CN103338641A - 病毒灭活剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及病毒灭活剂以及在基材表面和/或内部含有该病毒灭活剂的病毒灭活材料，所述病毒灭活剂可对病毒发挥出伴有改性或分解等结构性破坏的灭活作用，该病毒灭活剂含有氧化亚铜、硫化亚铜、碘化亚铜或者氯化亚铜等一价铜化合物作为有效成分。

Description

病毒灭活剂
技术领域
本发明涉及一种病毒灭活剂，该病毒灭活剂对于流行性感冒病毒等病毒发挥出改性或分解等灭活作用。
背景技术
一直以来，已知银离子(Ag+)、锌离子(Zn2+)以及二价铜离子(Cu2+)等金属离子可抑制微生物的增殖、或者发挥出对微生物的杀菌性作用，大量开发出了将这些金属离子负载于沸石或硅胶等物质而成的抗微生物材料、以及与具有光催化剂作用的二氧化钛组合而成的抗微生物材料等。
关于二价铜离子的抗微生物或抗病毒作用，已明确有细胞膜的结构变化和功能破坏作用(Progress in Medicinal Chemistry,31,pp.351-370,1994)、以及对核酸的改性作用(CRC Critical Rev.Environ.Cont.,18,pp.295-315,1989)；关于二价铜离子对病毒的作用，Sangripanti等人已有报告(Appl.Environ.Microbiol.,58,pp.3157-3162,1992；Appl.environ.microbiol.,59,pp.4374-4376,1993；AIDS Res.Hum.Retrovir.,12,pp.333-336,1996；Antimicrob.Agent Chemother.,41,pp.812-817,1997)。此外，据报告，利用氧化铜(II)(CuO)薄膜或含有CuO与二氧化钛(TiO2)的薄膜将玻璃表面被覆而成的材料在噬菌体(バクテリオファージ)T4实验系(病毒灭活模型)中具有噬菌体(ファージ)灭活作用(Appl.Microbiol.Biotechnol.,79,pp.127-133,2008)。
另一方面，以往几乎没有关于一价铜化合物的抗微生物作用的报告，但有一价铜化合物(Cu2O)对于耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)、大肠杆菌、绿脓杆菌等细菌的抗菌作用(MBC)劣于二价铜化合物(CuO)或金属铜(Cu)、远远弱于银(Ag)的报告(International Journal of Antimicrobial Agents,33,pp.587-590,2009，特别是p.589的Table1)。此外还有关于氧化亚铜的多晶型所致的抗菌作用差异的报告(Chem.Commun.,pp.1076-1078,2009)、尽管随着晶形的不同其对于杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌等的制菌作用(MIC)有所不同，但并无一价铜化合物的抗菌作用特别强于二价铜化合物的报告。
需要说明的是，关于一价铜化合物的抗病毒作用，在日本特表2009-526828号公报中公开了具有抗病毒作用的平均粒径至多为约500nm的纳米颗粒，在该公报的段落编号[0020]中有关于该纳米颗粒可以含有Cu2O的说明。但是，上述出版物中并未具体公开Cu2O本身的抗病毒作用，本领域技术人员基于上述出版物的公开无法知晓一价铜化合物对病毒是否具有灭活作用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2009-526828号公报
非专利文献
非专利文献1：Progress in Medicinal Chemistry,31,pp.351-370,1994
非专利文献2：CRC Critical Rev.Environ.Cont.,18,pp.295-315,1989
非专利文献3：Appl.Environ.Microbiol.,58,pp.3157-3162,1992
非专利文献4：Appl.environ.microbiol.,59,pp.4374-4376,1993
非专利文献5：AIDS Res.Hum.Retrovir.,12,pp.333-336,1996
非专利文献6：Antimicrob.Agent Chemother.,41,pp.812-817,1997
非专利文献7：Appl.Microbiol.Biotechnol.,79,pp.127-133,2008
非专利文献8：International Journal of Antimicrobial Agents,33,pp.587-590,2009
非专利文献9：Chem.Commun.,pp.1076-1078,2009
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供一种病毒灭活剂，其可对病毒发挥出伴有改性或分解等结构性破坏的灭活作用。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，与氧化铜(CuO)、硫化铜(CuS)等二价铜化合物相比，氧化亚铜(Cu2O)、硫化亚铜(Cu2S)、碘化亚铜(CuI)、氯化亚铜(CuCl)等一价铜化合物对病毒具有强得多的灭活作用。此外还发现，二氧化钛、金属负载二氧化钛等光催化剂物质与一价铜化合物组合而成的组合物也达成了显著的病毒灭活作用。本发明是基于上述技术思想而完成的。
