TW201502913A - 導電糊、導電圖案的製造方法及靜電電容型觸控面板 - Google Patents

導電糊、導電圖案的製造方法及靜電電容型觸控面板 Download PDF

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Abstract

本發明的目的在於提供一種可形成密接性非常高且於相對低溫下表現導電性的微細導電圖案的導電糊。本發明提供一種導電糊,其含有:具有一級胺基、二級胺基及三級胺基的化合物(A)、具有羧基的化合物(B)、及導電填料(C)。

Description

導電糊及導電圖案的製造方法
本發明是有關於一種導電糊(conductive paste)及導電圖案(conductive pattern)的製造方法。
包含作為有機成分的樹脂與作為無機成分的導電填料(conductive filler)且用以形成有機-無機複合導電圖案的材料實際應用有:於樹脂或接著劑中混合有大量銀薄片(silver flake)、銅粉或碳(carbon)粒子的所謂的聚合物型的導電糊。
對於該些導電糊的大多數而言,可藉由將利用網版印刷法(screen print method)所形成的圖案加熱硬化而獲得導電圖案(專利文獻1及專利文獻2),但難以高精度地形成100μm以下的導電圖案。
因此,開發了可進行酸性蝕刻(acidic etching)的導電糊(專利文獻3)、或感光性硬化型導電糊(參照專利文獻4及專利文獻5)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本專利特開2012-18783號公報
專利文獻2:日本專利特開2007-207567號公報
專利文獻3:日本專利特開平10-64333號公報
專利文獻4:日本專利特開2004-361352號公報
專利文獻5:國際公開第2004/61006號
然而,關於可進行酸性蝕刻的導電糊,由於在形成導電圖案時必須形成抗蝕層(resist layer),故而存在製造步驟變得繁雜的問題。
另外,關於現有的感光性硬化型導電糊,所獲得的導電圖案的導電性低、或者所獲得的導電圖案脆或對玻璃等的密接性不足被視為問題。
因此,本發明的目的在於提供一種可形成密接性非常高且於相對低溫下表現導電性的微細導電圖案的導電糊。
為了解決上述課題,本發明提供一種以下的(1)~(9)中所記載的導電糊及導電圖案的製造方法。
(1)一種導電糊,其含有具有一級胺基、二級胺基及三級胺基的化合物(A)、具有羧基的化合物(B)、及導電填料(C)。
(2)如上述(1)所述的導電糊,其中上述化合物(A)為聚乙烯亞胺。
(3)如上述(1)或(2)所述的導電糊,其更含有光聚合性起始劑(D)。
(4)如上述(1)至(3)中任一項所述的導電糊,其中上述化合物(B)具有不飽和雙鍵。
(5)如上述(1)至(4)中任一項所述的導電糊,其中上述化合物(A)相對於上述化合物(B)的比例為0.01重量%~20重量%。
(6)如上述(1)至(5)中任一項所述的導電糊,其中上述化合物(B)的酸值為40mgKOH/g~250mgKOH/g。
(7)如上述(1)至(6)中任一項所述的導電糊,其中上述導電填料(C)相對於全部固體成分的比例為60重量%~95重量%。
(8)一種導電圖案的製造方法,其是將如上述(1)至(7)中任一項所述的導電糊塗佈於基板上,進行乾燥、曝光、顯影後,於100℃~200℃下進行硬化。
(9)一種靜電電容型觸控面板(touch panel),其具備如上述(8)所述的導電圖案作為周邊配線,且該周邊配線為50μm間距(pitch)以下。
根據本發明的導電糊,不僅可獲得密接性優異的微細導電圖案,而且即便於低溫硬化條件下,亦可獲得電阻率低的導電圖案。
A‧‧‧透光部
圖1是表示實施例的電阻率評價中所使用的光罩的透光圖案的模式圖。
本發明的導電糊的特徵在於含有:具有一級胺基、二級胺基及三級胺基的化合物(A)、具有羧基的化合物(B)、及導電填料(C)。
另外,本發明的導電圖案的製造方法的特徵在於:其是將本發明的導電糊塗佈於基板上,進行乾燥、曝光、顯影後,於100℃~200℃下進行硬化。
