，与现有技术的铑电镀溶液方法所制备的镀铑对比例样品的粗糙度范围303～311nm相比较，具有十分平整光滑的镀层表面，致密性优异，这些结果进一步有利的支持和说明，在硝酸蒸汽实验中所显示出的优异耐腐蚀性能的根源所在。
(3)、镀件产品摩擦试验
镀层滑动摩擦磨损试验按国家标准GB-T 12444-2006实施，采用CSM滚珠摩擦磨损测试设备
测试样品：实施例3、实施例9～实施例13、对比例1～对比例6。
摩擦试验测试结果用摩擦试验前后重量差的损失量(毫克)表示，结果如图14所示。
从图14可以观察到，实施例的摩擦损失量范围为0.2～0.5mg，对比例的摩擦损失量范围为9.5～10.9mg。
对比例5的具有较小的镀层摩擦损失量，结合图13中对比例5的表面粗糙度Ra具有较小的数值，即其表面相对平整光滑，因此在进行摩擦实验时摩擦系数相对较小，被摩擦损失量就小；如图11的对比例1的电子显微镜观察图像与图10的实施例9表面相比，表面粗糙度差距很大，因此，实验时当与摩擦滚珠接触时，凸出部分受力最大首当其冲被磨损，表面达到平整时受力均匀摩擦损失量趋于减小；即镀件表面粗糙度越大，摩擦损失量越多，反之，镀件表面越平整光滑，摩擦损失量越少。由此可见，本发明的铑镍磷合金与现有技术的铑金属镀层比较，具有更强的耐摩擦性能。
(4)、镀层硬度试验
测试样品：实施例3、实施例9～实施例13、对比例1～对比例6。
检测目的：抗机械作用如冲击、刻痕、划伤的能力；以及镀层的致密性能，致密度越好，镀层硬度越高，致密度差，镀层硬度降低。
试验方法：采用显微硬度计的三角压头对镀层进行测量。
执行标准；GB/T 9790-2021金属材料，金属及其他无机覆盖层的维氏和努氏显微硬度试验。
测试设备：硬度计。
评价标准：硬度单位kg/mm2，用HV表示。
测试结果用镀层硬度(Hv)表示，结果如图15所示。
从图15可以观察到，对比例析出的镀层维氏硬度高至800～1,000Hv，其内部应力极强。因此具有镀层容易脱皮以及产生镀层裂痕的问题；由于所述问题的存在，在电子材料应用领域铑镀层只能用于一般低中端电子产品，在晶圆芯片高科技制造以及高品质高精密电子产品制造领域的需求方面受到阻碍。但是，本发明的化学镀铑合金溶液用于制备铑合金材料，通过与镍和磷形成非晶态合金镀层，其具有的优异致密性克服了现有镀铑材料表面具有的微细针孔及晶格间隙的缺陷，同时由于镍和磷与铑金属的合金化，在一定程度缓解了铑镀层高硬度的属性；极大地提升了与镀件表面底镍层之间的结合力，解决了铑镀层容易脱皮的难题和铑镀层产生裂痕的问题。
结合所述电子显微镜的测试结果、硝酸蒸汽试验的结果、表面粗糙度的测试结果、摩擦损失量实验结果以及镀层表面维氏硬度的测试结果，由本发明的化学镀铑合金溶液所制备的铑镍磷合金电子材料具有优异的膜厚分布均匀性、强耐摩擦性能和高耐腐蚀性能的结果，充分说明本发明的化学镀铑合金溶液所制备的镀层致密性能优于现有技术的铑电镀方法。
综上所述，本发明的有益效果具体如下：
(1)、综合实施例和对比例的实验结果，可以观察到，所有对比例的电镀膜厚最大值都远远高于实施例的电镀膜厚最大值；同样，所有对比例的电镀膜厚平均值也都远远高于实施例的电镀膜厚平均值；因此，本发明的化学镀铑合金溶液，所获得的铑镍磷镀层具有优异的均匀分布性。
(2)、实施例和对比例的镀层表面电子显微镜测试结果，现有技术对比例制备的铑镀层电子材料，由于受到电镀溶液特性的影响，难以形成致密的镀层表面，导致具有的微细针孔及晶格间隙的缺陷，使铑镀层容易发生脱皮和铑镀层产生裂痕的问题；本发明的化学镀铑合金溶液通过选择与镍和亚磷酸的组合，电解析出的铑镍磷合金镀层形成非晶结构，极大地提升了镀层表面的致密性能，具有平整光滑的镀层表面；
(3)、次磷盐类最佳使用量范围与使用金属总数量比为(2.6～6.9):1，在上述范围内，本发明的化学镀铑合金溶液，通过浸入式析出的镀层具有优异的膜厚分布均匀性、高耐腐蚀性和优异的耐摩擦性能；并且解决了现有镀铑技术中存在的镀层脱皮及出现裂痕的产品缺失问题；
