JP2013197045A

JP2013197045A - 導電性ペーストおよび導電膜付き基材

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Publication number: JP2013197045A
Application number: JP2012065997A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Hirakoso; 英之平社; Takashige Yoneda; 貴重米田; Tomiya Sugiura; 富弥杉浦
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2012-03-22
Filing date: 2012-03-22
Publication date: 2013-09-30
Anticipated expiration: 2032-03-22
Also published as: CN103325437B; CN103325437A; KR20130108126A; TWI597345B; JP5849805B2; TW201348399A; KR101976855B1

Abstract

【課題】ＩＴＯ膜上に下地層を形成することなしに、かつ、ＩＴＯ膜表面を活性化させる処理を実施することなしに、直接塗布して硬化させるだけで良好な密着性を発現し、導電性が高い導電膜を形成することができる導電性ペーストの提供。
【解決手段】（Ａ）平均粒子径が１０ｎｍ〜２０μｍの銅粒子と、（Ｂ）リン酸基を有する有機重合体のアミン塩と、（Ｃ）ホルムアルデヒドを一成分とする熱硬化性樹脂からなるバインダ樹脂と、を含有し、前記（Ａ）成分の銅粒子１００質量部に対し前記（Ｃ）成分のバインダ樹脂を５〜４０質量部含有し、前記（Ｃ）成分のバインダ樹脂１００質量部に対し前記（Ｂ）成分の有機重合体の塩を０．１〜１００質量部含有することを特徴とする導電性ペースト。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性ペーストおよびこれを用いた導電膜付き基材に関する。

従来から、電子部品やプリント配線基板等の配線導体の形成に、導電性の高い金属粒子を含有する導電性ペーストを用いる方法が知られている。このうち、プリント配線基板の製造は、絶縁基材上に導電性ペーストを所望のパターン形状に塗布し硬化して、配線パターンをなす導電膜を形成して行われている。

導電性ペーストとしては、金属粒子として銀粒子を含有する銀ペーストが従来主流であったが（特許文献１）、マイグレーションの点で問題があった。この点、金属粒子として銅粒子を含有する銅ペーストは、マイグレーション現象が生じにくいため、電気回路の接続信頼性を高めることができる。

プリント配線基板等の配線導体には様々な特性が要求されるが、配線パターンの絶縁基材への密着性は、電気回路の接続信頼性に重要な影響を及ぼすため、最も重要な特性の一つである。

プリント配線基板に用いられる基材としては、従来からガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）等が使用されているが、近年、タッチパネル等の用途を中心に、ガラスやＰＥＴ等の絶縁基材の上に、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜などの透明導電膜が形成された透明導電膜付き基材が用いられている。プリント配線基板として、このような透明導電膜付き基材を用いる場合、透明導電膜上に導電性ペーストを塗布して導電膜を形成することになる（例えば、特許文献２参照。）。

上記目的で使用される透明導電膜付き基材における透明導電膜としては、ＩＴＯ膜が広く用いられている。

このような場合において、ＩＴＯ膜に対する導電膜の密着性を向上させる方法としては、遷移金属化合物を有機溶媒中に溶解した溶液をＩＴＯ膜の表面に塗布し、加熱処理を施して下地層を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。

しかしながら、この方法では、下地層の形成を必要とし、下地層形成後に導電性ペーストを塗布する工程を行うため、工程数が増加し作業性が悪いという問題があった。

また、ＩＴＯ膜等の透明導電膜上に塗布される導電性ペーストの密着性を向上させるために、酸性もしくはアルカリ性溶液で処理し、透明導電膜表面を活性にする方法、紫外線、電子線を照射し透明導電膜表面を活性にする方法、コロナ処理やプラズマ処理を施し透明導電膜表面を活性にする方法が知られている（例えば、特許文献４参照。）。

しかしながら、この方法では、上記の処理を実施した後に、導電性ペーストを塗布する工程を行なうため、工程数が増加し作業性が悪いという問題があった。

特開平５−２１２５７９号公報特開２００９−１１６４５２号公報特開２００５−２９３９３７号公報再公表特許９９／５９８１４号公報

本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、ＩＴＯ膜上に下地層を形成することなしに、かつ、ＩＴＯ膜表面を活性化させる処理を実施することなしに、直接塗布して硬化させるだけで良好な密着性を発現し、導電性が高い導電膜を形成することができる導電性ペーストと、そのような導電性ペーストを使用して形成された導電膜付きの基材の提供を目的とする。

上記した目的を達成するため、本発明は、（Ａ）平均粒子径が１０ｎｍ〜２０μｍの銅粒子と、（Ｂ）リン酸基を有する有機重合体のアミン塩と、（Ｃ）ホルムアルデヒドを一成分とする熱硬化性樹脂からなるバインダ樹脂と、を含有し、前記（Ａ）成分の銅粒子１００質量部に対し前記（Ｃ）成分のバインダ樹脂を５〜４０質量部含有し、前記（Ｃ）成分のバインダ樹脂１００質量部に対し前記（Ｂ）成分の有機重合体のアミン塩を０．１〜１００質量部含有することを特徴とする導電性ペーストを提供する。

本発明の導電性ペーストにおいて、前記（Ｂ）成分の有機重合体の塩は、酸価が１０〜２００ＫＯＨ／ｇであり、かつ、アミン価が１０〜２００ＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

本発明の導電性ペーストにおいて、前記（Ｂ）成分の有機重合体のアミン塩は、リン酸基を有する有機重合体のアンモニウム塩、アルキルアミン塩、または、アルキロールアミン塩であることが好ましい。