即，根据本发明提供了一种病毒灭活剂，该病毒灭活剂含有一价铜化合物作为有效成分。
根据本发明的优选方式，提供了上述病毒灭活剂，其中，一价铜化合物为选自由氧化亚铜、硫化亚铜、碘化亚铜以及氯化亚铜组成的组中的1种或2种以上的化合物；含有微粒形态的氧化亚铜的上述病毒灭活剂。
此外，根据其它优选方式，提供了含有1种或2种以上的一价铜化合物并同时含有1种或2种以上的光催化剂物质的上述病毒灭活剂；以及光催化剂物质为可见光响应型光催化剂物质的上述病毒灭活剂。
根据进一步的优选方式，提供了为含有一价铜化合物与光催化剂物质的组合物形态的上述病毒灭活剂；以及上述光催化剂物质是在表面负载了含有一价铜化合物和二价铜化合物的混合物的光催化剂物质的上述病毒灭活剂。
进一步地，根据本发明提供了在基材表面和/或内部含有上述病毒灭活剂的病毒灭活材料。根据本发明的优选方式，提供了：含有上述病毒灭活剂的涂覆剂；在基材表面对上述病毒灭活剂进行固定化而成的病毒灭活材料；使用粘结剂在基材表面对上述病毒灭活剂进行固定化而成的病毒灭活材料；可通过使上述病毒灭活剂在树脂中分散而成的分散物进行固化而得到的病毒灭活材料；树脂为天然树脂或合成树脂的上述病毒灭活材料。
从其它方面出发，根据本发明，提供了：对病毒进行灭活的方法，其为包含使病毒与一价铜化合物进行接触的工序的方法；以及一价铜化合物用于制造上述病毒灭活剂的应用。
此外提供了一种病毒灭活剂的制造方法，该病毒灭活剂含有在表面负载了含有一价铜化合物和二价铜化合物的混合物的光催化剂物质；其中，该方法包括在含有二价铜化合物与二氧化钛颗粒的悬浮液中添加还原剂的工序。
进一步地，从其它方面出发，本发明提供了一种光催化剂物质，该光催化剂物质在表面负载了含有一价铜化合物和二价铜化合物的混合物。
发明的效果
本发明提供的病毒灭活剂具有下述特征：其可对流行性感冒病毒等各种病毒发挥出伴有变性或分解等结构性破坏的灭活作用，除在明处外，即使在暗处也可发挥出灭活作用。此外，在干燥状态、水的存在下、或者有机物等的共存下也可发挥出灭活作用。例如通过配合在由涂料或地板蜡等所形成的涂膜中，可大范围地有效对病毒进行灭活；通过配合在塑料制品等树脂成型品中，也可局部进行病毒灭活。进一步地，通过应用于空气净化器内部的过滤器、仓库内或者冰箱内等，即使在可见光或紫外光不存在下，也可发挥出病毒灭活作用，因而是有用的。
附图说明
图1为噬菌体灭活能力的试验方法(例1和例2)的示意图。
图2为示出了本发明病毒灭活剂的效果的图。图中，WL表示在白色光照射下的试验结果、暗处(Dark)表示在暗处的试验结果。
图3为示出了本发明的病毒灭活剂对T4噬菌体的效果的图。
图4为示出了本发明的病毒灭活剂对流行性感冒病毒的效果的图。图中，WL表示在白色光照射下的试验结果，暗处(Dark)表示在暗处的试验结果。
图5为示出了使用粘结剂在玻璃基板上进行了固定化的本发明病毒灭活剂的效果的图。
图6为示出了含有氧化亚铜与光催化剂物质的组合物形态的病毒灭活剂的效果的图。
图7为例1中所用的Cu2O粉末的扫描型电子显微镜像。
图8为示出了干燥状态下评价病毒灭活作用的方法的图。
图9为示出了干燥状态下的本发明病毒灭活剂的效果的图。
图10为示出了本发明的病毒灭活剂对于共存有明胶(作为有机物)的试样的效果的图。
图11为示出了在水中反复暴露在病毒中的情况下本发明的病毒灭活剂发挥出持续的灭活作用的图。图中，左上示出了Cu2O火山灰中空球的结果，右下示出了Cu2O粉末的结果。
图12为示出了例9中得到的颗粒的X射线衍射(XRD)图谱和XPS(X射线光电子分光)的图。
图13为示出了例9中得到的复合物颗粒的紫外可见吸收光谱的图。
图14为利用经透过型电子显微镜观察例9中得到的复合物颗粒得到的图像以及能量分散型X射线分光仪(EDX)对例9中得到的复合物颗粒进行组成分析的结果的图。
图15为示出了对例9中得到的复合物颗粒确认在可见光照射下的2-丙醇(IPA)分解作用的结果的图。
图16为示出了对于例9中得到的复合物颗粒进行病毒灭活作用的评价的结果的图。复合物颗粒(0.25%CuxO/TiO2葡萄糖+8倍量NaOH)
具体实施方式
本说明书中，病毒这一术语意味着DNA病毒或RNA病毒，也包括感染细菌的噬菌体。本发明病毒灭活剂的适用对象没有特别限定，可以举出例如流行性感冒病毒、肝炎病毒、髄膜炎病毒、人类免疫缺陷病毒(HIV)、成人T细胞白血病病毒、埃博拉出血热病毒、黄热病病毒、狂犬病病毒、巨细胞病毒、重症急性呼吸综合征(SARS)病毒、水痘病毒、风疹病毒、脊髓灰质炎病毒、麻疹病毒、流行性腮腺炎病毒等。作为优选的对象，可以举出SARS病毒或流行性感冒病毒等空气感染性病毒。但并不限于这些特定的方式。
作为本发明病毒灭活剂的有效成分，可以使用1种或2种以上的一价铜化合物。一价铜化合物的种类没有特别限定，可以举出例如氧化亚铜(Cu2O)、硫化亚铜(Cu2S)、或者碘化亚铜(CuI)、氯化亚铜(CuCl)等。
