JP5476649B2 - 絶縁電線 - Google Patents

Description

本発明は、エアコンや冷蔵庫のように冷媒が用いられている電気機器、コンプレッサー等に好適に用いられる絶縁電線に関する。

絶縁電線は、電気機器の種類に応じて種々の態様で用いられることから、種々の仕様態様で絶縁性を確保できるように、優れた密着性を有する絶縁被膜が要求される。例えば、摩耗や引っ掻きといった機械的、物理的刺激に対しても、剥がれないことが求められている。

優れた密着性、絶縁性、機械的強度を有する絶縁被膜としては、例えば、特開２００７−２８７３９９号公報（特許文献１）に、絶縁被膜を２層構造とし、第１絶縁層をポリエステルイミド、第２絶縁層をポリアミドイミドで構成した絶縁電線が提案されている。

特開２００７−２８７３９９号公報

ところで、エアコンや冷蔵庫のように冷媒が用いられている電気製品、特にコンプレッサー等に用いられる絶縁電線では、上記のように、加工や摩擦といった機械的、物理的刺激に対して優れた密着性を有するだけでは不十分である。
例えば、夏場に使用し、冬場に使用しないといった冷房機、特にコンプレッサーでは、数か月間以上、使用されない休止状態が続いた後、運転が再開されることになる。冷媒雰囲気にさらされている絶縁電線では、絶縁被膜に付着していたフレオン等の冷媒が、休止状態中に被膜内に浸透していき、そして、機器の再起動により絶縁電線雰囲気が一気に高温になると、膨張、気化した冷媒が被膜を押し広げるため、絶縁被膜が発泡したような状態、すなわちブリスターが発生する。このような発泡現象は、機械的、物理的刺激に対する導体密着性を上げた被膜を用いても生じる場合があるなど、単純な密着性評価だけでは、使用可否を判断できない。

一方、ポリエステルイミド樹脂絶縁皮膜は耐溶剤性に優れ、ブリスタ発生の問題が少ないことから、エアコンや冷房機の絶縁電線用被膜として用いられている。しかしながら、近年の過酷な巻き線加工やワニス含浸処理に対応するために、耐熱性、耐摩耗性についての要求が年々厳しくなっている。このため、エアコン、コンプレッサーに用いられる絶縁電線用被膜としては、耐摩耗性、耐熱性、密着性、ブリスター発生などを総合的に評価する必要があり、これらの特性を複合的に満足できる絶縁電線が求められている。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、機械的刺激に対する密着性だけでなく、長期間、冷媒に曝された後、再び運転が再開されても、ブリスターの発生を抑制できる絶縁電線を提供することにある。

本出願人は、エポキシ樹脂の硬化物をプライマー層として用いた絶縁電線は、エステルイミド絶縁被膜と比べて、加熱後密着性、耐摩耗性に優れることを見出し、特許出願した（特願２００７−２６６４０５号）。プリスター発生の抑制についても満足できるように、さらに検討を進め、本発明を完成した。

すなわち、本発明の絶縁電線は、導体；エポキシ樹脂、及び水酸基を有する熱硬化性フェノール樹脂を含有し、アミノ樹脂を含有しない樹脂組成物の硬化体で構成される、前記導体を被覆する厚み１．０〜５μｍの下地層；及び該下地層上に形成された厚み１０〜１００μｍの絶縁層を有する絶縁電線であって、前記フェノール樹脂は、前記エポキシ樹脂１００質量部あたり１〜１０質量部含まれている。さらに、前記エポキシ樹脂１００質量部あたり、ブロックイソシアネート５〜３０質量部が含有されていることが好ましい。

