KR20140021511A - 중합체-함유 코팅제로 금속성 표면을 코팅하는 방법, 코팅제 및 이의 용도 - Google Patents

중합체-함유 코팅제로 금속성 표면을 코팅하는 방법, 코팅제 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 용액 또는 분산액으로서의 수성 조성물로 금속성 표면을 코팅하는 방법에 관한 것이며, 여기서 상기 조성물은 첨가제 내의 고체 및 활성 물질의 함량에 대하여, a) 하나 이상의 인산염, b) 적어도 0.1 g/L의 하나 이상의 티타늄 및/또는 지르코늄 화합물, c) 하나 이상의 착화제, d) 알루미늄 , 크롬(III) 및/또는 아연의 양이온, 및/또는 알루미늄, 크롬(III) 및/또는 아연을 함유하는 하나 이상의 화합물, 및 e) 1 내지 500　g/L의 하나 이상의 내산성의, 양이온성 또는 비이온성 유기 중합체/공중합체를 함유한다.

Description

중합체-함유 코팅제로 금속성 표면을 코팅하는 방법, 코팅제 및 이의 용도{METHOD FOR COATING METALLIC SURFACES WITH A POLYMER―CONTAINING COATING AGENT, THE COATING AGENT AND USE THEREOF}
본 발명은, 인산염처리(phosphating) 용액과는 다른 수성 조성물로 금속성 표면을 코팅하는 방법, 내산성의 양이온성 및/또는 비이온성 유기 중합체/공중합체를 함유하는 상기 조성물, 및 본 발명에 따른 방법을 사용하여 코팅된 금속성 기재(substrate)의 용도에 관한 것이다.
DE 102008000600 A1는, 어떠한 유기 중합체/공중합체의 함량에 대한 구체적인 언급 없이, 부동태화제(passivating agent)로 금속성 표면을 코팅하는 방법, 상기 부동태화제 및 이의 용도를 기재한다. 그러나, 상기 예는 유기 중합체/공중합체의 어떠한 함량도 언급하지 않는다.
많은 경우에 있어서 상기 수성 조성물 및 방법이 부동태화가 아닌 오히려 필요하다면 소위 "건식 윤활유(dry lube)"로 형성될 수 있는 유기 코팅과 같은 유기 코팅의 목적으로 사용되더라도, 하기의 설명에 있어서의 용어 "부동태화제", "조성물" 및 "부동태화 방법"은 본 특허 출원의 수성 조성물 및 방법에 여전히 사용된다.
인산염 코팅은 부식 방지층, 형성 보조제(forming aid), 및 래커(lacquer) 및 다른 코팅을 위한 접착성 표면으로 널리 사용된다. 특히, 이것이 제한된 시기, 특히 보관 동안에 보호층으로 사용되고 그 다음에, 예를 들어 래커링되는 경우에, 이것은 래커링 전에 "전처리 층"으로 나타내어진다. 그러나, 래커 층 또는 다른 유형의 유기 코팅이 상기 인산염 코팅에 적용되지 않는다면, 이는 "전처리" 대신에 "처리" 또는 "부동태화"로 나타내어진다. 상기 코팅은 또한, 금속성 표면, 즉, 상기 금속 부품 표면의 하나 이상의 양이온이 침출되고 적층 구조에 사용되는 경우에, 변환 층으로 나타내어진다.
특히 화성 코팅(conversion coating) 후의 후속 세정이 없는 코팅 방법에 있어서, 소위 건조 공정("무-세정 공정")은, 특히 하나 이상의 금속성 물질로 만들어진 연속적으로 전달되는 스트립(strip)의 빠른 코팅에 있어서 상당한 중요성을 가진다. 상기 스트립은 작거나 매우 큰 폭을 가지는 시트(sheet)일 수 있다. 인산염 코팅은 대개 아연도금(galvanizing) 후에 직접 상기 스트립에 적용되지만, 임의적으로 또한 적합한 세척 또는 탈지(degreasing) 후에 및 물 또는 수성 매질로 세정 후에, 및 임의적으로 인산염처리 용액으로 적심으로서 금속성 표면을 활성화시킨 후에 상기 스트립에 적용되며, 상기 스트립은 건조된다. 상기 스트립은, 특히, 상기 인산염 코팅이 비결정질 또는 부분적으로만 결정질일 경우에, 인산염 코팅이 건조된 후 세정에 의해 손상될 수 있다.
과거에, 이러한 문제는 상업적 규모에서 니켈을 인산염처리 용액에 추가함으로서 해결되어 왔으며, 그 결과 상기 인산염처리 용액이 0.5 내지 1.5 g/L 범위의 니켈 함량을 가졌다. 아연-망간-니켈 인산염처리에 있어, 상기 아연 함량은 대개 0.6 내지 3.5 g/L 범위 내에 있도록 선택되었으며, 상기 망간 함량은 0.4 내지 2.5 g/L 범위 내에 있도록 선택되었다.
그러나, 상기 고-품질 인산염처리 용액 및 인산염 층은 상당한 아연, 망간 및 니켈 함량을 가진다. 특히 니켈은 그것의 독성 및 해로운 영향 때문에 회피되어야 한다. 게다가, 불가피한 중금속 함량은 폐수, 인산염 슬러지(sludge) 및 연마 분진에 부정적인 영향을 미친다. 그러나, 특히 아연이 풍부한 금속성 표면에 있어서 고 노출 부식 방지(래커/프라이머(primer) 층이 없는 부식 방지)를 가능하게 하는, 스트립을 처리하는 어떠한 공정도 이용할 수 없다.
DE 102008000600 A1의 비개질 유기 부동태화제의 비교적 높은 인산염 함량에도 불구하고, 상기 조성물은 인산염처리 용액이 아니고, 상기 코팅 공정은 인산염처리되지 않으며, 인산염 처리 용액이:
1. 고-품질 인산염 층, 예를 들면, 아연 및/또는 망간이 풍부한 인산염처리 공정에 있어서, 예를 들면, 티타늄 인산염 입자 또는 아연 인산염 입자 기재의 사전 활성화가 고-품질 인산염 층을 형성하는데 필요하고;
2. 대체로, 2 내지 3.5의 pH 범위 만이 아연-함유 인산염처리 가공에 사용될 수 있고;
3. 0.05 g/L 초과 또는 0.1 g/L 초과의 티타늄 및/또는 지르코늄 화합물의 전체 함량은, 인산염처리를 위한 티타늄 및 지르코늄 화합물이 배스(bath) 오염물질로 알려져 있기 때문에 일반적으로 부작용없이는 인용될 수 없고;
4. 실제로는, 실란/실란올/실록산/폴리실록산의 유의미한 함량이 결코 존재하지 않고;
5. 착화제가 때로는 배스 오염물질로 간주되기 때문에, 낮은 함량의 착화제는 거의 존재하지 않고;
6. 3.5 내지 9.5 g/L 범위에 있는 양이온의 전제 함량 및 PO4으로 계산될 때 5 내지 20 g/L 범위에 있는 인-함유 화합물의 전체 함량은 일반적으로 배스 용액 내에 존재하고;
7. 증가된 함량의 알칼리 및 암모늄 화합물이 종종 존재하고, 비교적 높은 함량의 암모늄 화합물에도 불구하고, pH는 일반적으로 2.0 내지 3.5의 범위 내로 유리되고;
8. 하나 이상의 착물 불화물(complex fluoride)의 함량에 있어서, 보통 붕소 및/또는 실리콘 착물 불화물 기재의 화합물만이 존재하고;
9. 아연 및/또는 망간이 풍부한 인산염처리 용액을 사용하는 부품의 인산염처리, 예를 들면, 디핑(dipping) 및/또는 분무에 의한 적어도 단층 부분의 처리에 있어서, 전형적인 결정 형태의 결정질 층이 대개 형성되고; 및
10. 노출 부식 방지에 있어서, 인산염처리된 상기 결정질 아연 표면은 인산염처리된 상태에서 염 분무(salt spray) 시험을 견디게 되는데, 래커링되지 않은 표면은 전형적으로 구멍 및 결합력의 부족으로 인해 녹 형성 없이 2시간까지 견디는 반면에 본 발명에 따른 코팅은 대개, 추가의 래커 처리 없이 적어도 이틀 동안 염 분무 시험을 견뎌내며, 본 발명에 따른 상기 코팅은 또한 비교되는 인삼염처리된 코팅보다 두꺼워지는 것 없이 견뎌내기 때문이다.
매우 드물게 티타늄 및/또는 지르코늄 화합물이 인산염처리 공정을 위한 인산염처리 용액에 사용되는 경우에, 상기 화합물의 전체 함량은 전형적으로 0.2 g/L 미만이다. 이는, 보다 높은 함량의 상기 화합물이 대개, 특히 알루미늄이 풍부한 표면 상에 결함이 있는 코팅을 야기하는 것으로 알려져 있기 때문이다. 착화제 및/또는 유기 중합체/공중합체를 인산염처리 용액에 추가하는 것은 매우 드물다. 매우 드물게, 실란이 인산염처리 공정을 위한 인산염처리 용액에 사용되는 경우에, 함량이 매우 낮다. 그러나, 이러한 언급된 첨가제의 조합은 인산염처리에 결코 사용되지 않는다.
DE　102008000600 A1의 비개질 수성 무기 조성물(즉, 유기 중합체 및/또는 공중합체를 포함하지 않고, 수 주 동안 안정하게 남아있는 수성 조성물)의 행동 및 이들의 코팅 특성이 인산염처리 용액 및 이의 인산염 층과는 너무 달라, 본 발명에 따른 수성 조성물 및 이의 코팅 방법이 인산염처리로 나타내어 질 수 없다는 점이 지속적으로 발견되었다. 그럼에도 불구하고, 본 발명에 따른 상기 방법이 제 1 유형의 화성 코팅 방법일 수 있다.
화학적으로 유사한 부동태화제 및 부동태화 방법에 관한 특허 출원 DE 102008000600.9 및 PCT/EP2009/052767뿐만 아니라 이에 상응하는 외국 출원이, 특히 대표적인 구현예 및 비교예에 있어서, 특히 상기 수성 조성물, 수성 조성물에 대한 첨가, 코팅 단계, 배스 특성, 층 형성, 층 특성 및 드러난 영향에 관하여 참조로서 본 명세서에 명백히 포함된다. 유사하게, 우선권에 기초한 본 특허 출원은 후속 출원 내에 참조로서 명백히 포함된다.
그러나, 고-품질 유기 중합체/공중합체 함량이 없는 부동태화제에 있어서, 형성되는 상기 건식 필름은 흔히, 적용 및 건조 후에 충분한 내습성을 가지지 못한다. 특히, 즉시 건조 후의 내습성은 처리된 기재 표면의 수많은 용도에 부적합하다.
이 문제는, 적합한 중합체 시스템의 선택 및 추가에 의해 해결될 수 있다. 게다가, 이 방식에서의 처리된 기재 표면의 내식성은 상당히 증가될 수 있으며, 형성된 부품 내부의 후속 공정이 그리스(grease) 및 오일과 같은 추가의 윤활제 없이 향상될 수 있으며, 다양한 코팅 시스템을 사용하는 과코팅성(overcoatability)이 크게 향상될 수 있다.
DE 102008000600 A1의 부동태화제 안에 혼합될 수 있는 거의 모든 유기 중합체 및 공중합체는 침전, 특히 중합체 입자의 침전을 야기하므로 상기 개질된 부동태화제는 더 이상 사용될 수 없다. 이는, 현재 흔히 사용되는 대다수의 중합체 및 공중합체가 강한 산성 분산액(dispersion), 에멀젼(emulsion) 및/또는 용액에서 안정하지 않기 때문이다. 그러한 침전은, 충분히 필름성(filmable)이지 않거나 충분하게 필름화되지 않는 비균질 건식 필름을 야기한다. 따라서 상기 필름의 특성은 적합한 필름화 특성을 지닌 필름과는 전혀 다르고, 그만큼 양호하지 않다. 게다가, 많은 적용에 있어서 투명 필름이 필요하지만, 상기 필름은 대개, 더 이상 투명하지 않다. 시험된 모든 유형의 비개질 음이온성 유기 중합체/공중합체가 산성 매질에서 불안정하며, 따라서 본 발명에 따라 사용할 수 없음을 나타내었다. 게다가, 대부분의 양이온성 유기 중합체/공중합체가 산성 매질에서 불안정해짐이 입증되었다.
놀랍게도, 본 발명에 따라 개질된 안정한 조성물은 기재의 표면 외관이 거의 변화없이 식별가능할 정도로 남아 있는 것을 가능하게 함이 현재 발견되었다. 따라서, 예를 들면, 결정 구조가 본 발명에 따른 코팅을 통해 쉽게 가시화될 수 있다.
상기 유기 중합체 및 공중합체가 존재하지 않는 코팅의 특성에 비하여, DE 102008000600 A1의 부동태화제 안에 혼합되며 침전을 상당히 야기하지 않는 유기 중합체 및 공중합체가 이와 같이 형성되는 코팅의 특성을 크게 향상시킨다는 점이 또한 발견되었다. 게다가, 개개의 선택된 유기 중합체 및 공중합체가 상기 특성 및 특성 영역을 크게 향상시켜 이와 같이 코팅된 기재의 적용분야가 상당히 확대된다는 점이 발견되었다.
놀랍게도, 수성 조성물에서 안정한 형태로 존재하는 아크릴레이트 및/또는 스티렌 기재의 폴리카보네이트 및/또는 내산성 분산액 함량을 갖는, 양이온성 폴리우레탄이 풍부한 분산액의 비교적 적은 첨가는, 도 1 및 2에서 도식적으로 나타낸 성분 a) 내지 d)만을 기초로 한 비개질 부동태화제보다 훨씬 우수한, 상이한 특성 영역을 나타낸다. 그러나 상기 도면에서, 선택적으로 서로 관련된 것은 성분 및 화합물 함량이 아니라 오히려, 예를 들면, 왁스와 같은 이의 첨가제를 포함하는 중합체/공중합체에 대한 무기 부동태화제의 비율이다. 그러나, 상기 도면에 나타낸 경향성은 특정 조성물 및 층 두께의 함수이다.