作为本发明的病毒灭活剂，可以直接使用任意尺寸和任意晶形的一价铜化合物，但优选使用通过适当的化学工艺制备成微粒形态的结晶状态的一价铜化合物、或通过机械粉碎工序等制备出的微粒粉体形态的一价铜化合物等。一价铜化合物以微粒形态使用的情况下，微粒的粒径没有特别限定，例如可使用平均粒径为1nm～1,000μm左右的微粒。平均粒径的下限优选为100nm左右或其以上、更优选为200nm左右或其以上、进一步优选为500nm或其以上、特别优选为1μm以上。平均粒径的上限没有特别限定，优选为800μm以下、更优选为500μm以下的范围。例如，在使用氧化亚铜(Cu2O)的情况下，可以在各种条件下制备不同结晶型的微粒(Chem.Commun.,pp.1076-1078,2009)，可以使用任意粒径和晶形的氧化亚铜。
此外，作为一价铜化合物并不限于结晶状物质，可以使用任意形态的物质，例如，无定形状物质、结晶和无定形状物质以任意比例混合的混合物、或者周期性不完全的微结晶状物质等。此外，只要不会阻碍病毒灭活作用，一价铜化合物中也可以含有少量的二价铜化合物。例如也可将以适宜比例含有一价铜和二价铜的微粒等作为一价铜化合物使用。因而，本说明书所用的“一价铜化合物”这一术语在任何意图下均不应进行限定性解释，必须要进行最广义的解释。
本说明书的病毒灭活剂除了在红外光存在下、可见光存在下、紫外光存在下等光线存在下之外，在暗处也可使用。本说明书中的“暗处”意味着实质上不存在光线的状态，更具体地说，其意味着实质上不存在下述光线的状态：波长为400nm～800nm左右的可见光线以及来自杀菌灯、太阳光线等的紫外光线(波长10nm～280nm的UV-C、波长280nm～315nm的UV-B、以及波长315nm～400nm的UV-A)、红外光线(波长800nm～400,000nm左右)。
作为本发明的病毒灭活剂，也可使用例如含有1种或2种以上一价铜化合物与1种或2种以上光催化剂物质的病毒灭活剂。在本说明书中，所谓光催化剂物质意味着具有光催化剂作用、即具有分解有机物的光诱导分解作用和/或光诱导亲水化作用的物质。作为光催化剂物质，可以特别适当地使用光诱导分解作用优异的物质。作为光催化剂物质，可以使用紫外光响应型光催化剂物质、可见光响应型光催化剂物质等。通过这样地使用一价铜化合物与光催化剂物质组合而成的病毒灭活剂，可以在紫外光存在下或可见光存在下发挥出光诱导分解活性、同时还发挥出病毒灭活作用，进一步在暗处也可实现充分的病毒灭活作用。
作为病毒灭活剂使用含有一价铜化合物与光催化剂物质的病毒灭活剂的情况下，一价铜化合物与光催化剂物质的比例没有特别限定，例如相对于光催化剂物质的质量，一价铜化合物可以在0.1%～95%左右的范围使用。通常将一价铜化合物与光催化剂物质按特定比例混合来制备组合物即可。
下面对本发明的病毒灭活剂中能够与一价铜化合物组合进行使用的光催化剂物质进行具体说明，但本发明中能够使用的光催化剂物质并不限于下述的具体物质。
光催化剂物质之中，紫外光响应型光催化剂物质是在包括400nm以下的紫外光的光线的存在下具有光催化剂作用的物质，代表性地可使用二氧化钛光催化剂。二氧化钛光催化剂中的光诱导分解作用为下述作用：通过3.0eV以上的紫外光激发而生成·进行表面扩散的空穴与电子吸附在表面的分子进行氧化还原反应。
已知有各样的具有光诱导分解作用的二氧化钛光催化剂，例如可以使用具有锐钛矿型、金红石型、板钛矿型等任意结晶结构的二氧化钛。这些二氧化钛可以通过气相氧化法、溶胶凝胶法、或者水热法等公知的方法来制备。也可以与二氧化钛一起含有1种或2种选自例如铂、钯、铑以及钌等铂族金属的金属作为光催化剂促进剂。光催化剂促进剂的用量没有特别限定，例如相对于二氧化钛与光催化剂促进剂的总量，光催化剂促进剂可以为1重量%～20重量%左右的比例。
最近有人提出了作为在室内光等可见光下也可发挥出光催化剂活性的可见光响应光催化剂的掺杂有氮的二氧化钛催化剂(Science,293,pp.269-271,2001；J.Phys.Chem.B,107,pp.5483-5486,2003；Thin Solid Films,510,pp.21-25,2006)。此外，作为与此不同结构的可见光响应光催化剂，还有人提出了在二氧化钛上负载铜化合物和/或铁化合物的纳米簇的二氧化钛或氧化钨(J.Am.Chem.Soc.,129,pp.9596-9597,2007；Chem.Phys.Lett.,457,pp.202-205,2008；J.Phys.Chem.C.,113,pp.10761-10766,2009；J.Am.Chem.Soc.,132,pp.6898-6899,2010；J.Am.Chem.Soc.,132,pp.15259-15267,2010)。这些可见光响应型光催化剂在可见光照射下、例如在含有400nm～530nm的光的光线下具有光催化剂活性。这些可见光响应型光催化剂物质也可以与一价铜化合物混合以组合物的形态使用，但可见光响应型催化剂物质并不限于上述的特定催化剂。
更具体地说，作为可见光响应型光催化剂物质，例如优选为含有(A)铜化合物和/或铁化合物以及(B)光催化剂的组合的组合物形态的物质，所述(B)光催化剂为选自由氧化钨、二氧化钛、以及通过掺杂控制导带的二氧化钛组成的组中的至少一种。