藉由本發明的導電圖案的製造方法而獲得的導電圖案成為有機成分與無機成分的複合物,且藉由使本發明的導電糊中所含的導電填料(C)彼此藉由硬化時的硬化收縮而相互接觸從而表現出導電性。
本發明的導電糊所含有的具有一級胺基、二級胺基及三級胺基的化合物(A)(以下稱為「化合物(A)」)是指分別具有一個以上的一級胺基、二級胺基及三級胺基的單體、低聚物(oligomer)或聚合物(polymer)。
化合物(A)例如可列舉:1-(2-胺基乙基)哌嗪(1-(2-aminoethyl)piperazine)、鹽酸二甲雙胍(metformin hydrochloride)、6-胺基-1-甲基-5-亞硝基尿嘧啶(6-amino-1-methyl-5-nitrosouracil)、6-胺基-1-甲基尿嘧啶(6-amino-1-methyluracil)、鹽酸嗎啉胍(moroxydine hydrochloride)、阿昔洛韋(aciclovir)、聚乙烯亞胺、異氰酸十八烷基酯改質聚乙烯亞胺或環氧丙烷改質聚乙烯亞胺。化合物(A)較佳為聚乙烯亞胺。
本發明的導電糊所含有的具有羧基的化合物(B)(以下稱為「化合物B」)是指具有一個以上羧基的單體、低聚物或聚合物。
化合物(B)例如可列舉丙烯酸系共聚物。此處丙烯酸系共聚物是指共聚合成分中包含具有碳-碳不飽和雙鍵(以下有時稱為「不飽和雙鍵」)的丙烯酸系單體的共聚物。化合物(B)較佳為具有不飽和雙鍵。
具有碳-碳不飽和雙鍵的丙烯酸系單體例如可列舉:丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異丙酯(iso-propyl acrylate)、丙烯酸縮水甘油酯、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-正丁氧基甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基丙烯醯胺、丁氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸異莰酯(isobornyl acrylate)、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸異癸酯(isodecyl acrylate)、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯醯胺、丙烯酸胺基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸2-萘酯、 丙烯酸苯硫酚酯(thiophenol acrylate)或苄硫醇丙烯酸酯等丙烯酸系單體;苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯或羥基甲基苯乙烯等苯乙烯類;γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、烯丙基化二丙烯酸環己酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甲氧基化二丙烯酸環己酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三甘油二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、具有利用不飽和酸使環氧基開環所得的羥基的乙二醇二縮水甘油醚的丙烯酸加成物、二乙二醇二縮水甘油醚的丙烯酸加成物、新戊二醇二縮水甘油醚的丙烯酸加成物、甘油二縮水甘油醚的丙烯酸加成物、雙酚A二縮水甘油醚的丙烯酸加成物、雙酚F的丙烯酸加成物或甲酚酚醛清漆的丙烯酸加成物等環氧丙烯酸酯單體;或上述丙烯酸系單體的丙烯酸基被取代為甲基丙烯酸基的化合物。
具有羧基的鹼溶性的丙烯酸系共聚物可藉由使用不飽和羧酸等不飽和酸作為單體而獲得。不飽和酸例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸或乙酸乙烯酯或該些的酸酐。可根據所使用的不飽和酸的多少而調整所獲得的丙烯酸系共聚物的酸值。