양이온성 폴리우레탄 분산액을 첨가함으로써, DIN　EN　ISO　9227에 따른 염 분무 시험 및 DIN EN ISO 6270-2 CH에 따른 응축수 항습 시험 및 상기 처리된 기재 표면을 측색법(colorimetry)에 의한 적절한 평가를 지닌 합성 손땀액(hand perspiration solution)에 침지시켜 시험하는 항지문(antfingerprint) 특성에 있어서, 오로지 성분 a) 내지 d) 기재의 비개질 부동태화제와 비교하였을 때, 특히 고-품질 결과물이 나타나며, 과코팅성, 슬라이딩(sliding) 행동, (부식 시험 중 하나인) 습식 스택(wet stack) 시험 및 세척제, 냉각수, 에탄올 및 탈이온수에 대한 저항성에 있어서 미처리된 샘플과 비교하였을 때, 특히 고-품질 결과물이 나타난다.
본 특허 출원의 의미 내에서 "부동태화"는, 대개 1 g/㎡ 미만의 양으로 건식 필름에 적용될 수 있으며, 특히 기재 표면의 산화를 방지하는 특화된 무기 및/또는 유기 조성물을 지닌 상기 기재 표면의 코팅을 의미하는 것으로 이해된다. 많은 경우에 있어서 상기 부동태화 코팅의 부식 저항성이 사실상 일시적이기는 하지만 저장, 운송 또는 부동태화제로 코팅된 성분의 후속 가공에 충분하기 때문에, 항상은 아니지만 자주, 영구적인 항-부식 방지를 위한 후속 유기 코팅이 적용되지 않는다. 그러나, 일부 경우에서 상기 부동태화는, 예를 들면, 프라이머 또는 래커 시스템 및/또는 접착제와 같은 하나 이상의 유기 코팅의 추가 적용을 배제하지 않는다.
따라서, 목적은, 수성 조성물을 사용하여 제조된 부식 방지 층이, 특히 래커/프라이머로 후속 코팅 없이, 특히 금속성 스트립 상에서 우수한 부식 방지(노출 부식 방지)를 갖는 코팅 방법을 제안하는 것이다. 상기 목적은, 녹(rusk)의 침입없이 후속 공정 작동 동안에 스틸 제조자에 의해 전형적으로 가공처리되는 코일(coil)(스트립 코일)에 대한 것이다.
게다가, 일부 구현예에 있어서, 우수한 성형성 및/또는, 가벼운 알칼리 세척 및/또는 알칼리를 사용한 성형 동안에 우수한 알칼리 저항성 및/또는 산성 냉각 윤활제에 이점(들)이 있다. 임의적으로, 추가 목적은, 바람직하게는 형성 후에 우수한 부식 방지 및 바람직하게는 우수한 래커 접착력을 가지는 코팅에 대한 것이다. 추가 목적은 소위 항지문 특성을 갖는 층에 대한 것이다.
상기 목적은 용액 또는 분산액으로서의 수성 조성물을 사용하여 금속성 표면을 코팅하는 방법에 의해 달성되며, 상기 조성물은 하기를 함유한다.
a) PO4으로 계산될 때, 적어도 1 g/L의 인산염,
b) Ti 금속으로 계산될 때, 적어도 0.1 g/L의 하나 이상의 티타늄 및/또는 지르코늄 화합물,
c) 적어도 0.1 g/L의 하나 이상의 착화제,
d) 적어도 0.5 g/L의 알루미늄, 크롬(III) 및/또는 아연 양이온, 및/또는 알루미늄, 크롬(III) 및/또는 아연을 함유하는 하나 이상의 화합물, 및
e) 유기 중합체/공중합체에 대한 상기 첨가제 내의 고체 및 활성 물질의 함량에 대하여, 1 내지 500 g/L의 하나 이상의 내산성의, 양이온성 또는 비이온성 유기 중합체/공중합체.
양이온성 및 비이온성 유기 중합체/공중합체는 본질적으로 내산성이다. 음이온성 중합체/공중합체는 내산성이 되도록, 예를 들면, 강산의 염을 첨가함으로서 개질될 수 있다. 내산성의, 양이온성 또는 비이온성 유기 중합체/공중합체는, 각 경우에 있어서 분산액, 용액 또는 콜로이드 용액, 에멀젼 및/또는 분산액으로서, 단일 첨가제 또는 단일 첨가제의 혼합물로 존재할 수 있거나 또한 (전체) 혼합물 e) 및/또는 수성 조성물 내에 존재할 수 있다. 하나 이상의 내산성의, 양이온성 또는 비이온성 유기 중합체/공중합체는 바람직하게는, 적어도 5일 동안 산성 및/또는 중성 pH 범위 내의 수성 조성물에서 안정하다. 모든 유기 중합체/공중합체는, 강한 산성 pH 범위 또는 임의적으로 또한 약한 산성 및/또는 중성 pH 범위, 특히 1 내지 6, 2 내지 5 또는 3 내지 4의 범위 내의 pH에서 유리하게 안정하다. 각각의 첨가제는 양이온성, 비이온성 또는 내산성 음이온성일 수 있다.
이와 관련하여, 상기 수성 조성물의 습식 필름은 바람직하게는 금속성 스트립 또는 시트에 적용될 수 있고, 건조될 수 있다.
본 특허 출원의 의미 내에서 "활성 물질"은 용매 및 이온을 포함하는 물질의 함량을 나타내며, 이는 건조된 및 임의적으로 또한 부분적으로 또는 완전히 경화된 코팅을 형성하는 수성 조성물 내의 화학 반응에 참가한다.
e)에 있어서의 단일 첨가제, e)에 있어서의 단일 첨가제 혼합물, 및/또는 (전체) 혼합물 e)가 바람직하게는 -20 내지 +100℃ 범위, 0 내지 +80℃ 범위 또는 +20 내지 +60℃ 범위 내의 a) 최소 필름 형성 온도 MFT를 가질 수 있거나, 이와 같이 형성된 상기 필름이 바람직하게는 -10 내지 +120℃ 범위, +10 내지 +100℃ 범위 또는 +30 내지 +80℃ 범위 내의 b) 변태 온도 Tg 및/또는 바람직하게는 10 내지 140 s 범위, 30 내지 120 s 범위 또는 50 내지 100 s 범위 내의 c) 쾨니히 진자 경도를 가질 수 있다. 상기 유기 중합체/공중합체 e)가 바람직하게는 -20 내지 +100℃ 범위 내의 최소 필름 형성 온도 MFT를 가지거나, 생성되는 필름이 바람직하게는 -10 내지 +120℃ 범위 내의 변태 온도 Tg 및/또는 10 내지 140 s 범위 내의 쾨니히 진자 경도를 가진다.
본 특허 출원의 의미 내에서 상기 용어 "첨가제" 또는 "첨가"는 어떤 물질 또는 어떤 물질 혼합물이 의도적으로 한 번 이상 첨가되는 것을 의미한다.
수성 조성물 내의 하나 이상의 내산성의, 양이온성 또는 비이온성 유기 중합체/공중합체 e)는, 상기 첨가제 내의 고체 및 활성 물질의 함량에 대하여, 바람직하게는 8 내지 400 g/L, 15 내지 320 g/L, 25 내지 280 g/L, 40 내지 240 g/L, 60 내지 200 g/L, 80 내지 180　g/L, 100 내지 160 g/L 또는 120 내지 140 g/L 범위 내에 존재한다.
상기 유기 중합체/공중합체 e)는 특히 바람직하게는 양이온성 폴리우레탄 수지 및/또는 개질된 음이온성이며 그로 인해 내산성인 아크릴레이트를 함유한다. 본 발명에 따른 상기 수성 조성물은 유리하게는 하나 이상의 안정한 양이온성 폴리우레탄에 더하여, 상기 조성물 내에서 안정한 하나 이상의 내산성의, 양이온성 또는 비이온성 유기 중합체/공중합체를 포함한다. 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리카보네이트, 폴리에폭사이드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리비닐, 폴리비닐피롤리돈 및/또는 이들 변형물(들) 기재이고/이거나 이들의 함량을 갖는 유기 중합체/공중합체의 수성 조성물 함량은, 특히 고체 및 활성 물질의 함량에 대하여 1 내지 500 g/L, 8 내지 400 g/L, 15 내지 320 g/L, 25 내지 280 g/L, 40 내지 240　g/L, 60 내지 200 g/L, 80 내지 180 g/L, 100 내지 160 g/L 또는 120 내지 140 g/L의 범위 내에 존재한다.
본 발명에 따라 제조된 상기 필름은, 상기 코팅이 바람직하게는 0.1 내지 20 ㎛, 1 내지 10 ㎛, 또는 드물게, 0.1 내지 50 ㎛의 범위 내의 층 두께를 갖는 대개 투명하고 건조하거나 또는 적어도 건조되고, 오일이 없는 무기-유기 코팅이다. 상기 필름은 특히 운송, 보관 및 추가 처리 동안에 우수한 부식 방지를 가진다. 이는 대개, 본 발명에 따라 처리된 기재가 추가의 윤활제로 후속 코팅 없이, 예를 들면, 형성된 성분 내부로 가공되거나 형성될 수 있는 것에 의한, 슬라이딩 특성을 갖는 건식 필름을 형성한다. 상기 필름은 전형적으로 우수한 내후성(weathering resistance)을 가지며, 가벼운 알칼리성 세척 공정에 대해 저항성이 있다. 상기 필름은, 접착제와 같은 유기 조성물로 후속 래커링 또는 코팅하기 전에, 전처리제로 사용될 수 있다. 건조가 60 내지 120℃의 피크 금속 온도(PMT) 범위 내의 온도에서 수행되는 경우에, 예를 들면 경화를 위한 별도의 열 처리가 임의적으로, 예를 들면 양이온성 폴리우레탄 수지에 기초하고 본 발명에 따라 사용되는 낮은 온도의 경화형 수지로 인해 생략될 수 있다. 특히, 다양한 화학물질, 예를 들면 알코올, 케톤 및 산성 또는 알칼리성 반응 매질에 대한 상기 건조된 필름의 저항성은, 예를 들면, 아지리딘, 멜라민 포름알데하이드 수지 및 블럭화된(blocked) 이소시아네이트 기재의 것과 같은 경질제, 가교제, 중합개시제 등을 첨가함으로서 향상될 수 있다. 그러나, 대부분의 경우에 있어서 멜라민 포름알데하이드 수지 및/또는 블럭화된 이소시아네이트의 첨가는 건조 및/또는 120℃보다 높은 PMT에서의 추가 가열을 요구한다.
본 발명에 따른 상기 조성물은 유기-무기 하이브리드 시스템을 나타낸다. 이것은 산성 부동태화제 및 프라이머의 특성을 동시에 가진다.
원칙적으로, 상기 유기 중합체 성분 e)에 대한 a) 내지 d) 기재의 무기 부동태화제의 중량비는 넓은 범위에서 변화될 수 있다:
예를 들면, 특히 수성 조성물 및 이로부터 제조된 건식 필름에 있어서, [a) 내지 d)]:[e) + f)]의 중량-기준 비는 바람직하게는, 20:1 내지 1:30의 범위, 특히 10:1 내지 1:20의 범위, 특히 바람직하게는 6:1 내지 1:10 또는 4:1 내지 1:8의 범위, 그리고 매우 특히 바람직하게는 2:1 내지 1:6, 1.5:1 내지 1:4 또는 1:1 내지 1:3의 범위, 가장 바람직하게는 거의 1:2로 설정될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 수성 조성물은 바람직하게는, a) 내지 d) 기재의 상기 무기 부동태화제에 대하여 유기 중합체/공중합체 e)의 8:1 내지 0.2:1 또는 6:1 내지 0.8:1의 범위 내의 중량비를 가진다. 수성 조성물 및 이로부터 제조된 건식 필름에 있어서 가장 바람직한 것은, a) 내지 d) 기재의 상기 무기 부동태화제에 대하여 내산성의, 양이온성 및/또는 비이온성 중합체/공중합체의 중량비가 5:1 내지 0.3:1 범위, 특히 바람직하게는 3.5:1 내지 0.8:1 또는 2.5:1 내지 1.2:1 범위 내에 존재하는 것이다. 상기 유기 중합체/공중합체 e)는 바람직하게는 공중합체이다.
친수성 양이온성 기는 바람직하게는, 하나 이상의 아민을 통하여, 특히, 예를 들면, N-알킬디알칸올아민(N-alkyldialkanolamine)과 같은 하나 이상의 알칸올아민을 통하여 상기 양이온성 폴리우레탄 수지의 골격 및/또는 측쇄에 도입된다. 4차 암모늄기는 바람직하게는 상기 양이온성 폴리우레탄 수지의 주쇄에 도입된다. 상기 기는 임의적으로, 예를 들면, 아세트산 및/또는 인산이 산으로 사용되고/되거나 예를 들면, 디부틸 황산염 및/또는 벤질 클로라이드가 4급화제(quaternizaion agent)로 사용되었을 때 형성되는, 음이온성 짝이온과 같은 산성 기 및/또는 4급화제 기를 가질 수 있다. 산 및/또는 4급화제가 양이온성 폴리우레탄 수지를 함유하는 상기 수성 조성물에 첨가되는 경우에, 예를 들면 음이온성 짝이온이 바람직하게는 4차 암모늄 기, 예를 들면, 상기 양이온성 폴리우레탄 수지의 주쇄에 도입된다. 하나 이상의 실리콘-함유 기 및/또는 하나 이상의 에폭시 기를 가지는 구조 단위가 바람직하게는 상기 양이온성 폴리우레탄 수지에 도입된다. 상기 양이온성 폴리우레탄 수지는 바람직하게는 첨가제, 예를 들면, 하나 이상의 보존제, 하나 이상의 유화제, 마그네슘염과 같은 하나 이상의 금속염 및/또는 하나 이상의 유기 용매, 예를 들면, 피롤리돈, 예를 들면, 폴리비닐피롤리돈 및/또는 N-메틸피롤리돈 기재의 하나 이상의 용매를 함유한다. 예를 들면, 비개질된 무기 부동태화제를 지닌 상기 양이온성 폴리우레탄 수지의 적합성은 아마도, 한편으로는 주쇄 내의 아미노기의 존재 및 다른 한편으로는 PO4 3 -와 같은 짝이온의 존재 때문일 수 있다.