前記エポキシ樹脂は、フェノキシ樹脂であることが好ましい。

前記絶縁層は、ポリエステルイミド樹脂で構成されていることが好ましく、前記絶縁層上に、さらに潤滑性上塗層が形成されていることが好ましい。

本発明の絶縁電線は、下地層を、エポキシ樹脂、及び反応性官能基を有する加熱硬化型樹脂を含有する樹脂組成物の硬化体で構成することにより、エポキシ樹脂の硬化物をプライマー層として用いた効果に加えて、さらにブリスター発生の抑制も満足できる。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、今回、開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の絶縁電線は、導体；エポキシ樹脂、及び反応性官能基を有する加熱硬化型樹脂を含有する樹脂組成物の硬化体で構成される、前記導体を被覆する下地層；及び該下地層上に形成された絶縁層で構成されている。以下、各順に説明する。

〔導体〕
導体としては、銅線、アルミニウム線などの金属導体が用いられる。

〔下地層〕
下地層は、エポキシ樹脂、及び反応性官能基を有する加熱硬化型樹脂を含有する樹脂組成物の硬化体で構成されている。さらに、ブロックイソシアネートを含有する樹脂組成物の硬化体で構成されていることが好ましい。

＜エポキシ樹脂＞
本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールとエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、フェノールエポキシ樹脂とビスフェノールとを付加重合反応させることによって得られるエポキシ樹脂などが挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのうち、ビスフェノールとエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂が好ましく、分子量が大きいフェノキシ樹脂がより好ましい。

ビスフェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキサイドヒドロキノンなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独又は２種以上混合して用いることができる。エピハロヒドリンの好適な代表例としては、エピクロロヒドリンが挙げられる。

ビスフェノールとエピハロヒドリンとから製造される好適なエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとから製造されるビスフェノールＡ変性フェノキシ樹脂、ビスフェノールＳとエピハロヒドリンとから製造されるビスフェノールＳ変性フェノキシ樹脂などが挙げられる。これらのフェノキシ樹脂は、いずれも商業的に入手しうる化合物であり、具体的には、東都化成（株）製、品番ＹＰ−５０、ＹＰ５０Ｓ、ＹＰ−５５、ＹＰ−７０、ＹＰＳ００７Ａ３０Ａなどが挙げられるが、本発明はかかる例示に限定されるものではない。

本発明に用いられるエポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、耐熱性及び密着性を高める観点から、好ましくは３００００〜１０００００、より好ましくは５００００〜８００００である。

＜加熱硬化型樹脂＞
本発明の下地層に用いられる加熱硬化型樹脂は、アミノ基、メチロール基等の水酸基といった反応性官能基を有し、加熱により硬化できる熱硬化性樹脂である。具体的には、フェノール類とアルデヒド類との反応により得られる熱硬化性フェノール樹脂類、アミノ基含有化合物とホルムアルデヒドとの縮合によって得られるアミノ樹脂、又はこれらの混合樹脂が用いられる。

アミノ樹脂の合成に用いられるアミノ基含有化合物としては、尿素、アルキル尿素、メラミン、アセトグアナミン、アニリン、ベンゾグアナミンなどが挙げられる。従って、本発明で用いられるアミノ樹脂は、これらのアミノ基含有化合物とホルムアルデヒドの縮合物、またはそのアルコール変性樹脂であり、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素−メラミン樹脂などが該当する。

このようなアミノ樹脂としては、市販品を用いてもよく、具体的には、三井化学株式会社のユーバン１０Ｓ−６０、１０Ｒ、２０ＳＢ、２０ＳＥ−６０、２０ＨＳ、２１ＨＶ、２１Ｒ、２２Ｒ、２２Ｒ−６０、１２０、１２２、２２０、１３４、１３５、１３６、６０Ｒ、６２、６９−１、１６３、１６４、１６５、８０５、９１−５５；日本サイテックインダストリーズ株式会社のサイメル３００、３０１、３０３、３２５、３５０、３７０、１１１６、１１３０、１１２３、１１２５；ＤＩＣ株式会社のベッカミンＰ−１３８、Ｐ−１９６−Ｍ、Ｇ−１８００、Ｇ−１８５０、スーパーベッカミンＯＤ−Ｌ−１３１−６０、Ｌ−８０６、Ｊ−８２０−６０、Ｌ−１０９−６５、Ｌ−１１７−６０、Ｌ−１２７−６０、Ｇ−８２１−６０、Ｌ−１０１−６０、４７−５０８−６０、Ｌ−１１６−７０、Ｌ−１１８−６０、Ｌ−１２１−６０、Ｌ−１２０−６０、ＴＤ−１３９、１７−５９０、Ｌ−１０５−６０、ＴＤ−１２６、Ｐ−１９８が挙げられる。