(4)、本发明的镀铑合金电镀方法，所得到的电镀产品其硝酸蒸汽试验的结果与现有技术铑电镀相比较，具有优异耐腐蚀性能，远远超于现有技术的电镀方法制备的铑镀层电子材料的性能和品质；从硝酸蒸汽试验后的试验样品的腐蚀状态，对比例的样品表面有针孔状的腐蚀物渗出，此外还有镀层裂痕区域的腐蚀，这些针孔以及裂痕的存在说明镀件表面的电镀膜层均匀性不足，说明金属镀层的致密性能差；同时也显示现有技术电镀产品的表面粗超度过高，在硝酸蒸汽试验条件下镀件表面的针孔及表面裂痕处，在受到硝酸蒸汽进攻时，及其容易侵入内部的底材表面，与耐腐蚀性能差的金属镍或金属铜产生腐蚀反应，致使产品从内部被损坏，导致电子产品满足不了耐腐蚀要求；
(5)、本发明的化学镀铑溶液技术方案与现有技术方案相比，具有通过调控镀铑溶液中稳定剂的组合比例和总使用数量的核心技术方法，该电镀方法不仅具有解决电镀产品的电镀膜厚不均匀性的问题，而且能够协调维持镀铑溶液的长期稳定性，保证连续电镀生产制造的镀件产品的铑合金镀层兼具优异的镀层分布均匀性、高耐腐蚀性能和优异的耐摩擦性能；并且解决现有镀铑技术中存在的镀层脱皮及出现裂痕的技术问题。为解决电镀行业的铑金属镀层均匀性能差、镀层致密性达不到要求和耐腐蚀性低、以及铑镀层容易脱皮和产生裂痕的一系列难关课题提供可行的解决方案；
(6)、本发明的化学镀铑合金溶液和电镀方法可以适用于各种浸入电镀溶液中方式的电镀生产加工，单件电镀产品，连续运行的端子产品；也可以应用于局部模具生产设备，制备加工各种精密电子电镀产品的局部区域提供可行的工艺路线和电子材料制备方法；
(7)、本发明的化学镀铑合金溶液和电镀方法所制得的铑镍磷合金镀层，通过镍盐类和次磷酸盐类与铑金属配制的化学镀工艺方法，所形成的合金镀层难以检测出铑金属晶格属于非晶结构；因此，本发明的提供制备的铑镍磷合金镀层具有非晶结构的固有特性，镀层具有高致密性能，表面平滑光泽度好，具有优异的镀层分布均匀性，对各种腐蚀性气体具有很强的耐腐蚀性能；本发明的化学镀铑合金溶液通过与各种精密电镀模具有机结合，优化形成的各种精密纳米电镀方法将在高精密电子产业、半导体制造产业，尤其是在高精密晶圆电镀产业高速发展中具有十分广泛的应用前景；
(8)、本发明提供的化学镀铑合金溶液和和电镀方法，为解决现行镀铑电镀方法中存在的一系列问题，提供一种可选择的镀铑合金解决方案；除归纳的各种所述的镀铑合金溶液析出的铑镍磷合金镀层性能特征之外，在本发明的镀铑合金中，通过镍和磷的参与可节省昂贵的铑金属资源。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种化学镀铑合金溶液，其特征在于：包括如下浓度的组分：
2.根据权利要求1所述的一种化学镀铑合金溶液，其特征在于：所述铑盐类选自硫酸铑、磷酸铑、六氯铑酸钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种化学镀铑合金溶液，其特征在于：所述镍盐类选自硫酸镍、一水柠檬酸镍、氯化镍、碳酸镍、氨基磺酸镍、膦酸镍、溴化镍、苯磺酸镍盐、硝酸镍、次膦酸镍、4-甲苯磺酸镍、硼酸镍、酒石酸镍中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种化学镀铑合金溶液，其特征在于：所述次磷酸盐类选自次磷酸钠、次磷酸钾、2-氨基乙基次磷酸、次磷酸铵、1-氨基乙基次磷酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种化学镀铑合金溶液，其特征在于：所述络合剂类选自乳酸、苹果酸、甘氨酸、柠檬酸、酒石酸、三亚乙基四胺六乙酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、二乙烯三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、平均分子量＜2000的聚丙烯酸、50wt％聚丙烯酸钠水溶液、40wt％聚丙烯酸铵水溶液、丙烯酸羟丙酯聚合物、分子量1000的丙烯酸马来酸共聚物、分子量300的聚马来酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种化学镀铑合金溶液，其特征在于：所述添加剂类包括稳定剂和金属表面活性剂；所述稳定剂为含氮五元杂环类化合物，金属表面活性剂选自七聚