KR20090107428A - 수성 은-함유 비이온성 폴리우레탄 분산액 - Google Patents

Abstract

본 발명은 1종 이상의 비이온적으로 안정화된 폴리우레탄우레아 및 1종 이상의 은-함유 성분을 포함하는 수성 분산액에 관한 것이다.

비이온적으로 안정화된 폴리우레탄우레아, 은-함유 성분, 수성 분산액

Description

수성 은-함유 비이온성 폴리우레탄 분산액 {AQUEOUS SILVER-CONTAINING NONIONIC POLYURETHANE DISPERSIONS}

이 출원은 2008년 4월 8일자 유럽 특허 출원 제08 154 209.4호의 유익을 청구하며, 상기 출원은 모든 유용한 목적을 위해 그 전문을 본원에 참고로 인용한다.

본 발명은 수성 은-함유 비이온성 폴리우레탄 분산액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 수성 은-함유 비이온성 폴리우레탄 분산액의 제조 방법 및 항박테리아 (항균) 코팅을 제조하기 위한 그의 용도를 제공한다.

플라스틱 및 금속으로 이루어진 물품은 의료 부문에서 매우 빈번하게 사용된다. 그러한 재료의 예는 이식물, 캐뉼러 또는 카테터이다. 이 제품의 사용과 연관된 문제는 이 재료의 표면에 병원균이 쉽게 집락화된다는 것이다. 박테리아가 집락화된 물품, 예를 들어 이식물, 캐뉼러 또는 카테터를 사용한 흔한 결과는 균막 형성을 통한 감염이다. 이러한 감염은 중심정맥 카테터 분야 및 카테터가 사용되는 비뇨기과 분야에서 특히 심각하다.

지금까지 과거에 박테리아의 표면 집락화 및 그에 따른 감염을 방지하기 위한 여러 가지 시도가 있었다. 흔히 의료 이식물 또는 카테터의 표면을 항생제로 함침시키려는 시도가 있었다. 그러나, 이 경우, 내성 박테리아의 형성 및 선택을 고려해야 한다.

이식물 또는 카테터 사용시 감염 방지를 위한 또 하나의 접근법은 예를 들어 카테터의 경우 금속이나 금속 합금을 사용하는 것이다.

이러한 면에서 특히 중요한 것은 은의 항박테리아 효과이다. 은 및 은염은 이미 다년간 항균 활성 물질로 알려져 있다. 은을 함유하는 표면의 항균 효과는 은 이온의 방출에 기인한다. 은의 이점은 매우 낮은 농도에서도 박테리아에 대해 높은 독성을 갖는다는 것이다. 문헌[Hardes et al., Biomaterials 28 (2007) 2869-2875]에는 35 ppb의 저농도 은의 살박테리아 활성이 보고되어 있다. 대조적으로, 현저히 더 높은 농도에서도, 은은 포유동물 세포에 여전히 해롭지 않다. 추가의 이점은 은에 대한 박테리아의 내성 발달 경향성이 낮다는 것이다.

의료 기구, 예를 들어 카테터에 은을 구비시키는 다양한 접근법이 문헌에 기재되어 있다. 한 가지 접근법은 카테터 표면에 금속성 은을 사용하는 것이다. 따라서, 예를 들어, US 3,800,087은 DE 43 28 999에 따라 예를 들어 카테터와 같은 의료 기구로 사용할 수도 있는 표면의 금속화 방법을 개시한다. 여기서의 단점은 은이 카테터에 대한 자극, 예를 들어 뇨와 같은 체액내 저장, 체내 주입 및 제거시의 마찰, 또는 카테터의 반복된 굴절시 표면 부착성이 불량하다는 것이다.

그러나, 의료 기구의 금속 코팅은 카테터 재료에 대한 열악한 부착성 외에도 카테터의 내면에의 도포가 매우 곤란하다는 단점을 갖는다.

더 양호한 부착성을 가지는 금속 층의 은 코트와 플라스틱 사이에의 도포에 의한 카테터 플라스틱에 대한 은 코트의 부착성 개선은 상술한 DE 43 28 999 A에 기재되어 있다. 기재된 생성물의 경우, 은은 진공 챔버에서 증착에 의해, 스퍼터링 또는 이온 주입에 의해 도포된다. 이 방법은 매우 복잡하고 비싸다. 추가 단점은 증착에 의해 도포되는 원소 은의 양이 상대적으로 높은 반면, 매우 소량의 활성 은 이온만이 주변 유체에 전달된다는 점이다. 또한, 이 방법은 이식물 또는 카테터의 외부를 코팅하기 위해서만 사용될 수 있다. 그러나, 박테리아가 또한 카테터의 내부에 쉽게 부착하여, 균막의 형성 및 환자의 감염을 야기한다는 것이 공지되어 있다.

다수의 출원은 의료 이식물 또는 카테터에 도포되는 항균 코팅에 은염을 사용하는 것과 관련된다. 금속성 은에 비해, 은염은 함침된 코팅 중에 활성 은과 함께, 예를 들어 질산은 중의 니트레이트와 같이 특정 환경에서 독성을 가질 수 있는 음이온이 존재한다는 단점을 갖는다. 또 하나의 문제점은 은염으로부터의 은 이온의 방출 속도이다. 질산은과 같은 일부 은염은 물에 매우 잘 용해되므로 표면 코팅으로부터 주변 매질로 너무 빨리 전달될 수 있다. 염화은과 같은 다른 은염은 너무 용해도가 떨어져서 은 이온이 유체에 너무 늦게 전달될 수 있다.

따라서, US 6,716,895 B1은 하나의 성분으로서 특히 폴리에테르 폴리우레탄, 폴리에스테르 폴리우레탄 및 폴리우레탄우레아로부터 선택될 수 있는 친수성 중합체를 포함하는 항균 조성물에 관한 것이다. 항균 코팅은 미량작용(oligodynamic) 염에 의해, 예컨대 은염을 사용하여 달성된다. 조성물을 사용하여 의료 기구를 코팅한다. 이 코팅 및 상술한 은염 사용의 단점은 또한 중합체 성분의 용액으로부터 출발하여 제조하므로, 이 코팅이 제공되는 의료 기구의 이식 후에, 유독 용매의 잔류물이 인체로 들어가는 것을 방지하는 것이 종종 가능하지 않다는 점이다.

다른 공개 문헌, 예를 들어 WO 2004/017738 A, WO 2001/043788 A 및 US 2004/0116551 A에는 상이한 은염들을 조합하여 은 이온을 연속 방출하는 은-함유 코팅을 얻는 개념이 기재되어 있다. 다양한 은염들을 상이한 중합체, 예를 들어 폴리우레탄과 혼합하며, 상이한 수용해도를 갖는 은염들의 조합은 코팅된 기구가 사용되는 전체 기간에 걸쳐 은 방출이 일정하도록 조절된다. 이 방법은 복수의 은염 및 복수의 중합체를 사용하므로 복잡하다.

은 이온을 사용하는 다른 방법이 WO 2001/037670 A 및 US 2003/0147960 A에 기재되어 있다. WO 2001/037670 A에는 제올라이트에 은 이온을 착화시킨 항균 제제가 기재되어 있다. US 2003/0147960 A에는 은 이온이 친수성 및 소수성 중합체의 혼합물에 결합되어 있는 코팅이 기재되어 있다.

은염을 사용하는 상기 방법들은 전술한 단점을 가지며, 나아가 실시하기에 복잡하므로 생산 비용이 높고, 따라서 제조 공정 및 활성 면에서 개선된 은-함유 코팅이 여전히 필요하다.

플라스틱의 항균 처리를 위한 한 가지 흥미로운 가능성은 나노결정질 은 입자를 사용하는 것이다. 금속성 은 코팅에 비한 이점은 나노결정질 은의 표면적이 그의 부피에 비해 매우 훨씬 더 크다는 것이고, 이것이 금속성 은 코팅에 비해 은 이온의 증가된 방출을 가져온다.

문헌[Furno et al., Journal of Antimicrobial Chemotherapy 2004, 54, pp. 1019-1024]에는 나노결정질 은을 실리콘 표면 내로 함침시키기 위해 초임계 이산화탄소를 사용하는 방법이 기재되어 있다. 복잡한 함침 공정 및 초임계 이산화탄소의 필수적인 사용을 고려할 때, 이 방법은 비용이 높고 적용이 쉽지 않다.

또한, 나노결정질 은을 플라스틱 내에 혼입시키기 위한 다양한 공지의 방법이 있다. 예를 들어, WO 01/09229 A1, WO 2004/024205 A1, EP 0 711 113 A 및 문헌[Muenstedt et al., Advanced Engineering Materials 2000, 2(6), pages 380 to 386]에는 나노결정질 은의 열가소성 폴리우레탄에의 혼입이 기재되어 있다. 상업적으로 입수가능한 열가소성 폴리우레탄의 펠렛을 콜로이드형 은을 갖는 용액에 담근다. 항균 활성의 증가를 위해, WO 2004/024205 A1 및 DE 103 51 611 A1에는 황산바륨을 첨가제로서 사용할 수 있음이 또한 언급되어 있다. 이어서, 도핑된 폴리우레탄 펠렛으로부터 카테터와 같은 상응하는 제품을 압출에 의해 생성한다. 상기 공개 문헌에 기재된 이 절차는 침지 후에 폴리우레탄 펠렛에 잔류하는 은의 양이 일정하지 않고/거나 미리 측정될 수 없다는 사실 때문에 단점을 갖는다. 따라서, 생성된 제품의 유효 은 함량을 사후적으로, 즉 최종 제품의 생산 후에 측정해야 한다. 대조적으로, 유효량의 은이 생성된 최종 제품에 정확하게 제공되도록 하는 절차는 이들 문헌으로부터 알려지지 않았다.

유사한 절차가 EP 0 433 961 A에 기재되어 있다. 여기서도, 열가소성 폴리우레탄 (펠레탄; Pellethane), 은 분말 및 황산바륨의 혼합물을 혼합 및 압출한다.

이 방법의 단점은 또한 비교적 다량의 은이 플라스틱 요소 전체에 분산된다는 점이다. 따라서, 이 방법은 비용이 높고, 전체 플라스틱 매트릭스에 콜로이드 형 은을 혼입한 결과, 은의 방출이 느려서 일부 경우 활성이 불충분하다. 황산바륨 첨가를 통한 은 방출의 개선은 비용이 드는 추가의 공정 단계를 요한다.

혈관 삽입체(vascular prosthesis)의 제조를 위한 유기 용매 중의 나노결정질 은과 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 코팅 용액이 WO 2006/032497 A에 기재되어 있다. 폴리우레탄의 구조는 추가로 특정되지 않았으나, 열가소성 물질이 청구된 것으로 보아, 우레아가 없는 폴리우레탄의 사용을 가정할 수 있다. 항박테리아 효과는 시험 요소의 표면에 부착된 스타필로코쿠스 에피더미디스(Staphylococcus epidermidis) 세포의 성장을 대조군과 비교하여 측정하였다. 그러나, 은-함유 코팅에서 감지된 항박테리아 작용은 낮다고 평가할 수 있는데, 대조군 표면에 비해 최대로 해야 겨우 33.2 h (정의된 역치 성장으로부터 시작하여)의 성장 지연이 관찰되었기 때문이다. 따라서, 이 코팅 제제는 이식물 또는 카테터로서의 장시간 적용에는 부적합하다.

추가 문제는 코팅 용액의 제조를 위한 용매의 사용이다. WO 2006/032497 A1은 부직 구조로서 생체적합성 중합체를 포함하는 가요성 다공성 구조를 가지는 항균 이식물을 기재한다. 사용되는 성분 중 하나는 클로로포름 중 열가소성 폴리우레탄 용액이다. 클로로포름은 매우 유독한 용매인 것으로 공지되어 있다. 인체에 이식되는 의료 제품을 코팅할 경우, 인체에 이식 후 상기 유독 용매의 잔류물로 인한 위험이 있다.