本発明の導電性ペーストにおいて、前記（Ｃ）成分のバインダ樹脂は、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、および、尿素樹脂からなる群から選択される１種以上あることが好ましい。

本発明の導電性ペーストは、さらに、（Ｄ）分子中に少なくとも１個の１級アミノ基を有する高分子化合物のカルボン酸塩を含有することが好ましい。

本発明の導電性ペーストにおいて、前記（Ｄ）成分は、ポリエチレンイミンのギ酸塩、または、ポリアリルアミンのギ酸塩であることが好ましい。

また、本発明の導電性ペーストにおいて、前記（Ａ）成分の銅粒子１００質量部に対し前記（Ｄ）成分の高分子化合物のカルボン酸塩を５〜４０質量部含有することが好ましい。

また、本発明の導電性ペーストにおいて、前記（Ａ）成分の銅粒子の個数基準の粒子径分布において、小粒子径側からの積算値が１０％のときの粒子径をＤ１０、５０％のときの粒子径をＤ５０、９０％のときの粒子径をＤ９０とするとき、Ｄ９０／Ｄ５０の値が４．０以下、かつ、Ｄ９０／Ｄ１０の値が３．０以上であることが好ましい。

また、本発明の導電性ペーストにおいて、前記（Ａ）成分の銅粒子は、表面酸素量が０．５以下の銅粒子であることが好ましい。

また、本発明は、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を有する基材の前記ＩＴＯ膜上に、本発明の導電性ペーストを塗布し硬化させてなる導電膜を有することを特徴とする導電膜付き基材を提供する。

本発明によれば、ＩＴＯ膜を有する基材のＩＴＯ膜上に下地層を形成することなしに、かつ、ＩＴＯ膜表面を活性化させる処理を実施することなしに、ＩＴＯ膜との密着性が良好で導電性が高い導電膜を形成し得る導電性ペーストを得ることができる。

さらに、本発明によれば、このような導電性ペーストを用いることで、ＩＴＯ膜との密着性が良好で導電性が高い導電膜を有する導電膜付き基材を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明は、以下の説明に限定して解釈されるものではない。

＜導電性ペースト＞
本発明の導電性ペーストは、（Ａ）平均粒子径が１０ｎｍ〜２０μｍの銅粒子と、（Ｂ）リン酸基を有する有機重合体のアミン塩と、（Ｃ）ホルムアルデヒドを一成分とする熱硬化性樹脂からなるバインダ樹脂と、を含有し、前記（Ａ）成分の銅粒子１００質量部に対し前記（Ｃ）成分のバインダ樹脂を５〜４０質量部含有し、前記（Ｃ）成分のバインダ樹脂１００質量部に対し前記（Ｂ）成分の有機重合体の塩を０．１〜１００質量部含有することを特徴とする。以下、導電性ペーストを構成する各成分について、詳細に説明する。

（Ａ）銅粒子
（Ａ）成分の銅粒子は、導電性ペーストの導電成分である。

（Ａ）成分の銅粒子の平均粒子径は１０ｎｍ〜２０μｍの範囲である。銅粒子の形状に応じて、この範囲内において適宜調整されればよい。銅粒子は、後述するように銅粒子、水素化銅微粒子、銅複合粒子の１種以上が使用できる。銅粒子の平均粒子径が下限値以上であれば、該銅粒子を含む導電ペーストの流動特性が良好となる。また、銅粒子の平均粒子径が上限値以下であれば、微細配線を作製しやすくなる。

（Ａ）成分の銅粒子としては、例えば、以下に示す銅粒子（Ａ１）〜（Ａ５）の使用が好ましい。
（Ａ１）平均一次粒子径が０．３〜２０μｍの銅粒子。
（Ａ２）平均一次粒子径０．３〜２０μｍの銅粒子の表面に、平均凝集粒子径２０〜４００ｎｍの水素化銅微粒子が付着した銅複合粒子。
（Ａ３）平均凝集粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの水素化銅微粒子。
（Ａ４）平均一次粒子径が１〜２０μｍの銅粒子の表面に、平均凝集粒子径が２０〜４００ｎｍの銅微粒子が付着した銅複合粒子。
（Ａ５）平均凝集粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの銅微粒子。

水素化銅微粒子は、加熱することで水素化銅が金属銅に変換され、銅微粒子となる。すなわち、水素化銅微粒子が付着した銅複合粒子（Ａ２）は、加熱されることにより銅微粒子が付着した銅複合粒子（Ａ４）となる。また、水素化銅微粒子（Ａ３）は、加熱されることにより銅微粒子（Ａ５）となる。

本明細書中における平均粒子径は、上記した銅粒子の形状によって以下のように求めることができる。一次粒子について平均一次粒子径を求めるときは、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と記す。）像の中から無作為に選んだ１００個の粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、それらを平均することにより算出される。二次粒子について平均凝集粒子径を求めるときは、透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」と記す。）像の中から無作為に選んだ１００個の粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、それらを平均することにより算出される。

また、上記した銅粒子（Ａ２）のように、銅粒子と、該銅粒子に付着した水素化銅微粒子とを含む粒子の場合は、当該粒子全体をＳＥＭによって観察し、水素化銅微粒子も含めたうえでのＦｅｒｅｔ径を測定する。

また、（Ａ）成分の銅粒子の個数基準の粒子径分布において、小粒子径側からの積算値が１０％のときの粒子径をＤ１０、５０％のときの粒子径をＤ５０、９０％のときの粒子径をＤ９０とするとき、Ｄ９０／Ｄ５０の値が４．０以下、かつ、Ｄ９０／Ｄ１０の値が３．０以上であることが好ましい。Ｄ９０／Ｄ５０の値が４．０以下であれば、導電性ペーストを用いて微細配線を作製しやすくなる。Ｄ９０／Ｄ１０の値が３．０以上であれば、導電膜ペーストを用いて形成される導電膜中の銅粒子密度が向上して導電性が良くなる。

