CN1559672B

CN1559672B - 一种二氧化钛光触媒复合溶液的制备方法

Info

Publication number: CN1559672B
Application number: CN 200410026456
Authority: CN
Inventors: 陈焕光; 徐耀华; 葛祖光
Original assignee: Guangzhou Huazhiteaoyin Special Material Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Guangdong Aoyin Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2004-03-12
Filing date: 2004-03-12
Publication date: 2010-04-07
Anticipated expiration: 2024-03-12
Also published as: CN1559672A

Abstract

本发明公开了一种二氧化钛光触媒复合溶液的制备方法。该方法包括如下步骤：1、二氧化钛光触媒溶液的调制；2、含有电气石粉的金属氧化物混合粉末的调制；3、将二氧化钛光触媒溶液与含有电气石粉的金属氧化物混合粉末混合，制成发生负离子的二氧化钛光触媒复合溶液。本发明制成的涂布溶液除了具有很强的粘合性、不腐蚀基体材料、不污染环境等特点外，还有着不受紫外线的限制，在可见光区域下也能发挥其强大催化效果；同时将此溶液涂布于基体表面后，会不断产生对健康有益的负离子效应；而且，二氧化钛光触媒微粒子不暴露于被涂表面的外层时也能发挥其催化效果的特点。

Description

一种二氧化钛光触媒复合溶液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化钛光触媒复合溶液的制备方法，具体是涉及一种可以发生负离子的二氧化钛光触媒复合溶液的制备方法。

背景技术

二氧化钛光触媒溶液涂布于各种基材表面后，在一定波长的光照射下(一般的场合为380nm以下的紫外线)，通过光的吸收而形成空穴以及电子的瞬间，通常很容易与其它物质发生氧化分解反应。二氧化钛光触媒溶液的催化特征是：所形成的空穴有着很强的氧化还原作用，这个空穴直接与有机物以及水反应，会形成非常强的氢氧自由离子·OH，这个过程被称为有机物氧化过程，另外，空穴中的氧气被所产生的电子立即还原形成超级氧负自由离子·O₂ ^-，而这个自由离子也具有很强的抗菌、分解(有机物)作用，最后使之变化为对人体无害的二氧化碳和水。从理论上说，虽然二氧化钛光触媒几乎能把所有的有机物分解成对环境及人类无害的二氧化碳和水，但要完美地完成这一分解过程，必须符合以下二个条件：1、二氧化钛光触媒溶液涂布于基材表面后必须通过紫外线的照射后，才能激起氧化分解反应；2、二氧化钛光触媒溶液涂布于基材表面后，其光触媒微粒子一定要暴露于被涂面的最外层的表面，才能发挥出其氧化分解的能量，即显示出其高效的催化功能。因此为了克服以上两个条件的制约，开发研制高性能的二氧化钛光触媒是必要的。

发明内容

本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点，提供一种常温干燥且稳定、应用范围广、多功能型的二氧化钛光触媒复合水溶液的制备方法。用其制成的涂布溶液除了具有很强的粘合性、不腐蚀基体材料、不污染环境等特点外，还有着不受紫外线的限制，在可见光区域下也能发挥其强大催化效果；同时将此溶液涂布于基体表面后，会不断产生对健康有益的负离子效应；而且，二氧化钛光触媒微粒子不暴露于被涂表面的外层时也能发挥其催化效果的特点。

为达到上述目的，本发明采取了如下技术方案：

本发明所使用的二氧化钛光触媒溶液的调制方法，包括以下步骤：

(1)、将含钛水溶液经离子交换后，加入碱溶液形成含有氢氧化钛的胶体溶液；

(2)、在(1)所得的胶体溶液中加入作为安定剂的有机酸，有机酸与胶体溶液中的氢氧化钛的摩尔比为0.1～0.2∶1，形成均一溶液；

(3)、从(2)形成的均一溶液中分离出氢氧化钛固体，用去离子水冼至水层的电导率不超过1010μS·cm^-2；

(4)、将(3)中洗好的氢氧化钛固体分散在去离子水中，加入过氧化氢溶液，氢氧化钛固体与过氧化氢摩尔比为1∶0.5～1.5，加热至90～150℃，4～120小时后，冷却至5～20℃，得到带有络合基的锐钛型二氧化钛光触媒水溶液(A液)。