유기 코팅 용액 중 콜로이드형 은의 추가 단점은 은 나노입자의 흔한 저 안정성이다. 유기 용액에서는 은 입자의 응집체가 형성될 수 있으므로, 재현성 있는 은 활성을 확립하는 것은 불가능하다. 따라서, 배치(batch)와 배치 사이의 변함없는 은 활성을 보장하기 위해, 콜로이드형 은을 첨가한 유기 용액을 그의 제조 후 가능한 빨리 완성된 코팅으로 가공하여야 한다. 그러나, 공정 프랙티스로 인해, 이러한 절차는 때로는 가능하지 않다.

따라서, 콜로이드적으로 분포된 은이 존재하는 수성 폴리우레탄 코팅이 항균 코팅으로서 바람직하다.

US 2006/045899는 수성 폴리우레탄 계를 사용하는 항균 제제를 기재한다. 항균 제제는 상이한 물질들의 혼합물이며, 이것이 이 생성물의 제조를 어렵게 한다. 수성 폴리우레탄 계가 양이온 또는 음이온적으로 안정화된 분산액이라는 점 외에는, 수성 폴리우레탄 계의 특성은 정확히 기재되어 있지 않다.

CN 1760294는 마찬가지로 입자 크기가 0.2 내지 10 μm인 은 분말을 가지는 음이온성 폴리우레탄 분산액을 언급한다. 종래 기술에 따르면, 이러한 입자 크기는 높은 항균 활성에 불충분하다.

문헌[C.-W. Chou et al., Polymer Degradation and Stability 91 (2006), 1017-1024]은 매우 소량 (0.00151 중량％ 내지 0.0113 중량％)의 콜로이드형 은이 혼입된 폴리에테르 폴리우레탄의 술포네이트 개질된 분산액을 기재한다. 이 연구의 목적은 이용되는 폴리우레탄의 열적 및 기계적 특성을 개선하는 것이었다. 항균 작용은 조사되지 않았고, 상기의 매우 소량의 은을 고려하면 있을 것 같지 않다.

상기 종래 기술을 기초로, 본 발명의 목적은 상술한 단점을 가지지 않는 조성물을 제공하는 것이다. 특히 이 조성물은 독물학적 관점으로부터 흠잡을데 없고 항균제를 신속히 지속적으로 방출하는 코팅을 생성하는 것이다. 조성물은 바람직하게는 항균제를 예정된 양으로 포함하여, 그 결과 예를 들어 항균제의 양을 달리하여 상이한 조성물 사용 분야를 포괄할 수 있도록 하는 방식으로 설계되어야 한다.

본 발명의 한 실시양태는 1종 이상의 비이온적으로 안정화된 폴리우레탄 우레아 및 1종 이상의 은-함유 성분을 포함하는 수성 분산액이다.

본 발명의 또 하나의 실시양태는 상기 1종 이상의 비이온적으로 안정화된 폴리우레탄 우레아가 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올, 1종 이상의 폴리에테르 폴리올, 1종 이상의 폴리카르보네이트 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 거대폴리올(macropolyol) 합성 성분을 포함하는 것인 상기 수성 분산액이다.

본 발명의 또 하나의 실시양태는 상기 1종 이상의 비이온적으로 안정화된 폴리우레탄우레아가 1종 이상의 폴리에테르 폴리올, 1종 이상의 폴리카르보네이트 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 거대폴리올 합성 성분을 포함하는 것인 상기 수성 분산액이다.

본 발명의 또 하나의 실시양태는 상기 1종 이상의 비이온적으로 안정화된 폴 리우레탄우레아가 적어도

a) 1종 이상의 거대폴리올;

b) 1종 이상의 폴리이소시아네이트;

c) 1종 이상의 디아민 또는 아미노 알콜;

d) 1종 이상의 일관능성 폴리옥시알킬렌 에테르; 및

e) 임의로는 1종 이상의 폴리올

로부터 합성된 것인 상기 수성 분산액이다.

본 발명의 또 하나의 실시양태는 상기 1종 이상의 은-함유 성분이 고다공성 은 분말, 지지 물질상의 은, 또는 콜로이드형 은 졸인 상기 수성 분산액이다.

본 발명의 또 하나의 실시양태는 평균 크기 1 내지 1000 nm 범위의 나노결정질 은 입자를 포함하는 것인 상기 수성 분산액이다.

본 발명의 또 하나의 실시양태는 은의 양이, 비이온적으로 안정화된 고체 폴리우레탄우레아 중합체의 양을 기준으로 및 Ag 및 Ag⁺로서 계산하여, 0.1 중량％ 내지 10 중량％의 범위인 상기 수성 분산액이다.

본 발명의 또 하나의 실시양태는 1종 이상의 비이온적으로 안정화된 폴리우레탄우레아 분산액을 1종 이상의 은-함유 성분과 혼합하는 것을 포함하는 상기 수성 분산액의 제조 방법이다.

본 발명의 또 하나의 실시양태는 1종 이상의 비이온적으로 안정화된 폴리우레탄우레아 분산액을 1종 이상의 은-함유 성분과 혼합하는 것을 포함하며, 상기 1 종 이상의 비이온적으로 안정화된 폴리우레탄우레아가

(I) a), b), d) 및 임의로는 e)를 초기에 도입하고 임의로는 상기 성분을 수혼화성이지만 이소시아네이트기에 대해 비활성인 용매로 희석하여 조성물을 형성하는 단계;

(II) (I)로부터 얻어진 상기 조성물을 50 내지 120℃의 범위 내의 온도로 가열하는 단계;

(III) (I)에서 첨가되지 않은 a), b), d) 및 임의로는 e) 중 임의의 것을 계량하여 넣어 예비중합체를 형성하는 단계;

(IV) 상기 예비중합체를 지방족 케톤을 이용하여 용해시키는 단계; 및

(V) 상기 예비중합체를 c)와 반응시켜 상기 예비중합체를 사슬-연장시키는 단계에 의해 얻어진 것인 상기 방법이다.

본 발명의 또 하나의 실시양태는 상기 방법에 의해 얻어진 폴리우레탄우레아 분산액이다.

본 발명의 또 하나의 실시양태는 상기 폴리우레탄우레아 분산액으로부터 제조된 코팅이다.

본 발명의 또 하나의 실시양태는 상기 코팅으로 코팅된 표면이다.

본 발명의 또 하나의 실시양태는 상기 코팅으로 코팅된 의료 기구이다.

상기 목적은 1종 이상의 비이온적으로 안정화된 폴리우레탄우레아 및 1종 이상의 은-함유 성분을 포함하는 수성 분산액의 공급을 통해 달성된다.

본 발명에 따르면, 폴리우레탄우레아 분산액이 비이온적으로 안정화될 경우 물 중 분산되고 은-함유 성분을 포함하는 폴리우레탄우레아를 포함하는 코팅이 효과적인 은 방출을 나타낸다는 것을 발견하였다. 이러한 발견을 지지하는 본 발명에 따른 상응하는 실험 및 상응하는 비교 실험을 아래에 기술한다.

본 발명의 목적을 위한 폴리우레탄우레아는

(a) 일반 구조식

의 우레탄기를 2개 이상 함유하는 반복 단위, 및

(b) 우레아기

를 함유하는 하나 이상의 반복 단위

를 갖는 중합체 화합물이다.

본 발명의 조성물은 실질적으로 이온성으로 개질되지 않은 폴리우레탄우레아를 기재로 한다. 이는, 본 발명에서, 본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리우레탄우레아가 본질적으로 이온성 기, 예를 들어 보다 구체적으로 술포네이트, 카르복실레이트, 포스페이트 및 포스포네이트기를 갖지 않는다는 것을 의미한다.

본 발명에서 "실질적으로 이온성 기가 없는"이라는 용어는 폴리우레탄우레아가 이온성 기를 일반적으로 2.50 중량％ 이하, 보다 특히 2.00 중량％ 이하, 바람직하게는 1.50 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 1.00 중량％ 이하, 특히 0.50 중량 ％ 이하의 비율로 함유하고, 보다 더 특별하게는 이온성 기를 함유하지 않는 것을 의미한다. 따라서, 폴리우레탄우레아는 임의의 이온성 기를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따라 조성물에 제공되는 폴리우레탄우레아는 바람직하게는 실질적으로 선형인 분자이고, 또한 덜 바람직하지만 분지될 수도 있다. 실질적으로 선형인 분자란, 합성 성분으로서 일반적으로 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 평균 관능가가 바람직하게는 1.7 내지 2.3, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 보다 바람직하게는 1.9 내지 2.1인 거대폴리올 성분을 포함하는 경미한 정도의 초기 가교를 갖는 계를 의미한다.

거대폴리올 및 적절하다면 폴리올의 혼합물을 하기 보다 상세하게 설명된 바와 같이 폴리우레탄우레아에서 사용하였다면, 관능가는 전체 거대폴리올 및/또는 폴리올로부터 발생하는 평균 값을 나타낸다.

본 발명에 따라 바람직한 폴리우레탄우레아의 수평균 분자량은 바람직하게는 1000 내지 200,000, 보다 바람직하게는 5000 내지 100,000이다. 여기서 수평균 분자량은 30℃에서 디메틸아세트아미드 중 표준 물질로서 폴리스티렌에 대해 측정한 것이다.

폴리우레탄우레아

본 발명의 폴리우레탄우레아 기재 조성물은 하기에서 보다 상세하게 기재한다.

본 발명에 따라 제공되는 폴리우레탄우레아는 일반적으로 1종 이상의 거대폴리올 성분, 1종 이상의 폴리이소시아네이트 성분, 1종 이상의 폴리옥시알킬렌 에테르, 1종 이상의 디아민 및/또는 아미노 알콜, 및 바람직하다면 폴리올 성분의 반응에 의해 형성된다. 추가 합성 성분이 본 발명의 폴리우레탄우레아 중에 존재할 수 있다.

(a) 거대폴리올 성분

본 발명에 따라 제공되는 폴리우레탄우레아의 조성물은 합성 성분으로서 1종 이상의 거대폴리올 성분으로부터 유래한 단위를 갖는다.

이 거대폴리올 성분은 일반적으로 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 임의의 목적하는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 바람직한 하나의 실시양태에서, 이 합성 성분은 폴리에테르 폴리올 또는 폴리카르보네이트 폴리올 및 또한 폴리에테르 폴리올과 폴리카르보네이트 폴리올의 혼합물로 형성된다.

본 발명의 또 하나의 실시양태에서, 거대폴리올의 합성 성분은 폴리에테르 폴리올, 보다 특히 폴리에테르 디올로 형성된다. 폴리에테르 폴리올 및 특히 폴리에테르 디올은 은 방출 면에서 특히 바람직하다. 이 발견을 지지하는 본 발명에 따른 상응하는 실험은 하기에 나타낸다.

하기 본문에서, 개별 거대폴리올 합성 성분이 보다 상세하게 기술되며, 본 발명은 일반적으로 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카르보네이트 폴리올로부터 선택된 오직 하나의 합성 성분을 포함하고, 또한 이들 합성 성분의 혼합물을 포함하는 폴리우레탄우레아를 포함한다. 또한, 본 발명에 따라 제공되는 폴리우레탄우레아는 이러한 유형의 합성 성분 중 1종 이상의 상이한 대표물을 포함할 수도 있다.

본 발명에 따라 제공되는 폴리우레탄우레아의 상기 정의된 관능가는 2개 이상의 상이한 거대폴리올 및 폴리올 또는 폴리아민 (하기 c) 및 e)에서 더 기술됨)이 폴리우레탄우레아에 존재하는 경우 평균 관능가인 것으로 이해된다.

폴리에테르 폴리올

히드록실-함유 폴리에테르는 시클릭 에테르, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 스티렌 옥시드 또는 에피클로로히드린을 BF3 또는 염기성 촉매의 존재하에서 자체 중합시킴으로써, 또는 예를 들어 이들 고리 화합물을 적절할 경우 혼합물로 또는 순차적으로 반응성 수소 원자를 함유하는 출발 성분, 예를 들어 알콜 및 아민 또는 아미노 알콜, 예를 들어 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 1,2-글리콜 또는 프로필렌 1,3-글리콜과 부가 반응시킴으로써 제조되는 것들이다.