（Ａ）成分の銅粒子の個数基準の粒子径分布は、上記の手順で得られたＦｅｒｅｔ径の測定結果から求める。具体的には、小粒子径側からの積算値を求め、小粒子径側からの積算値が１０％のときの粒子径をＤ１０とし、小粒子径側からの積算値が５０％のときの粒子径をＤ５０、小粒子径側からの積算値が９０％のときの粒子径をＤ９０とする。

また、（Ａ）成分の銅粒子は、表面酸素量が０．５以下のものが好ましい。表面酸素量が０．５以下の銅粒子を使用すると、銅粒子間の接触抵抗がより小さくなり、得られる導電膜の導電性が向上する。

本発明における「表面酸素量」は、銅粒子の表面銅濃度（単位：原子％）に対する表面酸素濃度（単位：原子％）の割合で表される。なお、銅粒子の表面銅濃度と表面酸素濃度とは、Ｘ線光電子分光分析により求められる。測定は、粒子表面から中心へ向けて約３ｎｍの深さまでの範囲に対して行われる。この範囲について測定がなされていれば、粒子表面の状態を十分に把握できる。

表面酸素量が０．５以下の銅粒子としては、銅粒子表面を還元処理してなる「表面改質銅粒子」、または銅粒子表面の少なくとも一部に銅微粒子が付着した「複合金属銅粒子」を好ましく使用できる。

本発明における「表面改質銅粒子」は、銅粒子表面を、ｐＨ値が３以下の分散媒中で還元処理して得られるものであり、例えば、（１）銅粒子を分散媒に分散して「銅分散液」とした後、（２）銅分散液のｐＨ値を所定値以下に調整し、（３）銅分散液に還元剤を添加する、湿式還元法により製造できる。

本発明における「複合金属銅粒子」は、金属銅粒子表面の少なくとも一部に、金属銅微粒子を付着させたものであり、金属銅粒子表面に水素化銅微粒子が付着してなる「銅複合粒子」を加熱し、水素化銅微粒子を金属銅微粒子に変換して得られるものである。なお、金属銅粒子表面の微粒子の付着の有無は、ＳＥＭ像を観察して確認することができる。また、金属銅粒子の表面に付着した水素化銅微粒子の同定は、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＴＴＲ−ＩＩＩ）を用いて行うことができる。

銅複合粒子における金属銅粒子としては、導電性ペーストに一般的に用いられる公知の銅粒子を使用でき、その粒子形状は、球状であってもよく、板状であってもよい。そして、この金属銅粒子の平均粒子径は、０．３〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。金属銅粒子の平均粒子径が０．３μｍ未満であると、導電性ペーストとしたときに、十分な流動特性を得られない。一方、金属銅粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、得られる導電性ペーストによる、微細配線の作製が困難となるおそれがある。なお、金属銅粒子の平均粒子径は、前記したように、ＴＥＭ像またはＳＥＭ像の中から無作為に抽出した１００個の金属銅粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、この測定値を平均して算出したものである。

銅複合粒子における水素化銅微粒子は、主として１〜２０ｎｍ程度の一次粒子が凝集した二次粒子として存在しており、その粒子形状は球状であってもよく、板状であってもよい。水素化銅微粒子の平均粒子径は、２０〜４００ｎｍが好ましく、３０〜３００ｎｍがより好ましく、５０〜２００ｎｍがさらに好ましい。特に好ましくは８０〜１５０ｎｍである。水素化銅微粒子の平均粒子径が２０ｎｍ未満であると、水素化銅微粒子の融着・成長が生じ易くなり、導電膜としたときに、体積収縮に伴うクラック等の不具合が発生するおそれがある。一方、水素化銅微粒子の平均粒子径が４００ｎｍを超えると、粒子表面積が十分でなく、表面融解現象が生じにくくなり、緻密な導電膜を形成することが困難となる。水素化銅微粒子の平均粒子径は、前記したように、ＴＥＭ像またはＳＥＭ像の中から無作為に抽出した１００個の水素化銅微粒子の粒子径を測定し、その測定値を平均して算出したものである。

金属銅粒子表面に付着する水素化銅微粒子の量は、金属銅粒子の量の５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％であることがより好ましい。水素化銅微粒子の量が金属銅粒子の量の５質量％未満であると、金属銅粒子間に導電パスが十分に形成されず、導電膜の体積抵抗率を低減する効果を十分に得られないおそれがある。一方、水素化銅微粒子の量が金属銅粒子の量の５０質量％を超えると、導電性ペーストとして十分な流動性を確保するのが困難となる。なお、金属銅粒子の表面に付着した水素化銅微粒子の量は、例えば、還元剤を加える前の水溶性銅化合物溶液中の銅イオン濃度と、水素化銅微粒子生成終了後の反応液中に残存する銅イオン濃度との差から算出することができる。

（Ｂ）リン酸基を有する有機重合体のアミン塩
導電性粒子として、銀粒子を用いた導電性ペーストでは、低温かつ短時間での硬化が可能であるという理由から、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂等の熱可塑性樹脂がバインダ樹脂として用いられている。

これに対して、本発明の導電性ペーストの場合、（Ａ）成分の銅粒子が、銀粒子に比べて酸化されやすいため、導電膜の信頼性を向上させるという観点から、後述するように、（Ｃ）成分のバインダ樹脂として、熱硬化性樹脂が用いられる。