对于上述作为(A)成分使用的铜化合物和铁化合物，优选作为相对于(B)成分的光催化剂的氧还原催化剂可平稳地进行电子移动的二价铜盐或三价铁盐。作为二价铜盐或三价铁盐，可以举出例如卤化氢盐(氟化氢盐、氯化氢盐、溴化氢盐、碘化氢盐)、乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐等。作为(A)成分，可以使用选自由铜化合物和铁化合物组成的组中的任意1种或2种以上的化合物，优选将(A)成分负载在(B)成分光催化剂的表面。
在日本特开2008-149312号公报中公开了作为(B)成分的氧化钨与作为(A)成分的属于催化剂活性促进剂的铜化合物的组合作为可见光响应型光催化剂是有用的，在《会報光触媒,28,pp.4,2009》中公开了负载有铜离子或铁离子的氧化钨作为可见光响应型光催化剂是有用的。作为将铜化合物与氧化钨组合的方法，例如可使用下述方法：相对于氧化钨粉末混合1质量%～5质量%左右的CuO粉末的方法；在氧化钨粉末中加入含有二价铜盐(氯化铜、乙酸铜、硫酸铜、硝酸铜等)的极性溶剂溶液进行混合，干燥处理后在500℃～600℃左右的温度进行烧制，使铜离子负载在氧化钨表面的方法；等等。铜离子的负载量可以考虑可见光响应型光催化剂的性状等进行酌情选择，没有特别限定。
为了使用二氧化钛制备可见光响应型光催化剂，优选与(A)成分组合，例如制成铜修饰二氧化钛或铁修饰二氧化钛。作为原料使用的二氧化钛的晶形没有特别限定，例如可以使用具有锐钛矿型、金红石型或者板钛矿型等结晶结构的二氧化钛。
作为在铜修饰二氧化钛的表面存在的铜离子种，可以利用例如来自氯化铜(II)、乙酸铜(II)、硫酸铜(II)、硝酸铜(II)、氟化铜(II)、碘化铜(II)、溴化铜(II)等的铜离子种，优选可使用来自氯化铜(II)的铜离子种。铜离子种通过氯化铜(II)等铜化合物在二氧化钛上发生分解或氧化等化学反应或发生析出等物理化学变化而生成。
基于铜离子种的修饰量没有特别限定，例如，从提高光催化剂性能的方面出发，相对于二氧化钛，以金属铜(Cu)换算计为0.05质量%以上、优选为0.1质量%以上，从抑制铜离子种聚集和防止光催化剂性能降低的方面出发，为0.3质量%以下。
铜修饰二氧化钛例如通过下述工序来制造，所述工序为：在反应溶液中水解待生成二氧化钛的钛化合物的工序；以及在水解后的溶液中混合含有铜离子种的水溶液来进行二氧化钛的表面修饰的工序。
在水解工序中，例如可将氯化钛水溶液水解得到二氧化钛浆料，通过改变水解时的溶液条件，可制造任意的晶形。例如，可得到板钛矿含量为7质量%～60质量%的二氧化钛颗粒、或微晶尺寸为9nm～24nm左右的板钛矿结晶。例如可在60℃～101℃的范围进行水解和熟化，使四氯化钛水溶液的滴加速度为0.6g/分钟～2.1g/分钟；或者可增加滴加5～20质量%的盐酸的工序、或增加将它们任意组合的工序。
通过在例如80℃～95℃的范围、优选90℃～95℃的范围进行表面修饰工序，可效率良好地在二氧化钛的表面进行铜离子种的修饰。铜离子种的修饰例如可通过《会報光触媒,28,pp.4,2009》中记载的方法来进行，该方法具体如下：将光催化剂颗粒与氯化铜在介质溶液(媒液)中在加热下混合，之后进行水洗来回收；或者铜离子种的修饰通过下述方法来进行：将光催化剂颗粒与氯化铜在介质溶液中在加热下混合，之后蒸干来进行回收。
铁修饰二氧化钛中的二氧化钛晶形可以为锐钛矿型、金红石型或者板钛矿型中的任意一种，也可以为它们的任意混合物。在铁修饰二氧化钛的情况下，优选使用结晶性高的二氧化钛，优选无定形二氧化钛、氢氧化钛的含量少。
通过掺杂控制导带的二氧化钛为掺杂有下述金属离子的二氧化钛，所述金属离子为可期待二氧化钛的导带下端电位向正电位侧移动的效果的金属离子、或者可期待在二氧化钛的导带下端电位的正电位侧形成孤立能级的效果的金属离子。作为可期待上述效果的金属离子，可以举出例如钨(VI)、镓(III)、铈(IV)、锗(IV)或者钡(V)等，可以将它们的2种以上组合使用。作为通过掺杂控制导带的优选二氧化钛，可以举出例如钨掺杂二氧化钛、钨·镓共掺杂二氧化钛等。优选将这些掺杂二氧化钛与(A)成分——铜化合物、铁化合物组合而成的混合物；在掺杂二氧化钛的表面负载二价铜盐和/或三价铁盐而成的可见光响应型催化剂。
进行掺杂的二氧化钛的形态没有特别限定，例如可使用微粒状的二氧化钛或薄膜状的二氧化钛等，优选使用比表面积大的微粒二氧化钛。二氧化钛的结晶结构没有特别限定，可以使用金红石型、锐钛矿型或板钛矿型结晶、或者它们的任意混合物。二氧化钛含有金红石型结晶作为主成分的情况下，优选其含量为50质量%以上、更优选含量为65质量%以上。在含有锐钛矿型或板钛矿型结晶作为主成分的情况下也是同样的。
在利用钨进行掺杂的情况下，钨与钛的摩尔比(W：Ti摩尔比)优选为0.01:1～0.1:1的范围、更优选为0.01:1～0.05:1的范围、进一步优选为0.02：1～0.04:1的范围。在进行钨与镓的共掺杂的情况下，钨与镓的摩尔比(W：Ga摩尔比)接近于1:2为理想的，优选至少处于1:1.5～1:2.5的范围、更优选为1:1.7～1:2.3的范围、进一步优选为1:1.8～1:2.2的范围。在掺杂二氧化钛的表面负载的二价铜盐或三价铁盐的量相对于光催化剂物质的总量为0.0001质量%～1质量%左右，更优选为0.01质量%～0.3质量%。