바람직한 히드록실-함유 폴리에테르는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 테트라히드로푸란 또는 이들 시클릭 에테르의 혼합물을 기재로 한 것들이다. 특히 바람직한 히드록실-함유 폴리에테르는 중합된 테트라히드로푸란을 기재로 한 것들이다. 또한, 다른 히드록실-함유 폴리에테르, 예를 들어 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드를 기재로 한 것들을 첨가하는 것이 가능하지만, 이 경우 테트라히드로 푸란을 기재로 한 폴리에테르는 바람직하게는 적어도 50 중량％ 이상으로 존재한다.

폴리카르보네이트 폴리올

적합한 히드록실-함유 폴리카르보네이트는 예를 들어 카르본산 유도체, 예를 들어 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐과 폴리올, 바람직하게는 디올의 반응을 통해 얻어질 수 있는, OH가를 통해 측정된 분자량이 바람직하게는 400 내지 6000 g/몰, 보다 바람직하게는 500 내지 5000 g/몰, 보다 특히 600 내지 3000 g/몰인 폴리카르보네이트이다. 적합한 상기 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 및 또한 락톤 개질 디올을 포함한다.

디올 성분은 바람직하게는 40 중량％ 내지 100 중량％의 헥산디올, 바람직하게는 1,6-헥산디올 및/또는 헥산디올 유도체, 바람직하게는 말단 OH기 뿐만 아니라 에테르 또는 에스테르기를 함유하는 것들을 함유하고, 예는 1몰의 헥산디올과 1몰 이상, 바람직하게는 1 내지 2 몰의 카프로락톤의 반응에 의해 또는 디- 또는 트리헥실렌 글리콜을 제공하는 헥산 디올의 자체 에스테르화를 통해 얻어진 생성물이다. 마찬가지로 폴리에테르-폴리카르보네이트 디올을 사용할 수 있다. 히드록실 폴리카르보네이트는 실질적으로 선형이어야 한다. 그러나, 원할 경우 다관능성 성 분, 보다 특히 저분자량 폴리올의 혼입으로 인해 약간 분지될 수 있다. 이 목적에 적합한 것들의 예는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 헥산-1,2,6-트리올, 부탄-1,2,4-트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸글리코시드 또는 1,3,4,6-디무수헥시톨을 포함한다. 바람직한 폴리카르보네이트는 헥산-1,6-디올, 및 또한 개질 작용을 갖는 코-디올, 예를 들어 부탄-1,4-디올, 또는 예를 들어 ε-카프로락톤을 기재로 한 것들이다. 더 바람직한 폴리카르보네이트 디올은 헥산-1,6-디올 및 부탄-1,4-디올의 혼합물을 기재로 한 것들이다.

폴리카르보네이트는 바람직하게는 구조가 실질적으로 선형이고, 단지 약간의 3차원 가교결합을 갖고, 그 결과 상기와 동일한 명세를 갖는 폴리우레탄우레아를 형성하게 된다.

폴리에스테르 폴리올

적합한 히드록실-함유 폴리에스테르는 예를 들어 다가, 바람직하게는 2가 알콜과 다염기성, 바람직하게는 2염기성 폴리카르복실산의 반응 혼합물이다. 유리 카르복실산 대신에, 저급 알콜의 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 폴리카르복실산 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 사용하여 폴리에스테르를 제조하는 것도 가능하다.

폴리카르복실산은 속성상 지방족, 지환족, 방향족 및/또는 헤테로시클릭일 수 있고, 적절하다면 예를 들어 할로겐 원자에 의해 치환되고/되거나 불포화될 수 있다. 지방족 및 지환족 디카르복실산이 바람직하다. 이들의 예는 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 프탈산, 테트라클로로프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 시클로헥산디카르복실산, 이타콘산, 세바크산, 글루타르산, 수베르산, 2-메틸숙신산, 3,3-디에틸글루타르산, 2,2-디메틸숙신산, 말레산, 말론산, 푸마르산 또는 디메틸 테레프탈레이트를 포함한다. 이들 산의 무수물도 존재할 경우 사용할 수 있다. 이들의 예는 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물 및 테트라클로로프탈산 무수물을 포함한다.

소량으로 사용하기 위한 폴리카르복실산으로서, 적절하다면 트리멜리트산을 여기서 언급할 수 있다.

사용되는 다가 알콜은 바람직하게는 디올이다. 이러한 디올의 예는 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 1,2-글리콜, 프로필렌 1,3-글리콜, 부탄-1,4-디올, 부탄-2,3-디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올 또는 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트이다. 락톤, 예를 들어 ε-카프로락톤으로부터 형성되는 폴리에스테르 디올이 또한 사용될 수 있다. 적절할 경우, 마찬가지로 사용될 수 있는 폴리올의 예는 트리메틸올프로판, 글리세롤, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 트리메틸올벤젠 또는 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트이다.

(b) 폴리이소시아네이트

본 발명에 따라 제공되는 폴리우레탄우레아는 합성 성분으로서 1종 이상의 폴리이소시아네이트로부터 유래된 단위를 포함한다.

폴리이소시아네이트 (b)로서, 당업자에게 공지되어 있고, 포스겐 공정 또는 포스겐 무함유 공정에 의해 제조되었는지에 상관없이, 각각의 또는 임의의 바람직한 서로간의 혼합물의 평균 NCO 관능가가 1 이상, 바람직하게는 2 이상인 모든 방향족, 아르지방족, 지방족 및 지환족 이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 이들은 이미노옥사디아진디온, 이소시아누레이트, 우레트디온, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 우레아, 옥사디아진트리온, 옥사졸리디논, 아실우레아 및/또는 카르보디이미드 구조를 함유할 수 있다. 폴리이소시아네이트를 개별적으로 또는 임의의 바람직한 혼합물로 서로 혼합하여 사용할 수 있다.

3개 내지 30개, 바람직하게는 4개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄소 주쇄 (존재하는 NCO기 없이)를 갖는 일련의 지방족 또는 지환족 대표물로부터의 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.

특히 바람직한 성분 (b)의 화합물은 지방족 및/또는 지환족으로 부착된 NCO기를 갖는 상기 유형, 예를 들어 비스(이소시아네이토알킬) 에테르, 비스- 및 트리스(이소시아네이토알킬)벤젠, -톨루엔 및 -크실렌, 프로판 디이소시아네이트, 부탄 디이소시아네이트, 펜탄 디이소시아네이트, 헥산 디이소시아네이트 (예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, HDI), 헵탄 디이소시아네이트, 옥탄 디이소시아네이트, 노난 디이소시아네이트 (예를 들어, 일반적으로 2,4,4 및 2,2,4 이성질체의 혼합물로서 트리메틸-HDI (TMDI)), 노난 트리이소시아네이트 (예를 들어, 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트), 데칸 디이소시아네이트, 데칸 트리이소시아네이트, 운데칸 디이소시아네이트, 운데칸 트리이소시아네이트, 도데칸 디이소시아네이트, 도데칸 트리이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클 로헥산 (H₆XDI), 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H₁₂MDI) 또는 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난 (NBDI)이다.

성분 (b)의 매우 특히 바람직한 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 트리메틸-HDI (TMDI), 2-메틸펜탄 1,5-디이소시아네이트 (MPDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (H₆XDI), 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난 (NBDI), 3(4)-이소시아네이토메틸-1-메틸-1-메틸시클로헥실 이소시아네이트 (IMCI) 및/또는 4,4'-비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H₁₂MDI) 또는 이들 이소시아네이트의 혼합물이다. 추가의 예는 우레트디온, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조 및 2개 초과의 NCO기를 갖는 상기 디이소시아네이트의 유도체이다.

본 발명에 따라 제공되는 폴리우레탄우레아 중 성분 (b)의 양은 각 경우 폴리우레탄우레아의 성분 (a)를 기준으로 바람직하게는 1.0 내지 3.5 몰, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.3 몰, 보다 특히 1.0 내지 3.0 몰이다.

(c) 디아민 또는 아미노 알콜

본 발명에 따라 제공되는 폴리우레탄우레아는 합성 성분으로서 1종 이상의 디아민 또는 아미노 알콜로부터 유래되고 소위 사슬연장제로서 작용하는 단위를 포함한다.

이러한 사슬 연장제는 예를 들어 디아민 또는 폴리아민 및 또한 히드라지드, 예를 들어 히드라진, 1,2-에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 1,3- 및 1,4-크실릴렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3- 및 -1,4-크실릴렌디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 디메틸에틸렌디아민, 히드라진, 아디프산 디히드라지드, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄 및 다른 (C₁-C₄) 디- 및 테트라알킬디시클로헥실메탄, 예를 들어 4,4'-디아미노-3,5-디에틸-3',5'-디이소프로필디시클로헥실메탄이다.

적합한 디아민 또는 아미노 알콜은 일반적으로 NCO기에 상이한 반응성을 갖는 활성 수소를 함유하는 저분자량 디아민 또는 아미노 알콜, 예를 들어 1차 아미노기 뿐만 아니라 2차 아미노기를 함유하거나 또는 아미노기 (1차 또는 2차) 뿐만 아니라 또한 OH기를 함유하는 화합물이다. 이러한 화합물의 예는 1차 및 2차 아민, 예를 들어 3-아미노-1-메틸아미노프로판, 3-아미노-1-에틸아미노프로판, 3-아미노-1-시클로헥실아미노프로판, 3-아미노-1-메틸아미노부탄, 및 또한 아미노 알콜, 예를 들어 N-아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 3-아미노프로판올, 네오펜탄올아민 및 특히 바람직하게는 디에탄올아민이다.

본 발명에 따라 제공되는 폴리우레탄우레아의 성분 (c)는 폴리우레탄우레아의 제조의 관점에서 사슬 연장제로서 사용될 수 있다.

본 발명에 따라 제공되는 폴리우레탄우레아 중 성분 (c)의 양은 각 경우 폴리우레탄우레아의 성분 (a)를 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 1.5 몰, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.3 몰, 보다 특히 0.3 내지 1.2 몰이다.

(d) 폴리옥시알킬렌 에테르

본 발명에 제공되는 폴리우레탄우레아는 합성 성분으로서 폴리옥시알킬렌 에테르로부터 유래된 단위를 포함한다.

폴리옥시알킬렌 에테르는 바람직하게는 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드의 공중합체이다. 이들 공중합체 단위는 폴리우레탄우레아 중 말단기의 형태로 존재하고, 폴리우레탄우레아를 친수성화시키는 효과를 갖는다.

성분 (d)의 정의에 부합하는 적합한 비이온성 친수성화 화합물은 예를 들어 1종 이상의 히드록실기 또는 아미노기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 에테르이다. 이들 중합체는 에틸렌 옥시드로부터 유래한 단위를 일반적으로 30 중량％ 내지 100 중량％의 비율로 함유한다.

비이온성 친수성화 성분 (d)는 예를 들어 적합한 출발 분자(starter molecular)의 알콕실화를 통해 통상적인 방식으로 이용가능한 유형의, 분자당 평균 5 내지 70개, 바람직하게는 7 내지 55개의 에틸렌 옥시드 단위를 함유하는 일관능성 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜이다 (예를 들어, 문헌[Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, Verlag Chemie, Weinheim pp. 31-38]).