しかしながら、バインダ樹脂として、熱硬化性樹脂を使用した場合、ＩＴＯ膜上に導電性ペーストを塗布して導電膜を形成した際に、ＩＴＯに対する導電膜の密着性が劣る点が問題となる。その理由は、樹脂の極性が大きく、表面エネルギーが大きくなるためにＩＴＯ膜表面への濡れ性が悪くなり、十分な密着面積を確保しにくいためである。

このため、導電性粒子として銅粒子を用いた導電性ペーストを用いてＩＴＯ膜上に導電膜を形成する場合、ＩＴＯ膜上に下地層を形成する方法（特許文献３参照）、ＩＴＯ膜表面を活性化させる処理を実施する方法（特許文献４参照）等の手段を講じて、ＩＴＯ膜に対する導電膜の密着性を向上させる必要があった。

これに対し、本発明の導電性ペーストでは、（Ｂ）成分として、リン酸基を有する有機重合体のアミン塩を配合することで、該導電性ペーストを用いて形成される導電膜がＩＴＯ膜に対して良好な密着性を発現する。この理由は以下の二つである。
１．（Ｂ）成分中、リン酸基、および、アミン塩を構成する部分は、ＩＴＯ膜に対して相互作用を発現する。
２．（Ｂ）成分中、有機重合体の部分は、（Ｃ）成分のバインダ樹脂に対して相溶性を発現する。この結果、導電性ペースト中で、（Ｂ）成分の有機重合体の部分が（Ｃ）成分のバインダ樹脂と相溶するとともに、（Ｂ）成分のリン酸基、および、アミン塩を構成する部分がＩＴＯ膜と相互作用を発現するため、該導電性ペーストを用いて形成される導電膜がＩＴＯ膜に対して良好な密着性を発現する。
また、界面活性機能を有する（Ｂ）成分の配合により、ＩＴＯ膜表面と導電性ペーストとの間の界面エネルギーを減少させて、導電性ペーストのＩＴＯ膜表面への濡れ性を向上させる機能も有することにより該導電性ペーストを用いて形成される導電膜がＩＴＯ膜に対して良好な密着性を発現する。

（Ｂ）成分を構成するリン酸基を有する有機重合体のアミン塩は、少なくとも１個のリン酸基と、アミン塩を構成する部分を有する。上述したように、（Ｂ）成分中のリン酸基およびアミン塩を構成する部分はＩＴＯ膜に対して相互作用を発揮するので、有機重合体の塩はリン酸基を複数有していることが好ましく、酸価およびアミン価が下記を満たすものが好ましい。

具体的には、酸価（ＪＩＳＫ７２３７の規定に拠る）が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものがより好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、ＩＴＯ膜との密着性が低下するおそれがある。酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ超では、有機重合体の部分が、炭素数が９以下の低分子量となって（Ｃ）成分のバインダ樹脂との相溶性が低下するおそれがある。

アミン価（ＪＩＳＫ７２３７の規定に拠る）は１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものがより好ましい。アミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、ＩＴＯ膜との密着性が低下するおそれがある。アミン価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ超では、有機重合体の部分が、炭素数が９以下の低分子量となって（Ｃ）成分のバインダ樹脂との相溶性が低下するおそれがある。

（Ｂ）成分を構成する有機重合体のアミン塩の好適例は、リン酸基を有する有機重合体のアンモニウム塩、アルキルアミン塩、または、アルキロールアミン塩が挙げられる。
有機重合体の部分については、炭素数が１０以上の有機重合体であることが好ましく、炭素数が１００以上の有機重合体であることがさらに好ましい。直鎖状の主鎖を有するものであっても、分岐構造を有するものであってもよい。また、有機重合体の部分が共重合体の場合、ブロック共重合体であっても、交互共重合体であっても、グラフト共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。また、有機重合体の部分は、ポリエステル、及び、または、ポリオキシエチレンの重合物であることが好ましい。

（Ｂ）成分を構成する有機重合体のアミン塩としては、市販品を用いてもよい。市販品の具体例としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８０（ビックケミー社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１４２（ビックケミー社製）がある。

本発明の導電性ペーストにおいて、（Ｂ）成分の有機重合体のアミン塩の配合量は、（Ｃ）成分のバインダ樹脂１００質量部に対して０．１〜１００質量部である。すなわち、（Ｂ）成分（有機重合体のアミン塩）の（Ｃ）成分（バインダ樹脂）に対する配合割合は、０．１〜１００質量％である。（Ｂ）の有機重合体のアミン塩の配合量が、（Ｃ）成分のバインダ樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、導電性ペーストを用いて形成される導電膜のＩＴＯ膜表面との密着性が良好となる。（Ｂ）の有機重合体のアミン塩の配合量が、（Ｃ）成分のバインダ樹脂１００質量部に対して１００質量部以下であれば、導電性を阻害して導電膜の体積抵抗率を悪化させることが少なく、良好な導電性を有する導電膜を形成できる。

（Ｂ）成分の有機重合体のアミン塩の配合量は、（Ｃ）成分のバインダ樹脂１００質量部に対して０．５〜４０質量部であること、すなわち、（Ｂ）成分（有機重合体のアミン塩）の（Ｃ）成分（バインダ樹脂）に対する配合割合０．５〜４０質量％であることがより好ましい。