在掺杂二氧化钛的表面负载有二价铜盐和/或三价铁盐的可见光响应型光催化剂例如可通过下述工序来制造：得到钨掺杂二氧化钛或钨·镓共掺杂二氧化钛的掺杂工序；以及负载二价铜盐和/或三价铁盐的金属盐负载工序。
掺杂工序例如可通过下述方法来进行：(1)通过溶胶-凝胶法来制造掺杂二氧化钛的方法；(2)通过在加热至预定温度的掺杂剂溶液中混合含有四价钛盐的溶液来制造掺杂二氧化钛的方法；(3)通过气相法将含有挥发性钛化合物蒸气与挥发性钨化合物蒸气的气体、或者进一步含有挥发性镓化合物蒸气的气体与含有氧化性气体的气体混合，从而来制造掺杂二氧化钛的方法；以及在二氧化钛粉末的表面负载六价钨盐或六价钨盐和镓酸化盐，在800℃～1,000℃左右的温度进行烧制，由此制造掺杂二氧化钛的方法。
在掺杂二氧化钛的表面负载二价铜盐和/或三价铁盐的工序可通过下述方法来进行，所述方法为按照可使二价铜盐和/或三价铁盐以微粒状在掺杂二氧化钛表面维持高分散状态的方式尽可能薄地负载二价铜盐和/或三价铁盐的方法。该工序优选通过下述方法进行：使掺杂二氧化钛与二价铜盐和/或三价铁盐的水溶液接触，加热至85℃～100℃左右的温度、优选在90℃～98℃左右，其后通过过滤或离心分离等回收固体，进行充分的水洗。
作为本发明的病毒灭活剂，可以使用组合物形态的病毒灭活剂，该组合物含有一价铜化合物与光催化剂物质。此外，为了兼具高抗病毒效果与光催化剂活性，也可以使用在光催化剂物质的表面负载了含有一价铜化合物与二价铜化合物的混合物的病毒灭活剂。在光催化剂物质的表面负载了含有一价铜化合物与二价铜化合物的混合物的病毒灭活剂的优选方式中，作为光催化剂物质可以使用二氧化钛、进一步优选可以使用二氧化钛颗粒。二氧化钛颗粒的粒径没有特别限定，例如为5nm～1,000nm左右。在优选方式中，可以在光催化剂物质、优选在光催化剂物质的颗粒表面形成含有一价氧化铜与二价氧化铜的混合物的纳米簇来进行负载。该混合物所含有的一价铜化合物或二价铜化合物可以为结晶形态、也可以为无定形状，优选为结晶和无定形共存的状态。优选一价铜化合物和二价铜化合物均以无定形状物质的形式负载在光催化剂物质的表面。
作为在二氧化钛颗粒的表面形成含有一价氧化铜和二价氧化铜的混合物的纳米簇的方法，可以举出例如包含下述工序的方法，该工序为在含有二价铜化合物与二氧化钛颗粒的悬浮液中添加还原剂的工序。优选可以举出包括下述工序方法，该工序为制备含有二价铜化合物与二氧化钛颗粒的悬浮液，在碱性条件下（例如将pH调整至9以上）添加还原剂的工序；以及在上述方法中将该悬浮液的温度维持在60℃以上的方法，但并不意味着限定于这些特定方法。
作为还原剂，例如可以使用选自由碱金属、碱土金属、铝、锌、碱金属或锌的汞合金、硼或铝的氢化物、低氧化状态的金属盐、硫化氢、硫化物、硫代硫酸盐、草酸、甲酸、抗坏血酸、具有醛键的物质、以及含有苯酚的醇化合物等组成的组中的至少一种物质。优选可以使用具有醛键的物质作为还原剂。作为具有醛键的物质，例如可使用糖类、更优选可使用葡萄糖，但并不限定于此。糖类成本低、无毒性，在还原反应后可通过清洗等常规操作容易地除去，因而为优选的还原剂。在将含有二价铜化合物与二氧化钛颗粒的悬浮液调节为碱性来进行反应的情况下，pH的调节通常可使用金属氢氧化物、例如氢氧化钠等碱金属氢氧化物来进行，但反应并不限于在碱性条件下进行的情况。
尽管示出了上述制造方法的具体例，但本发明并不限于此。例如，可如下制备进行了负载的二氧化钛颗粒：将二氧化钛颗粒悬浮在二价铜化合物、例如CuCl2的水溶液中，在加热下、例如在60℃以上、优选在90℃左右进行数小时、优选为1小时左右的搅拌，制备悬浮液，之后在该悬浮液中加入氢氧化钠(NaOH/Cu2+=0～8)与糖类(例如葡萄糖等：醛化合物/Cu2+=4)，在pH9以上的条件下，进一步在加热下、优选在60℃以上、进一步优选在90℃左右进行数小时、优选为1小时左右的搅拌，对所得到的固体进行过滤，水洗后进行干燥，从而制备出在表面负载有氧化铜(CuXO)纳米簇的二氧化钛颗粒。通过该反应得到的微粒为在TiO2颗粒的表面负载了以Cu2O为主成分的CuXO(一价和二价氧化铜的混合物)的纳米簇的复合物颗粒，该CuXO是通过R-CHO+2Cu2++4OH-→R-COOH+Cu2O+2H2O所表示的反应生成的，可作为兼具光诱导分解作用与病毒灭活作用的复合物颗粒适合地用于本发明中。
本发明病毒灭活剂的使用形态没有特别限定，例如可以以微粉末或颗粒等固体状形态填充到适当的容器中直接进行使用，或者可通过在任意基材的表面和/或内部含有病毒灭活剂的形态来使用，通常优选后者的方式。在本说明书中，“病毒灭活材料”意味着在基材的表面和/或内部含有上述病毒灭活剂的材料。作为基材，可以举出由常规单一部件（例如，金属、陶瓷、玻璃等）形成的基材或由2种以上部件形成的复合基材，但并不限定于此。此外，在地板蜡之类的可通过适宜手段进行剥离的涂覆剂中含有上述病毒灭活剂的材料也包括在本发明的病毒灭活材料中。进一步地，也可将在二氧化钛颗粒的表面负载了含有一价氧化铜和二价氧化铜的混合物的纳米簇的复合物颗粒固定在膜上，使含有一价氧化铜和二价氧化铜的混合物的纳米簇在连续膜的表面露出。或者可以使用下述的膜状病毒灭活剂等：在玻璃上溅射出薄膜状二氧化钛，在薄膜状二氧化钛的表面溅射含有一价氧化铜和二价氧化铜的混合物的纳米簇薄膜，得到膜状病毒灭活剂。
