JP4019440B2

JP4019440B2 - 導電ペースト

Info

Publication number: JP4019440B2
Application number: JP10740296A
Authority: JP
Inventors: 純一菊地; 顕浩佐々木; 章三山名
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1996-04-26
Filing date: 1996-04-26
Publication date: 2007-12-12
Anticipated expiration: 2016-04-26
Also published as: JPH09293413A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線板、電子部品などの配線導体形成用の導電ペーストには、通常、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂等の熱硬化性樹脂をバインダとし、これに金、銀、銅、カーボンなどの導電性粉末、必要に応じてそれらの樹脂の硬化剤、硬化促進剤とエチルカルビトール、ブチルセロソルブなどの有機溶剤が含まれ、これらを混練して導電ペーストとしている（特公平５−１１３６５号公報、特公平６−１１８４２号公報等）。
【０００３】
銀粉を用いた導電ペーストは、導電性が良好なことから印刷配線板や電子部品などの配線導体や電極として使用されているが、基材である紙フェノール積層板やガラスエポキシ積層板に対する接着性は良好であるが、銅箔に対する接着性がやや弱い欠点（銅箔上に導電ペーストで所望のパターンを形成し硬化させた状態で接着性が悪くない場合でも、このものを吸湿させた後はんだ槽に浸漬させて急熱すると接着性が悪化する）があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、保存安定性が良好で、熱硬化性、接着性及び導電性が良好である配線導体を形成できる導電ペーストを提供するものである。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の効果を奏し、より接着性が優れる導電ペーストを提供するものである。
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の発明の効果を奏し、さらに、導電性が優れる導電ペーストを提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）アルキルエーテル化フェノール樹脂、
（Ｂ）酸のアミン塩、
（Ｃ）導電粉及び
（Ｄ）有機溶剤
を含有してなる導電ペーストに関する。
また、本発明は、（Ｃ）導電粉が、扁平状導電粉及び不定形状導電粉を含む複合導電粉である前記導電ペーストに関する。
また、本発明は、さらに、（Ｅ）エポキシ樹脂を含む前記導電性ペーストに関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の導電ペーストは、（Ａ）アルキルエーテル化フェノール樹脂、（Ｂ）酸のアミン塩、（Ｃ）導電粉及び（Ｄ）有機溶剤を必須成分とする。
【０００７】
本発明における（Ａ）アルキルエーテル化フェノール樹脂は、アルコキシメチル基を有するフェノール樹脂である。この樹脂は、例えば、フェノール類（フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン等）とアルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等）とをトリエタノールアミン等のアルカリ触媒下に反応させて得られるレゾール型のフェノール樹脂のメチロール基を、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等のアルコールを用いてアルキルエーテル化することにより得ることができる。
また、上記フェノール類、アルデヒド及びアルコールを混合したものをアルカリ触媒下に反応させることにより得ることもできる。
【０００８】
この（Ａ）アルキルエーテル化フェノール樹脂は、一般式〔Ｉ〕
【化１】