（Ｃ）バインダ樹脂
上述したように、導電性粒子として銅粒子を用いた導電性ペーストでは、バインダ樹脂として熱硬化性樹脂が用いられる。本発明の導電性ペーストでは、（Ｃ）成分のバインダ樹脂として、ホルムアルデヒドを一成分とする熱硬化性樹脂からなるものを用いる。その理由はホルムアルデヒドから生成するメチロール基の還元作用により銅粒子表面の酸化を抑制でき、さらに適度に硬化収縮が進行して銅粒子同士の接触が確保されるためである。
ホルムアルデヒドを一成分とする熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、尿素樹脂が例示される。中でもフェノール樹脂がメチロール基の還元作用と硬化収縮の程度から好ましい。硬化収縮が大きすぎると導電膜内に不要な応力が蓄積し、機械的破壊の原因になる。硬化収縮が少なすぎると銅粒子同士の接触が十分に確保できない。

本発明の導電性ペーストにおいて、（Ｃ）成分のバインダ樹脂の配合量は、（Ａ）成分の銅粒子の体積と、銅粒子間に存在する空隙部の体積と、の比率に応じて適宜選択できるが、（Ａ）成分の銅粒子１００質量部に対して、５〜４０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。５質量部以上であれば、導電性ペーストの流動特性が良好となる。４０質量部以下であれば、導電ペーストを用いて形成される導電膜の体積抵抗率を低く抑えることができる。

本発明の導電性ペーストにおいて、本発明の導電性ペーストは、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分に加えて、（Ｄ）成分として、分子中に少なくとも１個の１級アミノ基を含有する高分子化合物のカルボン酸塩を含有することが好ましい。（Ｄ）成分として、このようなアミノ基含有高分子化合物を含有することにより、導電性ペーストを用いて形成される導電膜のＩＴＯ膜表面との密着性がさらに向上する。その理由は、アミノ基含有高分子化合物に含有される１級アミノ基等のアミノ基が、（Ｃ）成分としてのバインダ樹脂の有する酸性基と酸塩基反応による結合を形成しつつ、同時にＩＴＯ膜表面と相互作用も行っているためであると考えられる。

（Ｄ）成分を構成するアミノ基含有高分子化合物は、分子中に少なくとも１個、好ましくは複数個の１級アミノ基を含有し、質量平均分子量Ｍｗが３００〜２００００である高分子量のアミンである。アミノ基含有高分子化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）は、６００〜１６００の範囲がより好ましい。

（Ｄ）成分を構成するアミノ基含有高分子化合物は、少なくとも１個、好ましくは複数個の１級アミノ基とともに、２級アミノ基および／または３級アミノ基を含有することが好ましく、アミン価（ＪＩＳＫ７２３７の規定に拠る）が７００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、８５０〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが特に好ましい。（Ｄ）成分を構成するアミノ基含有高分子化合物は、直鎖状の主鎖を有する化合物であっても、分岐構造を有する化合物であってもよい。なかでも、分岐構造を有する高分子アミンであることが好ましい。（Ｄ）成分を構成するアミノ基含有高分子化合物としては、具体的には、上記範囲の質量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリエチレンイミンやポリアリルアミンが挙げられる。特に、ポリエチレンイミンが好ましい。

上記のアミノ基含有高分子化合物は、含有されるアミノ基（１級アミノ基、ならびに２級アミノ基および／または３級アミノ基）がカルボン酸と反応して塩を形成した形で、本発明の導電性ペーストに含有される。アミノ基含有高分子化合物のアミノ基と塩を形成する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、カルボン酸、スルホン酸等を挙げることができるが、アミノ基との結合性の強さが適度であることから、カルボン酸が好ましい。カルボン酸の中でも、カルボニル基の炭素原子を含めた炭素数が１０以下のカルボン酸が好ましく、炭素数が４以下のカルボン酸が特に好ましい。具体的には、ギ酸が特に好ましい。
したがって、アミノ基含有高分子化合物のカルボン酸としては、ポリエチレンイミンのギ酸塩、ポリアリルアミンのギ酸塩が好ましく、特に、ポリエチレンイミンのギ酸塩が好ましい。

（Ｄ）成分として、アミノ基含有高分子化合物のカルボン酸塩を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分の銅粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部が特に好ましい。すなわち、（Ｄ）成分（アミノ基含有高分子化合物カルボン酸塩）の（Ａ）成分（銅粒子）に対する配合割合は、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％の範囲が特に好ましい。（Ｄ）成分のアミノ基含有高分子化合物カルボン酸塩の配合量が、（Ａ）成分の銅粒子１００質量部に対して０．０５質量部以上であれば、導電ペーストを用いて形成される導電膜のＩＴＯ膜表面との密着性が良好となる。５質量部以下であれば、導電性を阻害して導電膜の体積抵抗率を悪化させることが少なく、良好な導電性を有する導電膜を形成できる。

（Ｅ）その他の成分
本発明の導電性ペーストは、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分に加えて、必要に応じて、溶剤や各種の添加剤（レベリング剤、カップリング剤、粘度調整剤、酸化防止剤等。）を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。特に、適度な流動性を有するペーストを得るために、熱硬化性樹脂を溶解し得る溶剤を含有させることが好ましい。

溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、テルピネオール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを使用できる。印刷用ペーストとして、適度な粘度範囲とする観点から、導電性ペーストに含有させる溶剤の量は、銅粒子に対して１〜１０質量％が好ましい。

導電性ペーストは、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分、および必要に応じて前記溶剤等のその他の成分を混合して得ることができる。上記の（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を混合する時には、熱硬化性樹脂の硬化や溶剤の揮発が生じない程度の温度下で、加熱しながら行うことができる。

混合、撹拌時の温度は、１０〜４０℃とすることが好ましい。より好ましくは、２０〜３０℃とするのがよい。導電ペーストを調製する時に１０℃以上の温度に加熱することで、ペーストの粘度を十分に低下させることができ、撹拌を円滑にかつ十分に行うことができる。一方、導電ペーストを調製するときの温度が１２０℃を超えると、ペースト中で樹脂の硬化が生じるおそれや、粒子同士の融着が生じるおそれがある。なお、混合時に銅粒子が酸化されるのを防止するため、不活性ガスで置換した容器内で混合することが好ましい。