作为将病毒灭活剂固定在基材表面而成的病毒灭活材料，通常可以举出如下材料：使用粘结剂等固定化手段将病毒灭活剂固定在基材表面而成的材料。作为粘结剂可以使用有机系粘结剂或无机系粘结剂中的任意一种，作为病毒灭活剂使用含有一价铜化合物与光催化剂物质的组合物的情况下，为了避免光催化剂物质所致的粘结剂的分解，优选使用无机系粘结剂。粘结剂的种类没有特别限定，例如，为了将光催化剂物质固定在基材表面，可以使用通常应用的二氧化硅系等无机系粘结剂，此外还可使用可通过聚合或溶剂挥发而形成薄膜的高分子粘结剂等任意的粘结剂。
作为在基材内部含有病毒灭活剂的病毒灭活材料可以举出如下材料：在树脂中分散上述病毒灭活剂，得到分散物，使该分散物固化，能够由此得到的材料。作为树脂，可以使用天然树脂或合成树脂的任意一种。例如可以举出丙烯酸类树脂、酚树脂、聚氨酯树脂、丙烯腈/苯乙烯共聚树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚(ABS)树脂、聚酯树脂、环氧树脂等，但并不限于这些特定树脂。
本发明病毒灭活剂的适用形态没有特别限定，除了可在任意光线的存在下使用外，也可在暗处使用。此外，本发明的病毒灭活剂即使在水的存在下(例如水中或海水中等)、在干燥状态(例如冬季等低湿度的状态等)或高湿度的状态下、或者在有机物的共存下也具有高病毒灭活能力，能够持续地灭活病毒。除了可适用于例如墙壁、床、天花板等之外，还可适用于医院或工厂等的建筑物、工作机械或测定装置类、电化制品的内部或部件(冰箱、洗衣机内、洗碗机等的内部或空气净化器的过滤器等)等任意的对象物。作为暗处的示例，可以举出适用于例如机械内部或冰箱的收纳室、夜间或不使用时成为暗处的医院施设(等候室、手术室等)作为适宜例，但并不限定于此。此外，例如作为流行性感冒的对策之一，有人提出了在空气净化器的陶瓷过滤器涂布二氧化钛并组装用于进行紫外线照射的光源而成的制品；而通过将本发明的病毒灭活剂应用于过滤器，无需使用紫外线光源，可降低成本、提高安全性。
实施例
下面通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明的范围并不限于下述的实施例。
例1
尽管在流行性感冒病毒中也进行了病毒灭活能力的评价，但主要通过使用噬菌体的模型实验利用下述方法进行确认。利用对噬菌体的灭活能力作为病毒灭活能力的模型的方法例如记载于Appl.Microbiol.Biotechnol.,79,pp.127-133,2008，已知可得到具有可靠性的结果。
在深型培养皿内铺上滤纸，加入少量的灭菌水。在滤纸上放置5mm左右的玻璃制台，在其上放置涂布有Cu2O等被检试样的玻璃板。在其上滴加预先进行了纯化、浓度也为已知的Qβ噬菌体(NBRC20012)悬浮液50μL，为了使材料表面与噬菌体接触，覆盖OHP膜。利用玻璃板盖在该培养皿上。按照噬菌体数的计划测定次数准备同样的测定用成套装置(measurement set)，在室温下静置于暗处。此外，作为光源使用在15W白色荧光灯(Panasonic株式会社、全白荧光灯、FL15N)安装了紫外线截止滤光片(株式会社King Works、KU-1000100)的光源，将各测定用成套装置静置在照度为800lux(利用照度计：TOPCON IM-5进行测定)的位置。在经过规定时间后，对各样品的噬菌体浓度进行测定。测定方法的示意图见图1。
噬菌体浓度的测定利用下述方法进行。将样品浸渍在10mL的回收液(SM缓冲液)中，利用振荡机进行10分钟振荡。将该噬菌体回收液适当稀释，与另外培养的大肠杆菌(NBRC13965)培养液(OD600>1.0,1×108CFU/mL)混合，搅拌后在37℃的恒温库内静置10分钟，使噬菌体感染大肠杆菌。将该液体接种于琼脂培养基，在37℃下培养15小时后，目视计测噬菌体的菌斑数。将所得到的菌斑数乘以噬菌体回收液的稀释倍数，从而求出噬菌体浓度。
利用研钵将Cu2O粉末细粒化，制备0.1质量%的乙醇浆料。Cu2O的粒径在扫描型电子显微镜(SEM)下为1μm～4μm(图7)。在浆料制备时，利用超声波清洗机进行20分钟超声波照射，使粉末分散。将该分散液按照不会溢出的方式全部滴加到2.5cm×2.5cm×1mm(厚)的玻璃板上，将该玻璃板放入设定于120℃的恒温干燥器中，进行3小时干燥。所得到的玻璃板上的Cu2O为0.15mg/6.25cm2(=0.24g/m2)。CuO的样品也与上述同样地制作，为了使铜离子的比例相同，CuO的样品负载量为0.17mg/6.25cm2(=0.27g/m2)；对于CuS，为0.2mg/6.25cm2(=0.32g/m2)。同样地，Cu2S为0.17mg/6.25cm2(=0.27g/m2)；CuI为0.4mg/6.25cm2(=0.64g/m2)。Cu2S在细粒化后因聚集而具有几十微米的粒径。
结果见图2。使由一价铜化合物构成的Cu2O与噬菌体悬浮液进行30分钟接触时，噬菌体浓度降低至初期浓度的1/106；而对于由二价铜化合物构成的CuO，在30分钟时几乎未显示出灭活效果(图2的左图)。此外，Cu2O的噬菌体灭活效果在光照射下(WL：白光)和暗处(Dark)均得以确认。对于由二价铜化合物构成的CuS，与CuO同样地，也几乎未确认到灭活效果(图2的右图)。另一方面，对于由一价铜化合物构成的Cu2S和CuI，也与Cu2O同样地确认到了很高的噬菌体灭活效果，确认到一价铜化合物对噬菌体灭活发挥出了显著的效果(图2的右图)。同样地使用氯化亚铜(CuCl)研究了噬菌体灭活能力，结果确认到与氧化亚铜具有大致相同的噬菌体灭活能力。