在上述制成的A液中还可以加入各相当于氢氧化钛质量的千分之一到万分之一的表面活性剂和增粘剂，以增强涂布时涂布溶液与基体间的濡性。本发明所使用的含有电气石粉的金属氧化物混合粉末的调制方法，包括如下步骤：

(1)、氧化钙70～90重量％，氧化铝6～15重量％；氧化镁2～6重量％(优选2～4重量％)，以及电气石粉4～10重量％，按配比混合形成均一体系的混合粉末。

(2)、将(1)中得到的混合粉末在600～700℃的温度下保温烧结2～3小时。

(3)、将(2)中得到的经过加工烧结过的含有电气石粉的金属氧化物混合粉末用粉碎机粉碎，使粉末的粒子粒径达到10μm以下。

将以上调制的A溶液和含有电气石粉的金属氧化物混合粉末按一定配比混合，从而制成目的产物即发生负离子的高效二氧化钛复合水溶液(B液)。一般来说，添入含有电气石粉的金属氧化物混合粉末的量占整个光触媒水溶液量的2％到10％为最佳，如低于2％的量则很难有效果，反之添入超过10％的量，由于金属液粒子之间自重力的作用，可能发生沉降，产生沉淀，会使得涂布液失去效果。

调制A水溶液所采用表面活性剂可以是羧酸盐、硫酸酯、磷酸盐等阴离子性表面活性剂或聚合乙二醇类或多价醇类表面活性剂；所采用的增粘剂可以是羧甲基纤维素、乙基纤维素、蒙脱石、甲基纤维素或丙烯酸类增粘剂。

本发明的A液调制所用的有机酸可以是酒石酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、乙醇酸、苦杏仁酸、酪酸、炭酸、甲酸、乙酸、顺丁烯二酸、硼酸、富马酸或丙酸。

本发明的A溶液的调制，所用的过氧化氢溶液重量百分比浓度为5～60％。

本发明的A溶液的PH值大约是6.5～7.0，粒径为数nm～50nm，它的外观为黄白色透明液体在常温下，即使长时间保存也不会发生任何的物理及化学变性，另外此溶液的浓度通常为1.5～2.4％左右，在必要时根据需要可适当地调整，如需要低浓度的涂布液时，可将蒸馏水稀释后使用。该发明的氧化钛粒子在常温下一般不会发生结晶，有着良好的粘合性和成膜性，喷雾在基材上可形成均一的薄膜，而且干燥之后的薄膜在水中不溶解。

该发明所制成的A溶液，因存在着用过氧化氢处理过的锐钛结构的微粒子，当此微粒子分散于水中后，表面存在的过氧基(络合基)会发生分极化，增大了微粒子间的电气排斥力。所以微粒子不会发生相互间的凝集，当然也不会发生沉淀，所以此涂布液可在常温之下，长期保存，不发生任何的物理与化学的变性。

上述A液中含有的微粒子的粒径通常在50nm以下，如果微粒子的粒径在50nm以上，微粒子之间由于自重重力的作用，可能会发生沉降，发生沉淀，使得涂布液发生变性。

另外，此A液的PH值为中性左右，所以很容易受酸腐蚀的金属，建材等的材料也可涂布使用，而且在常温或低温加热之下，在基材上涂布后，有着良好的密着性，不易脱落。

无机钛或有机钛化合物经碱性物质处理后产生的氢氧化钛沉淀，必须用去离子水洗净。洗净方法可采用过滤分离，沉降分离或远心分离等方法。洗净后的沉淀添加去离子水，测定上层液的电导率，如上层液的电导率在10μS·cm^-2以上，必须继续洗净至不超过μS·cm^-2。

将氢氧化钛沉淀分离后，不必干燥，然后再次将其分散在去离子水中，接着添加重量浓度为5～60％的过氧化氢溶液与之反应，完了后经热处理后，加热温度最好为90～150℃，热处理时间最好保持在4～20小时之间，得到氧化钛溶液。在这过程中加入过氧化氢与氢氧化钛的摩尔比为0.5～1.5∶1，如果比例低于0.5∶1，氢氧化钛不能完全溶解，如果超过1.5∶1，要分解过剩的过氧化基(即络合基)需要大量的时间，效率低下。

当添入过氧化氢后溶液会伴随着发热，生成的氧化钛可能会发生缩合反应，所以为了防止缩合反应的发生，制造氧化钛时，必须不断地搅拌，同时反应溶液还必须冷却，冷却的温度最好保持在5～20℃之间。反应后，得到了黄白色的氧化钛溶液，同时过量的过氧化氢溶液由于发泡而随之分解了。

热处理温度在90℃以下或热处理时间在4小时以下的情况下，不可能得到含有锐钛结构的氧化钛溶液。另外，温度在150℃以上的情况下热处理，反应速度会加快，这对于从氧化钛酸变性为锐钛型氧化钛的速度调节带来困难的同时，还需要在高压下处理用的设备，给制造过程带来了不便。如果热处理的时间超过了20小时，过氧化基(即络合基)会发生分解，从而使锐钛型的微粒子发生凝聚，失去其效果。

因为氢氧化钛是一种极不稳定物质，所以在锐钛型氧化钛涂布液制造过程中，必须添入少量的作为分散安定剂的有机酸，诸如乳酸、苹果酸、草酸等等。另外，这些少量安定剂在溶液中与数分子的氢氧化钛反应，形成环状的缩聚合阴离子，以保证在以后的反应中，溶液自身不会发生任何的物理与化学上的变性。

安定剂与氢氧化钛的摩尔比为0.1～0.2∶1。如果加入的量超过0.2∶1，经过反应，在溶液中极易产生不溶性的粉状固体，并且溶液不透明，随着时间的推移，溶液可能全部变为溶胶的状态，这给接下来的反应带来困难，而且制成的溶液不可能作为涂布液使用。如果加入的量低于0.1∶1，溶液会带有流动性，况且呈现出白色的不透明，作为安定剂不能充分发挥效果。

另外，使用了安定剂后，制成A液的分散性较好，对于溶液PH的抵抗力变大了，这是因为作为安定剂的酸，在氧化钛粒子的表面形成了非常强的配位吸着力。

调制金属氧化物混合粉末的物质可是氧化钙、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化铁、氧化铜、氧化锌、氧化铅、氧化钠、氧化钾等等金属氧化物，但金属氧化物混合粉末的调制，可以选择其中三种或三种以上的金属氧化物作为原料加工烧结。这是因为为了增加金属氧化物微粒子之间的相互作用力以及与光触媒微粒子之间的共鸣效果。

将以上调制成的A涂布液与加工过的含有电气石粉的金属氧化物按一定配比混合，制成发生负离子的高效二氧化钛光触媒复合水溶液(B液)，此B涂布液的使用方法简单，没有特别的规定和限制，可以采用浸泡、涂覆或喷涂等方式。如采用喷雾机涂布以及普通毛刷涂布等多种方法。涂布后，自然干燥即可，如为了加快其干燥速度，也可采用电吹风加热干燥等多种方法。

此B涂布溶液，被覆可能的基材为无机材料，金属材料，有机材料以及它们的复合体等，没有特别的规定、限制。如金属、陶瓷、玻璃、塑料、木、石、纤维，布团、纸等等。此B溶液对人体无害，为透明无色薄膜。在常温下自然干燥，成膜微密，保护被涂物体不受侵蚀损伤，可维持长久的效果。常温保存，可长期保持稳定，其在分解油污、防霉、除臭、防褪色、抗紫外线、抗菌、防藻、防锈等作用，可以应用于工厂废水的脱臭、脱色，可以净化大气中的有机物。广泛应用于医院、学校、餐馆、食品加工厂、卫浴厕所、饭店、汽车、室内外、KTV包厢、各种工业制品等。

采用此B溶液，涂布在基材表面形成薄膜后，由于光励起、光照射等一系列化学物理机理的变化而发生的氧化还原分解反应，激化了基材表面被覆的氧化钛催化剂，因此具有亲水性、防霉性、防污性、洗净性、流水性、带电防止性、防霉性、杀菌性、脱臭性、大气以及水质的净化性等等作用。

作为涂膜被物品有建筑物以及车辆的外装、内装等如石材，磁砖玻璃，太阳热温水器，钢铁板，建筑物的外壁及内装，钻合金板，空调室外机，店铺看板，广告塔，电冰箱的内外，遂道，道路，汽车，便器，浴槽，照明器具，食器，电风扇，医院的手术台，大型的贮水槽，娱乐场所，船舶，飞机，雷达等等。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

用本发明的B溶液制成的涂布溶液，在使用时可带来如下好处：

(1)、涂膜后，常温干燥，不需高温烧结；

(2)、透明的薄膜形成后有很强的粘合性，涂布后不容易脱落；

(3)、对被涂布的基体材料不会产生任何腐蚀作用；

(4)、形成薄膜后，在可见光区域下能发挥其催化效果；

(5)、由于采用一般的工业级化工原料且制成的涂布液使用时不需高温烧结，故成本较低；

(6)、形成薄膜后能产生负离子效果；

(7)、对环境及人体没有任何有害之处。

具体实施方式

以下结合具体的实施例来对本发明作进一步的描述，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所描述的范围。

实施例一

(一)、产品制造原料液的配制：

(1)将重量百分比浓度50％的四氯化钛溶液用去离子水稀释60倍，随后用离子膜处理，转变为氯化氧钛水溶液；

(2)将重量百分比浓度25％的氨水用去离子水稀释10倍，将其与(1)中所得的溶液以体积比1∶6混合，发生中和反应；

(3)中和反应后，将溶液的PH调至6.8，放置30分钟后用离心机除去上层的水分，留下的Ti(OH)₄沉淀继续用去离子水清洗，直到上层液的电导率为10μS·cm^-2为止，停止清洗。

(二)、将(一)中得到洗净过的氢氧化钛沉淀溶解于去离子水后，用作为安定剂的苹果酸处理，加入的量为氢氧化钛量的1/8(摩尔比)。苹果酸加入后，溶液的PH呈酸性，用碱性物质将PH调至7左右。

(三)、用30％的过氧化氢处理(二)中得到的溶液，过氧化氢的加入量为氢氧化钛量的1.5倍(摩尔比)，过氧化氢加入后，静置24小时，待反应完及过剩的过氧化氢彻底分解后，将此溶液加热至100℃，加热时间为6小时，冷却，得到白色的锐钛型氧化钛溶液。然后在此溶液中加入各0.2毫克/克氢氧化钛的表面活性剂磷酸钠和增粘剂羧甲基纤维素钠及增粘剂，即制成了二氧化钛光触媒(A)水溶液。

(四)、在(三)中得到的A涂布液中添加入5％的经过加工烧结的含有电气石粉的金属氧化物混合粉末，即制成发生负离子的高效二氧化钛光触媒(B)复合水溶液。

实施例二

(一)、产品制造原料液的配制：

(1)将重量百分比浓度40％的四氯化钛溶液用去离子水稀释60倍，随后用离子膜处理，转变为氯化氧钛水溶液；

(二)、将(一)中得到洗净过的氢氧化钛沉淀溶解于去离子水后，用作为安定剂的苹果酸处理，加入的量为氢氧化钛量的1/6(摩尔比)。苹果酸加入后，溶液的PH呈酸性，用碱性物质将PH调至7左右。

(三)、用30％的过氧化氢处理(二)中得到的溶液，过氧化氢的加入量为氢氧化钛量的1.2倍(摩尔比)，过氧化氢加入后，静置24小时，待反应完及过剩的过氧化氢彻底分解后，将此溶液加热至90℃，加热时间为8小时，冷却，得到白色的锐钛型氧化钛溶液。然后在此溶液中加入各0.2毫克/克氢氧化钛的表而活性剂磷酸钠和增粘剂羧甲基纤维素钠及增粘剂，即制成了二氧化钛光触媒(A)水溶液。

(四)、在(三)中得到的A涂布液中添加入8％的经过加工烧结的含有电气石粉的金属氧化物混合粉末，即制成发生负离子的高效二氧化钛光触媒(B)复合水溶液。

实施例三

取少量实施例一制成的复合水溶液(B)，烘干后，用透过型电子显微镜，在加速电压200KY的条件下观察确认得到溶液中的氧化钛微粒子，粒径在50nm以下。

取少量以上制成的溶液(B)，烘干后得到的粉末和溴化钾粉末混和后，以负压的条件下，制成锭剂，用红外线装置及透过法，经测定分析，显示出过氧基的吸收峰，从而进一步确定了得到溶液中的微粒子表面存在着过氧基。

取少量以上溶液(B)，烘干后得到的粉末用X线回折装置，在加速电压30KV，电流15mA的测定条件下分析，结果同样也显示出了锐钛型氧化钛的吸收峰，从而进一步认证了以上的测定结果。