（式中、２つのＲ¹は、各々独立してアルキル基又は水素原子を示し、Ｒ²はアルキル基を示し、Ｒ³はメチレン基又はジメチレンエーテル基を示し、ｍは０以上の整数であり、ｎは１以上の整数である）
で表すこともできる。
一般式〔Ｉ〕において、Ｒ¹のアルキル基は、通常、炭素数が１〜６である。Ｒ²のアルキル基は、通常、炭素数が１〜９である。耐熱性等の点から、ｍは１以上の整数であることが好ましい。
【０００９】
本発明における（Ａ）アルキルエーテル化フェノール樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣ測定、標準ポリスチレン換算）が、通常、１０，０００〜１００，０００である。
【００１０】
本発明における（Ａ）アルキルエーテル化フェノール樹脂のアルキルエーテル化度は、接着性、硬化性、電気特性等の点から、１０〜９０％であることが好ましく、２０〜８０％であることがより好ましい。
このアルキルエーテル化度（平均値）は、例えば、アルキルエーテル化フェノール樹脂のメチロール基をアセチル化した樹脂とアセチル化前の樹脂とを比較（ＮＭＲ等）することにより求めることができる。
一般式〔Ｉ〕で表される樹脂においては、アルキルエーテル化度は、Ｒ¹について、（アルキル基の数）／（水素原子の数＋アルキル基の数）で表すことができる。
【００１１】
本発明における（Ｂ）酸のアミン塩としては、例えば、ジノニルナフタレンジスルホン酸のアミン塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩、Ｐ−トルエンスルホン酸のアミン塩、リン酸のアミン塩などが挙げられる。
アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、２−ジメチルアミノエタノール等が挙げられる。この（Ｂ）酸のアミン塩は、保存安定性等の点から、６５℃未満では酸を放出せず、６５℃を超えると解離して酸を放出するものが好ましい。
（Ｂ）酸のアミン塩の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部とすることが好ましい。この配合量が０．０５重量部未満では、硬化性が低下し、作業性が悪くなる傾向がある。また、１０重量部を超えると、導電性が悪くなる傾向がある。
【００１２】
本発明における（Ｃ）導電粉としては、特に制限なく公知のものを使用できるが、導電性等の点から、扁平状導電粉及び不定形状導電粉を含む複合導電粉であることが好ましい。
また、複合導電粉の場合、扁平状導電粉のアスペクト比は、５〜２０であることが導電性等の点から好ましく、不定形状導電粉のアスペクト比は、１〜５であることが導電性等の点から好ましい。また、その平均粒径は、扁平状導電粉では、５〜２０μｍであることが、印刷性、導電性等の点から好ましく、不定形状導電粉では、１〜２０μｍであることが、印刷性、導電性等の点から好ましい。
【００１３】
本発明における（Ｃ）導電粉のアスペクト比とは、導電粉の粒子の長径と短径の比率（長径／短径）をいう。
本発明においては、硬化性樹脂中に導電粉の粒子をよく混合し、静置して粒子を沈降させるとともにそのまま樹脂を硬化させ、得られた硬化物を垂直方向に切断し、その切断面に現れる粒子の形状を電子顕微鏡で拡大して観察し、少なくとも１００の粒子について、一つ一つの粒子の長径／短径を求め、それらの平均値をもってアスペクト比とする。
ここで、短径とは、前記切断面に現れる粒子について、その粒子の外側に接する二つの平行線の組合せを粒子を挾むように選択し、それらの組合せのうち最短間隔になる二つの平行線の距離である。また、長径とは、前記短径を決する平行線に直角方向の二つの平行線であって、粒子の外側に接する二つの平行線の組合せのうち、最長間隔になる二つの平行線の距離である。これらの四つの線で形成される長方形は、粒子がちょうどその中に納まる大きさとなる。
【００１４】
扁平状導電粉とは、形状としてほぼ平坦で微細な小片からなる導電粉で、例えば、りん片状導電粉等が挙げられる。
不定形状導電粉とは、扁平状以外の形状の導電粉で、球状、立方体状、四面体状、塊状、略球状等と呼ばれる粉体、こんぺい糖のように表面に突起のある形状の粉体、これらの混合物等、種々の導電粉のことである。
種々の形状の導電粉を含むものとしては、例えば、還元銀粉等が挙げられる。