특정 유기 (공)중합체 성분의 선택은 또한 원하는 코팅의 특성에 달려있다. 제조된 코팅의 특정 수용해도가 적절하다면, 비이온성 유기 (공)중합체가 e)에 있어서 충분할 수 있다. 특별히 고-품질 특성이 요구된다면, 양이온성 유기 (공)중합체가 e)에 있어서 특히 추천된다. 그러나, 상기 (공)중합체는 또한 이의 복잡한 합성 때문에 대개 비싸다. 다른 한편으로는, 본 발명에 따른 코팅의 상기 수용해도는 또한, 예를 들면, 아지리딘 또는 디이마이드 기재의 가교제를 첨가함으로서 또는 실란, 실란올, 실록산 및/또는 폴리실록산을 첨가함으로서 및/또는 유기 중합체 및/또는 무기 입자의 졸-겔(sol-gel) 브리징(bridging)에 의해 상당히 감소될 수 있다.
많은 구현예에서, 예를 들면, 상기 수성 조성물에서 양이온성 폴리우레탄 수지 및/또는 다른 내산성의, 양이온성 및/또는 비이온성 유기 중합체/공중합체의 사용에 있어서 전제 조건은, 비교적 낮은 pH 수준, 예를 들면, 2 내지 3 범위 내의 pH에서의 이의 적합성 및 적어도 5 일 또는 4 주 및 바람직하게는 몇 달 동안 상기 수성 조성물에서 침전의 방지(장기 안정성)이다. 상기 착화제는 대개, 안정한 용액으로서의 무기 제제의 사용을 허용하기 위해 필요하다. 본 발명에 따른 상기 수성 조성물의 pH는 바람직하게는 0.5 내지 7 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 5.5 또는 1.5 내지 4 또는 2 내지 3.5 범위 내에 있다. 일부 구현예에서, 상기 pH는 또한 착화제 및 임의적으로 다른 성분의 함량 때문에 약한 산성 또는 중성 범위로 옮겨질 수 있다.
예를 들면, 양이온성 폴리우레탄 수지 기재의 본 발명에 따른 상기 코팅은 바람직하게는 높은 내수성 및 후속 코팅을 위한 높은 수준의 접착성을 제공한다. 일부 구현예 변형에 있어서, 이러한 고-품질 특성은, 코팅 후 거의 한 시간 또는 거의 하루의 잠재기 후에야 나타난다. 게다가, 상기 코팅이, 그러한 얇은 코팅에 있어서 비교적 높은 기계 저항성, 높은 투명성 또는 탁도, 백색 안료 및/또는 착색 안료를 받아들일 준비 및 예를 들면, 유기 용매, 알칼리성 및/또는 산성 화학물질, 및/또는 물에 대한 증가된 내화학성을 가지는 것이 바람직하다. 카본 블랙의 첨가는 특히, 그레이 또는 블랙 코팅을 제조하는데 있어서 양호함이 입증되었다.
게다가, 많은 구현예 변형에 있어서, 본 발명에 따른 상기 조성물은, 상당히 오랜 기간동안, 특히 적어도 5일 또는 20일 동안 또는 심지어 적어도 4주 동안 본 발명에 따른 조성물에서 침전이 일어나지 않는다는 것을 의미하는 "안정성" 관련하여, 하나 이상의 양이온성 폴리우레탄 수지에 대한 대체제로서 또는 이에 더하여 하나 이상의 다른 내산성의, 양이온성 또는 비이온성 안정한 유기 중합체/공중합체를 함유할 수 있다. 상기 수성 조성물이, (메트)아크릴레이트, 아크릴아마이드, 폴리카보네이트, 에폭시 수지, 에틸렌 옥사이드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 스티렌, 우레탄, 비닐 및/또는 비닐피롤리돈 기재이고/이거나 이들의 함량을 가지며, 단독 및/또는 이들의 혼합물 e)에 있어서, 산성 매질 또는 임의적으로 또한 중성 매질에서 안정한, 하나 이상의 내산성의, 양이온성 또는 비이온성 유기 중합체/공중합체를 함유하는 것이 대개 바람직하다. 이것은, 상기 조성물에 도입되는 동안 또는 시기 후, 예를 들면 5일 후에도 침전이 발생하지 않는다는 것을 의미한다. 상기 조성물은 바람직하게는, (메트)아크릴레이트, 아크릴아마이드, 카보네이트, 에폭시, 에틸렌 옥사이드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 스티렌, 우레탄, 비닐 및/또는 비닐피롤리돈 기재이고/이거나 이들의 함량을 가지며, 산성 및/또는 중성 매질에서 안정하고 침전을 발생시키지 않는 하나 이상의 유기 중합체/공중합체를 함유한다.
상기 개질된 부동태화제에서의 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 아크릴아마이드, 카보네이트, 에폭시, 에틸렌 옥사이드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 스티렌, 우레탄, 비닐 및/또는 비닐피롤리돈의 함량이 바람직하게는 1 내지 500 g/L의 범위, 특히 바람직하게는 8 내지 420 g/L, 25 내지 340 g/L, 30 내지 280 g/L, 60 내지 220 g/L, 80 내지 180 g/L 또는 100 내지 140 g/L의 범위 내에 존재할 수 있다. 첨가 동안에 양이온성 폴리우레탄 수지와 결합하지 않는 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 아크릴아마이드, 카보네이트, 에폭시, 에틸렌 옥사이드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 스티렌, 우레탄, 비닐 및/또는 비닐피롤리돈 그리고 양이온성 폴리우레탄 수지를 포함하는 총합에 대하여, 임의적으로 또한 공중합체이거나 50% 중량 초과의 폴리우레탄을 포함할 수 있는 양이온성 폴리우레탄 수지의 중량비는 바람직하게는 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90% 또는 거의 100%의 범위 내에 존재한다. 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 아크릴아마이드, 카보네이트, 에폭시, 에틸렌 옥사이드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 스티렌, 우레탄, 비닐 및/또는 비닐피롤리돈의 총합에 대한 폴리우레탄의 중량비는 바람직하게는 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90% 또는 거의 100%의 범위 내에 존재한다.
선택적으로 또는 추가적으로, 본 발명에 따른 상기 조성물은 아미노기를 갖는 내산성 양이온성, 수-용해성 또는 수-희석성 에폭시 수지를 함유할 수 있으며, 임의적으로 또한 인산염기를 함유할 수 있다. 게다가, 특히 분산액으로서, 폴리에스테르-폴리우레탄, 폴리에스테르-폴리우레탄-폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트-폴리우레탄 및/또는 폴리카보네이트-폴리우레탄-폴리(메트)아크릴레이트 기재의 내산성, 양이온성 공중합체의 함량이, 상기 수성 조성물 내에서 유리한 첨가제임이 입증되었다. 따라서, 상기 조성물이, 폴리에스테르-폴리우레탄, 폴리에스테르-폴리우레탄-폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트-폴리우레탄 및/또는 폴리카보네이트-폴리우레탄-폴리(메트)아크릴레이트 기재의, 및/또는 아미노기를 갖는 내산성 양이온성, 수-용해성 또는 수-희석성 에폭시 수지 기재의 내산성, 양이온성 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 상기에서 언급된 모든 유기 중합체/공중합체는 바람직하게는 부동태화제에 첨가된 유일한 첨가제이다. 상기 수성 조성물에서, 특히 내산성 (메트)아크릴레이트-함유 공중합체로서의 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트의 함량은 바람직하게는 2 내지 300 g/L의 범위, 특히 바람직하게는 5 내지 220 g/L, 30 내지 180　g/L, 60 내지 150 g/L 또는 90 내지 120　g/L의 범위 내에 존재한다. 상기 공중합체에서의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 부분은 특히 공중합체의 1 내지 60% 중량, 5 내지 50% 중량 또는 10 내지 35% 중량일 수 있다. 첨가된 내산성 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 포스포네이트 및/또는 술폰산염기를 함유한다. 유기 중합체 및 공중합체의 함량은 복합 형태로서 이의 첨가제를 포함하는 첨가된 화합물로서 산입되며, 그러한 화합물은 대개 상업적으로 얻어지거나, 개질된 부동태화제에 첨가될 때까지 가공 불가능한 형태로 제조되고, 이러한 제품 내의 내산성, 유기 중합체 및 공중합체의 함량은 바람직하게는, 이러한 제품 내에 함유된 고체 및 활성 물질에 대해 적어도 95% 중량으로 존재한다.
본 발명에 따른 상기 수성 조성물은 대개 분산액 또는 콜로이드 용액이다. 양이온성 폴리우레탄 수지 및 임의적으로 다른 내산성 분산액, 콜로이드 용액 및 파우더의 비율은, 상기 분산액의 특성이 거의 식별되지 않는 용해된 성분과 비교할 때 아마 매우 낮을 수 있다.
본 발명에 따른 상기 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 윤활제 f)를 함유한다. 본 발명에 따른 상기 조성물은 바람직하게는 각 경우에 있어서, 예를 들면, 하나 이상의 습윤제, 하나의 항유화제, 하나의 유화제, 하나의 소포제, 하나의 필름-형성제, 하나의 부식 억제제 및/또는 하나의 UV 흡수제와 같은 하나 이상의 첨가제 g)를 함유한다. 습윤을 향상시키고 거품 형성을 제한하며 코팅의 필름화를 가능하게 하는 첨가제가 바람직하게 선택되며, 상기 부동태화제에 첨가된다. 코팅은 바람직하게는 적용 후, 특히 건조 동안에 필름화된다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 파라핀, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 구성된 군으로부터 선택되고 상기 수성 조성물에 첨가되는 하나 이상의 왁스, 특히 하나 이상의 산화된 왁스 및/또는 하나 이상의 미세결정질 왁스가 윤활제 f)로서 사용될 수 있으며, 또한 이것은 때론 형성제로 사용될 수 있다. 상기 윤활제에는 바람직하게는 완전히 또는 거의, 예를 들면, 플루오린과 같은 할로겐이 존재하지 않는다. 수성 분산액으로서, 및/또는 양이온성으로, 음이온성으로 및/또는 입체적으로 안정화된 분산액으로서 상기 왁스를 사용하는 것은 특히 이점이 있으며, 이는, 그것이 그 다음에 수성 조성물 내에서 균일 분포를 쉽게 유지하기 때문이다. 윤활제로서 사용되는 상기 왁스의 융점은 바람직하게는 40 내지 165℃의 범위, 특히 바람직하게는 50 내지 160℃의 범위, 특히 100 내지 165℃의 범위 또는 120 내지 150℃의 범위 내에 존재한다.
100 내지 150℃의 범위 내의 융점을 갖는 산화된 폴리에틸렌의 첨가가 특히 바람직하다. 그러한 윤활제는 예를 들어, 물에서 양이온성의 안정화된 형태로 존재할 수 있지만, 또한 유화제를 함유할 수 있다.
전체 고체 함량, 즉, 활성 물질, 예를 들면, 하나 이상의 폴리에틸렌 왁스 및 하나 이상의 파라핀을 함유하는 고체에 대하여 특히 2 내지 30% 중량, 바람직하게는 5 내지 20% 중량의 양으로, 100 내지 165℃의 범위 또는 45 내지 95℃의 범위 내의 융점을 갖는 윤활제를 첨가하는 것은 또한 특히 이점이 있다. 후자는 또한 독립적인 윤활제로서 단독으로 유리하게 사용될 수 있다. 보다 낮은 융점을 갖는 윤활제에 대하여 보다 높은 융점을 갖는 윤활제의 중량비는 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 특히 바람직하게는 3:2 내지 2:3, 4:3 내지 3:4, 또는 실질적으로 또는 정확하게 1:1로 존재한다.
동시에 임의적으로 또한 형성제일 수 있는, 하나 이상의 윤활제는 바람직하게는, 활성 물질을 포함하는 고체에 대하여, 상기 수성 조성물 내에 대략 0 또는 0.5 내지 80 g/L, 0.8 내지 65 g/L 또는 1 내지 50 g/L의 함량 및 특히 바람직하게는 1.5 내지 40 g/L, 2 내지 30 g/L, 2.5 내지 24 g/L, 3 내지 18 g/L 또는 6 내지 12 g/L 범위 내의 함량으로 존재한다. 높은 왁스 함량에도 불구하고, 많은 구현예에 있어서, 코팅은 우수한 과코팅성을 지닌 디자인을 갖는다. 윤활제 및/또는 형성제가 특히 형성 동안에 상기 코팅의 마찰 계수를 감소시키기 위해 첨가될 수 있다. 그 중에서도 파라핀, 폴리에틸렌 및/또는 산화된 폴리에틸렌이 상기 목적을 위해 특히 권장된다.
상기 수성 조성물 특히 배스 및 건식 필름에 있어서, 윤활제 f)의 함량에 대하여 내산성 유기 중합체/공중합체 e) 함량의 중량비는 넓은 범위에서 변화할 수 있다. 이 비율은 바람직하게는 100:12 내지 100:0.1, 100:9 내지 100:0.3 또는 100:7 내지 100:0.5 범위, 특히 바람직하게는 100:6 내지 100:1, 100:5 내지 100:2 또는 100:4 내지 100:3의 범위 내에 존재한다.