このようなアミノ樹脂は、メチロール化反応により樹脂末端に反応性官能基としてアルコール性水酸基、あるいはアミノ基を有しており、常温〜加熱により硬化することができる。

メチロール基等の水酸基を有しているアミノ樹脂は、加熱によりエポキシ樹脂、ブロックイソシアネートを含む場合には、さらにイソシアネート基とも反応して、架橋硬化体を形成することができると考えられる。これにより、エポキシ樹脂の改質に役立つことができると考えられる。特に、フェノキシ樹脂の弱点であった高温でのブリスター発生を抑制することができる。エポキシ樹脂の硬化にあたり、アミノ樹脂も参与した架橋構造を有する硬化体被膜を形成することで、冷媒の浸透を防止でき、浸透した冷媒についても、冷媒の気化による被膜の膨れを抑止するとともに、冷媒の抜けを防止することで、結果としてブリスターの発生を抑制できるのではないかと考えられる。

フェノール樹脂類の合成に用いられるフェノール類としては、フェノールの他、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール等のアルキルフェノール；レゾルシン等の二価のフェノール；ｐ−ビニルフェノール等のビニルフェノールなどが挙げられ、これらは２種以上併用して用いてもよい。フェノール樹脂類の合成に用いられるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドの他、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド基含有化合物が挙げられ、これらは２種以上併用して用いることができる。使用するフェノール類、アルデヒド類の種類に応じて、フェノール樹脂類は、熱硬化性フェノール樹脂、キシレン樹脂、レゾルシン樹脂、レゾルシン変性フェノール樹脂、クレゾール変性フェノール樹脂、アルキルフェノール変性樹脂などとして知られている。

このようなフェノール樹脂類は、一般に酸触媒を用いて合成されるノボラックタイプと、アルカリ触媒を用いて合成されるレゾールタイプとに分類されるが、本発明では、樹脂鎖末端に、水酸基、特にメチロール基を有するレゾールタイプが好ましく用いられる。

フェノール樹脂類としては、市販品を用いてもよく、例えば、田岡化学工業株式会社のスミカノール６１０；荒川化学工業株式会社製のタマノル１０１０Ｒ、タマノル１００Ｓ、タマノル５１０、タマノル７５０９、タマノル７７０５；昭和高分子株式会社製のショウノールＣＫＭ−１６３４、１６３６、１７３７、１２８２、９０４、９０７、９０８、９８３、２４００、９４１、２１０３、２４３２、５２５４、ＢＫＭ−２６２０、ＢＲＰ−５９０４、ＲＭ−０９０９、ＢＬＳ−２０３０、３５７４、３１２２、３６２、３５６、３１３５、ＣＬＳ−３９４０、３９５０、ＢＲＳ−３２４、６２１、ＢＬＬ−３０８５、ＢＲＬ−１１３、１１４、１１７、１３４、２７４、２５８４、１１２Ａ、１２０Ｚ、ＣＫＳ−３８９８；スケネクタディーケミカル株式会社のＳＰ−４６０Ｂ、ＳＰ１０３Ｈ、ＨＲＪ−１３６７；群栄化学工業株式会社のレジトップＰＬ２２１１；住友ベークライト株式会社のＰＲ−ＨＦ−３、ＰＲ−５３１９４、ＰＲ−５３１９５；株式会社フドーのニカノールＰＲ１４４０、ニカノールＬ、ニカノールＰ１００；ＤＩＣ株式会社のプライオーフェン５０１０、５０３、ＴＤ−４４７が挙げられる。