【００１５】
アスペクト比が５〜２０の導電粉としては、多くの場合、扁平状導電粉が該当し、この他に樹枝状（デンドライト状とも呼ばれる）等と呼ばれる形状のものがあり、このものも併用して用いることができる。
アスペクト比が５０〜２０の導電粉としては、高導電性のペーストが得られるという点から、アスペクト比が７以上であることが好ましく、アスペクト比が８以上であることがより好ましく、アスペクト比が１０以上であることが特に好ましい。
【００１６】
以上のことから、本発明における（Ｃ）導電粉は、高導電性、導電ペーストの粘度等の点から、アスペクト比が７以上の扁平状導電粉が好ましく、アスペクト比が８以上の扁平状導電粉がより好ましく、アスペクト比が１０以上の扁平状導電粉が特に好ましい。
ここでいう平均粒子径は、レーザー散乱型粒度分布測定装置により測定することができる。
本発明においては、前記装置として、マスターサイザー（マルバン社製）を用いて測定した。
【００１７】
アスペクト比が１〜５の導電粉としては、前記した不定形状導電粉等が挙げられる。
また、アスペクト比が１〜５の導電粉としては、高導電性のペーストが得られるという点で、アスペクト比が４以下であることが好ましく、アスペクト比が３以下であることがより好ましく、アスペクト比が２．５以下であることがより好ましい。
【００１８】
本発明における（Ｃ）導電粉の材質としては、銀、銀合金等が、導電性、耐酸化性等の点で好ましいものとして挙げられる。
上記の銀合金としては、パラジウム（例えば、銀合金中に１〜５重量％程度のもの等）、白金（例えば、銀合金中に１重量％程度のもの等）などとの合金を使用することが好ましい。
また、上記の銀粉を作製する方法の１つとしてい液中還元法が挙げられ、この方法により作製される銀粉は、平均粒径が数μｍの微粉末であることから、工業的な生産方法として広く利用されている。
この液中還元法とは、銀を酸で溶解した後、これをアルカリで中和し、次いで、ホルマリン、デンプン等の還元剤を添加し、液中で還元して微粉末とする方法であり、これにより得られる粉末を還元銀粉といい、その形状は、塊状に近いが、一定の形状ではなく不規則な形状をしている。
この還元銀粉は、本発明において、不定形状導電粉として使用することができる。
【００１９】
また、本発明における（Ｃ）導電粉としては、銀又は銀合金以外の導電体が、銀又は銀合金で被覆されている銀被覆導電体粉であってもよい。
【００２０】
不定形状導電粉としては、上記したように銀被覆導電体粉であってもよいが、被覆される導電体としては、銀又は銀合金よりも硬度の高い導電体であることが好ましい。
このような導電体としては、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｗ等の金属粉又はこれらの合金粉を用いることができるが、この中で銅粉又は銅合金粉を用いることが好ましい。
これらを使用することにより、電気回路を加圧したとき、扁平状の銀粉又は銀合金粉に不定形状導電粉がくい込み、電気回路の導電性が高くなる傾向がある。上記の銅合金粉としては、例えば、銅とスズ、銅と亜鉛等の合金粉が挙げられる。
【００２１】
不定形状導電粉の表面に銀を被覆する方法としては、例えば、置換めっき、電気めっき、無電解めっき等の方法が挙げられ、その中でも、不定形状導電粉と銀との付着力が高いこと及びランニングコストが安価であることから、置換めっき法で被覆することが好ましい。
不定形状導電粉の表面への銀の被覆量は、コスト、電食性の抑制効果等の点から、不定形状導電粉１００重量部に対して、３〜５０重量部であることが好ましく、３〜２０重量部であることがより好ましい。
【００２２】
前記した、いずれかの銀被覆導電体粉を用いることにより、耐マイグレーション性が優れたものとなる傾向がある。また、銀被覆導電体粉は、導電体の一部が露出したもの（露出被覆導電体粉と略す）を用いることもできる。
また、露出被覆導電体粉は、扁平状導電体粉と不定形状導電粉のそれぞれに使用することができる。
導電粉の露出面積は、良好な導電性を得る点から、５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
【００２３】