본 발명에 따른 코팅이 과도하게 코팅되지 않는 경우에, 왁스 함량은 특히 이점이 있다. 상기 윤활제는 또한, 특히 형성에 있어서 상기 코팅의 마찰 계수를 감소시키기 위해 및/또는 스크래치(scratch)로부터의 보호제로서 첨가될 수 있다. 그 중에서도 파라핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 산화된 폴리에틸렌 및/또는 산화된 폴리프로필렌이 특히 상기 목적을 위해 권장된다. 상기 개개의 왁스는 비결정질 및/또는 결정질 형태로 존재할 수 있다.
상기 수성 조성물은 바람직하게는, 둘 이상의 윤활제의 특성이 서로 상당히 다른 다수의 윤활제, 특히 둘 또는 셋의 윤활제를 함유한다. 형성에 있어서, 상당히 다른 융점 또는 용융 범위를 지닌 상기 제제, 하나 이상의 윤활제, 특히 하나 이상의 왁스 또는 둘 이상의 윤활제의 조합, 특히 하나 이상의 왁스가 되는 것으로 코팅되는 기재는 이점이 있다. 이와 관련하여, 두 윤활제 사이의 융점 또는 용융 범위는 적어도 15℃까지 차이가 날 수 있다. 단순화를 위해, 융점만이 하기에서 논의된다. 따라서 상기 코팅의 마찰 계수가, 형성 공구에서의 코팅된 기재의 최적 슬라이딩이 보장되는 방식으로 설정될 수 있다. 이것은, 제조되는 형성 부품의 최적의 핏(fit)이 공구의 최적 홀드-다운(hold-down) 압력에 의하여 가능할 정도로, 처리된 기재 표면의 슬라이딩 능력이 존재함을 의미한다. 상기 코팅된 기재의 표면이 충분한 슬라이딩 능력을 가지지 못한다면, 대개 형성 동안에 벽 두께의 상당한 감소 없이, 주형 내의 기재가 뜻하지 않게 상기 주형의 지역에 존재하는 보다 작은 크기로 변하는 것의 결과로서 의도하지 않은 기재의 테이퍼링(tapering)의 위험이 존재하며, 보다 나쁜 경우에 있어서는 기재의 크래킹(cracking)이 나타날 수 있다. 상기 코팅된 기재 표면이 과도한 슬라이딩 능력을 가진다면, 본 발명에 따라 코팅된 스트립이, 충분한 안정성을 갖는 코일에 감겨지지 않을 위험이 존재할 수 있다. 게다가, 단일 시트 제조에 있어서, 특히 작은 부품의 펀칭(punching) 동안에 및/또는 롤 형성 및/또는 형성품의 에징(edging) 동안에 상기 스트립 피드가 정밀한 핏에 도달될 수 없어서, 제조되는 형성품의 부적절한 크기의 안정성이 나타날 위험이 존재한다. 둘 이상의 다른 왁스의 조합이 바람직하게는, 추가로 적용되는 파우더 래커의 층 또는 유기 용매 및/또는 물 기재의 습식 래커에 대하여 본 발명에 따른 코팅의 양호한 래커 접착력이 보장될 수 있는 방식으로 선택될 수 있다.
게다가, 예를 들어 하나 이상의 장쇄 알코올과 같은 하나 이상의 필름- 형성제가 본 발명에 따른 상기 조성물에 첨가될 수 있다. 하나 이상의 장쇄 알코올의 형태로 첨가되고/되거나 첨가될 하나 이상의 필름-형성제가 특히 건조 동안에 상기 필름 형성을 향상시키기 위해 사용된다. 대체로 또는 완전하게 균질인 유기 필름이, 특히 물 및 다른 휘발성 성분의 방출 동안에 및/또는 방출 후에, 필름화에 의한 하나 이상의 장쇄 알코올과 더불어 유기 필름-형성제로부터 형성된다. 하나 이상의 장쇄 알코올이, 특히 중합체 입자를 위한 일시적 연화제(softener)로서, 건조 동안에 상기 수성 조성물의 중합체 입자의 보다 나은 필름 형성을 위해 사용될 수 있다.
상기 수성 조성물 내, 특히 배스 내의 하나 이상의 필름-형성제의 함량은, 활성 물질을 포함하는 고체에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 60 g/L, 특히 바람직하게는 0.08 내지 48 g/L 또는 0.12 내지 35 g/L, 매우 특히 바람직하게는 0.2 내지 25 g/L, 0.3 내지 20 g/L 또는 0.5 내지 16　g/L, 특히 1 내지 12 g/L, 2 내지 10 g/L, 3 내지 8 g/L 또는 4 내지 6 g/L일 수 있다. 상기 수성 조성물 내, 특히 배스 내에서, 필름-형성제의 함량에 대하여 유기 필름-형성제(유기 중합체/공중합체) 함량의 중량비는 넓은 범위에서 변할 수 있다. 이 비율은 바람직하게는 100:10 내지 100:0.1, 100:6 내지 100:0.4 또는 100:5 내지 100:0.8의 범위, 특히 바람직하게는 100:4 내지 100:1.2 또는 100:3 내지 100:1.5의 범위 내에 존재한다.
필름화는, 주로 중합체 입자를 상온 또는 약간 보다 높은 온도에서 균일한 필름으로 변형시키는 경우에, 중합체 분산액과 같은 높은 유기 분율(fraction)을 갖는 물질로부터 필름의 형성을 의미하는 것으로 이해된다. 이것은 대개 상기 중합체 입자의 융합 및/또는 합체(coalescence)로 언급된다. 상기 필름화는 건조 동안에 수성 매질로부터 일어나며, 임의적으로 남아있는 필름-형성제에 의한 중합체 입자의 가소화(plastification)와 더불어 일어난다. 상기 필름 형성은, 부드러운 합성 수지(DIN　EN ISO 1522에 따라 상온에서 측정될 때 30 s 미만의 쾨니히 진자 경도를 지님)를 이용하여 및/또는 일시적 연화제로서 행동하는 물질(필름-형성제, K)을 첨가함으로써 가능하게 되고/되거나 향상될 수 있다. 필름-형성제는 상기 중합체 입자의 표면을 연화시킴으로써 유기 입자의 혼합(Interfusion)으로 인하여 이의 기하 구조의 변화를 가능하게 하는 특정 용매로서 행동하지만, 특히 매우 휘발성이지 않고 특히 물이 증발된 후에 주로 증발되며 바람직하게는 필름 내에 영구적으로 남아있지 않는다. 생성되는 상기 필름은 대개 구멍(pore)이 없거나 본질적으로 구멍이 없으며, 예를 들어 무기 입자와 같은, 용해되고/되거나 용해되지 않는 입자를 도입할 수 없다. 이와 관련하여, 이 연화제에 있어서, 한편으로는 충분히 오랫동안 상기 수성 조성물 내에 남아 오랜 시기 동안 상기 중합체 입자에 작용할 수 있으며, 다른 한편으로는 차후에 증발됨에 따라 상기 필름으로부터 벗어난다는 점에 이점이 있다. 적합한 필름 형성에 있어서, 결함이 있는 필름 형성의 표시인 유백색 또는 파우더 필름이 아닌, 투명한 필름이 형성된다. 절대적으로 완벽한 필름 형성을 위해, 표면에 적용되는 습식 필름의 온도는 최소 필름 형성 온도(MFT)를 초과하여야 한다. 그 다음에서야 합체하기에 충분히 부드러운 중합체 입자가 된다. 이와 관련하여, 일시적 연화제로서의 상기 필름-형성제가 상기 수성 조성물의 pH의 변화를 거의 또는 전혀 일으키지 않는 경우에 특히 이점이 있다.
상기 필름-형성제의 선택은 간단하지 않다; 대개, 둘 이상의 필름-형성제의 혼합물이 도움이 된다. 상기 필름-형성제는 760 mm Hg에서 바람직하게는 140 내지 400℃의 범위, 특히, 150 내지 340℃, 160 내지 310℃ 또는 170 내지 280℃의 범위 내의 비점을 가지고/가지거나 에테르 = 1에 있어서 100 내지 5000의 범위, 특히 120 내지 4000, 135 내지 2800 또는 150 내지 1600의 범위 내의 증발 수(evaporation number)를 가진다. 바람직하게는 4 개 내지 22 개의 탄소 원자 또는 6 개 내지 18 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 6 개 내지 14 개의 또는 8 개 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 소위 장쇄 알코올이 바람직하게는 필름-형성제로서 이점이 있다. 상기 알코올은 또한 알콕실화될 수 있다. 상기 알코올은 바람직하게는, 예를 들면, 부탄디올; 부틸 디글리콜과 같은 부틸 글리콜; 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸 글리콜 프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 헥실 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 헥실 에테르, 트리프로필렌 글리콜 에틸 에테르와 같은 에틸렌 글리콜; 및/또는 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 및/또는 프로필렌 글리콜 페닐 에테르와 같은 프로필렌 글리콜 기재 상의 하나 이상의 글리콜 및/또는 이들의 유도체이다.
비교적 낮은 온도, 예를 들면 5℃의 시작 범위에서 일어날 수 있는 필름화와는 달리, 화학적으로 또는 화학적-열적으로 가교성인 유기 코팅에 있어서, 적어도 50℃의 온도가 대개 가교하는데 필요하다. 상기 조성물이 바람직하게는 5℃ 이상, 특히 바람직하게는 10℃ 이상, 20℃ 이상 또는 40℃ 이상, 특히 60℃ 이상, 80℃ 이상, 100℃ 이상 또는 120℃ 이상의 온도에서 필름화되기 위해서, 필름-형성제가 바람직하게 선택되거나 얼마간 첨가된다. 유사하게, 필름-형성제를 포함하는 상기 합성 수지에 대한 최소 필름 형성 온도가, 5℃ 이상, 특히 바람직하게는 10℃ 이상, 20℃ 이상 또는 40℃ 이상, 특히 60℃ 이상, 80℃ 이상, 100℃ 이상 또는 120℃ 이상의 온도에서 필름화하는 것이 바람직하다. 후속 건조가 바람직하게는, 필름-형성제를 포함하는 합성 수지에 대한 최소 필름 형성 온도보다 약간 높은 온도(적어도 10℃, 15℃ 또는 20℃) 또는 훨씬 높은 온도(적어도 30℃, 50℃, 70℃, 90℃ 또는 110℃)에서 일어난다. 물 및 임의적으로 존재하는 유기 용매는 건조 동안에 없어진다. 그 다음에, 임의적으로 미립자 형태인 상기 유기 물질이 보다 가까이 서로 둘러쌀 수 있고, 보다 높은 온도로 인해 연화되며, 밀폐형 필름을 형성하는 필름 형성이 대개 시작된다. 그것은, 상기 필름화의 중요한 부분이 이미 실온에서 일어났을 경우에 특히 바람직하다.
개개의 구현예에서, 상기 중합체 입자의 합체는 또한 필름-형성제의 첨가없이, 예를 들면, 상기 유기 중합체 첨가제의 쾨니히 진자 경도가 10 s 미만인 경우에 일어날 수 있다.
게다가, 개개의 구현예에서, 하나 이상의 가교제가 본 발명에 따르는 상기 조성물에 또한 첨가될 수 있다. 그러한 가교제는 필름화된 코팅을 만드는 데에 도움을 줄 수 있으며, 이는 물리적으로 건조되고 균일화되며, 화학 반응 및 보다 큰 저항성으로 인해 보다 강하다. 필름화된 코팅의 물 및 화학 물질에 대한 저항성은 대개 이 방식으로 보다 향상된다. 이 목적을 위해, 첨가된 유기 중합체/공중합체가 가교하는데 적합한 COOH기 및/또는 다른 기를 함유하는 경우에 이점이 있다.
특정 가교제가 건조 및/또는 가교 온도의 함수로서 선택될 수 있다. 멜라민 포름알데하이드 기재의 유기 가교제는 대개 약 120℃ 내지 약 250℃ 범위, 바람직하게는 140℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 사용되며, 반면에 다른 유기 가교제는 대개 또는 흔히, 약 50℃ 내지 약 120℃ 범위, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 110℃ 또는 약 100℃ 범위의 온도에서 사용된다. 후자의 가교제는 본 명세서에서 유기 저-온도 가교제로 언급된다. 예를 들면, 바람직하게는 (예를 들면, 40 내지 250℃의 범위에서 활성이 있는) 하나 이상의 다관능성 아지리딘, (예를 들면, 80 내지 250℃의 범위에서 활성이 있는) 하나 이상의 폴리카보디이미드와 같은 하나 이상의 카보디이미드, 바람직하게는 (예를 들면, 80 내지 250℃의 범위에서 활성이 있는) 하나 이상의 블록화된 이소시아네이트, (예를 들면, 120℃ 내지 250℃의 범위에서 활성이 있는) 하나 이상의 멜라민 포름알데하이드, (예를 들면, 100 내지 250℃의 범위에서 활성이 있는) 하나 이상의 트리아진 및/또는 (예를 들면, 60 내지 250℃의 범위에서 활성이 있는) 하나 이상의 디아민이 가교제로서 사용될 수 있다. 그러나, 이것이 상기 반응을 극히 천천히 진행시킴으로서 그것이 컨베이어화 처리의 저-온도 건조에 부적합하게 된다면, 블록화된 이소시아네이트가 이롭지 않을 수 있다. 멜라민 기재의 가교제와 비교하였을 때, 트리아진 기재의 가교제는 포름알데하이드가 상기 열 반응(건조, 가교화) 동안에 쪼개지지 않는 이점을 가진다.