以上のようなフェノール樹脂類は、常温液状樹脂で、加熱により硬化することができる。また、反応性官能基として、メチロール等のアルコール性水酸基を有していることから、ワニスに含まれるエポキシ樹脂、更にブロックイソシアネートを含有する場合にはイソシアネートとも反応して、架橋硬化物を形成することにより、エポキシ樹脂の改質に役立つことができると考えられる。すなわちアミノ樹脂と同様に、フェノキシ樹脂の弱点であった高温でのブリスター発生を抑制することができる。さらに、フェノール樹脂類では、フェノキシ樹脂の優れた耐摩耗性、耐軟化性、高温での密着性を損なうことなく、有効にブリスターの発生を抑制できる。

以上のようなアミノ樹脂、フェノール樹脂類は、単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよいし、アミノ樹脂とフェノール樹脂類とのブレンド樹脂として用いてもよい。好ましくはフェノール樹脂類である。

さらに、フェノール樹脂類のうち、キシレンとホルムアルデヒドの反応により得られるキシレン・ホルムアルデヒド樹脂に、さらに酸性触媒存在下で、アルコール類、フェノール類などを添加反応させて得られる、液状の変性キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、具体的には、メタキシレン・メシチレン骨格を含むレゾール型の樹脂で、末端には反応性有する水酸基としてメチロール基を有するオリゴマーが好ましく用いられる。当該オリゴマーの数平均分子量は１００〜３０００であることが好ましく、より好ましくは２００〜１５００程度のオリゴマーである。また、エポキシ樹脂との相溶性に優れるように、粘度２０〜１５０００センチポイズ（２５℃）の液体であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０００センチポイズ（２５℃）、さらに好ましくは３０〜１０００センチポイズ、特に好ましくは３０〜５００センチポイズである。

このような反応性官能基を有する加熱硬化型樹脂は、エポキシ樹脂１００質量部あたり、１〜１０質量部、好ましくは２〜８質量部含有される。含有量が多くなりすぎると、被膜の架橋密度が高くなりすぎて可とう性が低下し、被膜の伸びが低下して、ひいては加工や使用時の被膜密着性の低下をもたらす。一方、少なすぎると、加熱硬化型樹脂添加の効果、すなわちブリスター発生の抑制効果が得られにくい。

＜ブロックイソシアネート＞
下地層用樹脂組成物には、ブロックイソシアネートが含有されることが好ましい。ブロックイソシアネートは、主として、エポキシ樹脂の硬化剤として作用する。

上記イソシアネート系化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルへキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロへキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロへキサンジイソシアネート、イソプロピデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、１、３−ジイソシアナトメリルシクロへキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−ビス（イソシナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどの炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などの芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物などが挙げられ、これらは、それぞれ単独又は２種以上混合して用いることができる。

ブロックイソシアネート硬化剤として市販されているものを用いてもよく、例えば住友バイウレタン社のＣＴ ｓｔａｂｌｅ、ＢＬ−３１７５、ＴＰＬＳ−２７５９、ＢＬ−４１６５、日本ポリウレタン工業社製のＭＳ−５０などを用いることができる。

このようなブロックイソシアネート化合物は、エポキシ樹脂１００質量部あたり５〜３０質量部の割合で用いることが好ましい。ブロックイソシアネート化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤、さらには、反応性官能基を有する加熱硬化型樹脂とも結合を形成することが可能であり、これらの反応により、高度に三次元網状化された硬化体被膜を提供することができ、エポキシ樹脂をベースとする下地層、ひいては被膜の耐熱性、耐摩耗性、耐軟化性、密着性を高め、ブリスター発生の抑制できる。

本発明の絶縁電線の下地層を構成する樹脂組成物には、上記エポキシ樹脂、加熱硬化型樹脂、ブロックイソシアネートの他、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、炭化ケイ素、炭化チタン、タングステンカーバイド、窒化ホウ素、窒化ケイ素などのフィラー；絶縁塗料硬化性や流動性を改善するために、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラヘキシルチタネートなどのチタン系ナフテン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛などの亜鉛系化合物；酸化防止剤；硬化性改善剤；レベリング剤；接着助剤などの添加剤が含有されてていもよい。