적합한 출발 분자의 예는 포화 모노알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로 판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질체성 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체성 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 또는 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 예를 들어, 불포화 알콜, 예를 들어 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레일 알콜, 방향족 알콜, 예를 들어 페놀, 이성질체성 크레졸 또는 메톡시페놀, 아르지방족 알콜, 예를 들어 벤질 알콜, 아니실 알콜 또는 신나밀 알콜, 2차 모노아민, 예를 들어 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민, N-메틸- 및 N-에틸시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민, 및 또한 헤테로시클릭 2차 아민, 예를 들어 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸이다. 바람직한 출발 분자는 포화 모노알콜이다. 출발 분자로서 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

알콕실화 반응에 적합한 알킬렌 옥시드는 특히 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드이며, 이들은 알콕실화 반응에서 임의의 순서로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜은 순수 폴리에틸렌 옥시드 폴리에테르 또는 알킬렌 옥시드 단위가 30 몰％ 이상, 바람직하게는 40 몰％ 이상 범위의 에틸렌 옥시드로 구성되는 혼합 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이다. 바람직한 비이온성 화합물은 40 몰％ 이상의 에틸렌 옥시드 단위 및 60 몰％ 이하의 프로필렌 옥시 드 단위를 함유하는 일관능성 혼합 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이다.

알킬렌 옥시드, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드가 사용되는 경우, 이들은 알콕실화 반응에서 임의의 순서로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

폴리옥시알킬렌 에테르의 평균 몰 중량은 바람직하게는 500 g/몰 내지 5000 g/몰, 보다 바람직하게는 1000 g/몰 내지 4000 g/몰, 보다 특히 1000 내지 3000 g/몰이다.

본 발명에 따라 제공되는 폴리우레탄우레아 중 성분 (d)의 양은 각 경우 폴리우레탄우레아의 성분 (a)를 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 0.5 몰, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.4 몰, 보다 특히 0.04 내지 0.3 몰이다.

(e) 폴리올

추가 실시양태에서, 본 발명에 따라 제공되는 폴리우레탄우레아는 합성 성분으로서 1종 이상의 폴리올로부터 유래된 단위를 추가로 포함한다. 거대폴리올에 비해 이들 폴리올 합성 성분은 추가 경질 세그먼트를 통해 경질화를 발생시킬 수 있는 비교적 단쇄 합성 성분이다.

따라서, 폴리우레탄우레아를 합성하는데 사용되는 저분자량 폴리올 (e)는 일반적으로 중합체 사슬을 경질화 및/또는 분지화하는 효과를 갖는다. 저분자량은 바람직하게는 62 내지 500 g/몰, 보다 바람직하게는 62 내지 400 g/몰, 보다 특히 62 내지 200 g/몰이다.

적합한 폴리올은 지방족, 지환족 또는 방향족 기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 분자당 약 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 저분자량 폴리올, 예를 들어 에틸 렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 히드로퀴논 디히드록시에틸 에테르, 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판), 수소화 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 및 또한 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨 및 이들의 혼합물, 및 바람직하다면, 다른 저분자량 폴리올을 여기서 언급할 수 있다. 또한, 에스테르 디올, 예를 들어 α-히드록시부틸-ε-히드록시카프로산 에스테르, ω-히드록시헥실-γ-히드록시부티르산 에스테르, 아디프산 β-히드록시에틸 에스테르 또는 테레프탈산 비스(β-히드록시에틸) 에스테르를 사용할 수 있다.

본 발명에 따라 제공되는 폴리우레탄우레아 중 성분 (e)의 양은 각 경우 폴리우레탄우레아의 성분 (a)를 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 1.0 몰, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5 몰, 보다 특히 0.1 내지 0.5 몰이다.

(f) 추가 아민- 및/또는 히드록시-함유 단위 (합성 성분)

이소시아네이트 함유 성분 (b)와 히드록시- 또는 아민-관능성 화합물 (a), (c), (d) 및 사용된다면 (e)의 반응은 전형적으로 반응성 히드록시 또는 아민 화합물에 비해 약간 과량으로 관찰되는 NCO를 사용하여 수행한다. 이 경우, 목적 점도의 달성을 통해 반응 종료시, 여전히 항상 활성 이소시아네이트의 잔기가 남아 있다. 이들 잔기는 거대 중합체 사슬과의 반응이 없도록 블록킹되어야 한다. 이러한 반응은 3차원 가교결합 및 배치의 겔화를 유도한다. 이러한 폴리우레탄우레아의 처리는 더 이상 가능하지 않거나 또는 단지 제한적으로 가능하다. 배치는 통상 적으로 다량의 물을 함유한다. 수시간의 과정에 걸쳐, 실온에서 배치의 교반 또는 대기시, 물은 여전히 남아 있는 이소시아네이트기가 반응에 의해 소비되게 한다.

그러나, 남아 있는 잔류 이소시아네이트 함량을 신속하게 블록킹하는 것을 원할 경우, 본 발명에 따라 제공되는 폴리우레탄우레아는 또한 각 경우에서 사슬 말단에 위치하여 그를 캡핑(capping)하는 단량체 (f)를 포함할 수 있다.

이들 단위는 한편으로는 NCO기와 반응성인 일관능성 화합물, 예를 들어 모노아민, 보다 특히 모노-2차 아민, 또는 모노알콜로부터 유래한다. 예를 들어 에탄올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 1-도데칸올, 1-헥사데칸올, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 이소노닐옥시프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, N-메틸아미노프로필아민, 디에틸(메틸)아미노프로필아민, 모르폴린, 피페리딘 및 적합한 이들의 치환 유도체를 언급할 수 있다.

단위 (f)는 본질적으로 본 발명에 따라 제공되는 폴리우레탄우레아에서 과량의 NCO를 파괴시키기 위해 사용되기 때문에, 그의 필요량은 본질적으로 과량의 NCO 양에 의존하며 일반적으로 특정될 수 없다.

바람직하게는, 이 단위는 합성 동안 사용되지 않는다. 이 경우, 미반응 이소시아네이트는 바람직하게는 분산수에 의해 가수분해된다.

(g) 본 발명의 폴리우레탄우레아 분산액의 추가 성분

본 발명의 폴리우레탄우레타 분산액은 은-함유 성분의 항박테리아 (항균) 용도에 의해 이미 충분히 기능화되어 있지만, 특정한 경우 폴리우레탄우레아 분산액 및 그에 따라 생성된 코팅에 추가의 기능성을 통합하는데 유리할 수 있다. 추가로 가능한 이러한 기능성을 이제 하기에 기재한다.

또한, 본 발명의 폴리우레탄우레아 분산액은 의도된 목적에 전형적인 추가 성분, 예를 들어 첨가제 및 충전제를 포함할 수 있다. 이러한 것의 예는 활성 제약(pharmacological) 물질, 약제, 및 활성 제약 물질의 방출을 촉진하는 첨가제 (약물-용출 첨가제)이다.

본 발명의 폴리우레탄우레아 조성물에 사용될 수 있는 활성 제약 물질 및 약제는 일반적으로 예를 들어 내혈전 제제(thromboresistant agent), 항생제, 항암제, 성장 호르몬, 항바이러스 제제, 신생혈관 생성억제제(antiangiogenic agent), 신생혈관 생성제, 유사분열 억제제(antimitotic agent), 항염증제, 세포 주기 조절제, 유전자 제제, 호르몬, 및 이들의 동종물, 유도체, 분획, 제약적 염 및 이들의 조합물이다.

따라서, 이러한 약제 및 활성 제약 물질의 구체적인 예는 내혈전 (비-혈전성) 제제 및 동맥의 급성 혈전증, 협착증 또는 후기 재협착을 억제하기 위한 다른 제제를 포함하며, 예는 헤파린, 스트렙토키나제(streptokinase), 유로키나제(urokinase), 조직 플라스미노젠 활성화제, 항트롬복산-B₂ 제제, 항-B-트롬보글로불린, 프로스타글란딘-E, 아스피린, 디피리디몰, 항-트림복산-A₂ 제제, 뮤린 모노클로날 항체 7E3, 트리아졸로피리미딘, 시프로스텐, 히루딘, 티클로피딘, 니코란딜 등이다. 성장 인자를 동맥 협착증 부위의 내막밑 섬유근성 증식증 억제에 약제로 서 사용하거나, 또는 임의의 다른 셀 성장 억제제를 협착증 부위에 사용할 수 있다.

약제 또는 활성 제약 물질은 또한 혈관 경련제, 예를 들어 파파베린과 같은 항경련제를 중화하기 위한 혈관확장제로 구성될 수 있다. 약제는 그 자체로 혈관작용제, 예를 들어 칼슘 길항제, 또는 α- 및 β-아드레날렌 아고니스트 또는 길항제일 수 있다. 또한, 치료제는 예를 들어 관상 동맥의 벽에 조직 밸브를 부착하는데 사용되는, 생물학적 접착제, 예를 들어 의료 등급의 시아노아크릴레이트, 또는 피브린일 수 있다.

치료제는 추가로 항종양제, 예를 들어 5-플루오로우라실일 수 있으며, 바람직하게는 제제의 제어 방출 비히클을 함께 사용한다 (예를 들어, 종양 부위에 지속적인 제어 방출 항종양제를 사용하기 위한 것임).

치료제는 바람직하게는 신체 내의 국부적인 감염 병소에 의료 기구 코팅으로부터의 지속적 방출을 위한 제어 방출 비히클과 조합된 항생제일 수 있다. 유사하게, 치료제는 국부적인 조직의 염증 억제를 위해 또는 다른 이유로 스테로이드를 포함할 수 있다.

적합한 약제의 구체적인 예는

(a) 헤파린, 헤파린 술페이트, 히루딘, 히알루론산, 콘드로이틴 술페이트, 데르마탄 술페이트, 케라탄 술페이트, 유로키나제 및 스트렙토키나제를 포함하는 용균성 제제(lytic agent), 이들의 동종물, 유사물, 단편, 유도체 및 이들의 제약적 염,

(b) 항생제, 예를 들어 페니실린, 세팔로스포린, 바코마이신, 아미노글리코시드, 퀴놀론, 폴리마이신, 에리트로마이신, 테트라시클린, 클로르암페니콜, 클린다마이신, 린코마이신, 술폰아미드, 이들의 동종물, 유사물, 유도체, 제약적 염 및 이들의 혼합물,

(c) 파클리탁셀, 도세탁셀, 면역 억제제, 예를 들어 시롤리무스 또는 에베롤리무스, 메클로레타민, 클로람부실, 시클로포스파미드, 멜팔란 및 이포스파미드를 포함하는 알킬화제, 메토트렉세이트, 6-메르캅토푸린, 5-플루오로우라실 및 사이타라빈을 포함하는 항대사물질, 빈블라스틴을 포함하는 식물 알코이드(plant alkoid), 빈크리스틴 및 에토포시드, 독소루비신, 다우노마이신, 블레오마이신 및 미토마이신을 포함하는 항생제, 카무스틴 및 로무스틴을 포함하는 니트로스우레아, 시스플라틴을 포함하는 무기 이온, 인터페론을 포함하는 생물학적 반응 개질제, 혈관생성억제인자(angiostatin) 및 엔도스타틴(endostatin), 아스파라기나제를 포함하는 효소, 및 타목시펜 및 플루타미드를 포함하는 호르몬, 이들의 동종물, 유사물, 단편, 유도체, 제약적 염 및 이들의 혼합물, 및

(d) 항바이러스제, 예를 들어 아만타딘, 리만타딘, 라바비린, 이독스우리딘, 비다라빈, 트리플루리딘, 아시클로비르, 간시클로비르, 지도부딘, 포스포노포르메이트, 인터페론, 이들의 동종체, 유사체, 단편, 유도체, 제약적 염 및 이들의 혼합물, 및

(e) 항염증제, 예를 들어 이부프로펜, 덱사메타손 또는 메틸프레드니솔론

을 포함한다.

또한, 전형적인 첨가제 및 보조제, 예를 들어 증점제, 수작업 보조제(hand assistant), 안료, 염료, 소광제, UV 안정화제, 페놀성 산화방지제, 광 안정화제, 소수성화제 및/또는 흐름 조절 보조제도 마찬가지로 본 발명의 폴리우레탄우레아 조성물에 사용될 수 있다.

(h) 항균 은

본 발명의 폴리우레탄우레아 분산액은 폴리우레탄우레아 외에 1종 이상의 은-함유 성분을 포함한다.