例2
与例1同样地研究了对于T4噬菌体(NBRC20004)的病毒灭活作用，结果通过在白色荧光照射下与Cu2O进行60分钟接触，T4噬菌体的浓度降低至1/106(图3)。
例3
使用作为流行性感冒病毒的A/PR/8/34(H1N1)，对12日龄发育鸡蛋接种病毒液，进行感染，在35.5℃培养2天。在4℃静置一夜后，回收尿囊液(奨尿液)，进行微孔过滤(除去蛋来源沾染物)与超滤(去除杂质、病毒浓缩)，得到浓缩液。利用基于超离心的蔗糖密度梯度沉降速度法(5-50%蔗糖线性梯度、141,000×g、3小时)对该浓缩液进行精制，得到高纯度病毒液。在实施试验时，为使病毒稳定，添加牛血清白蛋白(BSA)作为稳定剂。
与例1同样地利用图1所示的方法确认对于流行性感冒病毒的病毒灭活作用。负载样品的制备与例1同样地进行。在评价中，在深型培养皿内铺上滤纸，加入少量的灭菌水。在滤纸上放置5mm左右的玻璃制台，在其上放置涂布有Cu2O等材料的玻璃板(2.5cm方形)。在其上滴加精制后的流行性感冒病毒液50μL，为使材料表面与病毒接触，覆盖OHP膜。利用玻璃板盖在该培养皿上，进行光照射。按照噬菌体数的计划测定次数准备同样的测定用成套装置，将测定用成套装置静置在室温暗处，或者静使用20W白色荧光灯(东芝ライテック；FL20S·W)作为光源，放置在照度为1,000lux(利用照度计：TOPCON IM-5进行测定)的位置。在规定时间对于暗处放置以及光照射后的样品进行病毒感染滴度的测定。
在光照射后，将接种了病毒的玻璃板浸渍在5mL的回收液(PBS+1%BSA)中，利用振荡机以100rpm振荡10分钟进行回收。将回收后的流行性感冒病毒通过10倍梯度稀释稀释至10-8个/ml，分别对培养的MDCK细胞(狗肾脏来源细胞株)进行感染，在37℃、CO2浓度5%的条件下进行5天培养。培养后观察细胞有无致细胞病变效应(CPE)，通过Reed-Muench法计算出使50%培养细胞感染的量，从而求出每1ml的病毒感染滴度(TCID50/ml)。
结果见图4。使流行性感冒病毒在暗处(Dark)条件与由二价铜离子构成的CuO接触，结果在30min后感染滴度无变化，未显示出灭活效果。同样地在进行1000lux白色荧光灯照射的条件下与CuO接触，结果在30min后几乎未见感染滴度的减少，未能确认病毒灭活效果。另一方面，使流行性感冒病毒在暗处条件下与由一价铜化合物构成的Cu2O接触，结果感染滴度与时间成比例地降低，在30min后降低至1/103。同样地在进行1000lux白色荧光灯照射的条件下与Cu2O接触，结果在30min后降低至检出限以下的1/104。从而可确认到，与CuO相比，Cu2O在照射白色荧光的条件下使感染滴度急剧降低、可灭活流行性感冒病毒。
例4
将Cu2O粉末在研钵中进行细粒化，加入TEOS(乙基硅酸盐28、COLCOAT制造)的水解液，制备乙醇浆料，以使Cu2O的浓度为0.1质量%、固体成分浓度为0.1%。此时，利用超声波清洗机照射超声波20分钟进行分散。将该分散液与例1同样地按照不会溢出的方式全部滴加到2.5cm×2.5cm×1mm(厚)的玻璃板上，将该玻璃板放入设定于120℃的恒温干燥器中，进行3小时干燥。所得到的玻璃板上的Cu2O为0.15mg/6.25cm2(=0.24g/m2)。与例1同样地与噬菌体悬浮液进行30分钟接触时，噬菌体浓度显著减少，在使用粘结剂的情况下，也确认得到了与例1的情况同样的噬菌体灭活活性(图5)。
例5
将Cu(II)/TiO2与Cu2O粉末利用研钵进行细粒化，制备0.9质量%的乙醇浆料。此时，利用超声波清洗机照射超声波20分钟进行分散。将该分散液与例1同样地按照不会溢出的方式全部滴加到2.5cm×2.5cm×1mm(厚)的玻璃板上，将该玻璃板放入设定于120℃的恒温干燥器中，进行3小时干燥。所得到的玻璃板上的Cu(II)/TiO2为2.5mg/6.25cm2(=4g/m2)、Cu2O为0.15mg/6.25cm2(=0.24g/m2)。与例1同样地与噬菌体液进行30分钟接触时，噬菌体浓度显著减少，含有Cu2O与光催化剂物质的组合物的形态也确认得到了与例1的情况同样的噬菌体灭活活性(图6)。
例6
在例1等的病毒灭活作用的评价中采用了铺设有含水滤纸的评价体系，因而评价时的湿度为约80%以上。通常已知病毒在高湿度下的活性低、在低湿度下的活性高。因此，对本发明的病毒灭活剂在低湿度条件是否可维持高活性进行确认。评价方法的示意图见图8。使Cu2O的负载量为例1的1/3(0.08g/m2)、使湿度条件为40%或13%，进行评价，结果在干燥时，噬菌体浓度降低至1/103倍，其后，在湿度40%下，仅进行1小时的光照射，即可灭活至检出限以下；在湿度13%的暗处条件下，也仅与Cu2O进行4小时接触，即可灭活至检出限以下(图9)。该结果示出，在冬季等时，在常规的生活空间中，Cu2O可发挥出充分的病毒灭活效果。
例7