另外,藉由使上述丙烯酸系共聚物所具有的羧基與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有不飽和雙鍵的化合物反應,可獲得側鏈上具有反應性不飽和雙鍵的鹼溶性的丙烯酸系共聚物。
關於化合物(B)的酸值,為了使化合物(B)的鹼溶性適當,較佳為40mgKOH/g~250mgKOH/g。若酸值小於40mgKOH/g,則有可溶部分的溶解性降低的情況。另一方面,若酸值超過250mgKOH/g,則有顯影容許範圍變窄的情況。此外,化合物(B)的酸值可依據JIS K 0070(1992)進行測定。
相對於化合物(B),化合物(A)的添加量較佳為0.01重量%~20重量%。若化合物(A)的添加量為0.01重量%以上,則於低溫下容易表現出導電性。另一方面,若化合物(A)的添加量為20重量%以下,則顯影時的圖案化(patterning)性提高。
本發明的導電糊所含有的導電填料(C)例如可列舉:Ag、Au、Cu、Pt、Pb、Sn、Ni、Al、W、Mo、氧化釕、Cr、Ti、碳或銦的粒子或該些金屬的合金的粒子或該些粒子的混合物,但就導電性的觀點而言,較佳為Ag、Cu或Au,就成本(cost)及穩定性的觀點而言,更佳為Ag。
導電填料(C)的體積平均粒徑較佳為0.1μm~10μm,更佳為0.5μm~6μm。若體積平均粒徑為0.1μm以上,則硬化步驟中的導電填料(C)彼此的接觸概率提高,所製造的導電圖案的電阻率及斷線概率降低。進而,於曝光步驟中曝光光可於塗佈導電糊而獲得的塗佈膜中順利地透過,從而使微細圖案化變得容 易。另一方面,若體積平均粒徑為10μm以下,則所製造的導電圖案的表面平滑度、圖案精度及尺寸精度提高。此外,體積平均粒徑可藉由庫爾特計數法(Coulter counter method)測定。
相對於導電糊中的全部固體成分,導電填料(C)的添加量較佳為60重量%~95重量%。若相對於全部固體成分的添加量為60重量%以上,則硬化步驟中的導電填料(C)彼此的接觸概率提高,所製造的導電圖案的電阻率及斷線概率降低。另一方面,若相對於全部固體成分的添加量為95重量%以下,則於曝光步驟中曝光光可於塗佈導電糊而獲得的塗佈膜中順利地透過,從而使微細圖案化變得容易。此處全部固體成分是指除溶劑以外的導電糊的全部構成成分。
本發明的導電糊較佳為視需要含有光聚合起始劑(D)。此處光聚合起始劑(D)是指吸收紫外線等短波長的光而分解、或引起奪氫反應(hydrogen abstraction reaction)而產生自由基(radical)的化合物。光聚合起始劑(D)例如可列舉:1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、乙酮(ethanone)、1-[9-乙基-6-2(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基酮、二苄基酮(dibenzyl ketone)、茀酮、2,2'-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基 苯丙酮、對第三丁基二氯苯乙酮、硫雜蒽酮(thioxanthone)、2-甲基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮、苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯-β-甲氧基乙基縮醛、安息香、安息香甲醚、安息香丁醚、蒽醌(anthraquinone)、2-第三丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮(anthrone)、苯并蒽酮、二苯并環庚酮、亞甲基蒽酮、4-疊氮苯亞甲基苯乙酮、2,6-雙(對疊氮苯亞甲基)環己酮、2,6-雙(對疊氮苯亞甲基)-4-甲基環己酮、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-丙二酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、1,3-二苯基-丙三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙三酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、米其勒酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、萘磺醯氯、喹啉磺醯氯、N-苯硫基吖啶酮、4,4'-偶氮雙異丁腈、二苯基二硫醚、苯并噻唑二硫醚、三苯基膦、樟腦醌、2,4-二乙基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、四溴化碳、三溴苯基碸、過氧化安息香、曙紅(eosin)或亞甲基藍(methylene blue)等光還原性色素與抗壊血酸(ascorbic acid)或三乙醇胺等還原劑的組合。
相對於化合物(B),光聚合起始劑(D)的添加量較佳為0.05重量%~30重量%,更佳為5重量%~20重量%。若光聚合起始劑(D)的添加量為5重量%以上,則導電糊經曝光的部分的硬化密度變高,顯影後的殘膜率變高。另一方面,若光聚合起始劑(D)的添加量為20重量%以下,則塗佈導電糊而獲得的塗佈膜上部的過量的光吸收得到抑制。其結果,所製造的導電圖案 成為倒錐形狀,由此抑制與基板的密接性降低。
本發明的導電糊亦可於含有光聚合起始劑(D)的同時亦含有增感劑。
增感劑例如可列舉:2,4-二乙基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、2,3-雙(4-二乙基胺基苯亞甲基)環戊酮、2,6-雙(4-二甲基胺基苯亞甲基)環己酮、2,6-雙(4-二甲基胺基苯亞甲基)-4-甲基環己酮、米其勒酮(Michler's ketone)、4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4-雙(二甲基胺基)查耳酮(4,4-bis(dimethylamino)chalcone)、4,4-雙(二乙基胺基)查耳酮、對二甲基胺基苯亞烯丙基二氫茚酮(p-dimethyl amino cinnamylidene indanone)、對二甲基胺基苯亞甲基二氫茚酮、2-(對二甲基胺基苯基伸乙烯基)異萘噻唑、1,3-雙(4-二甲基胺基苯基伸乙烯基)異萘噻唑、1,3-雙(4-二甲基胺基苯亞甲基)丙酮、1,3-羰基雙(4-二乙基胺基苯亞甲基)丙酮、3,3-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、二甲基胺基苯甲酸異戊酯、二乙基胺基苯甲酸異戊酯、3-苯基-5-苯甲醯基硫代四唑或1-苯基-5-乙氧基羰基硫代四唑。
相對於(B),增感劑的添加量較佳為0.05重量%~10重量%,更佳為0.1重量%~10重量%。若增感劑的添加量為0.1重量%以上,則光感度充分提高。另一方面,若增感劑的添加量為10重量%以下,則塗佈導電糊而獲得的塗佈膜上部的過量的光吸收得到抑制。其結果,所製造的導電圖案成為倒錐形狀(reverse taper shape),由此抑制與基板的密接性降低。
本發明的導電糊亦可含有溶劑。溶劑可列舉:N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基咪唑啶酮、二甲基亞碸、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯(以下稱為「DMEA」)、二乙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙二醇單正丙醚、二丙酮醇、四氫糠醇或丙二醇單甲醚乙酸酯。
關於本發明的導電糊,只要在無損其所需的特性的範圍內,則亦可含有於分子內不具有不飽和雙鍵的非感光性聚合物或塑化劑、均化劑(leveling agent)、界面活性劑、矽烷偶合劑、消泡劑或顏料等添加劑。
上述非感光性聚合物例如可列舉:環氧樹脂、酚醛清漆樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺前驅物或已閉環聚醯亞胺。
塑化劑例如可列舉:鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇或甘油。