"은-함유 성분"은 본 발명의 목적을 위해 원소 또는 이온 형태로 은을 방출할 수 있어서 항균 (살균/항박테리아) 효과를 일으키는 임의의 성분을 의미한다.

은의 살균 효과는 은 이온과 박테리아의 상호작용에 기인한다. 원소 은으로부터 최대수의 은 이온을 발생시킬 수 있도록, 넓은 표면적의 은이 유리하다. 결과적으로, 항균 적용을 위해, 주로 고다공성 은 분말, 지지 물질 상의 은 또는 콜로이드형 은 졸을 사용한다.

예를 들어, Ag-이온(Ag-Ion) (제올라이트 중의 은, 아지온사(Agion), 미국 매사추세츠주 웨이크필드 소재), 이온퓨어(Ionpure)® (유리 중의 Ag⁺, 시바 스페지알리태텐케미 게엠베하사(Ciba Spezialitaetenchemie GmbH), 독일 람페르타임 소재), 알파산(Alphasan)® (AgZr 포스페이트, 밀리켄 케미칼사(Milliken Chemical), 벨기에 겐트 소재), 이르가가드(Irgaguard)® (제올라이트/유리 중 Ag), 히게이트(Hygate)® (은 분말, 바이오-게이트사(Bio-Gate), 독일 누렘베르그 소재), 나노 실버(Nanosilver)® BG (현탁액 중 은) 및 나노시드(Nanocid)® (TiO₂ 상의 은, 파르스 나노 나스브사(Pars Nano Nasb Co.), 이란 테헤란 소재)가 현재 상업적으로 입수가능하다.

은 분말은 바람직하게는 기체상으로부터 수득되고, 은 용융물을 헬륨 중에 기화시킨다. 생성된 나노입자는 즉시 응집하고 고다공성이고 쉽게 여과될 수 있는 분말의 형태로 얻어진다. 그러나, 이들 분말의 단점은 응집물이 더 이상 개별 입자로 분산될 수 없다는 점이다.

콜로이드형 은 분산액은 유기 또는 수성 매질 중의 은염을 환원시킴으로써 얻어진다. 이들의 제조는 은 분말의 제조보다 복잡하지만, 미응집 나노입자가 수득되는 장점을 제공한다. 미응집 나노입자를 폴리우레탄우레아 조성물에 혼입하면, 투명 필름을 생성하는 것이 가능하다.

본 발명의 은-함유 폴리우레탄우레아 조성물을 위해, 임의의 바람직한 은 분말 또는 콜로이드형 은 분산액을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 은 물질의 다수가 상업적으로 입수가능하다.

본 발명의 은-함유 수성 폴리우레탄우레아 분산액을 제조하는데 바람직하게 사용되는 은 졸은 Ag₂O로부터 분산 조제의 사전 첨가 후 환원제, 예를 들어 포름알데히드 수용액으로의 환원에 의해 제조된다. 이 목적을 위해, Ag₂O 졸은 예를 들어 배치 방식으로, 빠른 교반에 의한 질산은 용액과 NaOH의 빠른 혼합에 의해서, 또는 연속 방식으로 DE 10 2006 017 696에 따른 마이크로혼합기를 사용하여 제조된다. 이어서, Ag₂O 나노입자를 배치 공정으로 과량의 포름알데히드에 의해 환원시키고, 최종적으로 원심분리 또는 막 여과에 의해, 바람직하게는 막 여과에 의해 정제한다. 이러한 제조 방식은 나노입자의 표면 상에 결합된 유기 보조물질의 양을 최소화한다는 사실 때문에 특히 유리하다. 생성물은 평균 입자 크기가 대략 10 내지 150 nm, 보다 바람직하게는 20 내지 100 nm인 은 졸 수분산액이다. 이어서, 이 은 졸 분산액을 본 발명의 폴리우레탄우레아와 합할 수 있다.

본 발명의 비이온성 폴리우레탄우레아 분산액에서 평균 입자 크기가 1 내지 1000 nm, 바람직하게는 5 내지 500 nm, 매우 바람직하게는 10 내지 250 nm인 나노결정질 은 입자를 사용하는 것이 가능하다. 은 나노입자는 유기 용매 또는 물 중, 바람직하게는 수혼화성 유기 용매 또는 물 중, 매우 바람직하게는 물 중 분산액으로 있을 수 있다. 본 발명의 비이온성 폴리우레탄우레아 조성물은 일반적으로 은 분산액을 폴리우레탄우레아에 첨가한 후 교반 또는 진탕에 의해 균일화를 수행하여 제조한다.

균일 조성물이라는 가정하에, 수성 폴리우레탄우레아 분산액 중 및 생성된 코팅 중 고체 중합체의 양을 기준으로 및 Ag 및 Ag+로서 계산된 나노결정질 은의 양은 변할 수 있다. 전형적인 농도는 0.1 중량％ 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.3 중량％ 내지 5 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 내지 3 중량％의 범위이다.

항균 코팅 제조를 위한 본 발명의 은-함유 비이온성 폴리우레탄우레아 조성 물의 수성 분산액의 형태로의 사용의 장점은 별법의 방법과 비교하여 수성 폴리우레탄 분산액과 수성 콜로이드형 은 분산액의 조합의 큰 용이함에 있다. 상이한 은 농도는 상이한 적용을 위해 필요에 따라 용이하게 및 정밀하게 설정할 수 있다. 종래 기술의 많은 방법은 실질적으로 보다 복잡하고, 또한 은의 양에 관해서는 본 발명의 조성물을 제조하기 위한 방법만큼 정밀하지 않다. 이는 특히 가공되기 전에 폴리우레탄 펠렛을 함침에 의해 항균제와 함께 제공하는 방법에 해당된다.

특히 바람직한 하나의 실시양태에서, 항균 은은 고다공성 은 분말, 지지 물질 상의 은의 형태, 또는 콜로이드형 은 졸의 형태이며, 균일 조성물이라는 가정하에, 수성 분산액 및 그로부터 생성된 코팅 중 고체 폴리우레탄우레아 중합체를 기준으로 0.1 중량％ 내지 10 중량％의 은이 존재한다.

더 특히 바람직한 실시양태에서, 항균 은은 입자 크기가 1 내지 1000 nm인 수성 매질 또는 수-혼화성 유기 용매 중 콜로이드형 은 졸의 형태이고, 첨가량은 고체 폴리우레탄우레아 중합체를 기준으로 0.3 중량％ 내지 5 중량％이다.

더 특히 바람직한 실시양태에서, 항균 은은 평균 입자 크기가 1 내지 500 nm인 수성 매질 중 콜로이드형 은 졸의 형태이고, 첨가량은, 균일 조성물이라는 가정하에, 수성 분산액 및 그로부터 생성된 코팅 중 고체 폴리우레탄우레아 중합체를 기준으로 0.5 중량％ 내지 3 중량％이다.

폴리우레탄우레아 조성물

바람직한 하나의 실시양태에서, 본 발명의 비이온적으로 안정화된 폴리우레탄우레아 분산액은 적어도

a) 1종 이상의 거대폴리올;

b) 1종 이상의 폴리이소시아네이트;

c) 1종 이상의 디아민 또는 아미노 알콜; 및

d) 1종 이상의 일관능성 폴리옥시알킬렌 에테르; 및 또한

h) 1종 이상의 항균 은-함유 성분

으로부터 합성되는 폴리우레탄우레아를 포함한다.

본 발명의 또 하나의 실시양태에서, 본 발명의 비이온적으로 안정화된 폴리우레탄우레아 분산액은 적어도

a) 1종 이상의 거대폴리올;

b) 1종 이상의 폴리이소시아네이트;

c) 1종 이상의 디아민 또는 아미노 알콜;

d) 1종 이상의 일관능성 폴리옥시알킬렌 에테르; 및

e) 1종 이상의 추가 폴리올; 및 또한

h) 1종 이상의 항균 은-함유 성분

으로부터 합성되는 폴리우레탄우레아를 포함한다.

본 발명의 또 하나의 실시양태에서, 본 발명의 비이온적으로 안정화된 폴리우레탄우레아 분산액은 적어도

a) 1종 이상의 거대폴리올;

b) 1종 이상의 폴리이소시아네이트;

c) 1종 이상의 디아민 또는 아미노 알콜;

d) 1종 이상의 일관능성 폴리옥시알킬렌 에테르;

e) 1종 이상의 추가 폴리올; 및

f) 중합체 사슬 말단에 위치한 1종 이상의 아민- 또는 히드록실-함유 단량체; 및 또한

h) 1종 이상의 항균 은-함유 성분

으로부터 합성되는 폴리우레탄우레아를 포함한다.

본 발명에 따라 특히 바람직한 것은

a) 평균 몰 중량이 400 g/몰 내지 6000 g/몰이고 히드록실 관능가가 1.7 내지 2.3인 1종 이상의 거대폴리올, 또는 이러한 거대폴리올의 혼합물;

b) 거대폴리올의 몰 당 1.0 내지 3.5 몰의 양의 1종 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 또는 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물;

c) 소위 사슬 연장제로서 거대폴리올의 몰 당 0.1 내지 1.5 몰의 양의 1종 이상의 지방족 또는 지환족 디아민 또는 1종 이상의 아미노 알콜, 또는 이러한 화합물의 혼합물;

d) 거대폴리올의 몰 당 0.01 내지 0.5 몰의 양의, 평균 몰 중량이 500 g/몰 내지 5000 g/몰인 1종 이상의 일관능성 폴리옥시알킬렌 에테르, 또는 이러한 폴리에테르의 혼합물;

e) 바람직하다면, 거대폴리올의 몰 당 0.05 내지 1 몰의 양의, 몰 중량이 62 g/몰 내지 500 g/몰인 1종 이상의 단쇄 지방족 폴리올; 및

f) 바람직하다면, 중합체 사슬 말단에 위치하여 그를 캡핑하는 아민- 또는 OH-함유 단위; 및 또한

h) 1종 이상의 항균 은-함유 성분

으로부터 합성된 폴리우레탄우레아를 포함하는 폴리우레탄우레아 분산액이다.

본 발명에 따라 특히 바람직한 것은

a) 평균 몰 중량이 500 g/몰 내지 5000 g/몰이고 히드록실 관능가가 1.8 내지 2.2인 1종 이상의 거대폴리올, 또는 이러한 거대폴리올의 혼합물;

b) 거대폴리올의 몰 당 1.0 내지 3.3 몰의 양의 1종 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 또는 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물;

c) 소위 사슬 연장제로서 거대폴리올의 몰 당 0.2 내지 1.3 몰의 양의 1종 이상의 지방족 또는 지환족 디아민 또는 1종 이상의 아미노 알콜, 또는 이러한 화합물의 혼합물;

d) 거대폴리올의 몰 당 0.02 내지 0.4 몰의 양의, 평균 몰 중량이 1000 g/몰 내지 4000 g/몰인 1종 이상의 일관능성 폴리옥시알킬렌 에테르, 또는 이러한 폴리에테르의 혼합물;

e) 바람직하다면, 거대폴리올의 몰 당 0.05 내지 0.5 몰의 양의, 몰 중량이 62 g/몰 내지 400 g/몰인 1종 이상의 단쇄 지방족 폴리올; 및

f) 바람직하다면, 중합체 사슬 말단에 위치하여 그를 캡핑하는 아민- 또는 OH-함유 단위; 및 또한

h) 1종 이상의 항균 은-함유 성분

으로부터 합성된 폴리우레탄우레아를 포함하는 폴리우레탄우레아 분산액이다.