하기는 바람직하게 하나 이상의 가교제로서 사용될 수 있다: 아디핀 디히드라지드(adipine dihydrazide)과 같은 유기 가교제, 아지리딘, 예를 들면, 다관능성 폴리아지리딘 기재의, 아조 화합물 기재의, 디아민 기재의, 디이미드, 예를 들면, 다관능성 폴리카보디이미드 기재의, 포름알데하이드, 예를 들면, 우레아 포름알데하이드 및/또는 멜라민 포름알데하이드 기재의, 이미다졸, 예를 들면, 2-에틸-4-메틸이미다졸 기재의, 이소시아네이트 기재의, 이소시아누레이트 기재의, 멜라민, 예를 들면, 헥사메톡시메틸 멜라민 기재의, 퍼옥사이드 기재의, 트리아진, 예를 들면, 트리스-(알콕시카보닐아미노)트리아진 기재의 및/또는 트리아졸 기재의 유기 가교제. 산성 또는 중성 매질에서 안정하고/하거나 안정화되는 지르코늄 카보네이트 기재의 가교제가 또한 임의적으로 가교제로서 사용될 수 있다.
상기 가교제는 특히, 적어도 부분적으로 가교성인, 코팅 조성물에 함유된 합성 수지의 하나 이상에 적합하고/하거나 상기 함유된 합성 주시의 하나 이상과 화학적으로 반응하는데 적합할 수 있다. 화학 반응을 포함하는 상기 가교가 특히 화학적 및/또는 화학적-열적 방법에 의해 일어날 수 있다. 상기 가교제는 또한, 대개 반응 촉매 및/또는 때로는 부식 억제제로서 작용할 수 있다. 상기 가교제는, 화학물질과 같은 부식성 매질 및 풍화 효과 그리고 기계 스트레스에 대한 저항력을 향상시키는데 도움을 줄 수 있고, 상기 기재, 특히 고 습도 및/또는 습실 노출 하의 아연 및 아연-함유 표면의 식별가능한 색의 안정성을 향상시키거나 보증하며, 투명 코팅의 흑화(darkening)를 방지하거나 크게 감소시킨다. 일부 구현예에서, 상기 가교제는, 균일하게 분포되고 그 안에 오랫동안 분포되기 위해서 및/또는 예를 들면, 약 40 또는 45℃ 미만의 온도에서 거의 또는 전혀 반응성이 없는 채로 남아서 보관 하에서는 안정하지만, 예를 들면, 약 45 또는 50℃ 초과에서는 상기 코팅의 적용 후에 합성 수지와 원하는 반응이 가능하도록 하기 위해서, 상기 수성 조성물 내에 안정한 형태로 존재할 수 있다.
상기 수성 조성물, 특히 배스 내의 가교제의 함량에 대하여 유기 필름-형성제의 함량의 중량비는 넓은 범위에서 변할 수 있다. 이 비율은 바람직하게는 100:10 내지 100:0.1, 100:5 내지 100:0.2 또는 100:2.5 내지 100:0.3의 범위, 특히 바람직하게는 100:2 내지 100:0.5, 100:1.6 내지 100:0.8 또는 100:1.4 내지 100:1의 범위 내에 존재한다.
이와 관련하여, 하나 이상의 가교제의 상기 함량은, 가교제의 유형, 관련된 합성 수지 및/또는 원하는 코팅 특성 및/또는 상기 수성 조성물 내의 다양한 가교제의 조합에 따라 크게 변할 수 있다. 하나 이상의 가교제가 바람직하게는, 상기 코팅이 적용되기 전에 수성 조성물 내의 가교성 반응의 개시가 없거나 본질적으로 없는 방식으로 선택된다. 각 경우에 있어서, 상기 코팅의 적용 전에 상기 수성 조성물 내의 가교성 반응을 억제하도록 돕는, 하나 이상의 반응 차단제(blocker) 및/또는 안정화제의 임의적 추가는 이점이 있다.
활성 물질을 포함하는 고체에 대하여 상기 수성 조성물 내의 하나 이상의 가교제의 함량은 바람직하게는, 0.2 내지 80 g/L의 범위 또는 0.5 내지 50 g/L, 특히 바람직하게는 1.5 내지 35　g/L, 3 내지 20 g/L 또는 6 내지 10 g/L의 범위 내에 존재한다.
게다가, 평면 확장 및 층 두께 그리고 또한 밀봉(seal-tight) 방식에 있어서, 흠(flaw) 없이 균일한 습식 필름의 적용을 가능케 하는 하나 이상의 습윤제를 첨가하는 것은 이점이 있다. 원칙적으로, 대부분의 습윤제, 바람직하게는 아크릴레이트, 실란, 폴리실록산, 실리콘 계면활성제 및/또는 알코올이 이 목적에 적합하며, 이는 상기 수성 조성물의 표면 장력을 낮추고 전체 금속성 표면이 젖는 것을 돕는다. 상기 습윤제가, 총량에 있어서 0.1 내지 10 g/L, 특히 1 내지 4 g/L의 범위 내에서 첨가될 수 있다.
게다가, 하나 이상의 소포제가 또한, 총량에 있어서 바람직하게는 0.1 내지 10 g/L, 특히 1 내지 4 g/L의 범위 내에서 본 발명에 따른 상기 조성물에 첨가될 수 있다. 일부 경우에 있어서, 소포제의 첨가가 거품 형성을 제한하기 위해 필요하다. 이것은, 상당히 큰 거품 형성과 더불어, 기포가 아마 코팅 내에 잔존할 것이며 구멍을 형성하기 때문이다. 원칙적으로, 래커 첨가제를 포함하고 대개 래커로 사용되는 상기 유용한 첨가제는 해당 기술 분야의 통상의 기술자에게 기본적으로 알려져 있다.
본 발명에 따른 상기 수성 조성물은 바람직하게는, 알루미늄, 크롬(III) 및/또는 아연의 양이온, 및/또는 알루미늄, 크롬(III) 및/또는 아연을 함유하는 하나 이상의 화합물, 또한 일부 구현예에서는 알루미늄, 크롬(III), 철, 망간 및/또는 아연의 양이온, 및/또는 알루미늄, 크롬(III), 철, 망간 및/또는 아연을 함유하는 하나 이상의 화합물을 함유한다. 본 발명에 따른 개시 조성물, 즉, 특히 새로운 농축액 및/또는 새로운 배스 조성물, 및 특히 상기 배스가 가공될 준비를 유지하기 위해 사용 동안에 요구되는 것으로 또한 대개 배스에 첨가되는 보충 용액은 바람직하게는, 알루미늄, 크롬(III), 철, 망간 및/또는 아연의, 양이온 및/또는 하나 이상의 화합물의 상당한 함량을 가진다. 상기 조성물은 바람직하게는, 금속으로 계산될 때 0.1 내지 20 g/L, 0.5 내지 12 g/L, 1 내지 8 g/L 또는 2 내지 5 g/L의 범위 내에서 철 및/또는 망간 양이온, 및/또는 철 및/또는 망간의 함량을 갖는 하나 이상의 화합물의 전체 함량을 가진다. 많은 구현예에 있어서, 상기 양이온 및/또는 알루미늄, 크롬, 철, 망간, 티타늄, 아연 및/또는 지르코늄의 화합물 외에, 조성물은 상기 지명된 것 외에는 추가의 중금속 양이온 및/또는 중금속 화합물의 유의미한 함량을 거의 또는 전혀 가지지 않는다. 또한, 상기 조성물은 대개 크롬을 함유하지 않는다. 그러나, 상기 조성물은 대개, 상기 설비 또는 코팅되는 금속성 표면에 접촉하는 경우에 및/또는 불순물의 비말 동반(entrainment)의 결과로서, 추가의 양이온 및/또는 화합물을 흡수할 수 있다. 따라서, 크롬이 없는 원래의 상기 조성물은 또한, 예를 들면 다른 스틸 정제기로부터 미량의, 또는 독립된 경우로서, 매우 적은 양의 크롬, 크롬 화합물 및/또는 양이온/화합물을 함유할 수 있다. 상기 조성물은 바람직하게는, 금속으로 계산될 때 0.5 내지 80 g/L, 1 내지 50 g/L 또는 2 내지 30 g/L의 범위 내에서, 알루미늄, 크롬(III) 및/또는 아연의 양이온, 및/또는 알루미늄, 크롬(III) 및/또는 아연의 함량을 갖는 하나 이상의 화합물의 전체 함량을 가지며, 또는 특히 바람직하게는 금속으로 계산될 때 0.5 내지 80 g/L, 1 내지 50 g/L 또는 2 내지 30 g/L의 범위 내에서 알루미늄, 크롬(III), 철, 망간 및/또는 아연의 양이온, 및/또는 알루미늄, 크롬(III), 철, 망간 및/또는 아연의 함량을 갖는 하나 이상의 화합물의 전체 함량을 가진다. 알루미늄, 크롬(III) 및/또는 아연의 양이온, 및/또는 알루미늄, 크롬(III) 및/또는 아연을 함유하는 하나 이상의 화합물의 함량, 또는 알루미늄, 크롬(III), 철, 망간 및/또는 아연의 양이온, 또는 알루미늄, 크롬(III), 철, 망간 및/또는 아연을 함유하는 하나 이상의 화합물의 함량이 매우 특히 바람직하게는, 금속으로 계산될 때 3 내지 25, 4 내지 20, 5 내지 15, 6 내지 12 또는 8 내지 10 g/L의 범위 내에 존재한다. 양이온 및/또는 화합물로서의 크롬(III)의 함량은 특히 바람직하게는, 금속으로 계산될 때 대략 0 또는 0.01 내지 30, 0.1 내지 20, 0.3 내지 12, 0.5 내지 8, 0.8 내지 6 또는 1 내지 3 g/L의 범위 내에 존재한다. 상기 양이온 및/또는 상기 금속-함유 화합물과 관련하여, 본 발명에 따른 상기 조성물은, 특히 알칼리 금속, 티타늄, 하프늄, 지르코늄 및 이들의 화합물이 배제되는 경우에, 알루미늄, 크롬(III) 및/또는 아연 양이온, 및/또는 알루미늄, 크롬(III) 및/또는 아연을 함유하는 하나 이상의 화합물만으로 구성되거나 또는 본질적으로 이들만으로 구성된다. 양이온 및/또는 화합물로서의 크롬(VI)의 함량은 특히, 금속으로 계산될 때 0, 대략 0 또는 0.01 내지 8, 0.05 내지 5, 0.1 내지 3 또는 0.3 내지 1 g/L의 범위 내에 존재할 수 있다. 알칼리 금속, 티타늄, 하프늄, 지르코늄 및 이들 화합물이 배제되는 경우에, 상기 양이온 및 화합물의 바람직하게는 적어도 60%, 적어도 80%, 적어도 90% 또는 심지어 적어도 95%가 알루미늄 및/또는 아연 기재이다. 그러한 양이온 및 화합물의 함량은 넓은 범위에서 변할 수 있으며, 임의적으로 착화된 상태로 존재할 수 있다. 상기 금속성 표면의 주성분, 예를 들면, 아연 도금된 표면에 있어서의 아연, 스틸 표면에 있어서의 철 및 알루미늄 표면에 있어서의 알루미늄의 피클링(pickling) 작용 때문에, 첨가가 상당히 오랜 배출 시간을 거쳐 보다 적은 양으로 수행되는 것이 고려될 수 있으며, 이는 상기 주성분이 상기 피클링 작용으로 인해 단독으로 보충되기 때문이다. 본 발명에 따른 상기 조성물은 본질적으로, 알칼리 금속(들), 알루미늄, 티타늄, 아연 및/또는 지르코늄의 양이온만을 함유하는 것, 또는 상기 양이온만이 상기 조성물에 첨가되는 것이 특히 바람직하다. 상기 양이온 및/또는 금속-함유 화합물과 관련하여, 본 발명에 따른 상기 조성물에 알칼리 금속(들), 알루미늄, 크롬(III), 티타늄, 아연 및/또는 지르코늄의 양이온, 및/또는 이들의 화합물만이 첨가되는 것이 특히 바람직하다. 알칼리 금속(들), 티타늄 및 아연, 또는 알칼리 금속(들), 티타늄 및 알루미늄만이 또는 본질적으로 이들만이 본 발명에 따른 상기 조성물에 함유되거나, 이들에 첨가되는 것이 매우 특히 바람직하다. 상기 양이온 및/또는 금속-함유 화합물과 관련하여, 알칼리 금속(들), 알루미늄, 크롬(III), 티타늄, 아연 및/또는 지르코늄의 양이온, 및/또는 이들의 화합물만이 본 발명에 따른 상기 조성물에 첨가되는 것이 특히 바람직하다. 이와 관련하여, 임의적으로 다른 유형의 양이온, 특히, 미량의 불순물, 비말 동반된 불순물, 및/또는 장치 및/또는 기재에서 피클화된 불순물이 나타날 수 있다.
대부분의 구현예에 있어서, 알칼리 토금속의, 양이온 및/또는 하나 이상의 화합물의 함량은 각 금속으로 계산될 때 대략 0 또는 0.001 내지 1.5　g/L, 0.003 내지 1 g/L, 0.01 내지 0.5 g/L 또는 0.03 내지 0.1 g/L의 범위 내에 존재한다. 상기 양이온/화합물의 함량이 매우 낮은 경우에, 부작용이 전혀 없을 것으로 기대된다. 상기 양이온/화합물의 함량이 너무 높은 경우에, 상기 용액의 안정성이 위태로워지며 부식 방지에 있어서 손실이 발생할 수 있다. 이것이 침전을 생성하는 경우에, 알칼리 토금속의 함량이 파열적(disruptive) 영향을 미친다. 알칼리 토금속을 지닌 경우에, 침전이 (착물 불화물을 포함하는) 불화물의 함량 때문에 쉽게 발생할 수 있다. 대부분의 구현예에 있어서, 하나 이상의 알칼리 금속의 ,양이온 및/또는 하나 이상의 화합물의 함량이 각 금속으로 계산될 때 대략 0 또는 0.001 내지 5 g/L, 0.01 내지 2 g/L, 0.1 내지 1　g/L 또는 0.02 내지 0.2 g/L의 범위 내에 존재한다. 그러나, 이들이 수돗물(tab water)에서와 동일한 범위 내에 존재하는 경우에는 적은 양의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속은 대개 파열하지 않는다.
본 발명에 따르는 수성 조성물은 바람직하게는, PO4로 계산될 때 1 내지 250 g/L의 범위 내의 인산염 함량을 가진다. 상기 조성물의 인산염 함량은 PO4로 계산될 때, 특히 바람직하게는 2 내지 200 g/L, 3 내지 120 g/L, 4 내지 100 g/L, 5 내지 80 g/L, 6 내지 65 g/L, 7 내지 50　g/L, 8 내지 40 g/L, 9 내지 30 g/L, 10 내지 22 g/L 또는 12 내지 18 g/L의 범위 내에 존재한다. 특히, 상기 조성물의 인산염 함량은 P2O5로 계산될 때 0.75 내지 185 g/L, 1.5 내지 150 g/L, 2.2 내지 90 g/L, 3 내지 75 g/L, 4 내지 60 g/L, 5 내지 50 g/L, 6 내지 40 g/L, 7 내지 30 g/L, 8 내지 22 g/L 또는 10 내지 16 g/L의 범위 내에 존재한다. 인산염 함량이 지나치게 낮을 때에는 부식 방지가 낮아진다. 인산염의 첨가는 바람직하게는, 부식 방지 및 표면 외형에 있어서 뚜렷한 향상이 얻어질 만큼 충분히 높게 이루어진다. 상기 인산염 함량이 너무 높을 경우에는 무광(matte) 코팅이 형성될 수 있다. 양이온 및/또는 무기 화합물의 함량이 알루미늄, 크롬, 철, 망간 및/또는 아연, 특히, 알루미늄 기재의 것으로부터 선택되는 조성물에 있어서, PO4에 대한 Al의 비율이 바람직하게는, 1:10 내지 1:25, 특히 1:12 내지 1:18의 범위 내에 존재한다. 양이온 및/또는 무기 화합물의 함량이 알루미늄, 크롬, 철, 망간 및/또는 아연, 또는 알루미늄, 크롬 및/또는 아연, 특히 아연 기재의 것으로부터 선택되는 조성물에 있어서, PO4에 대한 Zn의 비율이 바람직하게는 1:4 내지 1:20의 범위, 특히 1:6 내지 1:15의 범위 내에 존재한다. 인산염은 바람직하게는, 모노인산염(예컨대, PO4 3 - 기재의 오르토인산염, HPO4 2 - 기재의 모노하이드로겐 인산염, H2PO4 - 기재의 디하이드로겐 인산염), 디인산염, 트리인산염, 인 펜톡사이드 및/또는 인산(오르토인산, H3PO4)으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로 첨가된다. 인산염의 첨가는 물 또는 수성 혼합물에, 단일금속(monometal) 인산염의 첨가, 인산 및 금속, 인산 및 금속 염/금속 옥사이드, 디인산염, 트리인산염, 폴리인산염 및/또는 인 펜톡사이드의 첨가일 수 있다.
예를 들면, 하나 이상의 오르토인산염, 하나 이상의 트리인산염 및/또는 인산이 첨가되는 경우에, 특히 상기 첨가제의 pH 및 농도에 따라, 이에 상응하는 화학 평형이 성립된다. 상기 수성 조성물이 보다 산성일수록, 오르토인산(H3PO4) 쪽으로의 화학 평형의 이동이 보다 커지며, 보다 높은 pH 값에서 상기 평형은 PO4 3 - 기재의 3차 인산염 쪽으로 이동한다. 본 특허 출원의 의미 내에서, 원칙적으로 다수의 다른 오르토인산염이 첨가될 수 있다. 알루미늄, 크롬 및/또는 아연의 오르토인산염이 특히 적합한 것으로 입증되었다. PO4로 계산될 때 1 내지 250 g/L의 범위, 특히 바람직하게는 2 내지 200, 3 내지 120, 4 내지 90, 5 내지 75, 6 내지 60, 8 내지 50 또는 10 내지 30 g/L 범위 내의 전체 첨가를 지닌 바람직하게는 하나 이상의 오르토인산염이 상기 수성 조성물에 첨가된다. 상기 전체 첨가는 전체 함량과 일치한다.
상기 수성 조성물은 인산과 더불어, 임의적으로 하나 이상의 금속, 카보네이트, 옥사이드, 하이드록사이드 및/또는 예를 들면, 질산염와 같은 염을 포함하는, 인산 무수물 P2O5, 인-함유 산, 오르토인산의 하나 이상의 염 및/또는 에스테르, 및/또는 응축된 인산의 하나 이상의 염 및/또는 에스테르를 사용하여 제조될 수 있다.
하나 이상의 착화제의 첨가가, 물로 상기 조성물의 희석하는데 있어서, 이온 및/또는 화합물, 특히 추가 유형의 이온 및/또는 추가의 화합물의 양을 흡수하는데 있어서, 및/또는 상기 조성물을 안정화, 특히 침전을 방지하고/하거나 트리거링(triggering)하는데 있어서, 상기 pH가 상승하는 경우에 이점이 있고/있거나 필요할 수 있다. 상기 착화제는 무기 성분을 용액으로 가져오고 그들을 용액 내에서 안정하게 유지하는데 도움을 준다. 상기 착화제는, 화합물, 특히 알루미늄, 크롬, 철, 망간 또는 아연과 같은 양이온, 및/또는 비말 동반되거나 설비 및/또는 금속성 표면에서 피클화되는 양이온의 증가된 함량이 상기 조성물에서 용해된 채로 유지하는데 사용된다. 이는, 예를 들면, 불화물, 옥사이드, 하이드록사이드 및/또는 인산염, 특히 알루미늄, 철, 망간 및/또는 아연의 침전이, 슬러지의 증가된 생성 및/또는 코팅에 있어서, 상기 조성물의 사용을 악화시키거나 심지어 방해한다는 사실 때문에 지장을 줄 수 있기 때문이다. 침전이 발생하는 경우 일부 상황에 있어서, 착화제가 상기 침전을 중단시키기 위해 필요하다면 첨가될 수 있다. 하나 이상의 착화제가, 특히 알루미늄, 크롬, 철, 망간, 마그네슘, 티타늄, 아연 및/또는 지르코늄과 같은 양이온을 착화시킴으로서 특히 보다 낮은 산도에서 상기 용액 또는 현탁액을 안정화시키는데 사용된다. 게다가, 많은 구현예에 있어서, 하나 이상의 착화제를 첨가하는 것이 다소간의 부식-방지 효과를 가진다는 것이 입증되었다. 착화제(들)가 다시 첨가되는 경우에 및/또는 상기 수성 조성물에 착화제(들)의 증가된 함량이 존재하는 경우에, 일부 경우에 있어서, 보다 높은 pH를 설정하기 위하여 대략 중성 또는 염기성인 조성물에 하나 이상의 화합물을 첨가하는 것이 또한 이점이 있을 수 있다. 본 특허 출원의 의미 내에서, 상기 용어 "착화제"는 또한 킬레이트제(chelating agent)를 포함한다(Roempp 내 "착화제" 정의 참조).
착화제로서, 특히 착화 알콕사이드, 카복실산, 포스폰산 및/또는 피트산과 같은 유기 화합물 기재의, 및/또는 탄닌산과 같은 페놀 화합물 기재의 하나 이상의 화합물이 사용되며, 특히 바람직하게는 포스폰산, 착화 카복실산, 피트산, 폴리페놀 기재의 산 및 이들의 유도체를 포함하는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이 사용된다. 이는 또한, 포스폰산, 디포스폰산, 알킬렌 포스폰산, 피트산, 모노카복실산, 디카복실산, 트리카복실산, 아미노카복실산, 하이드록시카복실산, 폴리페놀 기재의 산 및 이들의 유도체를 포함하는 화합물로부터 선택되는 특히 하나 이상의 화합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 둘 또는 셋의 명백히 다른 착화제, 예를 들면, 포스폰산 및 하이드록시카복실산 기재의 착화제를 첨가하는 것에 특히 이점이 있음이 입증되었다.
일부 구현예에서 하나 이상의 착화제의 함량이 보다 높을수록 보다 높아지는 조성물의 pH는 양이온 양의 함수로서 조절될 수 있다. 상기 착화제(들)의 함량은 넓은 범위에서 변화될 수 있다. 본 발명에 따른 상기 수성 조성물은 바람직하게는, 0.1 내지 60 g/L의 범위 내의 하나 이상의 착화제의 전체 함량을 가진다. 하나 이상의 착화제의 전체 함량은 특히 바람직하게는 0.3 내지 50 g/L, 1 내지 40 g/L, 1.5 내지 30 g/L, 2 내지 24 g/L, 2.5 내지 18 g/L, 3 내지 14 g/L, 4 내지 10 g/L 또는 6 내지 8 g/L의 범위 내에 존재한다. 상기 착화제의 함량은 바람직하게는, 상기 조성물이 안정한 용액으로 존재하고, 임의적으로 또한 물로 희석되는 경우에 안정한 용액이 얻어질 수 있을 만큼 충분히 높다. 착화제의 함량이 너무 낮다면, 양이온의 양에 의존하는 pH의 증가, 및/또는 양이온 및/또는 화합물의 함량의 증가가 침전을 유도할 수 있고, 따라서 아마도 침전물 및 슬러지 형성이 또한 나타날 수 있다. 착화제의 함량이 너무 높다면, 상기 부식 방지 및/또는 성형성이 제 기능을 못할 수도 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 하나 이상의 포스폰산, 포스폰산의 하나 이상의 염 및/또는 포스폰산의 하나 이상의 에스테르가 바람직하게는 상기 수성 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 수성 조성물은 바람직하게는, 0.1 내지 60 g/L의 범위, 특히 바람직하게는 0.3 내지 50 g/L, 1 내지 40 g/L, 1.5 내지 26 g/L 또는 2 내지 18 g/L의 범위 내에, 포스폰산 기재의 하나 이상의 화합물의 함량을 가진다. 포스폰산, 예를 들면, 디포스폰산 기재의 하나 이상의 화합물, 및/또는 알킬 사슬 및 임의적으로 추가 기를 함유하는 디포스폰산, 예를 들면, 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산(HEDP), 아미노-트리스-(메틸렌포스폰산)(ATMP), 에틸렌디아민-테트라(메틸렌포스폰산)(EDTMP), 디에틸렌트리아민-펜타(메틸렌포스폰산)(DTPMP), 디에틸렌트리아민-펜타-(메틸렌포스폰산)(DTPMP), 헥사메틸렌디아민-테트라메틸렌포스폰산(HDTMP), 하이드록시에틸아미노-디(메틸렌포스폰산)(HEMPA) 및/또는 포스포노부탄-1,2,4-트리카복실산(PBTC)이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 각 경우에 있어서 상기 조성물은 바람직하게는, 하나 이상의 착화 카복실산 및/또는 이들의 유도체: 예를 들면, 포름산, 숙신산, 구연산, 말레산, 말론산, 젖산, 옥살산 또는 타르타르산 기재의, 이들의 유도체를 포함하는 하나 이상의 화합물을 함유한다. 하나 이상의 상기 카복실산은 착화 및/또는 부식 방지 효과를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 수성 조성물은 바람직하게는, 0.1 내지 60 g/L의 범위, 특히 바람직하게는 0.3 내지 50 g/L, 1 내지 40 g/L, 1.5 내지 26 g/L 또는 2 내지 18 g/L의 범위 내의 착화 카복실산 기재의 하나 이상의 화합물의 함량을 가진다.
본 발명에 따른 상기 조성물은 바람직하게는, 폴리페놀의 산, 예를 들면, 갈릭산, 탄닌산 및 이들의 유도체 기재의 하나 이상의 화합물, 예를 들면, 염 및 이들의 에스테르 및 이의 유도체를 함유한다.
상기 수성 조성물은 바람직하게는, 0.05 내지 30 g/L의 범위, 특히 바람직하게는 0.3 내지 25 g/L 또는 1 내지 20 g/L의 범위, 매우 특히 바람직하게는 1.5 내지 15　g/L 또는 2 내지 10 g/L의 범위 내의 상기 화합물의 전체 함량을 갖는 피틴 및/또는 폴리페놀 기재의 하나 이상의 착화 화합물을 함유한다.
본 발명에 따른 방법에서, 상기 수성 조성물은 바람직하게는, Ti 금속으로 계산될 때, 적어도 0.1 g/L의 하나 이상의 티타늄 및/또는 지르코늄 화합물의 전체 함량을 가진다. 특히, 이 전체 함량은 Ti 금속으로 계산될 때 0.1 내지 50 g/L, 0.5 내지 30 g/L 또는 1 내지 15 g/L의 범위 내에 존재한다. 상기 티타늄 및/또는 지르코늄 화합물은 임의적으로, 하나 이상의 착물 불화물로서 전체 또는 일부가 첨가될 수 있고/있거나 하나 이상의 착물 불화물로서 전체 또는 일부가 상기 수성 조성물 내에 존재할 수 있다. 상기 수성 조성물은 특히 바람직하게는, Ti 금속으로 계산될 때, 1 내지 250 g/L, 2 내지 180 g/L, 3 내지 130　g/L, 4 내지 100 g/L, 5 내지 80 g/L, 6 내지 60 g/L, 8 내지 50 g/L, 10 내지 40 g/L, 15 내지 30　g/L 또는 20 내지 25 g/L의 범위 내의 하나 이상의 티타늄 및/또는 지르코늄 화합물의 전체 함량을 가진다. 상기 조성물은 바람직하게는, 각 화합물로서 계산될 때, 1 내지 200 g/L의 범위 내의, 착물 불화물 기재의 하나 이상의 티타늄 및/또는 지르코늄 화합물의 전체 함량을 가진다. 지르코늄 화합물이 사용되는 경우에, 그것의 함량은 몰 단위에 기초하여 이에 상응하는 티타늄 화합물 함량에 따라 변환되며, Ti 금속 함량으로 표현된다. 개개의 경우에 있어서, 대개 염기성 매질에서만 안정하지만, 하나 이상의 착화제, 예를 들면, 포스포네이트 및/또는 하나 이상의 보호성 화합물, 예를 들면, 계면 활성제가 또한 첨가되는 경우에 산성 매질에서도 안정한 티타늄 및/또는 지르코늄 화합물로서 하나 이상의 화합물이 또한 첨가될 수 있으며, 그 다음에 이 화합물이 착화된 형태로 존재하고/하거나 수성 조성물에서 보호된다. 착물 불화물 기재의 하나 이상의 티타늄 및/또는 지르코늄 화합물만이 불화물-함유 화합물로서 첨가되는 것이 특히 바람직하다. 많은 구현예에서, 각 경우에 있어서의 상기 조성물은 하나 이상의 착물 불화물 및/또는 알루미늄, 티타늄 아연 및/또는 지르코늄의 염을 함유하며, 이는 예를 들면, MeF4 및/또는 MeF6 착물로서 존재한다. 특히 알루미늄-함유 금속성 표면에 있어서, 착물 불화물이, 증가된 피클링 작용을 제공하기 위해, 너무 낮지 않은 양으로 첨가되는 것이 중요하다. 상기 첨가 및 하나 이상의 티타늄 및/또는 지르코늄 화합물의 함량이 바람직하게는, 우수한 노출 부식 방지 및 필요하다면, 또한 후속 래커/프라이머 코팅에 있어서 우수한 래커 접착력이 존재할 만큼 충분히 높게 존재한다. 하나 이상의 티타늄 및/또는 지르코늄 화합물의 함량이 너무 높다면 그리고 착화제(들)가 충분하게 존재하지 않는다면, 이는 쉽게 상기 배스의 불안정성으로 이어지고 따라서 침전이 나타난다. 이것은 불화물 또는 착물 불화물이 또한 착화제로서 작용할 수 있기 때문이다. 그러나, 본 특허 출원의 의미 내에서, 불화물 및 착물 불화물은 착화제로 간주되지 않는다. 티타늄 화합물의 첨가 및 함량은 특히 부식 방지를 향상시키는 것에 이점이 있음이 입증되었다. 지르코늄 화합물의 첨가 및 함량은 특히 용융 아연 도금된 표면에 있어서 래커 접착력을 향상시키는 것에 이점이 있음이 입증되었다. 많은 구현예에서, 본 발명에 따른 티타늄 및/또는 지르코늄 화합물이 하나 이상의 적절한 착물 불화물 및/또는 하나 이상의 착화된 물질, 예를 들면, 하나 이상의 티타늄 킬레이트, 특히 하나 이상의 티타늄 알콕사이드일 수 있으며, 상기 티타늄 및/또는 지르코늄 화합물이 보다 덜 반응성인 것이 바람직하다. 몰을 기준으로 하여 첨가된 실란 및/또는 폴리실록산으로 계산되거나 임의적으로 H2TiF6으로 변환되는 것으로 계산된, 티타늄 및/또는 지르코늄 기재의 착물 불화물에 대한 실란/실란올/실록산/폴리실록산의 중량비는 바람직하게는, 2:1 미만, 1.5:1 미만, 1:1 미만 또는 0.5:1 미만으로 존재한다.
개개의 구현예에서, 본 발명에 따른 상기 조성물은 예를 들면, 킬레이트와 같은 하나 이상의 티타늄 및/또는 지르코늄을 함유하는, 불화물이 없는 화합물을 함유한다. 이 화합물은, 티타늄 및/또는 지르코늄을 다른 형태로 상기 조성물에 가져오는데 사용될 수 있으며, 따라서 그러한 화합물의 공급을 위한 하나의 선택사항에 해당한다. 그러한 화합물은 부식 방지를 크게 향상시킬 수 있으며, 용액 내의 상기 수성 조성물을 안정하게 유지할 수 있다. 본 발명에 따른 상기 조성물은 바람직하게는, 0.1 내지 200 g/L 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 150 g/L, 3 내지 110 g/L, 5 내지 90 g/L, 7 내지 70 g/L, 10 내지 50 g/L 또는 15 내지 30 g/L의 범위 내의 티타늄 킬레이트 및/또는 지르코늄 킬레이트의 함량을 갖는다.
특히, 티타늄 및/또는 지르코늄 화합물의 함량이, Ti 금속으로 계산되고 형광 X-선 분석에 의해 결정되는 3 내지 60　mg/m2, 5 내지 45 mg/m2 또는 10 내지 35 mg/m2의 범위 내의 티타늄 및/또는 지르코늄의 함량이 상기 금속성 표면 상에 잔존하는 방식으로 선택된다. 그러한 화합물이, 어떠한 다른 티타늄-함유 및/또는 지르코늄-함유 화합물도 본 발명에 따른 상기 조성물 내에 존재하지 않는 경우에 특히 첨가된다. 하나 이상의 티타늄-함유 및/또는 지르코늄-함유 화합물이 본 발명에 따른 상기 조성물 내에 존재하는 경우에 특히 이점이 있다. 디하이드로소-비스-(암모늄 락테이트)티타네이트가 특히 그러한 화합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 방법에서, 상기 수성 조성물이 바람직하게는, 예를 들면, 불화물 함량이 없거나 0.01 내지 5 g/L 범위 내의 유리 불화물 함량 Ffree 및/또는 0.5 내지 80 g/L 범위 내의 전체 불화물 함량 Ftotal을 갖는다. 상기 조성물은 특히 바람직하게는, 0.1 내지 3.5 g/L, 0.3 내지 2 g/L 또는 0.5 내지 1　g/L 범위 내의 유리 불화물 함량 Ffree 및/또는 1 내지 50 g/L, 1.5 내지 40　g/L, 2 내지 30 g/L, 2.5 내지 25 g/L, 3 내지 20 g/L, 4 내지 16 g/L, 5 내지 12 g/L 또는 7 내지 10 g/L 범위 내의 전체 불화물 함량 Ftotal을 갖는다. 많은 구현예에서, 플루오르화수소산, 모노불화물 및/또는 바이불화물이 본 발명에 따른 상기 조성물에 첨가되지 않는다. 그 경우에 있어서, 본 발명에 따른 상기 조성물 내의 플루오르화수소산, 모노불화물 및/또는 바이불화물의 함량이, 평형 조건 상에만 기초하여, 하나 이상의 착물 불화물 및/또는 이들의 유도체로부터 적은 양이 생성될 수 있다. 개개의 구현예에서, 유리 불화물 Ffree으로 계산될 때 0.01 내지 8 g/L, 특히 0.1 내지 5 g/L 또는 0.5 내지 3 g/L의 전체 함량을 갖는 플루오르화수소산, 모노불화물 및/또는 바이불화물이 본 발명에 따른 상기 조성물에 첨가된다.
본 발명의 의미 내에서, 상기 용어 "실란"은 또한, 가수분해, 응축, 중합 및 이들의 반응 생성물, 즉, 특히, 실란올, 실록산 및 임의적으로 폴리실록산을 포함하는 것으로 의도된다. 상기 용어 "폴리실록산"은 또한, 응축, 중합 및 폴리실록산의 반응 생성물을 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명에 따른 방법에서, 개개의 구현예에서의 상기 조성물은 바람직하게는, Si 금속으로 계산될 때 대략 0 또는 0.1 내지 50 g/L, 0.5 내지 30 g/L, 1 내지 20　g/L, 2 내지 10 g/L 또는 3 내지 6 g/L 범위 내의 하나 이상의 실란/실란올/실록산/폴리실록산 함량을 지닌, 하나 이상의 실란 / 실란올 / 실록산 / 폴리실록산 또는 하나 이상의 실란/실란올/실록산의 함량을 갖는다. 실란/실란올/실록산/폴리실록산의 함량이 너무 낮다면, 일부 구현예에서의 상기 코팅의 부식 방지가, 특히 용융 아연 도금된 표면에 있어서 제 기능을 못할 수 있다. 실란/실란올/실록산/폴리실록산 함량이 너무 높다면, 이로 인해 상기 용액의 불안정성이 나타날 수 있고, 따라서 침전 및/또는 상기 금속성 표면의 불완전한 적심을 야기할 수 있다. 하나 이상의 계면활성제(습윤제)의 첨가 및 함량은, 고 함량의 실란/실란올/실록산/폴리실록산이 존재하는 경우의 문제를 방지할 수 있으나, 제조된 코팅의 부식 방지를 손상시킬 수도 있다. 하나 이상의 계면활성제의 함량이 때로는 본 발명에 따른 상기 코팅의 특성, 특히 부식 방지에 있어서 상당한 영향을 미친다는 것이 발견되어 왔다. 상기 부식 방지는, 특히 용융 아연 도금된(HDG) 기재의 보다 낮은 수준의 질로도 크게 향상될 수 있다. 이 목적을 위해, 바람직하게는 하나 이상의 비이온성 계면활성제가 첨가되고, 그 대신에 또는 부가적으로 또한 임의적으로 하나 이상의 양이온성 계면활성제가 첨가된다. 제 2의 계면활성제가 임의적으로 가용화제로 작용할 수 있다. 실란/실란올/실록산 및/또는 폴리실록산은 대개 상기 부식 방지를 크게 향상시킨다. 특히, 대부분의 구현예에서의 하나 이상의 실란이 단독으로 또는 하나 이상의 실란에 부가하여 첨가되는 반면에, 일부 개개의 구현예에서의 하나 이상의 폴리실록산이 단독으로 또는 하나 이상의 실란에 부가하여 첨가된다.
바람직하게는 각 경우에 있어서 상기 조성물은 특히, 알콕시실란, 알킬실란, 아미도실란, 아미노실란, 비스-실리실란, 에폭시실란, 플루오로실란, 이미도실란, 이미노실란, 이소시아나토실란, (메트)아크릴레이트 실란 및/또는 비닐 실란 기재의 하나 이상의 실란/실란올/실록산/폴리실록산을 함유한다. 상기 구현예에 따른, 본 명세서에서 지명된 기타 실란/실란올/실록산이 역시 중요할지라도, 상기 실란/실란올/실록산/폴리실록산 중에서 아미노실란 기재의 것이 특히 몇몇 구현예에 적합하다는 것이 입증되었다. 이러한 실란/실란올/실록산은, 추가 응축 후에 존재할 수 있는, 특히 약간 증가된 pH에서, 각 경우에 있어서 하나 이상의 아미노 기(아미노실란), 아미도 기, 이미노 기 및/또는 이미도 기와 같은 하나 이상의 질소-함유 기를 갖고/갖거나 프로톤 수용부(acceptance)를 지닌 하나 이상의 암모늄 기를 갖는 실란/실란올/실록산 기재의 실란 및/또는 이의 유도체가 첨가되는 경우에, 증가된 pH에 기여한다. 상기 pH가 또한 이러한 방식으로, 예를 들면, 1 내지 2 또는 1.5 내지 3 범위 내의 본래값으로부터 1.5 내지 4 범위 내의 값으로 증가될 수 있다. 각 경우에 있어서 하나 이상의 아미노 기(아미노실란), 아미도 기, 이미노 기 및/또는 이미도 기와 같은 하나 이상의 질소-함유 기를 갖는 실란/실란올/실록산의 함량이 특히 바람직하다. 상기 알킬실란은 특히, 이-, 삼- 및/또는 4관능성일 수 있다. 상기 알킬실란은 특히 유기적으로 관능성인 측쇄를 함유하지 않을 수 있거나, 특히 말단 질소-함유 기를 함유할 수 있다. 상기 알킬실란은 임의적으로 측쇄를 함유하지 않을 수 있지만, 또한 10 개의 탄소 원자까지의 사슬 길이를 지닌 하나 이상의 측쇄를 함유할 수 있다. 일부 구현예에서, 각 경우에 있어서의 상기 수성 조성물은 바람직하게는, 각 경우에 있어서 Si 금속으로 계산될 때 0.5 내지 160 g/L 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 120, 2 내지 80, 3 내지 50, 5 내지 35 또는 8 내지 20 g/L의 범위 내의, a) 하나 이상의 질소-함유 기, 예를 들면, 하나 이상의 아미노 기 또는 암모늄 기를 함유하는 하나 이상의 실란/실란올/실록산/폴리실록산 기재의, b) 비스-실란(들) 기재의, c) 에폭시실란(들) 기재의, d) 플루오로실란(들) 기재의, e) 이소시아나토실란(들) 기재의 f) (메트)아크릴레이트 실란(들) 기재의 및/또는 g) 비닐 실란(들) 기재의, h) 알콕시실란 기재의 및/또는 i) 알킬실란 기재의 하나 이상의 화합물의 첨가 및 함량을 함유한다. 특히 바람직한 실란은 3-아미노프로필트리에톡시실란 및/또는 3-아미노프로필트리메톡시실란(APS), N-[2-(아미노에틸)]-3-아미노프로필트리메톡시실란(AEAPS), 메틸실란, 부틸실란, 에폭시실란 및/또는 테트라에톡시실란(TEOS)이다. 일부 실란/실란올/실록산/폴리실록산에 있어서, 보다 높은 불화물 함량은 HF 기체의 형성을 야기할 수 있다.
실록산 및/또는 폴리실록산이 또한 중합의 유형 및 정도, 예를 들면 응축에 따라 형성될 수 있다. 그 대신에, 하나 이상의 폴리실록산의 첨가 및 함량 또는 실란 및 폴리실록산 기재의 조합의 첨가가 이점이 있을 수 있음을 나타내왔다.