以上のような成分を含有する樹脂組成物を適宜、有機溶媒で希釈してなる塗料を、導体表面に塗布し、加熱硬化することにより、下地層が形成される。加熱温度は、特に限定しないが、１００〜２５０℃程度であることが好ましい。

なお、塗料の調製に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサエチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトンなどの極性有機溶媒をはじめ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチルなどのエステル類；ジエチルエステル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素化合物；ジクロロメタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素化合物；クレゾール、クロルフェノールなどのフェノール類；ピリジンなどの第三級アミンなどが挙げられ、これらの有機溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上混合して用いることができる。

下地層の厚みとしては、特に限定しないが、絶縁被膜と導体との密着性を高める役割観点から、好ましくは１．０〜１０μｍ、より好ましくは１．０〜５μｍである。

〔絶縁層〕
絶縁層としては、従来より絶縁被膜として用いられていた樹脂、ポリエステルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどを用いることができる。これらのうち、好ましくはポリエステルイミドである。

絶縁層の形成方法としては、例えば、ポリエステルイミド樹脂に、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、上記下地層用組成物で列挙したような添加剤を含有させてなる樹脂組成物を、有機溶媒に溶解させてなる絶縁被膜用塗液を、下地層上に塗布することによって形成できる。あるいは、絶縁被膜用塗液中に、下地層が形成された電線を浸漬後、乾燥することによって形成してもよい。

絶縁層は、１層から形成されていてもよいし、２層以上から形成されていてもよい。２層以上から構成される場合、異なる樹脂、例えば、ポリエステルイミド層とポリアミドイミド層といった組み合わせで構成してもよい。

絶縁層の厚みは、導体を保護する観点から、１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。絶縁被膜が分厚くなりすぎると、絶縁電線の外径が大きくなり、ひいては絶縁電線を捲線したコイルの占積率が低下する傾向にあるからである。

〔潤滑性上塗層〕
本発明の絶縁電線は、絶縁層上に、さらに潤滑性上塗層が形成されていることが好ましい。絶縁層を潤滑性を有する樹脂で被覆することは、コイル巻きや占積率を挙げるための圧縮加工時に電線間の摩擦を低減することができるので、好ましい。

潤滑性上塗層を構成する樹脂としては、潤滑性を有するものであればよく、例えば、流動パラフィン、固形パラフィン等のパラフィン類、各種ワックス、ポリエチレン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の潤滑剤をバインダー樹脂で結着したものなどを挙げることができる。好ましくは、パラフィン又はワックスを添加することで潤滑性を付与したアミドイミド樹脂が用いられる。潤滑性上塗層は、上記潤滑性を有する樹脂で構成される場合だけでなく、不揮発性の潤滑油を塗布することによって、形成してもよい。

潤滑性上塗層は、１層で構成されてもよいし、２層以上で構成されてもよい。また、潤滑性を有する樹脂層、さらにその上に不揮発性の潤滑油を塗布することによって、形成してもよい。

潤滑性上塗層の厚みは、特に限定しないが、コイルとされた場合に、周囲の電線との摩擦、摩耗を低減するのに必要十分な厚みであればよく、具体的には０．５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは１〜５μｍである。

以上のような構成を有する本発明の絶縁電線は、絶縁被膜が機械的刺激に対して優れた密着性を有するだけでなく、冷媒雰囲気に曝されるような仕様、さらには一定期間運転後、一定期間休止するといった運転と休止が交互に繰り返されるような仕様においても、ブリスターの発生が抑制される。

本発明を実施するための最良の形態を実施例により説明する。実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。

〔測定評価方法〕
はじめに、本実施例で行なった評価方法について説明する。
（１）可とう性
絶縁電線を、初期長さに対して３０％伸長し、伸長後、ＪＩＳ Ｃ３００３ ７．１．１可とう性試験に準拠して試験した。具体的には、絶縁電線の自己径を有する丸棒に沿って電線を、電線と電線とが接触するように１０回巻き付けた後、亀裂の有無を観察し、亀裂個数を数えた。