본 발명에 따라 더 바람직한 것은

a) 평균 몰 중량이 600 g/몰 내지 3000 g/몰이고 히드록실 관능가가 1.9 내지 2.1인 1종 이상의 거대폴리올, 또는 이러한 거대폴리올의 혼합물;

b) 거대폴리올의 몰 당 1.0 내지 3.0 몰의 양의 1종 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 또는 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물;

c) 소위 사슬 연장제로서 거대폴리올의 몰 당 0.3 내지 1.2 몰의 양의 1종 이상의 지방족 또는 지환족 디아민 또는 1종 이상의 아미노 알콜, 또는 이러한 화합물의 혼합물;

d) 거대폴리올의 몰 당 0.04 내지 0.3 몰의 양의, 평균 몰 중량이 1000 g/몰 내지 3000 g/몰인 1종 이상의 일관능성 폴리옥시알킬렌 에테르, 또는 이러한 폴리에테르의 혼합물, 보다 특히 바람직하게는 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드의 혼합물; 및

e) 바람직하다면, 거대폴리올의 몰당 0.1 내지 0.5 몰의 양의, 몰 중량이 62 g/몰 내지 400 g/몰인 1종 이상의 단쇄 지방족 폴리올;

h) 1종 이상의 항균 은-함유 성분

으로부터 합성된 폴리우레탄우레아를 포함하는 폴리우레탄우레아 분산액이다.

본 발명의 폴리우레탄우레아 분산액의 용도

본 발명의 비이온적으로 안정화된 폴리우레탄우레아 분산액은 예를 들어 다수의 상이한 적용을 위한 수성 분산액의 형태로 사용할 수 있다. 이 중에서도 특히, 일반적인 특성의 물품에 항균성을 구비시키기 위한 코팅의 제조와 관련된 용도가 있다. 매우 특히 바람직하게는 본 발명의 비이온적으로 안정화된 폴리우레탄 분산액 조성물이 의료 기구 상의 코팅의 제조에서, 예를 들어, 수성 분산액의 형태로 사용된다.

"의료 기구"라는 용어는 본 발명의 문맥에서 폭넓게 이해해야 한다. 적합한 의료 기구(장비 포함)의 비제한적인 예는 콘택트 렌즈, 캐뉼러, 카테터, 예를 들어 비뇨기과 카테터, 예를 들어 비뇨기 카테터 또는 요관 카테터, 중심정맥 카테터, 정맥 카테터 또는 입구 또는 출구 카테터, 확장 벌룬, 혈관성형술용 및 생검용 카테터, 스텐트, 색전증 필터 또는 대정맥 필터를 도입에 사용되는 카테터, 벌룬 카테터 또는 다른 팽창성 의료 기구, 내시경, 후두경, 기관 기구, 예를 들어 기관내 관, 호흡기 및 다른 기관 흡인 기구, 기관지 폐포 세척 카테터, 심장동맥성형술에 사용되는 카테터, 유도 막대, 삽입 유도 장치 등, 혈관 마개, 박동조율기 부품, 달팽이 이식물, 치과 주입용 삽입관, 배액관 및 유도 철사이다.

본 발명의 코팅 용액은 또한 보호성 코팅, 예를 들어 장갑, 스텐트 및 다른 이식물, 외부 (체외) 혈액관 (혈액 운반 관), 막, 예를 들어 투석, 혈액 필터, 순환 지원 기구, 상처 관리용 드레싱재, 소변 주머니 및 위 주머니를 생성하는데 사용될 수 있다. 또한, 의료 활성제, 예를 들어 스텐트 또는 벌룬 표면 또는 피임제용 의료 활성제를 포함하는 이식물을 포함한다.

전형적으로 의료 기구는 카테터, 내시경, 후두경, 기관내 관, 공급관, 유도 막대, 스텐트 및 기타 이식물로부터 형성된다.

금속, 직물, 세라믹 또는 플라스틱과 같은 코팅하고자 하는 표면의 기재로서 적합한 많은 물질이 있으며, 금속 및 플라스틱의 사용이 의료 기구의 제조를 위해 바람직하다.

금속의 예는 의료용 스테인리스 강철 또는 니켈-티타늄 합금을 포함한다,

카테터의 경우, 이들은 바람직하게는 플라스틱, 예컨대 폴리아미드, 스티렌과 불포화 화합물, 예컨대 에틸렌, 부틸렌 및 이소프렌의 블록 공중합체, 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 공중합체, 실리콘, 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 및/또는 폴리우레탄으로부터 제작한다. 본 발명의 폴리우레탄우레아 조성물의 개선된 부착성을 위해, 의료 물품의 표면을 미리 표면 처리, 예컨대 부착 촉진제로 코팅할 수 있다.

따라서, 본 발명은 상기 기재한 폴리우레탄우레아 분산액으로부터 출발하여 얻어지는 코팅을 추가로 제공한다.

본 발명의 폴리우레탄우레아의 제조

상기 합성 성분 (a), (b), (d) 및 바람직하다면 (e)를 우선 우레아기가 없는 이소시아네이트-관능성 예비중합체가 제조되도록 반응시키며, 이때 이소시아네이트기 대 이소시아네이트-반응성 기의 물질의 양 비는 0.8 내지 3.5, 바람직하게는 0.9 내지 3.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.5이고, 그 후 잔류하는 이소시아네이트기를 분산 전, 분산 동안, 또는 분산 후 물 중에서 아미노-관능성 사슬 연장 또 는 사슬 종결시키며, 이때 사슬 연장을 위해 사용되는 화합물의 이소시아네이트-반응성기 대 예비중합체의 자유 이소시아네이트기의 당량의 비는 40％ 내지 150％, 바람직하게는 50％ 내지 120％, 보다 바람직하게는 60％ 내지 120％이다.

본 발명의 폴리우레탄우레아는 바람직하게는 아세톤 공정으로 공지된 공정에 의해 분산액의 형태로 제조된다.

이 아세톤 공정에 의한 폴리우레탄우레아의 제조를 위해, 합성 성분 (a), (d) 및 사용된다면 임의의 일차 또는 이차 아미노기를 함유하지 않아야 하는 (e)의 전부 또는 일부, 및 폴리이소시아네이트 성분 (b)를 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체의 제조를 위해 전형적으로 도입하고, 적절하다면 이소시아네이트기에 대해 비활성인 수혼화성 용매로 희석하고, 배치를 50 내지 120℃의 범위 내의 온도로 가열한다. 이소시아네이트 부가 반응을 가속하기 위해, 폴리우레탄 화학에 공지된 촉매를 사용하는 것이 가능하며, 예는 디부틸주석 디라우레이트이다. 촉매 없이 합성하는 것이 바람직하다.

적합한 용매는 전형적인 지방족 케토-관능성 용매, 예를 들어, 아세톤, 부타논이며, 이는 제조의 시작에서 뿐 아니라, 바람직하다면, 또한 이후에 일부 첨가할 수도 있다. 아세톤 및 부타논이 바람직하다. 다른 용매, 예컨대 크실렌, 톨루엔, 시클로헥산, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트 또는 에테르 단위 또는 에스테르 단위를 가지는 용매가 마찬가지로 사용될 수 있고 증류에 의해 전부 또는 부분적으로 제거될 수 있거나 또는 분산액에 완전히 남아있을 수 있다.

이어서, 반응의 시작에서 첨가하지 않은 (a), (b), (d) 및 사용된다면 (e) 중 임의의 성분을 계량하여 넣을 수 있다.

폴리우레탄 예비중합체의 제조에서, 이소시아네이트기 대 이소시아네이트-반응성 기의 물질의 양의 비는 0.8 내지 3.5, 바람직하게는 0.9 내지 3.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.5이다.

예비중합체를 형성하기 위한 성분 (a), (b), (d) 및 사용된다면 (e)의 반응은 부분적으로 또는 완전히, 그러나 바람직하게는 완전히 실시한다. 이 방식으로, 자유 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체가 벌크(bulk) 또는 용액으로 얻어진다.

이어서, 추가 공정 단계에서, 반응이 아직 실시되지 않았거나 단지 부분적으로 실시되었을 경우, 생성된 예비중합체를 지방족 케톤, 예컨대 아세톤 또는 부타논에 의해 용해시킨다.

이어서, 가능한 NH₂-, NH-관능성 및/또는 OH-관능성 성분을 잔류 이소시아네이트기와 반응시킨다. 이 사슬 연장/종결은 별법으로 분산 전에 용매에서, 또는 분산 동안 또는 분산이 일어난 후 물에서 수행할 수 있다. 물에 분산시키기 전에 사슬 연장을 수행하는 것이 바람직하다.

NH₂, NH 및/또는 OH기가 있는 (c)의 정의에 맞는 화합물을 사슬 연장을 위해 사용할 경우, 예비중합체의 사슬 연장은 바람직하게는 분산 전에 실시한다.

사슬 연장도, 즉 사슬 연장을 위해 사용되는 화합물의 NCO-반응성 기 대 예비중합체의 자유 NCO기의 당량 비는 40％ 내지 150％, 바람직하게는 50％ 내지 120 ％, 보다 바람직하게는 60％ 내지 120％이다.

아민계/히드록시-함유 성분 (c)는 바람직하다면 수-분산된 형태 또는 용매-분산된 형태로 본 발명의 방법에서 개별적으로 또는 혼합물로 사용할 수 있으며, 이 경우 원칙적으로 임의의 순서의 첨가가 가능하다. 물 또는 유기 용매를 희석제로서 사용할 경우, 희석제 함량은 바람직하게는 70 중량％ 내지 95 중량％이다.

예비중합체로부터의 폴리우레탄 분산액의 제조는 사슬 연장 후에 실시한다. 이 목적을 위해, 용해되고 사슬-연장된 폴리우레탄 중합체를 적절하다면 강한 전단, 예컨대 격렬한 교반과 함께 분산수에 도입하거나, 또는 반대로, 분산수를 예비중합체 용액에 교반하여 넣을 수 있다. 바람직하게는 물을 용해된 예비중합체에 첨가한다.

이어서, 분산 단계 후 분산액 중에 여전히 존재하는 용매를 전형적으로 증류에 의해 제거한다. 실질적인 분산 단계 동안 그의 제거는 마찬가지로 일어날 수 있다.

폴리우레탄 분산액의 고체 함량은 20 중량％ 내지 70 중량％, 바람직하게는 20 중량％ 내지 65 중량％이다. 코팅 실험을 위해, 이 분산액을 물로 목적하는 대로 희석시켜 코팅의 두께를 다양하게 할 수 있다.

본 발명은 상기 정의된 비이온적으로 안정화된 폴리우레탄우레아 및/또는 상기 얻어진 폴리우레탄우레아를 상기 정의된 은-함유 성분과 혼합하여 본 발명의 폴리우레탄우레아 분산액을 제조하기 위한 방법을 추가로 제공한다.

이미 언급한 바와 같이, 본 발명의 폴리우레탄우레아 분산액을 사용하여 금 속, 플라스틱, 세라믹, 종이, 가죽 또는 직물과 같은 다양한 기재를 코팅할 수 있다. 이 코팅은 분무, 침지, 나이프 코팅(knifecoating), 인쇄 또는 전사 코팅과 같은 다양한 기법에 의해 임의의 생각할 수 있는 기재에 적용할 수 있다. 상기 폴리우레탄우레아 조성물의 바람직한 적용은 예를 들어 상기 이미 언급한 바와 같이 의료 기구 및 이식물의 표면에 대한 것이다.

본 발명의 폴리우레탄우레아 분산액의 장점은 하기 실시예에 예시적인 실시양태 및 상응하는 비교예에 의해 설명한다.

상기 기술된 모든 문헌은 모든 유용한 목적을 위해 그 전문을 참고로 인용한다.

본 발명을 구현한 일부 특정 구조를 나타내고 기술하였지만, 일부의 다양한 변형 및 재배열이 근본적인 본 발명의 개념의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있고, 그것은 본원에서 나타내고 기술된 특정 형태에 제한되지 않음은 당업자에게 명백할 것이다.

실시예

본 발명 및 비교 실시예에서 기술된 수지의 NCO 함량은 DIN EN ISO 11909에 따라 적정에 의해 측정된 것이다.

고체 함량은 DIN-EN ISO 3251에 따라 측정된 것이다. 폴리우레탄 분산액 1 g을 적외선 건조기를 사용하여 115℃에서 일정한 중량으로 건조하였다 (15 내지 20분).