以上説明した本発明の導電性ペーストにおいては、（Ａ）所定の平均粒子径を有する銅粒子とともに、（Ｂ）リン酸基を有する有機重合体のアミン塩、および（Ｃ）ホルムアルデヒドを一成分とする熱硬化性樹脂からなるバインダ樹脂を含有しているので、この導電性ペーストにより形成される導電膜は、ＩＴＯ膜との密着性に優れている。そして、導電性ペーストが、（Ｄ）成分として、分子中に少なくとも１個の１級アミノ基を含有する高分子化合物のカルボン酸塩を含有すると、ＩＴＯ膜との密着性がさらに向上する。そのため、本発明の導電性ペーストから得られる導電膜は、ＩＴＯ膜表面と良好な密着性を有する。

＜導電膜付き基材＞
本発明の導電膜付き基材は、ＩＴＯ膜を有する基材と、この基材のＩＴＯ膜上に前記した本発明の導電性ペーストを塗布し硬化させて形成した導電膜とを有する。

基材本体としては、ガラス基板、プラスチック基板（例えば、ポリイミド基板、ポリエステル基板等）、繊維強化複合材料からなる基板（例えば、ガラス繊維強化樹脂基板等）が挙げられる。これらの基材本体の表面にＩＴＯ膜が形成されて、ＩＴＯ膜付き基材が構成される。

導電性ペーストの塗布方法としては、スクリーン印刷法、ロールコート法、エアナイフコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、スライドコート法等の公知の方法が挙げられる。これらの中でもスクリーン印刷法が好ましい。

塗布層の硬化は、温風加熱、熱輻射加熱等の方法で加熱し、導電性ペースト中の樹脂（熱硬化性樹脂）を硬化させることにより行う。

加熱温度および加熱時間は、導電膜に求められる特性に応じて適宜決定すればよい。加熱温度は、８０〜２００℃が好ましい。加熱温度が８０℃以上であれば、バインダ樹脂の硬化が円滑に進行し、銅粒子間の接触が良好になって導電性が向上するとともに、導電膜のＩＴＯ膜との密着性が向上する。加熱温度が２００℃以下であれば、基材本体としてプラスチック基板を使用できるので、基材選択の自由度が高まる。

ＩＴＯ膜上に形成される導電膜の厚さは、安定した導電性と配線形状の維持を確保する観点から、１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍの範囲がより好ましい。

導電膜の体積抵抗率（比抵抗ともいう。）は、１．０×１０^-4Ωｃｍ以下であることが好ましい。導電膜の体積抵抗率が１．０×１０^-4Ωｃｍを超えると、電子機器用の導電体としての使用が困難となる場合がある。

また、導電膜のＩＴＯ膜表面との密着性は、クロスカット法で測定した値として、６０／１００以上が好ましい。ＩＴＯ膜との密着性が６０／１００未満であると、電子機器用の導電体としての使用が困難となる場合がある。なお、クロスカット法による密着性の測定は、ＪＩＳＫ５６００−５−６に規定された方法で導電膜をゴバン目状にクロスカットした後、セロハンテープ（商品名：セロハンテープ＃４０５ニチバン社製品）を用いて導電膜を剥離することにより行う。そして、剥離せずに残存したゴバン目数をＸとし、Ｘ／１００を密着性の測定値とする。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、銅粒子の平均粒子径、導電膜の厚さおよび体積抵抗率（比抵抗）は、それぞれ以下に示す装置を用いて測定した。

（平均粒子径）
銅粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ（日本電子社製、Ｓ−４３００）により得られたＳＥＭ像の中から無作為に選ばれた１００個の粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、その平均（数平均）をとることによって求めた。

（導電膜の厚さ）
導電膜の厚さは、ＤＥＫＴＡＫ３（ＶｅｅｃｏｍｅｔｒｏｌｏｇｙＧｒｏｕｐ社製）を用いて測定した。

（導電膜の体積抵抗率）
導電膜の体積抵抗率は、四探針式体積抵抗率計（三菱油化社製、型式：ｌｏｒｅｓｔａＩＰＭＣＰ−Ｔ２５０）を用いて測定した。

実施例１
ガラス製ビーカー内に、ギ酸３．０ｇと５０質量％の次亜リン酸水溶液９．０ｇを入れた後、このビーカーをウォーターバスに入れ４０℃に保持した。このビーカー内に銅粒子（三井金属鉱業社製、商品名：１４００ＹＰ、平均一次粒子径：７μｍ）５．０ｇを徐々に添加し、３０分間撹拌して銅分散液を得た。

得られた銅分散液から、遠心分離器を使用し、回転数３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して沈殿物を回収した。この沈殿物を蒸留水３０ｇに分散させ、遠心分離によって再び凝集物を沈殿させ、沈殿物を分離した。その後、得られた沈殿物を、−３５ｋＰａの減圧下、８０℃で６０分間加熱し、残留水分を揮発させて徐々に除去して、粒子表面が表面改質された銅粒子（Ａ−１）を得た。

得られた銅粒子（Ａ−１）の表面酸素量は、０．１６であった。この値は、Ｘ線光電子分光分析（アルバック・ファイ社製、ＥＳＣＡ５５００）によって表面酸素濃度［原子％］と表面銅濃度［原子％］を求め、表面酸素濃度を表面銅濃度で除して算出した。なお、酸素量計（ＬＥＣＯ社製、商品番号：「ＲＯＨ−６００」）を用いて測定したところ、銅粒子（Ａ−１）中の酸素量は４６０ｐｐｍであった。