乙二醇、八聚乙二醇、十聚乙二醇、分子量400的氨基聚乙二醇羟基、分子量600的聚乙二醇二羧酸、分子量1000的聚乙二醇二羧酸、氨基-七聚乙二醇-羧酸、氨基-九聚乙二醇-羧酸、分子量1000的聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的一种化学镀铑合金溶液，其特征在于：所述含氮五元杂环类化合物选自吡咯类、咪唑类、吡唑类、三唑类、四唑类中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种化学镀铑合金溶液，其特征在于：所述化学镀铑合金溶液电镀时槽液温度为80～90℃。
9.一种如权利要求1～8任一项所述的化学镀铑合金溶液的配制方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
步骤(1)、在PP材质电解槽中，加入槽容量一半的纯水，加热至50℃，在循环泵浦运转条件下，少量多次加入镍盐类，溶解均匀后制得溶液A，溶液A中镍盐类的浓度为1.8～8.6mmol/L；
步骤(2)、在步骤(1)制得的溶液A中少量多次加入络合剂类，溶解均匀后制得溶液B，溶液B中络合剂类的浓度为10.8～100mmol/L；
步骤(3)、在步骤(2)制得的溶液B中少量多次加入铑盐类，溶解均匀后制得溶液C，溶液C中铑盐类的浓度为9.72～49.3mmol/L；
步骤(4)、另取PP材质5升烧杯，加入烧杯容量一半的纯水，在磁力搅拌条件下加热至50℃，少量多次加入添加剂类，溶解均匀后制得溶液D，溶液D中添加剂类的浓度为3.6～25.7mmol/L；
步骤(5)、在步骤(3)制得的溶液C中少量多次加入次磷酸盐类，溶解均匀后制得溶液E，溶液E中次磷酸盐类的浓度30～400mmol/L；
步骤(6)、在步骤(5)制得的E溶液中少量多次加入在步骤(4)调配的溶液D，搅拌均匀混合后制得溶液F；
步骤(7)、在步骤(6)制得的溶液F中加入剩余部分的纯水至配制所需容积，制得溶液G；
步骤(8)、在步骤(7)制得的溶液G搅拌均匀后，测试溶液G的pH值，pH值为3.5～5.5，即得到成品化学镀铑合金溶液。
10.一种如权利要求1～8任一项所述的化学镀铑合金溶液的电镀方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
步骤S1、对镀件进行碱除油和酸活化处理；
步骤S2、对镀件进行镀底镍处理；
步骤S3、根据镀件的电镀面积和镀件形式选择相应的化学镀铑合金溶液，将阳镀件安装在电镀装置中；
步骤S4、对化学镀铑合金溶液中镍浓度、铑浓度、次磷酸盐类浓度及溶液pH值进行定时检测，判断与标准值的差，不足的部分自动补加相应的化学成分；
步骤S5、对镀件完成电镀过程。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311816823.7A CN117779128A (zh) | 2023-12-27 | 2023-12-27 | 一种化学镀铑合金溶液、配制方法和电镀方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311816823.7A CN117779128A (zh) | 2023-12-27 | 2023-12-27 | 一种化学镀铑合金溶液、配制方法和电镀方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117779128A true CN117779128A (zh) | 2024-03-29 |
Family
ID=90397811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311816823.7A Pending CN117779128A (zh) | 2023-12-27 | 2023-12-27 | 一种化学镀铑合金溶液、配制方法和电镀方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117779128A (zh) |
-
2023