폴리우레탄 분산액의 평균 입자 크기는 맬버른 인스투르먼츠사(Malvern Instruments)로부터 고성능 입도계 (HPPS 3.3)를 사용하여 측정하였다.

달리 언급되지 않는 한, ％로 나타낸 양은 중량％이고, 수득되는 전체 용액에 관한 것이다.

사용된 물질 및 약어:

데스모펜(Desmophen)^® C2200: 폴리카르보네이트 폴리올, OH가 56 mg KOH/g, 수평균 분자량 2000 g/몰 (바이엘 아게사(Bayer AG), 독일 레버쿠젠 소재)

데스모펜^® C1200: 폴리카르보네이트 폴리올, OH가 56 mg KOH/g, 수평균 분자량 2000 g/몰 (바이엘 아게사, 독일 레버쿠젠 소재)

폴리THF^® 2000: 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올, OH가 56 mg KOH/g, 수평균 분자량 2000 g/몰 (바스프 아게사(BASF AG), 독일 루드빅샤펜 소재)

폴리에테르 LB 25: (에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드를 기재로 한 일관능성 폴리에테르, 수평균 분자량 2250 g/몰, OH가 25 mg KOH/g (바이엘 아게사, 독일 레버쿠젠 소재)

실시예 1:

이 실시예는 본 발명의 폴리우레탄우레아 분산액의 제조를 기술한다.

277.2 g의 데스모펜® C 2200, 33.1 g의 폴리에테르 LB 25 및 6.7 g의 네오펜틸 글리콜을 65℃에서 도입하고, 이 초기 충전물을 5분 동안 교반하여 균일화하였다. 이 혼합물에 우선 71.3 g의 4,4'-비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H₁₂MDI) 및 그 후 11.9 g의 이소포론 디이소시아네이트를 65℃에서 1분에 걸쳐 첨가하였다. 이 혼합물을 110℃로 가열하였다. 3시간 40분 후 이론적 NCO 값에 도달하였다. 완성된 예비중합체를 50℃에서 711 g의 아세톤 중에 용해시킨 후, 40℃에서 16 g의 물 중 4.8 g의 에틸렌디아민의 용액을 10분에 걸쳐 계량하여 넣었다. 후속 교반 시간은 15분이었다. 이어서, 15분에 걸쳐, 590 g의 물을 첨가하여 분산을 수행하였다. 이어서, 진공 증류에 의한 용매의 제거를 수행하였다. 고체 함량이 41.5％이고 평균 입자 크기가 164 nm인 저장-안정성 폴리우레탄 분산액이 얻어졌다.

실시예 2:

이 실시예는 본 발명의 폴리우레탄우레아 분산액의 제조를 기술한다.

277.2 g의 데스모펜® C 1200, 33.1 g의 폴리에테르 LB 25 및 6.7 g의 네오펜틸 글리콜을 65℃에서 도입하고, 이 초기 충전물을 5분 동안 교반하여 균일화하였다. 이 혼합물에 우선 71.3 g의 4,4'-비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H₁₂MDI) 및 그 후 11.9 g의 이소포론 디이소시아네이트를 65℃에서 1분에 걸쳐 첨가하였다. 이 혼합물을 110℃로 가열하였다. 2.5시간 후 이론적 NCO 값에 도달하였다. 완성된 예비중합체를 50℃에서 711 g의 아세톤 중에 용해시킨 후, 40℃에서 16 g의 물 중 4.8 g의 에틸렌디아민의 용액을 10분에 걸쳐 계량하여 넣었다. 후속 교반 시간은 5분이었다. 이어서, 15분에 걸쳐, 590 g의 물을 첨가하여 분산을 수행하였다. 이어서, 진공 증류에 의한 용매의 제거를 수행하였다. 고체 함량이 40.4％이고 평균 입자 크기가 146 nm인 저장-안정성 폴리우레탄 분산액이 얻어졌다.

실시예 3:

이 실시예는 본 발명의 폴리우레탄우레아 분산액의 제조를 기술한다.

277.2 g의 폴리THF® 2000, 33.1 g의 폴리에테르 LB 25 및 6.7 g의 네오펜틸 글리콜을 65℃에서 도입하고, 이 초기 충전물을 5분 동안 교반하여 균일화하였다. 이 혼합물에 우선 71.3 g의 4,4'-비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H₁₂MDI) 및 그 후 11.9 g의 이소포론 디이소시아네이트를 65℃에서 1분에 걸쳐 첨가하였다. 이 혼합물을 110℃로 가열하였다. 18시간 후 이론적 NCO 값에 도달하였다. 완성된 예비중합체를 50℃에서 711 g의 아세톤 중에 용해시킨 후, 40℃에서 16 g의 물 중 4.8 g의 에틸렌디아민의 용액을 10분에 걸쳐 계량하여 넣었다. 후속 교반 시간은 5분이었다. 이어서, 15분에 걸쳐, 590 g의 물을 첨가하여 분산을 수행하였다. 이어서, 진공 증류에 의한 용매의 제거를 수행하였다. 고체 함량이 40.7％이고 평균 입자 크기가 166 nm인 저장-안정성 폴리우레탄 분산액이 얻어졌다.

실시예 4:

이 실시예는 본 발명의 폴리우레탄우레아 분산액의 제조를 기술한다.

269.8 g의 폴리THF® 2000, 49.7 g의 폴리에테르 LB 25 및 6.7 g의 네오펜틸 글리콜을 65℃에서 도입하고, 이 초기 충전물을 5분 동안 교반하여 균일화하였다. 이 혼합물에 우선 71.3 g의 4,4'-비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H₁₂MDI) 및 그 후 11.9 g의 이소포론 디이소시아네이트를 65℃에서 1분에 걸쳐 첨가하였다. 이 혼합물을 110℃로 가열하였다. 17.5시간 후 이론적 NCO 값에 도달하였다. 완성된 예비중합체를 50℃에서 711 g의 아세톤 중에 용해시킨 후, 40℃에서 16 g의 물 중 4.8 g의 에틸렌디아민의 용액을 10분에 걸쳐 계량하여 넣었다. 후속 교반 시간은 5분이었다. 이어서, 15분에 걸쳐, 590 g의 물을 첨가하여 분산을 수행하였다. 이어서, 진공 증류에 의한 용매의 제거를 수행하였다. 고체 함량이 41.6％이고 평균 입자 크기가 107 nm인 저장-안정성 폴리우레탄 분산액이 얻어졌다.

실시예 5:

이 실시예는 본 발명의 폴리우레탄우레아 분산액의 제조를 기술한다.

282.1 g의 폴리THF® 2000, 22.0 g의 폴리에테르 LB 25 및 6.7 g의 네오펜틸 글리콜을 65℃에서 도입하고, 이 초기 충전물을 5분 동안 교반하여 균일화하였다. 이 혼합물에 우선 71.3 g의 4,4'-비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H₁₂MDI) 및 그 후 11.9 g의 이소포론 디이소시아네이트를 65℃에서 1분에 걸쳐 첨가하였다. 이 혼합물을 110℃로 가열하였다. 21.5시간 후 이론적 NCO 값에 도달하였다. 완성된 예비중합체를 50℃에서 711 g의 아세톤 중에 용해시킨 후, 40℃에서 16 g의 물 중 4.8 g의 에틸렌디아민의 용액을 10분에 걸쳐 계량하여 넣었다. 후속 교반 시간은 5분이었다. 이어서, 15분에 걸쳐, 590 g의 물을 첨가하여 분산을 수행하였다. 이어서, 진공 증류에 의한 용매의 제거를 수행하였다. 고체 함량이 37.5％이고 평균 입자 크기가 195 nm인 저장-안정성 폴리우레탄 분산액이 얻어졌다.

실시예 6:

0.054 M 질산은 용액을 1:1의 부피비의 0.054 M 수산화나트륨 용액 및 분산 조제 디스퍼바이크(Disperbyk) 190 (제조업체: BYK 케미(BYK Chemie)) (1 g/ℓ)의 혼합물과 혼합하고, 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 갈색 Ag₂O 나노졸이 형성되었다. 이 반응 혼합물에 4.6 M 포름알데히드 수용액을 교반하면서 첨가하였고, 이로 인해 Ag⁺ 대 환원제의 몰비는 1:10이었다. 이 혼합물을 60℃로 가열하고 이 온도에서 30분 동안 유지한 후 냉각시켰다. 입자를 원심분리 (30,000 rpm에서 60분)에 의해 정제하고, 초음파의 도입 (1 분)에 의해 완전 탈염수에 재분산시켰다. 이 작업을 2회 반복하였다. 5 중량％의 고체 함량 (은 입자 및 분산 조제)을 갖는 콜로이드적으로 안정한 졸을 이 방식으로 수득하였다. 수율은 거의 100％였다. 원심분리 후, 원소 분석에 따르면, 은 분산액은 은 함량을 기준으로 3 중량％의 디스퍼바이크 190을 함유하였다. 레이저 상관 분광기에 의한 분석은 73 nm의 입자의 유효 직경을 나타내었다.

실시예 1 내지 5로부터의 폴리우레탄 분산액 50 ㎖를 상기와 같이 제조된 15.1％ 수성 콜로이드형 은 분산액과 혼합하고, 혼합물을 진탕에 의해 균질화시켰다. 실시예 1 내지 5의 폴리우레탄 분산액에 첨가되는 은 분산액의 양은 분산액이 고체 중합체 함량을 기준으로 1 중량％의 은을 함유하도록 하였다.

실시예 7: 은 방출 연구, 화학적

은 방출의 측정을 위한 은-함유 코팅을 치수가 25x75 mm인 유리 슬라이드 상에 스핀 코팅기 (RC5 기르셋® 5(RC5 Gyrset® 5), 카를 쥐스사(Karl Suess), 독일 가르침 소재)를 사용하여 생성하였다. 이 목적을 위해, 개선된 부착성을 위해 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 처리한 슬라이드를 스핀 코팅기의 샘플 평판 상에 클램핑하고, 약 2.5 내지 3 g의 수성 비희석 폴리우레탄 분산액으로 균일하게 피복하였다. 20초 동안 분 당 1300 회전수로 샘플 평판을 회전시켜 균일한 코팅을 제공하고, 이것을 100℃에서 15분 동안, 및 이어서 50℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 이와 같이 얻어진 슬라이드로부터, 대략 4.5 cm²의 단편을 생성하여 방출된 은의 양을 측정하는데 사용하였다.

실시예 6a 내지 6e의 다양한 은-함유 폴리우레탄 코팅이 있는 슬라이드 조각을 정제관(tablet tube) 중의 증류수 2.5 ㎖로 덮고 37℃에서 일주일 동안 배양기에 저장하였다. 물을 제거하고, 필름으로부터 액체로 전달된 은의 양을 원자 흡수 분광기에 의해 측정하였다. 유리 단편 상의 건조 필름을 다시 2.5 ㎖의 물로 덮고 37℃에서 더 저장하였다. 전체 공정을 5회 반복하여 은 방출을 여러 주 동안 측정하였다.

결과는 비교적 긴 시간에 걸쳐 코팅이 은을 전달하는 것을 나타낸다.

실시예 8:

실시예 6b 및 6d의 은-함유 폴리우레탄 분산액 2.5 g을 알루미늄 용기 (직경 6.4 cm, 높이 1.3 cm)에 계량하여 분배하였다. 수성 분산액을 먼저 실온에서 2시간 동안 건조되도록 둔 후, 여전히 습성인 중합체를 건조 캐비닛에서 50℃에서 25시간 동안 건조시켰다. 생성된 폴리우레탄 성형품을 알루미늄 트레이로부터 분리하고, 직경이 5 mm인 작은 플라크(plaque)를 절단하였다. 두께가 150 μm인 이 은-함유 폴리우레탄 플라크를 에스케리키아 콜라이(Escherichia coli)에 대한 그의 항균 활성에 대해 시험하였다.