次いで、得られた表面改質銅粒子（Ａ−１）の１２ｇを、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：レジトップＰＬ６２２０、以下の例において全て同じ。）７．４ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加えた。さらに、この混合物とともに、（Ｂ）成分としてのリン酸基を有する有機重合体のアミン塩（ビックケミー社製：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８０（酸価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ））０．００６ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、（Ｂ）成分（リン酸基を有する有機重合体のアミン塩）の配合量は、（Ｃ）成分（フェノール樹脂）に対して０．１２質量％であった。

実施例２
実施例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ−１）の１２ｇを、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂７．４ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、（Ｂ）成分としてのリン酸基を有する有機重合体のアミン塩（ビックケミー社製：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１４２（酸価：４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ））０．０１ｇ（有効成分として０．００６ｇ）を乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、（Ｂ）成分（リン酸基を有する有機重合体のアミン塩）の配合量は、（Ｃ）成分（フェノール樹脂）に対して０．１２質量％であった。

実施例３
実施例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ−１）の１２ｇを、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂７．４ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、（Ｂ）成分としてのリン酸基を有する有機重合体のアミン塩（ビックケミー社製：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８０）０．０５ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、（Ｂ）成分（リン酸基を有する有機重合体のアミン塩）の配合量は、（Ｃ）成分（フェノール樹脂）に対して１．０質量％であった。

実施例４
実施例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ−１）の１２ｇを、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂７．４ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、（Ｂ）成分としてのリン酸基を有する有機重合体のアミン塩（ビックケミー社製：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１４２（酸価：４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ））０．０８ｇ（有効成分として０．０５ｇ）を乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、（Ｂ）成分（リン酸基を有する有機重合体のアミン塩）の配合量は、（Ｃ）成分（フェノール樹脂）に対して１．０質量％であった。

実施例５
実施例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ−１）の１２ｇを、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂７．４ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、（Ｂ）成分としてのリン酸基を有する有機重合体のアミン塩（ビックケミー社製：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８０）０．１２５ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、（Ｂ）成分（リン酸基を有する有機重合体のアミン塩）の配合量は、（Ｃ）成分（フェノール樹脂）に対して２．５質量％であった。

実施例６
実施例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ−１）の１２ｇを、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂７．４ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、（Ｂ）成分としてのリン酸基を有する有機重合体のアミン塩（ビックケミー社製：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１４２）０．２１ｇ（有効成分として０．１２５ｇ）を乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、（Ｂ）成分（リン酸基を有する有機重合体のアミン塩）の配合量は、（Ｃ）成分（フェノール樹脂）に対して２．５質量％であった。

実施例７
実施例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ−１）の１２ｇを、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂７．４ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、（Ｂ）成分としてのリン酸基を有する有機重合体のアミン塩（ビックケミー社製：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８０）０．２５ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、（Ｂ）成分（リン酸基を有する有機重合体のアミン塩）の配合量は、（Ｃ）成分（フェノール樹脂）に対して５．０質量％であった。

実施例８
実施例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ−１）の１２ｇを、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂７．４ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、（Ｂ）成分としてのリン酸基を有する有機重合体のアミン塩（ビックケミー社製：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１４２）０．４２ｇ（有効成分として０．２５ｇ）を乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、（Ｂ）成分（リン酸基を有する有機重合体のアミン塩）の配合量は、（Ｃ）成分（フェノール樹脂）に対して５．０質量％であった。

実施例９
水温を５０℃に設定したウォーターバス内にガラス製ビーカーを設置し、ビーカー内にポリエチレンイミン（純正化学社製、商品名：ポリエチレンイミン１２００、Ｍｗ：１２００、アミン価：１１２０ｍｍｏｌ／ｇ）５０ｇを入れ、撹拌を激しく行いながらギ酸４５ｇをゆっくりと滴下した。薄黄色をした前記ポリエチレンイミンは煙を出しながら激しく反応し、茶褐色の液体に変化した。滴下終了後、３０分間そのまま撹拌した後、ガラス容器に生成物であるポリエチレンイミンのギ酸塩を回収した。

次いで、実施例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ−１）の１２ｇを、フェノール樹脂７．４ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、上記の手順で得られた（Ｄ）成分としてのポリエチレンイミンギ酸塩０．０５ｇと（Ｂ）成分としてのリン酸基を有する有機重合体のアミン塩（ビックケミー社製：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８０）０．０５ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、（Ｄ）成分（ポリエチレンイミンギ酸塩）の配合量は、（Ａ）成分（銅粒子）に対して０．４質量％であり、（Ｂ）成分（リン酸基を有する有機重合体のアミン塩）の配合量は、（Ｃ）成分（フェノール樹脂）に対して１．０質量％であった。

比較例１
実施例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ−１）の１２ｇを、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂７．４ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加えた。そして、この混合物を乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。

比較例２
実施例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ−１）の１２ｇを、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂７．４ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、（Ｂ）成分の代わりにリン酸基を持たない有機重合体のアミン塩（ビックケミー社製：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１４０（酸価：７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：７６ｍｇＫＯＨ／ｇ））０．２５ｇ（有効成分として０．１２５ｇ）を乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、リン酸基を持たない有機重合体のアミン塩の配合量は、（Ｃ）成分（フェノール樹脂）に対して１．０質量％であった。

比較例３
実施例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ−１）の１２ｇを、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂７．４ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、（Ｂ）成分の代わりにｐ−トルエンスルホン酸のアミン塩（ＫＩＮＧＩＮＤＵＳＴＲＹ社製、商品名：ＮＡＣＵＲＥ２５００）０．１２ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン塩の配合量は、（Ｃ）成分（フェノール樹脂）に対して２．５質量％であった。