（２）絶縁破壊電圧（ｋＶ）
ＪＩＳ Ｃ３００３ １０．２．２に準拠して測定した。具体的には、グリセリン／飽和ＮａＣｌ水＝８５／１５溶液中に電線を２５ｃｍ浸漬し、対極として銅板を浸漬した上で、電線導体を正極、銅板を負極とし、５０Ｈｚの正弦波に近い波形の交流電圧を加えて５００Ｖ／ｓのスピードで昇圧し、電流が流れたときの電圧を測定した。
（３）耐摩擦性（ｇｆ）
ＪＩＳ Ｃ３００３ ９．の一方向摩耗試験に準じて行った。

（４）密着性
ｉ）初期密着性
ＪＩＳ Ｃ３００３「８．１ａ）急激伸張」に準じて、作製した絶縁電線を急激伸張することにより切断し、切断部分において被覆が剥がれたことにより露出した導体長さ（２カ所測定したときの平均値：導体露出平均（ｍｍ））を測定した。測定値が小さいほど、急伸切断面においても、被覆層が剥がれていないことを示し、密着性に優れていることを示している。

ｉｉ）加熱処理後の密着性
絶縁電線を１８０℃で６時間（加熱条件１）、あるいは１６０℃で６時間（加熱条件２）加熱した後、上記ｉ）の初期密着性に準じて、露出した導体長さ（ｍｍ）を、同様にして測定した。

（５）冷媒処理後ブリスター
絶縁電線を冷媒Ｒ２２（ダイキン工業株式会社のダイフロン−２２）中（８５℃、４２ｋｇ／ｃｍ^２）に９６時間、浸漬した後、取り出し、急激に所定温度（１２０℃、１３０℃、１４０℃）にまで加熱して、絶縁電線表面の発泡状態を確認した。発泡が認められない場合を「ＯＫ」、発泡が認められた場合を「ブリスター発生」とした。

（６）耐軟化性
ＪＩＳ Ｃ３００３「１１．１Ａ」に準じて、軟化温度（℃）を測定した。

〔絶縁電線Ｎｏ．１〜８の作製〕
径０．８９７〜０．８９８ｍｍの銅線を、表１に示すような樹脂を主成分とする層構成（銅線から順に１〜４層目）を有する被膜を形成することにより、仕上げ外径０．９６６〜０．９６９ｍｍの絶縁電線Ｎｏ．１〜８を作製した。Ｎｏ．３〜８は、第１層目のベース樹脂としてフェノキシ樹脂を用い、表２に示すようにキシレン・ホルムアルデヒド樹脂及び／又は硬化剤（ブロックイソシアネート）を添加した樹脂組成物を用いた場合である。

具体的に用いた材料は、以下の通りである。
（１）エステルイミド樹脂（ＥＩ）
市販のポリエステルイミド（日立化成工業（株）製、商品名：Ｉｓｏｍｉｄ４０ＳＭ−４５）を用いた。
（２）密着エステルイミド樹脂（密着ＥＩ）
ＥＨ４０２−４５Ｎｏ．３（大日精化（株）製）を用いた。
（３）アミドイミド樹脂（ＡＩ）
ＨＩ−４０６Ｅ−３４（日立化成工業（株）の商品名）を用いた。

（４）潤滑性アミドイミド樹脂（潤滑ＡＩ）
温度計、冷却管、塩化カルシウム充填管、攪拌器および窒素吹き込み管が取付けられた１Ｌ容のフラスコ内に、窒素吹き込み管から毎分１５０ｍＬの窒素ガスを流しながら、無水トリメリット酸１７６．９ｇ、トリメリット酸１．９５ｇ及びメチレンジイソシアネート（三井武田ケミカル（株）製、商品名：コロネートＰＨ）２３２．２ｇを投入した。
次に、フラスコ内に溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン５３６ｇを添加し、攪拌器で攪拌しながら、８０℃で３時間加熱した後、約４時間かけて系内の温度を１２０℃まで昇温し、同温度で３時間加熱した。その後、加熱を止め、フラスコ内にキシレン１３４ｇ添加して内容液を希釈した後、放冷し、不揮発分含量が３５質量％である汎用アミドイミド樹脂（ＡＩ）を得た。この汎用アミドイミド樹脂（ＡＩ）の固形分量１００質量部に対して、ポリエチレンワックス１．５質量部の割合で、ＡＩとポリエチレンワックスとを混合することにより、潤滑性アミドイミド樹脂（潤滑ＡＩ）を得た。