- 2023-12-27 CN CN202311816823.7A patent/CN117779128A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107313084B (zh) | 一种碱性无氰镀银电镀液及镀银方法 | |
| CN111155153B (zh) | 一种电镀铜镀液及电镀铜方法 | |
| US4765871A (en) | Zinc-nickel electroplated article and method for producing the same | |
| CN109161941A (zh) | 一种烧结钕铁硼磁体铜复合石墨烯镀层打底以提高耐蚀性的方法及产品 | |
| CN115976586A (zh) | 正逆向脉冲电解镍钨合金溶液、配制方法、电镀方法和镍钨合金镀层 | |
| Zhu et al. | CoNiWReP high entropy alloy coatings prepared by pulse current electrodeposition from aqueous solution | |
| Lei et al. | Successful cyanide free plating protocols on magnesium alloys | |
| WO2009139384A1 (ja) | 銅‐亜鉛合金電気めっき浴およびこれを用いためっき方法 | |
| CN113481551B (zh) | 一种电解铜箔的电解液添加剂、电解液、电解铜箔及其制备方法 | |
| US9103027B2 (en) | Polishing and electroless nickel compositions, kits, and methods | |
| Osaka et al. | Evaluation of Substrate (Ni)‐Catalyzed Electroless Gold Plating Process | |
| US20040074775A1 (en) | Pulse reverse electrolysis of acidic copper electroplating solutions | |
| CN110923757B (zh) | 一种无氰碱铜电镀液及其使用方法 | |
| CN117779128A (zh) | 一种化学镀铑合金溶液、配制方法和电镀方法 | |
| CN117779130B (zh) | 一种晶圆电镀钨合金溶液、配制方法和电镀方法 | |
| JP2020196914A (ja) | めっき前処理方法 | |
| CN117779011B (zh) | 一种晶圆化学镀钨合金溶液、配制方法和化学镀方法 | |
| KR101284367B1 (ko) | 알칼리성 에칭액을 이용한 마그네슘합금 판재의 도금방법 | |
| US9340888B2 (en) | Electrolytic bath for electrodeposition and method for producing same | |
| JP2009149978A (ja) | 銅−亜鉛合金電気めっき浴およびこれを用いためっき方法 | |
| KR101074165B1 (ko) | 아연-니켈 합금전착용 조성물 | |
| JP2003526734A (ja) | ニッケル及び塩化物亜鉛電気めっき浴のマクロな均一電着性の改良方法 | |
| TW200303939A (en) | Nickel electroplating solution | |
| Kamel et al. | Electrodeposition of nanocrystalline copper deposits using lactic acid-based plating bath | |
| CN115613084A (zh) | 一种无氰碱铜电镀液及其使用方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |