JP4055782B2 - 室温硬化無機質ビヒクル組成物及びこれを用いた室温硬化無機質塗料乃至コーティング剤 - Google Patents

Description

この発明は耐水性を持つ水ガラス錯化合物を主成分とする室温硬化無機質ビヒクル組成物とこれを用いた室温硬化無機質塗料乃至コーティング剤に関するものである。

オルガノアルコキシシランに代表される有機系ビヒクルを使用した塗料乃至コーティング剤は数多く提案されているが（特公平2--26407号公報など）、これには硬化時間が長く、かつ厚塗りが困難であり、ハレーションを起こしやすいことから塗布が容易でなく、また、環境汚染の原因となる等の欠点がある。

これに対して、水ガラス系ビヒクルを利用した無機質塗料としては、ケイ化物処理型、硬化剤添加型、化学変性反応型、熱硬化型に関する特許が多く知られている（特開昭47-42927号公報、特開昭48-34935号公報、特開昭49-16690号公報、特開昭50-151221号公報、特開昭50-2031号公報、特開昭50-25482号公報、特開2000-109723、特開2001-240773、U.S.P3,454,410,Brtl.342,346)。
特公平2--26407号公報、特開昭47-42927号公報、特開昭48-34935号公報、特開昭49-16690号公報、特開昭50-151221号公報、特開昭50-2031号公報、特開昭50-25482号公報、特開2000-109723、特開2001-240773、U.S.P3,454,410,Brtl.342,346

しかしながら、水ガラス系ビヒクルは環境に優しい低公害塗料を実現されうる可能性を有しながら、未だに耐水性（耐アルカリ性）、室温硬化性（１５℃〜３０℃）など基本的な問題が解決されていない。

この主な原因は従来の水ガラス系ビヒクルで形成された皮膜がアルカリイオンによる珪酸縮合反応妨害作用、即ち再溶解反応により分解され易いことにある。

また、水ガラス系ビヒクルの問題点は任意のｐＨ領域で高濃度でシリカを溶解する安定した水溶液ビヒクルを得ることができないことにある。

即ち、周知のように水ガラスはｐＨにより溶解度が極端に変わることが知られており、例えば、アルカリ領域ではモノケイ酸がＯＨ⁻イオンにより珪酸イオンを生成させ安定な水溶液を形成するが、酸性領域ではモノケイ酸は瞬時に縮合反応を起こしゲル縮合物として沈殿し、高濃度でシリカを溶解する安定した水溶液ビヒクルを得ることができない。

このため、従来の水ガラス系ビヒクルでは任意のｐＨ領域で光酸化触媒機能を有するチタン酸化物等を、その機能を損なうことなく分散させることは困難であり、未だ水ガラス系ビヒクルにチタン酸化物を配合した塗料乃至コーティング剤は皆無である。

なお、一部では酸性領域（ｐＨ５）で安定な水溶液ゾルを得るために少量のアルミニウム化合物加えて変性することが知られているが、任意のｐＨ領域、例えばｐＨ１〜５の領域で安定で、しかもシリカの溶解度が高い水溶液ゾルを得る方法は見出されていない。

そこで、この発明の目的は耐水性をもつ安定な厚膜形成が可能な室温硬化無機ビヒクルとこれを利用した塗料乃至コーティング剤を提供することにある。

この発明の他の目的は酸化分解機能をもつ酸化チタンなどの化合物或いは抗菌、防汚機能を持つ銀化合物、銅化合物、金属イオンなどの化合物をその機能を低減させることなく効率よく分散させることができる無機質系ビヒクルとこれを利用した塗料乃至コーティング剤を提供することにある。

以上の目的を達成するため、この発明では水ガラス錯化合物を主成分とする室温硬化無機質ビヒクル組成物を提供するものである。

ここで、水ガラス錯化合物としては、水ガラス錯化合物が第４級アンモニウムで修飾された水ガラス又は第４級アンモニウム塩添加無定形シリカ溶液とジルコニウム塩の反応により得られた第４級アンモニウムジルコニア錯化合物で修飾された水ガラスを挙げることができる。

更に、この発明で使用する水ガラス錯化合物としては、上記第４級アンモニウムジルコニア錯化合物で修飾された水ガラスにチタニル塩及び水酸化チタンの反応により得られた第４級アンモニウムジルコニア錯化合物により修飾されたシリカ−酸化チタン系水ガラスを挙げることができる。

以上の水ガラス錯化合物を主成分とするビヒクルにおいては、塗布後にジリコン−シリカの機能性皮膜が形成され、或いは塗布後に光酸化機能を発揮するジリコン−酸化チタン−シリカの機能性皮膜を形成することができる。これらの反応を以下に示す。

この発明に係る水ガラス錯化合物を主成分とするビヒクルは任意のｐＨ領域において安定な水溶液状態に保たれ、塗布後は水分蒸散に従い円滑にケイ酸の縮合反応が進行し、安定した厚膜なシリコン縮合物からなる皮膜が形成される。

しかも、形成された皮膜のケイ酸縮合反応物にはジルコニアが含まれるため、従来アルカリに弱いとされたシリカ縮合物の耐アルカリ性が高められ、アルカリによる再溶解反応が起こりにくい皮膜が形成される。

したがって、この発明では水ガラス錯化合物をビヒクル組成物の主成分とする室温硬化無機質塗料乃至コーティング剤とすることにより、室温で短時間に硬化反応が進行して難燃且つ無臭、低公害の厚膜な耐水性塗膜を形成することができる。

この発明に係る水ガラス錯化合物を主成分とする水溶液ビヒクルは任意のｐＨ領域においてシリカを高濃度に溶解した安定な水溶液状態に保つことができ、このため光酸化触媒酸化チタン、或いは銀、銅、クロム、ニッケル、バナジウム、希土類金属、チタニウム化合物等の機能イオンを効率よく分散させることができ、したがってこの発明では従来の有機塗膜及びシリカ系塗膜では得られなかった抗菌−消臭−光分解性能を有する塗膜を形成できる。

この発明において使用できる光酸化触媒化合物としては、酸化チタン超微粒子、コロイド酸化チタン、チタニル化合物、水酸化チタン、チタンアルコキシド等を挙げることができる。

また、この発明において使用できる銀、銅などのイオンとしては、ヨード錯化合物、アンモニウム錯化合物、有機酸錯化合物及びその塩を挙げることができる。

更に、この発明では以上のビヒクル組成物にタルク、珪藻土、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸化物、燐酸化合物、ホウ酸化合物、蜜蝋などから１種又は２種以上を加えて室温硬化無機塗料とする。

この場合、得られた錯化合物水ガラスビヒクルに対して上記化合物の配合比率はその用途により数ppmから任意の重量比で配合する。

この発明では酸化分解機能をもつ酸化チタンなどの化合物或いは抗菌、防汚機能を持つ銀化合物、銅化合物、金属イオンなどの化合物をその機能を低減させることなく効率よく分散させることができ、しかも室温で耐水性をもつ安定な厚膜を形成できる。

第４級アンモニウム水ガラス又は第４級アンモニウム塩添加無定形シリカ溶液にジルコニル塩水溶液及びチタニル塩又は水酸化チタンなどを加え室温で攪拌反応させることにより第４級アンモニウムジルコニル錯化合物修飾シリカ−チタニア水溶液ビヒクル組成物を合成し、超微粒子酸化チタン、水酸化チタン、銀、銅などの金属イオン、顔料を加え光酸化触媒機能を有する無機塗料、コーティング剤を合成する。

以下この発明の実施例を説明するが、この発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
第４級アンモニウム化合物で修飾された水ガラスに、５０ｇ／１Ｌの濃度に調整された塩化ジルコニウム水溶液１Ｌを加えて室温で攪拌しながら反応させ、ｐＨ２の無色の安定したジルコニウム錯化合物修飾水ガラスビヒクルを得た。

この水ガラスビヒクルに濃度が５％となるように硫酸チタニウム水溶液を加えて第４級アンモニウムジルコニア錯化合物により修飾されたシリカ−酸化チタン系の安定した水ガラスビヒクルを得た。

この場合、ビヒクルのｐＨはアルカリである水ガラスと酸である塩化ジルコニウム水溶液乃至チタニウム水溶液の混合比を変えることにより任意に調整できる。

上述のように従来の水ガラスビヒクルは、アルカリ領域ではシリカ溶解度の高い安定な水溶液を形成するが、酸性領域ではシリカ溶解度の高い安定した水溶液ビヒクルを得ることができない。例えば、２５℃におけるシリカの溶解度はｐＨ１〜８の領域で約0.01〜0.015%である。

これに対して、この実施例により得られたビヒクルの２５℃におけるシリカの溶解濃度は、例えばｐＨ２で約0.16%であり、これは従来の水ガラスビヒクルの１０倍以上の溶解濃度である。

即ち、この発明では任意のｐＨ領域でシリカが高濃度に溶解している水ガラスビヒクルを得ることができるのである。

また、この実施例により得られた酸性領域で安定した水ガラスビヒクルは室温（１５℃〜３０℃）で塗布した後、水分が蒸散に従ってケイ酸の縮合反応が円滑に進み、厚膜な皮膜が形成される。

また、このように形成された皮膜はジルコニウムを含むケイ酸縮合物で構成されるため、アルカリによる再溶解反応が起こりにくく、耐アルカリ性が高められた。

実施例２
塩化ジルコニウム５０ｇを１Ｌの水で溶かした水溶液に、第４級アンモニウム化合物の当量と濃度が0.15%になるように無定形シリカを加えてシリカを溶解させ、この溶液に濃度が３％となるように硫酸チタニル水溶液を加え、室温で攪拌しながら約３０分間反応させて水ガラスビヒクルを得た。

得られた水ガラスビヒクルはｐＨ２の均一な半透明溶液であり、室温で１年間保存することによりその安定性を確認した。

実施例３
実施例１で得られた第４級アンモニウムジルコニア錯化合物により修飾されたシリカ−酸化チタンのビヒクルに、その酸化チタン濃度が１％増加するように水酸化チタン又はチタニル化合物を添加し、混合して透明なコーティング剤を得た。

この場合、水酸化チタン又はチタニル化合物は酸性条件下でシリカと反応して光酸化触媒機能を有する表面酸化チタン膜を形成したが、この機能は加熱しなくても発揮させることができた。

実施例４
実施例３の透明なコーティング剤に濃度が1〜10ppmになるように銅及び銀イオンを室温で攪拌しながら混合して透明コーティング剤を製造する。

銀、銅イオンは光酸化触媒酸化チタンによって自然光の条件下で除除に金属銀、金属銅として安定し、抗菌性能を発揮する。この場合、ブラックライト又は自然光で照射すると機能効果を高めることができた。

実施例５
実施例２で得られたビヒクルに超微粉末光酸化触媒機能をもつ酸化チタンを濃度が1%となるように配合し、更に実施例４と同様に銀、銅イオンを加えて室温で攪拌しながら混合して透明コーティング剤を製造する。

実施例６
実施例３の透明コーティング剤をガラス板に１０ミクロンの厚さに塗布し、その光酸化触媒機能をメチレンブルー色素の580nm吸収ピークの吸光度を測定する方法により測定した。その結果を図１に示す。

この試験結果によりこの発明に係るコーティング剤は高い光酸化触媒機能を有することが明らかになった。

実施例７
実施例６で使用した透明コーティング剤をガラス板に塗布し、ＭＥＫ及び酢酸の光酸化分解機能を下記の試験条件で測定した。その結果を下記表１と図２に示す。

試験条件
＊試薬ＭＥＫ、酢酸の各試薬10μｌとサンプルを途工した板を一緒にバイアル瓶に封入してサンプル（サンプルサイズ10mm×50mm）とする。
＊８００１×照度の室内でガスクロマトグラフィーにて測定

実施例８
実施例４の透明コーティング剤をガラス板に塗布し、その抗菌機能をＭＲＳＡ、大腸菌に対する抗菌機能測定法により測定した。この結果を下記の表２−１と表２−２に示す通りに約６０分で生菌数は＞１０であった。

実施例９
実施例３の透明コーティング剤をガラス板に塗布し、その塗膜性能を測定した。その結果を表３に示す。

この結果よりこの発明に係るビヒクルの機械的強度、耐水性、耐薬品性に何ら問題がなかった。

この発明では酸化分解機能をもつ酸化チタンなどの化合物或いは抗菌、防汚機能を持つ銀化合物、銅化合物、金属イオンなどの化合物をその機能を低減させることなく効率よく分散させることができ、しかも室温で耐水性をもつ安定な厚膜を形成できる。

実施例６における光照射時間とメチレンブルーの色変化（吸光度）の関係を示す図 実施例７の試験結果を示す図

Claims (4)

1. 第４級アンモニウムで修飾された水ガラス又は第４級アンモニウム塩添加無定形シリカ溶液とジルコニウム塩との室温下での攪拌反応により得られた第４級アンモニウムジルコニウム錯化合物で修飾された水ガラス乃至該水ガラスとチタニウム塩の室温下での攪拌反応により得られた第４級アンモニウムジルコニウム錯化合物により修飾されたシリカ−酸化チタン系水ガラスを主成分とする酸性領域でシリカが安定した状態で溶解している室温硬化無機質水溶液ビヒクル組成物。
2. 第４級アンモニウムで修飾された水ガラス又は第４級アンモニウム塩添加無定形シリカ溶液とジルコニウム塩との室温下での攪拌反応により得られた第４級アンモニウムジルコニウム錯化合物で修飾された水ガラス乃至該水ガラスとチタニウム塩の室温下での攪拌反応により得られた第４級アンモニウムジルコニウム錯化合物により修飾されたシリカ−酸化チタン系水ガラスを主成分とする酸性領域でシリカが安定した状態で溶解している室温硬化無機質水溶液塗料乃至コーティング剤。
3. 光触媒作用を有するチタン酸化物乃至チタニル塩を配合した請求項２記載の水溶液塗料乃至コーティング剤。
4. 抗菌作用及び防汚作用を有する銀、銅及びクロム、ニッケル、セリウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、希土類金属イオンの一種又は二種以上を配合した請求項２又は３記載の水溶液塗料乃至コーティング剤。

Images