均化劑例如可列舉特殊乙烯系聚合物或特殊丙烯酸系聚合物。
矽烷偶合劑例如可列舉:甲基三甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷或乙烯基三甲氧基矽烷。
本發明的導電糊例如可使用三輥機(three roller)、球磨 機(ball mill)或行星式球磨機等分散機或混練機而製造。
其次,對使用本發明的導電糊的導電圖案的製造方法進行說明。為了製造導電圖案,首先,將本發明的導電糊塗佈於基板上而獲得塗佈膜,對所獲得的塗佈膜進行乾燥而使溶劑揮發。其後,經由圖案形成用遮罩(mask)進行曝光,對曝光後的塗佈膜進行顯影,從而於基板上形成所需的圖案。並且,若將所獲得的圖案於100℃~200℃下硬化,則可獲得導電圖案。硬化溫度較佳為120℃~180℃。若硬化溫度小於100℃,則樹脂的體積收縮量不會變大,無法使電阻率低。另一方面,若加熱溫度超過200℃,則無法於耐熱性低的基板等材料上形成導電圖案。
基板例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯膜(以下稱為「PET膜」)、聚醯亞胺膜、聚酯膜、芳族聚醯胺膜(aramid film)、環氧樹脂基板、聚醚醯亞胺樹脂基板、聚醚酮樹脂基板、聚碸系樹脂基板、玻璃基板、矽晶圓(silicon wafer)、氧化鋁基板、氮化鋁基板、碳化矽基板、修飾層形成基板或絕緣層形成基板。
將本發明的導電糊塗佈於基板的方法例如可列舉:使用旋轉機(spinner)的旋轉塗佈、噴霧塗佈(spray coating)、輥式塗佈(roll coating)、網版印刷或使用刮刀塗佈機(blade coater)、模具塗佈機(die coater)、軋輥塗佈機(calender coater)、彎月面塗佈機(meniscus coater)或棒式塗佈機的塗佈。所獲得的塗佈膜的膜厚只要根據塗佈的方法或導電糊的全部固體成分濃度或黏度等而適當決定即可,較佳為乾燥後的膜厚成為0.1μm~50μm。此 外,膜厚可使用如例如SURFCOM(註冊商標)1400(東京精密股份有限公司製造)的觸針式段差計進行測定。更具體而言,可利用觸針式段差計(測定長度:1mm,掃描速度:0.3mm/sec)分別測定隨機的三個位置的膜厚,將其平均值設為膜厚。
對所獲得的塗佈膜進行乾燥而使溶劑揮發去除的方法例如可列舉:利用烘箱(oven)、加熱板(hot plate)或紅外線等進行的加熱乾燥或真空乾燥。加熱溫度較佳為50℃~180℃,加熱時間較佳為1分鐘~數小時。
乾燥後的塗佈膜是藉由光微影法(photolithography method)進行曝光。曝光的光源較佳為水銀燈的i射線(365nm)、h射線(405nm)或g射線(436nm)。
使用顯影液對曝光後的塗佈膜進行顯影,並將未曝光部溶解去除,藉此可獲得所需的圖案。進行鹼性顯影的情況下的顯影液例如可列舉:氫氧化四甲基銨、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙基胺、二乙基胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、環己基胺、乙二胺或六亞甲基二胺的水溶液,亦可於該些水溶液中添加N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或γ-丁內酯等極性溶劑,甲醇、乙醇或異丙醇等醇類,乳酸乙酯或丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類,環戊酮、環己酮、異丁基酮或甲基異丁基酮等酮類或界面活性劑。
進行有機顯影的情況下的顯影液例如可列舉:N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸或六甲基磷醯三胺等極性溶劑或該些極性溶劑與甲醇、乙醇、異丙醇、二甲苯、水、甲基卡必醇或乙基卡必醇的混合溶液。
顯影的方法例如可列舉:一面使基板靜置或旋轉一面將顯影液噴霧於塗佈膜面的方法、將基板浸漬於顯影液中的方法、或將基板浸漬於顯影液中並施加超音波的方法。
藉由顯影而獲得的圖案亦可被實施利用沖洗(rinse)液進行的沖洗處理。此處沖洗液例如可列舉:水或水中添加有乙醇或異丙醇等醇類或乳酸乙酯或丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類的水溶液。
使所獲得的圖案硬化的方法例如可列舉:利用烘箱、無氧化烘箱(inert oven)、加熱板或紅外線等進行的加熱乾燥或真空乾燥。
使用本發明的導電糊而製造的導電圖案可較佳地用作觸控面板用周邊配線。觸控面板的方式例如可列舉:電阻膜式、光學式、電磁感應式或靜電電容式,但由於靜電電容式觸控面板特別要求微細配線,故而更佳為使用本發明的導電糊。具備本發明的導電圖案作為其周邊配線且該周邊配線為50μm間距(配線寬度+配線間寬度)以下的觸控面板可縮窄邊緣寬度,從而可擴大可視區域(view area)。
[實施例]
以下,列舉實施例及比較例,進一步詳細地說明本發明,但本發明並不限定於該些。
各實施例及比較例中所使用的評價方法如下所述。
<圖案化性的評價方法>
將導電糊以乾燥膜的膜厚成為7μm的方式塗佈於PET膜上,將所獲得的塗佈膜於100℃的乾燥烘箱內乾燥5分鐘。將以一定的線與間隙(line and space)(以下稱為「L/S」)排列而成的直線群即透光圖案設為一個單元(unit),經由分別具有L/S值不同的9種單元的光罩(photomask)對乾燥後的塗佈膜進行曝光、顯影,分別獲得L/S值不同的9種圖案。其後,將所獲得的9種圖案於140℃的乾燥烘箱內均硬化30分鐘,分別獲得L/S值不同的9種導電圖案。此外,光罩所具有的各單元的L/S值是設為500/500、250/250、100/100、50/50、40/40、30/30、25/25、20/20、15/15(分別表示線寬(μm)/間隔(μm))。利用光學顯微鏡觀察所獲得的導電圖案,確認圖案間無殘渣且無圖案剝離的L/S值最小的導電圖案,將其L/S值設為可顯影的L/S值。此外,曝光是使用曝光裝置(PEM-6M;國際光學(Union Optical)股份有限公司製造)於曝光量150mJ/cm2(以波長365nm進行換算)下進行全光線曝光,顯影是將基板於0.2重量%的Na2CO3溶液中浸漬30秒後,實施利用超純水的沖洗處理而進行。
<電阻率的評價方法>
根據有無含有光聚合起始劑(D)而進行以下操作。
不含光聚合起始劑(D)的情況:利用網版印刷法將圖1所示的圖案塗佈於PET膜上,於100℃的乾燥烘箱內乾燥5分鐘後,進而於140℃的乾燥烘箱內硬化30分鐘,獲得電阻率測定用的導電性圖案。所獲得的導電性圖案的線寬為0.400mm,線長為80mm。
含有光聚合起始劑(D)的情況:將導電糊以乾燥膜的膜厚成為7μm的方式塗佈於PET膜上,將所獲得的塗佈膜於100℃的乾燥烘箱內乾燥5分鐘。經由具有圖1所示的圖案的透光部A的光罩對乾燥後的塗佈膜進行曝光、顯影而獲得圖案。其後,將所獲得的圖案於140℃的乾燥烘箱內硬化30分鐘,而獲得電阻率測定用的導電性圖案。所獲得的導電性圖案的線寬為0.400mm,線長為80mm。
此外,曝光及顯影的條件是設為與上述圖案化性的評價方法相同。以電阻計連接於所獲得的電阻率測定用的導電圖案的各自的端部而測定電阻值,基於下式(1)算出電阻率。
電阻率=電阻值×膜厚×線寬/線長…(1)
此外,線寬是利用光學顯微鏡觀察隨機的三個位置的線寬,並對圖像資料進行解析而獲得的平均值。
<與氧化銦錫(Indium tin oxide,ITO)的密接性評價 方法>
於附有ITO的PET膜ELECRYSTA(註冊商標)V270L-TFS(日東電工股份有限公司製造)上,以乾燥膜的膜厚成為7μm的方式塗佈導電糊,將所獲得的塗佈膜於100℃的乾燥烘箱內乾燥5分鐘後,對其整面進行曝光。此外,曝光及顯影的條件是設為與上述圖案化性的評價方法相同。其後,將所獲得的圖案於140℃的乾燥烘箱內硬化30分鐘後,利用切刀(cutter)以1mm寬度呈10×10的柵格狀地切出切縫,投入至85℃、85%RH的恆溫恆濕槽SH-661(愛斯佩克(ESPEC)股份有限公司製造)中保持240小時。對所取出的樣品的柵格狀的所有切縫部位貼附透明膠帶(cellophane tape)(米其邦(Nichiban)股份有限公司製造)並剝離,計數殘存塊數。
各實施例及比較例中所使用的材料如下所述。
[化合物(A)]
1-(2-胺基乙基)哌嗪
6-胺基-1-甲基尿嘧啶
EPOMIN(註冊商標)SP-012(日本觸媒股份有限公司製造的聚乙烯亞胺)
EPOMIN(註冊商標)SP-003(日本觸媒股份有限公司製造的聚乙烯亞胺)
EPOMIN(註冊商標)SP-200(日本觸媒股份有限公司製造的聚乙烯亞胺)
[化合物(B)]
(合成例1)
共聚合比率(重量基準):丙烯酸乙酯(以下稱為「EA」)/甲基丙烯酸2-乙基己酯(以下稱為「2-EHMA」)/苯乙烯(以下稱為「St」)/甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下稱為「GMA」)/丙烯酸(以下稱為「AA」)=20/40/20/5/15
於氮氣環境的反應容器中添加150g的DMEA,使用油浴升溫至80℃。向其中歷時1小時滴加包含20g的EA、40g的2-EHMA、20g的St、15g的AA、0.8g的2,2'-偶氮雙異丁腈及10g的DMEA的混合物。滴加結束後,進而進行6小時聚合反應。其後,添加1g的對苯二酚單甲醚,終止聚合反應。繼而,歷時0.5小時滴加包含5g的GMA、1g的三乙基苄基氯化銨及10g的DMEA的混合物。滴加結束後,進而進行2小時加成反應。利用甲醇對所獲得的反應溶液進行精製,藉此將未反應雜質去除,進而進行24小時真空乾燥,藉此獲得具有不飽和雙鍵的化合物(B-1)。所獲得的化合物(B-1)的酸值為103mgKOH/g。
(合成例2)
共聚合比率(重量基準)三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(IRR214-K;大賽璐氰特(DAICEL-CYTEC)股份有限公司製造)/改質雙酚A二丙烯酸酯(EBECRYL150;大賽璐氰特股份有限公司製造)/St/AA=25/40/20/15
於氮氣環境的反應容器中添加150g的DMEA,使用油浴升 溫至80℃。向其中歷時1小時滴加包含25g的IRR214-K、40g的EBECRYL150、20g的St、15g的AA、0.8g的2,2'-偶氮雙異丁腈及10g的DMEA的混合物。滴加結束後,進而進行6小時聚合反應。其後,添加1g的對苯二酚單甲醚,終止聚合反應。利用甲醇對所獲得的反應溶液進行精製,藉此將未反應雜質去除,進而進行24小時真空乾燥,藉此獲得具有羧基的化合物(B-2)。所獲得的化合物(B-2)的酸值為89mgKOH/g。
(合成例3)
共聚合比率(重量基準):環氧乙烷改質雙酚A二丙烯酸酯(FA-324A;日立化成工業股份有限公司製造)/EA/GMA/AA=50/10/5/15
於氮氣環境的反應容器中添加150g的DMEA,使用油浴升溫至80℃。向其中歷時1小時滴加包含50g的環氧乙烷改質雙酚A二丙烯酸酯、20g的EA、15g的AA、0.8g的2,2'-偶氮雙異丁腈及10g的DMEA的混合物。滴加結束後,進而進行6小時聚合反應。其後,添加1g的對苯二酚單甲醚,終止聚合反應。繼而,歷時0.5小時滴加包含5g的GMA、1g的三乙基苄基氯化銨及10g的DMEA的混合物。滴加結束後,進而進行2小時加成反應。利用甲醇對所獲得的反應溶液進行精製,藉此將未反應雜質去除,進而進行24小時真空乾燥,藉此獲得具有羧基及不飽和雙鍵的化合物(B-3)。所獲得的化合物(B-3)的酸值為96mgKOH/g。
(合成例4)
共聚合比率(重量基準)二官能環氧丙烯酸酯單體(Epoxy Ester 3002A;共榮社化學股份有限公司製造)/二官能環氧丙烯酸酯單體(Epoxy Ester 70PA;共榮社化學股份有限公司製造)/GMA/St/AA=20/40/5/20/15
於氮氣環境的反應容器中添加150g的DMEA,使用油浴升溫至80℃。向其中歷時1小時滴加包含20g的Epoxy Ester 3002A、40g的Epoxy Ester 70PA、20g的St、15g的AA、0.8g的2,2'-偶氮雙異丁腈及10g的DMEA的混合物。滴加結束後,進而進行6小時聚合反應。其後,添加1g的對苯二酚單甲醚,終止聚合反應。繼而,歷時0.5小時滴加包含5g的GMA、1g的三乙基苄基氯化銨及10g的DMEA的混合物。滴加結束後,進而進行2小時加成反應。利用甲醇對所獲得的反應溶液進行精製,藉此將未反應雜質去除,進而進行24小時真空乾燥,藉此獲得具有羧基及不飽和雙鍵的化合物(B-4)。所獲得的化合物(B-4)的酸值為101mgKOH/g。
[導電填料(C)]
體積平均粒徑為1μm的Ag粒子:體積平均粒徑是使用堀場製作所股份有限公司製造的動態光散射式粒度分佈計而測定。
[光聚合起始劑(D)]
IRGACURE(註冊商標)369;日本汽巴(Ciba Japan)股份有限公司製造,以下有時稱為「IRGC369」。
[單體]
Light Acrylate BP-4EA;共榮社化學股份有限公司製造
[溶劑]
DMEA;東京化成工業股份有限公司製造
(實施例1)
於100mL潔淨瓶(clean bottle)中添加0.50g的作為化合物(A)的EPOMIN(註冊商標)SP-012、10.0g的化合物(B-1)、0.50g的作為光聚合起始劑(D)的IRGACURE(註冊商標)369及5.0g的作為溶劑的DMEA,利用自轉-公轉真空攪拌機“去泡攪拌太郎”(註冊商標)(ARE-310;新基(Thinky)股份有限公司)進行混合,獲得16.0g的樹脂溶液(固體成分68.8重量%)。
將所獲得的16.0g的樹脂溶液與62.3g的作為導電填料(C)的Ag粒子混合,使用三輥研磨機(EXAKT M-50;艾卡特(EXAKT)公司製造)進行混練,獲得78.3g的導電糊。
使用所獲得的導電糊,分別評價導電圖案的圖案化性、電阻率及與ITO的密接性。確認到成為圖案化性的評價指標的可顯影的L/S值為15μm/15μm,進行了良好的圖案加工。導電圖案的電阻率為3.4×10-5Ωcm。
(實施例2~實施例11)
利用與實施例1相同的方法製造表1所示的組成的導電糊,進行與實施例1相同的評價,並將所得的結果示於表2。
(比較例1及比較例2)
利用與實施例1相同的方法製造表1所示的組成的導電糊, 進行與實施例1相同的評價,並將所得的結果示於表2。
實施例1~實施例11的導電糊均可形成圖案化性、電阻率及與ITO的密接性優異的導電圖案,但由比較例1及比較例2的導電糊形成的導電圖案於高溫高濕度下與ITO的密接性降低。
[產業上之可利用性]
本發明的導電糊可較佳地用以製造觸控面板用周邊配線等導電圖案。
A‧‧‧透光部

Claims (9)

  1. 一種導電糊,其含有:具有一級胺基、二級胺基及三級胺基的化合物(A)、具有羧基的化合物(B)、及導電填料(C)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的導電糊,其中上述化合物(A)為聚乙烯亞胺。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的導電糊,其更含有光聚合性起始劑(D)。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的導電糊,其中上述化合物(B)具有不飽和雙鍵。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的導電糊,其中上述化合物(A)相對於上述化合物(B)的比例為0.01重量%~20重量%。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的導電糊,其中上述化合物(B)的酸值為40mgKOH/g~250mgKOH/g。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的導電糊,其中上述導電填料(C)相對於全部固體成分的比例為60重量%~95重量%。
  8. 一種導電圖案的製造方法,其是將如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的導電糊塗佈於基板上,進行乾燥、曝光、顯影後,於100℃~200℃下進行硬化。
  9. 一種靜電電容型觸控面板,其具備如申請專利範圍第8項所述的導電圖案作為周邊配線,且該周邊配線為50μm間距以下。
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