比較例４
実施例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ−１）の１２ｇを、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂７．４ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、（Ｂ）成分の代わりに有機重合体でないリン酸基を有する化合物のアミン塩（第一工業製薬社製、商品名：プライサーフＤＯＭ（オクチルリン酸エステルのエタノールアミン塩））０．１２ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、有機重合体でないリン酸基を有する化合物のアミン塩の配合量は、（Ｃ）成分（フェノール樹脂）に対して２．５質量％であった。

比較例５
実施例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ−１）の１２ｇを、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂７．４ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、（Ｂ）成分としてのリン酸基を有する有機重合体のアミン塩（ビックケミー社製：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８０）０．００１２５ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、（Ｂ）成分（リン酸基を有する有機重合体のアミン塩）の配合量は、（Ｃ）成分（フェノール樹脂）に対して０．０２４質量％であった。

比較例６
実施例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ−１）の１２ｇを、（Ｃ）成分としてフェノール樹脂７．４ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、（Ｂ）成分としてのリン酸基を有する有機重合体のアミン塩（ビックケミー社製：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１４２）０．００２１ｇ（有効成分として０．００１２５ｇ）を乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、（Ｂ）成分（リン酸基を有する有機重合体のアミン塩）の配合量は、（Ｃ）成分（フェノール樹脂）に対して０．０２４質量％であった。

次に、実施例１〜９および比較例１〜６で得られた銅ペーストを、スパッタリング法で成膜したＩＴＯ膜付きガラス基板のＩＴＯ膜（厚さ５０ｎｍ）上にそれぞれ塗布し、１５０℃で３０分間加熱して、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂を硬化させ、厚さ１０μｍの導電膜を形成した。そして、得られた導電膜の電気抵抗値を抵抗値計（ケースレー社製、商品名：ミリオームハイテスタ）を用いて測定し、体積抵抗率（比抵抗；単位μΩｃｍ）を測定した。また、導電膜の密着性をクロスカット法により評価した。

表中、（Ｂ）成分の配合量は、（Ｃ）成分（フェノール樹脂）に対する質量％であり、（Ｄ）成分の配合量は、表面改質銅粒子（Ａ−１）に対する質量％である。

表１からわかるように、表面改質銅粒子とともに、（Ｂ）成分としてのリン酸基を有する有機重合体のアミン塩を、（Ｃ）成分としてのフェノール樹脂に対する質量％で０．１〜１００質量％配合した実施例１〜９の銅ペーストを用いることにより、ＩＴＯ膜上に下地層を形成することなしに、かつ、ＩＴＯ膜表面を活性化させる処理を実施することなしに、導電性ペーストをＩＴＯ膜上に直接塗布して硬化させるだけで、ＩＴＯ膜との密着性が良好であるうえに、体積抵抗率が低く、十分に高い導電性を有していた。

本発明の導電性ペーストは、様々な用途に利用でき、たとえば、プリント配線板等における配線パターンの形成および修復、半導体パッケージ内の層間配線、プリント配線板と電子部品との接合等の用途に利用できる。

Claims

（Ａ）平均粒子径が１０ｎｍ〜２０μｍの銅粒子と、
（Ｂ）リン酸基を有する有機重合体のアミン塩と、
（Ｃ）ホルムアルデヒドを一成分とする熱硬化性樹脂からなるバインダ樹脂と、を含有し、
前記（Ａ）成分の銅粒子１００質量部に対し前記（Ｃ）成分のバインダ樹脂を５〜４０質量部含有し、前記（Ｃ）成分のバインダ樹脂１００質量部に対し前記（Ｂ）成分の有機重合体のアミン塩を０．１〜１００質量部含有することを特徴とする導電性ペースト。
前記（Ｂ）成分の有機重合体のアミン塩が、酸価が１０〜２００ＫＯＨ／ｇであり、かつ、アミン価が１０〜２００ＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の導電性ペースト。
前記（Ｂ）成分の有機重合体のアミン塩が、リン酸基を有する有機重合体のアンモニウム塩、アルキルアミン塩、または、アルキロールアミン塩である、請求項１または２に記載の導電性ペースト。
前記（Ｃ）成分のバインダ樹脂が、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、および、尿素樹脂からなる群から選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペースト。
さらに、（Ｄ）分子中に少なくとも１個の１級アミノ基を有する高分子化合物のカルボン酸塩を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ペースト。
前記（Ｄ）成分が、ポリエチレンイミンのギ酸塩、または、ポリアリルアミンのギ酸塩である、請求項５に記載の導電性ペースト。
前記（Ａ）成分の銅粒子１００質量部に対し前記（Ｄ）成分の高分子化合物のカルボン酸塩を５〜４０質量部含有する、請求項５または６に記載の導電性ペースト。
前記（Ａ）成分の銅粒子の個数基準の粒子径分布において、小粒子径側からの積算値が１０％のときの粒子径をＤ１０、５０％のときの粒子径をＤ５０、９０％のときの粒子径をＤ９０とするとき、Ｄ９０／Ｄ５０の値が４．０以下、かつ、Ｄ９０／Ｄ１０の値が３．０以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の導電性ペースト。
前記（Ａ）成分の銅粒子が、表面酸素量が０．５以下の銅粒子である、請求項１〜８のいずれかに記載の導電性ペースト。
錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を有する基材の前記ＩＴＯ膜上に、請求項１〜９のいずれかに記載の導電性ペーストを塗布し硬化させてなる導電膜を有することを特徴とする導電膜付き基材。