置換めっき後の球状の銀被覆銅粉又は銀被覆銅合金粉は、接触点が少ないため抵抗が高くなりやすく、そのため、置換めっき後の球状の銀被覆銅粉又は銀被覆銅合金粉に衝撃を与え、粒子の形状を扁平状又はアスペクト比を６以上に変形させることが好ましい。
粒子の形状を変形させる方法としては、具体的には、ボールミル、振動ミル等の方法が挙げられる。
【００２４】
複合導電粉を使用する場合の扁平状導電粉及び不定形状導電粉の配合割合は、導電性を高める点から、扁平状導電粉及び不定形状導電粉の総量１００重量部として、扁平状導電粉が、９５〜５０重量部とすることが好ましく、８０〜６０重量部とすることがより好ましい。また、不定形状導電粉は、５〜５０重量部とすることが好ましく、２０〜４０重量部とすることがより好ましい。
【００２５】
本発明における（Ｃ）導電粉の配合量は、導体の抵抗、経済性、接着性等の点から、導電ペースト中の（Ｄ）成分を除いた成分の総量１００重量部に対して、８５〜９３重量部とすることが好ましく、８７〜９０重量部とすることがより好ましい。
【００２６】
本発明における（Ｄ）有機溶剤としては、特に制限はないが、例えば、テルピネオール、エチルカルビトール、カルビトールアセテート、ブチルセロソルブ等が挙げられる。
（Ｄ）有機溶剤の配合量は、導電性、接着性、印刷性等の点から、（Ａ）成分及び（Ｅ）成分の総量１００重量部に対して、５０〜５００重量部とすることが好ましく、１００〜４００重量部とすることがより好ましい。
【００２７】
本発明の導電ペーストには、硬化性、接着性等の点から、さらに、（Ｅ）エポキシ樹脂を含有することが好ましい。
本発明における（Ｅ）エポキシ樹脂としては、特に制限なく公知のものを使用できるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
（Ｅ）エポキシ樹脂を使用する場合、その使用量は、硬化性、樹脂性等の点から、（Ａ）成分１００重量部に対して、５〜１００重量部とすることが好ましい。
【００２８】
本発明の導電ペーストには、２−エチルメチルイミダゾール等の有機質の接着剤成分の硬化剤、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール等の腐食抑制剤、微小黒鉛粉末、チタン系又はシラン系のカップリング剤などを添加してもよい。
【００２９】
本発明の導電ペーストは、前記した各成分を、例えば、三本ロール、らいかい機等で均一に分散させることにより製造することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明する。
【００３１】
製造例１
ブタノール２９６ｇ（４．０モル）、キシレン２０ｇ及びクレゾール１０８ｇ（１．０モル）と８０重量％純度のホルムアルデヒド１１２．５ｇ（３．０モル）に、トリエタノールアミン１４．９ｇ（０．１モル）を投入し、８５℃で１時間、次いで、１０５℃で還流脱水をしながら３時間、次いで、１２５℃で脱溶剤しながら１２時間反応させた後、カルビトールにて希釈し、固型分が５５重量％、重量平均分子量が３０，０００、ブトキシ化度が７０％のブチルエーテル基含有レゾール型フェノール樹脂（Ｐ−１）を得た。
【００３２】
実施例１
製造例１で得た（Ｐ−１）８０重量部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ製、商品名エピコート１００４）２０重量部を、予め加温溶解させた後、室温に冷却したものに、Ｐ−トルエンスルホン酸のアミン塩（楠本化成製、ＮＡＣＵＲＥ２５００Ｘ）２重量部、エチルカルビトール２０重量部、ブチルセロソルブ２０重量部を加え、均一に混合して樹脂組成物とした。
一方、平均粒径８μｍ、アスペクト比１０のりんぺん状銀粉（徳力化学研究所製、ＴＣＧ−１）１９５重量部と平均粒径７μｍの不定形状銀粉１０５重量部を樹脂組成物に添加し、撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に分散して導電ペーストとした（導電粉の含有率は６７重量％）。
【００３３】
導電ペーストの保存安定性を、粘度の経時変化で評価し、粘度の経時変化率が±２０％以内の日数をその導電ペーストの可使時間とした。このペーストの可使時間は、３０℃中に保存した場合、９７日間であった。
【００３４】