在常规的生活空间中存在的病毒与尘垢等各种有机物共存，因而对于在有机物的共存下本发明的病毒灭活剂是否也可发挥出充分的灭活作用进行了研究。制作含有0.1%明胶的噬菌体悬浮液，与例1的方法同样地进行评价。在Cu2O的负载量为0.24g/m2的情况下，确认到对于含有0.1%明胶的试样发挥出了迅速的病毒灭活作用。另一方面，对于不含有明胶的试样，在Cu2O的负载量降低至1/10的情况下，达成了同等程度的病毒灭活，这暗示了有机物的存在可能会影响病毒灭活能力。
例8
如图11所示，在高身培养皿中加入悬浮在1/500NB培养基中的噬菌体液25mL以及涂覆有Cu2O的火山灰中空球(图中左下照片的左侧：3g Cu2O/25mL(1/500NB培养基))或Cu2O粉末(图中左下照片的右侧：4mg Cu2O/25mL(1/500NB培养基))，从上部照射白色荧光灯(WL)。也在暗处放置同样的实验体系。约24h后进行采样，求出噬菌体浓度，结果在WL下和暗处下噬菌体浓度均降低至检出限以下。采样后再次加入噬菌体，同样地在约24h后进行采样，求出噬菌体浓度，结果为检出限以下。进一步重复该操作5次，5次均确认到灭活效果，即使在水中反复暴露于病毒，也确认到持续的病毒灭活作用(图11中，Cu2O火山灰中空球：左上；Cu2O粉末：右下)。
例9
将CuCl2溶液(10ml、0.1～2Wt%)悬浮在TiO2(1.0g)中，在90℃下搅拌1小时，制备悬浮液。在所得到的悬浮液中按照相对于铜离子的摩尔数为NaOH/Cu2+=0～8添加氢氧化钠，进一步按照相对于铜离子的摩尔数为葡萄糖/Cu2+=4添加作为还原物质的葡萄糖，进一步在90℃下搅拌1小时。滤出固体，水洗后进行干燥，得到CuXO-TiO2。通过该反应得到的CuXO-TiO2为含有CuXO(一价与二价氧化铜的混合物)的纳米簇负载在TiO2颗粒的表面而成的复合物颗粒，该CuXO含有通过R-CHO+2Cu2++4OH-→R-COOH+Cu2O+2H2O所表示的反应生成的Cu2O作为成分。所得到的颗粒的X射线衍射(XRD)图谱与XPS(X射线光电子分光)示于图12。图13中示出了复合物颗粒的紫外和可视吸收光谱。确认到随着NaOH量增多，来自Cu2O的吸收增加。由本结果可知，负载在上述颗粒表面的铜化合物为二价氧化铜与一价氧化铜的混合物。
利用透过型电子显微镜(TEM)观察复合物颗粒，结果示于图14。由该结果可知，在二氧化钛表面形成并负载有粒径为5nm左右的纳米簇状的微粒。利用能量分散型X射线分光仪(EDX)对上述纳米簇状的颗粒进行解析，结果仅由纳米簇状颗粒的位置检测出铜。由这些结果可知，纳米簇状的微粒为由铜化合物构成的微粒。
对于所得到的颗粒，确认可见光下的2-丙醇(IPA)分解作用。在500mL的PYREX玻璃制容器中，将粉末样品300mg放入5.5cm2的培养皿静置，利用纯空气置换容器内空气后，投入2-丙醇6μmol，在暗处放置大约12小时后，利用氙光源(400-530nm)进行光照射，利用气相色谱对CO2的产生量进行定量。所得到的结果示于图15。使用葡萄糖制备出的复合物颗粒显示出了高于Cu(II)/TiO2的高活性。在复合物颗粒的制备时使用的氢氧化钠的量未对活性带来较大影响。
使用所得到的颗粒，与例1同样地制备样品，用于病毒灭活作用的评价。利用铜量的4倍的葡萄糖和8倍的氢氧化钠制备出的复合物颗粒在暗处下和白色光照射下均将病毒灭活至检出限以下，发挥出显著的病毒灭活作用(图16)。由以上结果可知，所得到的复合物微粒能够作为可发挥出优异光诱导分解活性同时可发挥出显著病毒灭活活性的材料进行利用。

Claims (14)

1.一种病毒灭活剂，其中，该病毒灭活剂含有一价铜化合物作为有效成分。
2.如权利要求1所述的病毒灭活剂，其中，一价铜化合物为选自由氧化亚铜、硫化亚铜、碘化亚铜以及氯化亚铜组成的组中的1种或2种以上的化合物。
3.如权利要求1所述的病毒灭活剂，其中，该病毒灭活剂含有微粒形态的一价铜化合物。
4.如权利要求1所述的病毒灭活剂，其中，该病毒灭活剂含有1种或2种以上的一价铜化合物，同时含有1种或2种以上的光催化剂物质。
5.如权利要求4所述的病毒灭活剂，其中，光催化剂物质为可见光响应型光催化剂物质。
6.如权利要求4或5所述的病毒灭活剂，其中，该病毒灭活剂为含有一价铜化合物和光催化剂物质的组合物的形态。
7.如权利要求4所述的病毒灭活剂，其中，该病毒灭活剂含有下述光催化剂物质，该光催化剂物质在其表面负载了含有一价铜化合物和二价铜化合物的混合物。
8.一种病毒灭活材料，其中，该病毒灭活材料在基材表面和/或内部含有权利要求1～7的任一项所述的病毒灭活剂。
9.如权利要求8所述的病毒灭活材料，其中，使用粘结剂将病毒灭活剂固定化在基材表面。
10.如权利要求8所述的病毒灭活材料，其中，该病毒灭活材料可通过使下述分散物固化而得到，该分散物是使病毒灭活剂分散在树脂中而成的。
11.一种涂覆剂，其中，该涂覆剂含有权利要求1～7的任一项所述的病毒灭活剂。
12.一种病毒灭活剂的制造方法，其为权利要求7所述病毒灭活剂的制造方法，其中，该方法包括下述工序：在含有二价铜化合物与二氧化钛颗粒的悬浮液中添加还原剂的工序。
13.如权利要求12所述的方法，其中，还原剂为含有醛键的物质。
14.一种光催化剂物质，其中，该光催化剂物质在表面负载了含有一价铜化合物和二价铜化合物的混合物。
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