实施例四：去污试验

在纤维上涂上实施例一制成的溶液(B)，自然干燥，以蒸馏水将亚甲基兰稀释调制成10mg/L的浓度。

将亚甲基兰试液0.1ml滴在试验体表面，再于其上覆盖透明的PE薄膜，将上面试验体分别在明条件与暗条件下保持1小时后，以肉眼或照片比较试验药液颜色的变化，结果涂有本产品溶液的纤维布在3小时后，亚甲基兰的颜色褪去。

实施例五：去苯试验

在2500ml溶液瓶中，用0.5g实施例一制成的溶液(B)涂在瓶内壁100℃干燥后，用橡皮塞封闭。注入苯将瓶内调整苯的浓度为20PPM，在太阳光下照射3小时后，结果苯的浓度降为10PPM，继续照射2小时后，苯的浓度降为4PPM，再照射3小时后，苯的浓度降为0.05PPM。

实施例六：防霉实验

将本发明的溶液(B)(采用实施例一的溶液)涂覆在苹果表皮上，3个月不长霉。

实施例七：负离子的测定

将本发明的溶液(B)(采用实施例一的溶液)涂布于用聚氯乙烯制成的薄膜上，干燥后，用离子测定仪测定其负离子的发生量。

测定室内条件为：温度25℃，湿度75％，无风。除了测定仪以外所有的电气制品的电源都处于关闭状态。

其测定结果表明：经过120秒，负离子的发生量为502个/cm³。

在同样的条件下，上述测定再重复5次，其结果分别为：643个/cm³；498个/cm³；450个/cm³；594个/cm³；648个/cm³。其平均的负离子发生的量为：566个/cm³。

测定值表明，用制成的二氧化钛光触媒复合液(B)涂布于基体表面后，有着很强的负离子效果。

Claims

1.一种二氧化钛光触媒复合溶液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(一)、二氧化钛光触媒溶液的调制

(2)、从步骤(1)得到的氢氧化钛沉淀用去离子水洗净，采用过滤分离、沉降分离或离心分离进行洗涤，直至水层的电导率不超过10μS·cm^-2，分离出氢氧化钛固体；

(3)、将(2)所得的氢氧化钛固体分散在去离子水中，加入有机酸，形成均一溶液；有机酸与氢氧化钛的摩尔比为0.1～0.2∶1；

上述的有机酸为酒石酸、苹果酸、乳酸、柠檬酸、乙醇酸、苦杏仁酸、酪酸、甲酸、乙酸、顺丁烯二酸、富马酸或丙酸；

(4)、在(3)得到的溶液中加入过氧化氢溶液，氢氧化钛固体与过氧化氢摩尔比为1∶0.5～1.5，加热至90～150℃，4～120小时后，冷却至5～20℃，得到带有络合基的锐钛型二氧化钛光触媒水溶液，溶液的pH值为6.5～7.0，粒径不超过50nm；

上述的过氧化氢溶液的重量百分浓度为5～60％；

(二)、含有电气石粉的金属氧化物混合粉末的调制

(1)、氧化钙70～90重量％，氧化铝3～15重量％；氧化镁2～6重量％，以及电气石粉4～10重量％，按配比混合形成均一体系的混合粉末；

(2)、将(1)中得到的混合粉末在600～700℃的温度下保温烧结2～3小时；

(3)、将(2)中得到的经过加工烧结过的含有电气石粉的金属氧化物混合粉末用粉碎机粉碎，使粉末的粒子粒径达到10μm以下；

将(一)调制的二氧化钛光触媒溶液与(二)制得的含有电气石粉的金属氧化物混合粉末混合，制成发生负离子的二氧化钛光触媒复合溶液；添入含有电气石粉的金属氧化物混合粉末的量占二氧化钛光触媒复合溶液的2％～10％。

2.根据权利要求1所述的一种二氧化钛光触媒复合溶液的制备方法，其特征在于(一)步骤中所调制得到的二氧化钛光触媒溶液中还加入各相当于氢氧化钛质量的千分之一到万分之一的表面活性剂和增粘剂；表面活性剂为羧酸盐、硫酸酯或磷酸盐；所采用的增粘剂为羧甲基纤维素、乙基纤维素、蒙脱石或甲基纤维素。