このペーストを銅箔貼り紙フェノール積層板（日立化成工業(株)製、ＭＣＬ−４３７ＳＲＤ）上に、図１に示したテストパターンの形状にスクリーン印刷した後、加熱硬化させた。基板材料は、厚さが３５μｍの銅箔をラミネートした紙フェノール積層板（日立化成工業(株)製、ＭＣＬ−４３７ＳＲＤ、厚さ：１．６mm）である。
なお、加熱硬化条件は、６０℃で３０分間加熱し、次いで、１４５℃で３０分間加熱した。このものの比抵抗は、６５μΩ・cmであった。この配線板の冷熱衝撃試験を実施した結果、比抵抗の変化率は５％であった。
【００３５】
また、銅箔をラミネートした紙フェノール積層板の銅箔上に、５０mm角に厚さ３０μｍのベタ面を印刷、硬化させた後、４０℃で相対湿度９５％の恒温恒湿糟に１２０時間放置し、次いで、２６０℃のはんだ糟に５秒間浸漬させる吸湿ディップ試験を実施した後、１mm角（１０×１０ヶ）にカッタをいれ、セロテープで引きはがすクロスカット試験を実施したところ、はく離はゼロであった。なお、冷熱試験条件は、１２５℃で３０分間〜−６５℃で３０分間を１サイクルとし、これを１００サイクル行った。
【００３６】
実施例２
製造例１で得た（Ｐ−１）８０重量部と実施例１と同じエポキシ樹脂２０重量部を、予め加温溶解させた後、室温に冷却したものに、リン酸のアミン塩（楠本化成製、ＮＡＣＵＲＥ４１６７Ｘ）２重量部、エチルカルビトール２０重量部、ブチルセロソルブ２０重量部を加え、均一に混合して樹脂組成物とした。
一方、実施例１と同じりん片状銀粉２７３重量部と実施例１と同じ不定形状銀粉１４７重量部を、この樹脂組成物１４８重量部に添加し、均一に混合分散して導電ペーストとした（導電粉の含有量は７４重量％）。
【００３７】
この導電ペーストを用いて、実施例１と同様にして、保存安定性を評価した結果、３０℃での可使時間は９４日間であった。
また、実施例１と同様にして配線板を作製し、その特性を評価した結果、比抵抗は、３７μΩ・cmであった。
また、実施例１と同様にして、この配線板の冷熱衝撃試験を実施した結果、比抵抗の変化率は４％であり、吸湿ディップ試験後のクロスカット試験の結果は、はく離ゼロであった。
【００３８】
比較例１
製造例１で得た（Ｐ−１）８０重量部と実施例１と同じエポキシ樹脂２０重量部を、予め加温溶解させた後室温に冷却したものにシュウ酸２重量部、エチルカルビトール２０重量部、ブチルセロソルブ２０重量部を加え、均一に混合して樹脂組成物とした。
一方、実施例１と同じりんぺん状銀粉１９５重量部と実施例１と同じ不定形状銀粉１０５重量部をこの樹脂組成物に添加し、撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に分散して導電ペーストとした（導電粉の含有量は６８重量％）。
【００３９】
このペーストを用いて、実施例１と同様にして、保存安定性を評価した結果、３０℃での可使時間は２５日間であった。
また、実施例１と同様にして配線板を作製し、その特性を評価した結果、比抵抗は、６７μΩ・cmであった。
また、実施例１と同様にして、この配線板の冷熱衝撃試験を実施した結果、比抵抗の変化率は４％であり、吸湿ディップ試験後のクロスカット試験の結果は、はく離ゼロであった。
【００４０】
【発明の効果】
請求項１記載の導電ペーストは、保存安定性が良好で、熱硬化性、接着性及び導電性が良好である配線導体を形成できる。
請求項２記載の導電ペーストは、請求項１記載の発明の効果を奏し、より接着性が優れる。
請求項３記載の導電ペーストは、請求項１又は２記載の発明の効果を奏し、より導電性が優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】紙フェノール積層板に導電ペーストを印刷した状態を示す平面図である。

Claims

（Ａ）アルキルエーテル化フェノール樹脂、（Ｂ）酸のアミン塩、（Ｃ）導電粉及び（Ｄ）有機溶剤を含有してなる導電ペーストであって、（Ｂ）酸のアミン塩の配合量が、（Ａ）アルキルエーテル化フェノール樹脂１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部である、導電ペースト。
（Ｃ）導電粉が、扁平状導電粉と不定形状導電粉とを含む導電粉である請求項１記載の導電ペースト。
さらに、（Ｅ）エポキシ樹脂を含む請求項１又は２記載の導電ペースト。