（５）フェノキシ樹脂（ＰＨ）
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂〔東部化成（株）、製品名：ＹＰ−５０、フェノキシ樹脂をクレゾール／シクロヘキサノンに溶解させた溶液（固形分量：２７質量％）〕を用いた。

（６）キシレン・ホルムアルデヒド樹脂
フドー株式会社のニカノールＰＲ−１４４０（商品名）を用いた。これは、下記式であらわされるレゾール型の変性キシレン樹脂（数平均分子量９１１）をｎ‐ブタノールに溶解した溶液（樹脂分：５２質量％）で、粘度１００〜３００センチポイズ（２０℃）である。

（７）ブロックイソシアネート
日本ポリウレタン工業株式会社のブロックイソシアネート（ＭＳ−５０：商品名）を用いた。このブロックイソシアネートは、１分子中にイソシアネート基を２個有する２官能タイプである。

作製した各絶縁電線について、上記評価方法に従って、初期密着性を測定し、次いで加熱処理（加熱条件１：１８０℃×６時間）を行った後、密着性を測定した。さらに加熱処理した電線について、上記評価方法にしたがって、可とう性、絶縁破壊電圧、耐摩耗性、耐軟化性、冷媒処理後のブリスター発生の有無を調べた。結果を表２に示す。

下地層のベース樹脂をフェノキシ樹脂としたＮｏ．３〜８は、いずれも加熱処理後、すぐれた密着性を確保することができた。Ｎｏ．３〜８は、初期の密着性がエステルイミド樹脂（Ｎ．１、２）と比べて劣る傾向にあるが、加熱処理後は、エステルイミド樹脂をベースとする下地層を有する被膜よりも密着性に優れていた。また、フェノキシ樹脂をベースとする下地層（Ｎｏ．３〜８）は、耐摩擦性にも優れ、機械的強度に優れた被膜が得られていることがわかる。

Ｎｏ．３とＮｏ．４〜８との比較から、急激伸長後の密着性が同程度であっても、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂を含んでいない下地層の場合には、冷媒処理後、高温に曝されると、ブリスターが発生した（Ｎｏ．３）のに対し、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂を含有する下地層の場合には、ブリスターの発生を防止できた。また、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂の含有により、可とう性試験後の亀裂の発生もゼロとなり、可とう性も向上したことがわかる。

Ｎｏ．４〜７とＮｏ．８との比較から、硬化剤を含んだフェノキシ樹脂組成物では、３次元網状化した、より緻密な被膜が得られたためか、耐軟化温度が向上し、その傾向は、硬化剤の添加量が多いほど、大きかった。

〔絶縁電線Ｎｏ．１１〜２４の作製〕
キシレン・ホルムアルデヒド樹脂に代えて、表３に示すように、他のフェノール樹脂類（Ｆ１〜Ｆ６）及び／又はアミノ樹脂（Ａ１又はＡ２）を用いた下地層用塗料を塗布し、４００℃で加熱硬化して、下地層（１層目）を形成した。次いで、Ｎｏ．１と同様にして２層目、３層目、４層目を形成して、絶縁電線Ｎｏ．１１〜１９を作成した、
さらに、ブロックイソシアネートをバイエル社の「デスモジュールＣＴ」（１分子中にイソシアネート基３個有する３官能タイプである。表３中「ＣＴ」と表記）に変更した以外は、Ｎｏ．１１又は１３と同様にして、それぞれ絶縁電線Ｎｏ．２０、２１を作製した。
参考のために、フェノキシ樹脂（Ｎｏ．２２）、高密着エステルイミド樹脂（Ｎｏ．２３）、汎用エステルイミド樹脂（Ｎｏ．２４）を用いて下地層を形成した絶縁電線を作成した。
作成した絶縁電線Ｎｏ．１１〜２４について、上記評価方法に基づいて、耐摩耗性、絶縁破壊電圧、耐軟化性、加熱後密着性（加熱条件２：１６０℃×６時間）、プリスターを測定した。結果を表３に示す。