직경이 5 mm인 실시예 6b 및 6d의 은-함유 폴리우레탄 분산액을 포함하는 폴리우레탄 플라크를 에스케리키아 콜라이 ATCC 25922의 박테리아 현탁액으로 그의 살박테리아 작용에 대해 조사하였다.

에스케리키아 콜라이 ATCC 25922의 박테리아 배양균을 콜롬비아 아가 (콜롬비아 혈액 아가 플레이트, 벡톤 디킨슨사(Becton Dickinson), # 254071)로 37℃에서 밤새 군락화하고 성장시킨 아가 플레이트로부터 콜로니(colony)를 취하고 콜로니를 0.9％ 농도의 염화나트륨 용액 중에 현탁시켜 제조하였다. 이 용액의 분취량을 5％ 뮐러 힌톤 배지(Muller Hinton medium) (벡톤 디킨슨사, #257092)와 함께 PBS (PBS pH 7.2, 깁코사(Gibco), #20012)에 전달하여 0.0001의 OD600를 제공하였다. 이 용액은 ㎖당 1x10⁵ 병원균의 병원균 수에 상응하였다. 병원규 수는 일련의 희석을 수행하고 아가 플레이트 상에 희석 단계를 플레이팅 아웃(plating out)함으로써 측정하였다. 세포 수는 콜로니-형성 단위 (CFU/㎖)의 형태로 보고하였다.

직경이 5 mm인 실시예 6b 및 6d의 은-함유 폴리우레탄 분산액을 포함하는 폴리우레탄 플라크를 24-웰(well) 미세적정판 중 하나의 웰에 각각 배치하였다. 병원균 수가 ㎖당 1x10⁵ 병원균인 E. 콜라이 ATCC 25922 현탁액 1 ㎖를 플라크 상의 웰에 피펫으로 옮기고, 판을 37℃에서 24시간 동안 배양하였다. 배치 제조 직후, 및 2, 4, 6 및 24시간 후, 각 웰로부터 20 ㎕를 회수하고 병원균 수 측정을 수행하였다. 24시간 후, 샘플 플라크를 제거하여 새로운 24-웰 미세적정판에 전달하였다. 다시, 상기와 같이 제조한 E. 콜라이 ATCC 25922의 박테리아 현탁액 1 ㎖를 플라크에 적용한 후, 37℃에서 배양하고, 배치 제조 직후 및 24시간 후, 20 ㎕의 샘플을 취하고, 병원균 수를 측정하였다. 이를 10일까지 반복하였다.

결과는 일주 초과의 항박테리아 코팅을 나타낸다. 새로 첨가된 박테리아 현탁액을 매우 낮은 병원균 수로 계속적으로 사멸시켰다.

실시예 9:

항균 활성 측정을 위한 은-함유 코팅을 치수가 25x75 mm인 유리 슬라이드 상에 스핀 코팅기 (RC5 기르셋 5, 카를 쥐스사, 독일 가르침 소재)를 사용하여 생성하였다. 이 목적을 위해, 개선된 부착성을 위해 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 처리한 슬라이드를 스핀 코팅기의 샘플 평판 상에 클램핑하고, 약 2.5 내지 3 g의 수성 비희석 폴리우레탄 분산액으로 균일하게 덮었다. 20초 동안 분당 1300 회전으로 샘플 평판을 회전시켜 균일한 코팅을 제공하고, 이것을 100℃에서 15분 동안, 및 이어서 50℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 얻어진 코팅된 슬라이드를 항균 활성 측정을 위해 바로 이용하였다.

항균 활성은 하기 명세사항에 따라 시험하였다:

시험 병원균인 E. 콜라이 ATCC 25922를 콜롬비아 아가 (콜롬비아 혈액 아가 플레이트) 상에서 37℃에서 밤새 배양하였다. 이어서, 콜로니를 5％ 뮐러 힌톤 배지 (벡톤 디킨슨사, #257092)와 함께 PBS (PBS pH 7.2, 깁코사, #20012) 중에 현탁시키고 대략 1x10⁵ 병원균/㎖의 세포 수로 설정하였다 ("미생물 현탁액"). 시험 물질을 30 ㎖의 미생물 현탁액으로 채워진 팔콘 튜브(Falcon tube)에 전달하고, 37℃에서 밤새 배양하였다. 24시간 후, 성장을 모니터링하기 위해 20 ㎕의 세포 현탁액을 취하였다. 세포 수를 일련의 희석을 수행하고 아가 플레이트 상에 희석 단계를 플레이팅 아웃함으로써 측정하였다. 세포 수는 콜로니-형성 단위 (CFU/㎖)의 형태로 보고하였다.

실시예 6d의 코팅을 15일에 걸쳐 항균 작용에 대해 시험하였다. 이 목적을 위해 병원균 수를 측정한 후 공지된 농도의 새로운 박테리아 현탁액이 코팅에 다시 적용되도록 상기 명세사항을 지속하고, 24시간 후 병원균 수를 다시 측정하였다. 필름을 4 내지 6일 및 9 내지 14일에 PBS 완충액으로 관개(irrigate)하였다.

실시예 10 - 비교 실험:

술포네이트-함유 분산액으로부터의 은 방출

디스퍼콜(Dispercoll)® U 53 및 임프라닐(Impranil)® DLN을 사용하였다. 둘 모두는 지방족 디이소시아네이트를 기재로 하고 술폰산기에 의해 안정화된 폴리에스테르 함유 폴리우레탄우레아였다.

본 발명의 비이온성 분산액에 대한 비교:

- 제1 및 제2주에는 본 발명의 비이온성 분산액과 비교하여 은 방출이 상대적으로 낮았다.

- 저장 4 내지 5주 후 두 술포네이트-함유 코팅은 모두 단단하고 취성이 되었다. 5주 및 6주에서 은 방출의 급격한 증가는 중합체 매트릭스의 분해에 의해 설명될 수 있다.

실시예 11 - 비교 실험

또한, 상이한 폴리우레탄 표면 상의 E. 콜라이의 박테리아 부착에 대한 조사에서, 비이온성 분산액으로부터 출발하여 얻어진 두 코팅 (실시예 2 및 4)이 Ag의 사용 없이도 E. 콜라이에 대해 상대적으로 낮은 친화력을 가지는 것을 확인하는 것이 가능하였다. 이 실험은 일본 표준 JIS Z 2801을 기초로 하는 방법으로 수행하였다.

이 목적을 위해 시험 병원균인 E. 콜라이 ATCC 25922를 콜롬비아 아가 상에 37℃에서 밤샌 배양으로 배양하였다. 이어서, 다수의 콜로니를 5％ 뮐러 힌톤 배지와 함께 포스페이트-완충 염수 (PBS) 중에 현탁시키고, 대략 1x10⁵ 병원균/㎖의 세포 수를 설정하였다. 100 ㎕의 각각의 현탁액을 치수가 20x20 mm인 파라필름(Parafilm) 조각을 사용하여 시험 물질 (이 경우, 나노결정질 은이 없는 코팅) 상에 분포시켜, 표면을 세포 현탁액으로 균일하게 습윤시켰다. 이어서, 박테리아 현탁액을 가지는 시험 물질을 6시간 동안 37℃에서 습도 챔버에서 배양하였다. 6시간 후, 성장을 모니터링하기 위해 20 ㎕의 세포 현탁액을 취하였다. 세포 수는 일련의 희석을 수행하고 아가 플레이트 상에 희석 단계를 플레이팅 아웃함으로써 측정하였다. 이 측정에서는 살아있는 세포만을 계수하였다. 조사된 모든 물질에 대해, 약 10⁷ 내지 10⁸ 병원균/㎖까지의 병원균 성장이 측정되었다. 따라서, 시험 물질은 나노결정질 은의 첨가 없이는 미생물 성장을 방해하지 않았다.

이어서, 파라필름을 시험 물질로부터 제거하고, 유리-부유(free-floating) 세포를 제거하기 위해 시험 물질을 4 ㎖의 PBS로 3회 세척하였다. 이어서, 시험 물질을 15 ㎖의 PBS로 전달하고 시험 물질의 표면에 부착된 박테리아를 탈착시키기 위해 초음파 조에서 30초 동안 초음파처리하였다. ㎖당 콜로니-형성 단위를 로그 상태로 나타내었다.

이 결과로부터 비이온성 분산액이 추가 보조 수단 없이 술포네이트-함유 분산액 (임프라닐 DLN)에 비해 상대적으로 낮은 E. 콜라이 친화력을 나타낸다는 것을 추론하는 것이 가능하다. 그러나, 이는 단독으로 감염으로부터의 보호를 제공하진 않지만, 표면 상의 상대적으로 낮은 농도의 박테리아를 상대적으로 낮은 농도의 은으로 완전히 용이하게 분해할 수 있다.

Claims (13)

1종 이상의 비이온적으로 안정화된 폴리우레탄우레아 및 1종 이상의 은-함유 성분을 포함하는 수성 분산액.

제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 비이온적으로 안정화된 폴리우레탄우레아가 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올, 1종 이상의 폴리에테르 폴리올, 1종 이상의 폴리카르보네이트 폴리올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 거대폴리올 합성 성분을 포함하는 것인 수성 분산액.

제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 비이온적으로 안정화된 폴리우레탄우레아가 1종 이상의 폴리에테르 폴리올, 1종 이상의 폴리카르보네이트 폴리올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 거대폴리올 합성 성분을 포함하는 것인 수성 분산액.

제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 비이온적으로 안정화된 폴리우레탄우레아가 적어도

a) 1종 이상의 거대폴리올;

b) 1종 이상의 폴리이소시아네이트;

c) 1종 이상의 디아민 또는 아미노 알콜;

d) 1종 이상의 일관능성 폴리옥시알킬렌 에테르; 및

e) 임의로는 1종 이상의 폴리올

로부터 합성된 것인 수성 분산액.

제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 은-함유 성분이 고다공성 은 분말, 지지체 물질 상의 은, 또는 콜로이드형 은 졸(sol)인 수성 분산액.

제1항에 있어서, 평균 크기가 1 내지 1000 nm의 범위인 나노결정질 은 입자를 포함하는 수성 분산액.

제1항에 있어서, 은의 양이, 비이온적으로 안정화된 고체 폴리우레탄우레아 중합체의 양을 기준으로 및 Ag 및 Ag+로서 계산하여, 0.1 중량％ 내지 10 중량％의 범위인 수성 분산액.

1종 이상의 비이온적으로 안정화된 폴리우레탄우레아 분산액과 1종 이상의 은-함유 성분을 혼합하는 것을 포함하는, 제1항의 수성 분산액의 제조 방법.

제4항의 수성 분산액의 제조 방법으로서, 1종 이상의 비이온적으로 안정화된 폴리우레탄우레아 분산액과 1종 이상의 은-함유 성분을 혼합하는 것을 포함하며, 상기 1종 이상의 비이온적으로 안정화된 폴리우레탄우레아가

(I) 초기에 a), b), d) 및 임의로는 e)를 도입하고 임의로는 이 성분들을 수혼화성이지만 이소시아네이트기에 대해 비활성인 용매로 희석하여 조성물을 형성하는 단계;

(II) (I)로부터 얻어진 상기 조성물을 50 내지 120℃의 범위의 온도로 가열하는 단계;

(III) (I)에서 첨가하지 않은 a), b), d) 및 임의로는 e) 중 임의의 것을 계량하여 넣어 예비중합체를 형성하는 단계;

(IV) 상기 예비중합체를 지방족 케톤으로 용해시키는 단계; 및

(V) 상기 예비중합체를 c)와 반응시켜 사슬 연장시키는 단계

에 의해 얻어진 것인 방법.

제8항의 방법에 의해 얻어진 폴리우레탄우레아 분산액.

제10항의 폴리우레탄우레아 분산액으로부터 제조된 코팅.

제11항의 코팅으로 코팅된 표면.

제11항의 코팅으로 코팅된 의료 기구.