尚、表３中のアミノ樹脂、フェノール樹脂類は、以下のとおりである。
Ａ１：日本サイテックインダストリーズ株式会社のサイメル３７０
Ａ２：ＤＩＣ株式会社のスーパーベッカミンOD-L-131-60
Ｆ１：田岡化学工業株式会社のスミカノール６１０
Ｆ２：昭和高分子株式会社のＣＫＳ３８９８
Ｆ３：ＤＩＣ株式会社のプライオーフェン５０１０
Ｆ４：群栄化学工業株式会社のレジトップＰＬ２２１１
Ｆ５：荒川化学工業株式会社のタマノル１００Ｓ
Ｆ６：住友ベークライト株式会社のＰＲ−５３１９４

下地層のベース樹脂として汎用エステルイミド樹脂を用いた場合（Ｎｏ．２３）では耐摩耗性が劣り、高密着エステルイミド樹脂を用いた場合（Ｎｏ．２４）では高温密着性が劣っていた。これに対して、ベース樹脂としてフェノキシ樹脂を用いた場合（Ｎｏ．２２）では、耐摩耗性、耐軟化性、高温密着性のいずれも満足することができたが、ブリスターが発生した。しかしながら、アミノ樹脂（Ｎｏ．１１、１２、２０）又はフェノール樹脂類（Ｎｏ．１３〜１８、２１）、アミノ樹脂とフェノール樹脂類のブレンド（Ｎｏ．１９）を添加した場合、いずれもブリスターの発生がなく、アミノ樹脂、他のフェノール樹脂類についても、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂と同様に、フェノキシ樹脂の弱点であったブリスター発生の抑制効果があることが確認できた。

但し、アミノ樹脂を用いた場合（Ｎｏ．１１、１２、１９、２０）は、フェノール樹脂類を用いた場合（Ｎｏ．１３〜１８）、フェノキシ樹脂単独の場合（Ｎｏ．２２）よりも高温密着性が若干劣る傾向が認められた。そして、Ｎｏ．１１とＮｏ．２０の比較から、ブロックイソシアネートとして３官能タイプに変更しても、高温密着性の低下抑制にはあまり効果が認められなかった。これらのことから、フェノキシ樹脂のブリスター発生防止には、フェノール樹脂類の方がより効果的であることがわかる。

本発明の絶縁電線は、従来の電線と比べて、機械的強度が向上し、機械的刺激に対する密着性が高いだけでなく、冷媒雰囲気にさらされる環境下でもブリスターの発生を抑制できるので、エアコン用コンプレッサーのコイルなど、耐加工性、強度、さらには耐冷媒性が要求される絶縁電線として特に有用である。

Claims (5)

1. 導体；エポキシ樹脂、及び水酸基を有する熱硬化性フェノール樹脂を含有し、アミノ樹脂を含有しない樹脂組成物の硬化体で構成される、前記導体を被覆する厚み１．０〜５μｍの下地層；並びに該下地層上に形成された厚み１０〜１００μｍの絶縁層を有する絶縁電線であって、
   前記熱硬化性フェノール樹脂は、前記エポキシ樹脂１００質量部あたり１〜１０質量部含まれている絶縁電線。
2. さらに、前記エポキシ樹脂１００質量部あたり、ブロックイソシアネート５〜３０質量部が含有されている請求項１に記載の絶縁電線。
3. 前記エポキシ樹脂は、フェノキシ樹脂である請求項１又は２に記載の絶縁電線。
4. 前記絶縁層は、ポリエステルイミド樹脂で構成されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の絶縁電線。
5. 前記絶縁層上に、さらに潤滑性上塗層が形成されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の絶縁電線。