본 발명에 따른 방법에서, 상기 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 유기 모노머/올리고머/중합체/공중합체를 함유한다. 본 특허 출원의 의미 내에서, 상기 용어 "공중합체"는 또한 블록 공중합체 및/또는 가지형 공중합체를 포함한다. 바람직하게는 적어도 부분적으로 내산성 (메트)아크릴레이트, 카보네이트, 에폭시, 에틸렌, 폴리에스테르 및/또는 우레탄 기재의 하나 이상의 그러한 내산성 유기 화합물의 첨가 및 함량은 부식 방지, 래커 접착력, 성형성, 마찰 및/또는 오일화되고/되거나 오염된 금속성 표면으로부터의 오일-함유 불순물의 흡수를 향상시키기 위하여, 일부 구현예에서 중요하다. 후자는 대개 오일화되고/되거나 오염된 금속성 표면의 세척을 피하기 위해 사용된다. 그렇게 함으로써, 조질 압연 가공으로부터의 적은 양의 조질 압연제, 일시적인 녹 방지를 위한 오일화로부터의 적은 양의 슬러싱 오일 및/또는 형성 가공으로부터의 적은 양의 형성 오일이 아마도 본 발명에 따라 코팅되는 금속성 표면 상에 흡수될 수 있다. 상기 수성 조성물은 바람직하게는, 1 내지 500 g/L 범위, 특히 바람직하게는 5 내지 450 g/L, 15 내지 400 g/L, 25 내지 300　g/L, 40 내지 280 g/L, 60 내지 260 g/L, 80 내지 240 g/L, 100 내지 220 g/L, 120 내지 200 g/L, 140 내지 180 g/L 또는 150 내지 160 g/L 범위 내의, 하나 이상의 내산성 유기 모노머/올리고머/중합체/공중합체의 함량을 갖는다. 내산성 유기 모노머/올리고머/중합체/공중합체의 함량이 바람직하게는, 성형성이 향상되고, 특히 형성 동안에 마찰이 상당히 감소될만큼 충분히 높다. 내산성 유기 모노머/올리고머/중합체/공중합체의 함량이 바람직하게는, 특히 무광 및/또는 자국난 코팅이 나타나지 않기 위해서, 수성 조성물의 안정성이 유지되고 상기 코팅의 우수한 표면 외형이 보장되는 범위에서 존재한다. 투명하고/하거나 색이 거의 없거나 없는 코팅이 특히 바람직하다.
상기 조성물은 바람직하게는, (메트)아크릴레이트, 카보네이트, 에폭시, 에틸렌, 폴리에스테르 및/또는 우레탄 기재이고/이거나 이들의 함량을 갖는 하나 이상의 내산성 유기 모노머/올리고머/중합체/공중합체를 함유한다. 상기 지명된 성분 각각은 또한 공중합체 또는 공중합체들의 하나 이상의 성분일 수 있다. 상기 수성 조성물은 바람직하게는, 각 경우에 있어서 0.5 내지 300 g/L 범위, 특히 바람직하게는 2 내지 250 g/L, 5 내지 200 g/L, 8 내지 140 g/L, 12 내지 100 g/L 또는 16 내지 60　g/L 범위 내의, a) (메트)아크릴레이트, b) 카보네이트, c) 에폭시, d) 에틸렌, e) 폴리에스테르 및/또는 f) 우레탄 기재의 하나 이상의 내산성 유기 모노머/올리고머/중합체/공중합체의 함량을 갖는다.
중합체 및/또는 공중합체이며, 임의적으로 바람직하게는 폴리우레탄 및/또는 하나 이상의 기타 중합체의 부분을 함유하는 하나 이상의 양이온성 폴리우레탄 수지를 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
중합체 및/또는 공중합체이며, 임의적으로 바람직하게는 폴리스티렌 및/또는 하나 이상의 기타 중합체의 부분을 함유하는 개질된 음이온성 폴리아크릴레이트를 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
그러나, 첨가되는 상기 유기 중합체 및/또는 공중합체는 적어도 5일 동안 상기 수성 조성물의 안정성을 유지하도록 해야한다.
본 발명에 따른 상기 방법에서, 상기 조성물은 바람직하게는, 각 경우에 있어서 입자 형태로 하나 이상의 무기 및/또는 유기 화합물을 함유한다. 유기 입자는 특히 유기 중합체/공중합체의 성분으로서 존재할 수 있다. 상기 입자는 대개 10 내지 300 nm 범위 내의 입자 크기를 갖는다. 일부 구현예에서, 상기 수성 조성물은 바람직하게는, 0.05 내지 120 g/L 범위, 특히 바람직하게는 0.1 내지 80 g/L, 0.3 내지 50　g/L, 1 내지 30 g/L, 1.5 내지 15 g/L 또는 2 내지 10 g/L 범위 내의 무기 및/또는 유기 입자 함량을 갖는다.
본 발명에 따른 상기 조성물은 바람직하게는, 주사 전자 현미경에 의해 계산될 때 300 nm 미만의 평균 입자 직경을 갖는, Al2O3, SiO2, TiO2, ZnO, ZrO2, 마이카(mica), 점토 광물, 카본 블랙 기재의 입자 형태의 하나 이상의 무기 화합물 및/또는 부식 방지 입자를 함유한다. 상기 입자는 특히 백색 안료(들), 착색 안료(들) 및/또는 부식 방지 안료(들)로 사용된다. Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, 마이카 및/또는 점토 광물 기재의 것과 같은 상기 무기 입자는 대개, 임의적으로 상기 금속성 표면에 결합하여 차단 효과를 갖는 입자로서 행동한다. 이것은, 예를 들면, 상기 금속성 표면을 커버하고 광택 필름을 제조하기 위하여 백색 안료로 사용될 수 있다. 그러나, 필요하다면, 착색 안료가 또한 첨가될 수 있다. 예를 들면, ZnO 입자는, 이들이 거의 용해될 때까지 부식 방지 효과를 가질 수 있다. 상기 부식 방지 입자는 특히, 예를 들면, 실리케이트, 주로 알칼리 실리케이트 및/또는 알칼리 토류 실리케이트 기재일 수 있거나, 또한 인산염, 포스포실리케이트, 몰리브데이트 등의 기재가 될 수 있다. 특히, 이의 차단 기능 및/또는 이온의 방출 때문에, 부식 방지 입자가 부식 방지 효과에 도움을 줄 수 있다. 바람직하게는 무기 입자의 함량이 충분히 낮아서 형성 동안에 마찰 방해가 일어나지 않는다. 바람직하게는 무기 입자의 함량이 충분히 높아서 상기 입자가 차단 기능을 가지며, 증가된 부식 방지가 얻어진다.
개개의 구현예에서, 본 발명에 따른 상기 조성물은 하나 이상의 촉진제, 예를 들면 클로레이트, 니트라이트, 니트로벤젠 술폰산염, 니트로구아니딘, 퍼보레이트 기재의 촉진제로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 촉진제 및 산화 특성을 갖는 하나 이상의 다른 니트로오가닉(nitroorganic) 화합물을 함유하며, 이는 인산염처리로부터 알 수 있다. 상기 화합물은 또한 상기 금속성 표면과의 계면(interface)에서 수소 기체의 형성을 감소시키거나 방지하는 것에 도움을 줄 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 수성 조성물은, 0.05 내지 30 g/L 범위, 특히 바람직하게는 0.3 내지 20, 1 내지 12, 1.5 내지 8 또는 2 내지 5 g/L의 범위 내에서 상기 촉진제의 하나 이상을 함유한다.
본 발명에 따른 상기 조성물은 바람직하게는, 하나 이상의 첨가제, 예를 들면 각 경우에 있어서의 하나 이상의 습윤제, 하나의 항유화제, 하나의 유화제, 하나의 소포제, 하나의 부식 억제제 및/또는 하나의 UV 흡수제를 함유한다. 필요하다면, 원칙적으로 화성 코팅, 부동태화 및 래커/프라이머로 흔히 사용되고 알려져 있는 것처럼, 하나 이상의 추가 첨가제가 첨가될 수 있다. 상기 수성 조성물은 바람직하게는, 0.001 내지 50 g/L 범위, 특히 바람직하게는 0.01 내지 30, 0.1 내지 10, 0.5 내지 6 또는 1 내지 3　g/L 범위 내의 첨가제의 전체 함량을 갖는 하나 이상의 첨가제를 함유한다.
상기 목적은 주 청구항에 상응하는 수성 조성물을 사용하여 달성된다.
상기 목적은 또한 본 발명에 따른 방법을 사용하고/하거나 본 발명에 따른 수성 조성물을 사용하여 제조된 코팅을 사용하여 달성된다.
상기 수성 조성물은 넓은 범위에서 변할 수 있으며, 바람직하게는
a) PO4로 계산될 때 1 내지 250 g/L 인산염 또는 P2O5로 계산될 때 0.75 내지 185 g/L 인산염,
b) Ti 금속으로 계산될 때, 0.1 내지 50 g/L의 하나 이상의 티타늄 및/또는 지르코늄 화합물,
c) 0.1 내지 60 g/L의 하나 이상의 착화제,
d) 0.5 내지 80 g/L의, 알루미늄, 크롬(III), 아연의 양이온, 및/또는 알루미늄, 크롬(III) 및/또는 아연을 함유하는 하나 이상의 화합물 및
e) 상기 고체 및 활성 물질의 함량에 대하여, 1 내지 500 g/L의 하나 이상의 내산성의, 양이온성 또는 비이온성 유기 중합체/공중합체를 함유한다.
본 발명에 따른 상기 조성물은 바람직하게는 하기를 함유한다:
15 내지 400 g/L의 유기 중합체/공중합체 e),
1 내지 50 g/L 또는 0 g/L의 윤활제 f),
결합된, 1 내지 50 g/L의 Al, Cr(III) 및/또는 Zn d),
PO4으로 2 내지 200 g/L의 인산염,
P2O5으로 5 내지 150 g/L의 인산염,
1 내지 40 g/L의 착화제 c),
더불어 Ti 금속으로 계산될 때 0.5 내지 30 g/L의 Ti 및/또는 Zr b), 및 임의적으로
하나 이상의 플루오린 화합물(Ftotal)로부터 1 내지 50 또는 대략 0 g/L의 F 및/또는
Si 금속으로 계산될 때 0.5 내지 30 또는 대략 0 g/L의 실리콘 화합물(들), 및 임의적으로
또한 본 특허 출원에서 지명된 다른 화합물의 하나 이상.
상기 수성 조성물은 특히 바람직하게는 다음을 함유한다:
25 내지 300 g/L의 유기 중합체/공중합체 e),
2 내지 30 g/L 또는 0 g/L의 윤활제 f),
결합된, 2 내지 30 g/L Al, Cr(III) 및/또는 Zn d),
PO4으로 3 내지 120 g/L의 인산염,
P2O5으로 2.2 내지 90 g/L의 인산염,
2 내지 18 g/L의 착화제 c),
결합된, Ti 금속으로 계산될 때 1 내지 15 g/L의 Ti 및/또는 Zr b) 및 임의적으로
하나 이상의 플루오린 화합물(Ftotal)로부터의 2 내지 25 또는 대략 0 g/L의 F 및/또는
Si 금속으로 계산될 때, 2 내지 5 또는 대략 0 g/L의 실리콘 화합물(들) 및 임의적으로
또한 본 특허 출원에서 지명된 다른 화합물의 하나 이상.
상기 언급된 함량은 배스뿐만 아니라 농축액에도 적용된다. 배스에 있어서, 각 경우에 있어서의 범위에 관한 상기 정보 모두가 예를 들면, 예컨대 1, 2, 또는 4의 희석 계수(dilution factor)로 나누어질 수 있다.
(Al, Cr3 +, Fe, Mn 및 Zn):(Ti 및 Zr) 및/또는 (Al, Cr3 + 및 Zn):(Ti 및 Zr)의 중량비가 바람직하게는 0.1:1 내지 3:1의 범위 내에 존재한다. 상기 중량비가 특히 바람직하게는 0.5:1 내지 2.5:1 또는 1:1 내지 2:1의 범위 내에 존재한다.
특히 알루미늄, 크롬(III), 철, 망간, 티타늄, 아연 및/또는 지르코늄의 추가된 함량에 더하여, 이들 및 임의적으로 다른 양이온이 본 발명에 따른 상기 조성물 내에 함유될 수 있다: 한편으로는, 예를 들면, 이전 배스로부터, 불순물로부터 비말 동반시킴으로서 및/또는 탱크 및 파이프 물질로부터 및 코팅되는 표면으로부터 침출시킴으로서 및 다른 한편으로는 추가 양이온/화합물 함유 금속, 예를 들면, 하나 이상의 알칼리 금속, 몰리브덴 및/또는 바나듐의 첨가에 의해 함유될 수 있다.
많은 구현예에서, 본 발명에 따른 상기 수성 조성물은 바람직하게는 에폭시, 페놀, 스타치(starch), 크롬(VI) 기재이고/이거나 기타 중금속 기재의, 예를 들면, 크롬, 몰리브덴, 니켈, 바나듐 및/또는 텅스텐 기재의 화합물이 없거나 본질적으로 존재하지 않는다. 많은 구현예에서, 본 발명에 따른 상기 수성 조성물은 바람직하게는, 인산염처리하는데 촉진제로 사용되는 화합물, 특히 클로레이트, 니트라이트, 니트로구아니딘, 퍼옥사이드 및/또는 다른 N-함유 촉진제 기재의 화합물이 없거나 본질적으로 존재하지 않는다.
본 발명에 따른 상기 조성물은 바람직하게는 크롬(VI)이 없거나 본질적으로 존재하지 않는다. 그러나, 본 발명에 따른 일부의 조성물에 있어서, 이것은 임의적으로 크롬(III)이 없거나 본질적으로 존재하지 않을 수 있으며, 특히 임의적으로 크롬 양이온 및/또는 크롬 화합물이 없거나 본질적으로 존재하지 않을 수 있다.
상기 수성 조성물은 바람직하게는, 칼슘 및/또는 마그네슘을 전혀 함유하지 않거나 오직 0.5 g/L 이하, 특히 바람직하게는 칼슘 및/또는 마그네슘의 0.15 g/L 이하의 함량을 함유하고/하거나 유독 물질 또는 환경적으로 해로운 중금속을 전혀 함유하지 않거나 오직 0.5　g/L 이하, 특히 바람직하게는 하나 이상의 유독 물질 또는 환경적으로 해로운 중금속, 예를 들면, 크롬의 0.15 g/L 이하의 함량을 함유한다. 무-불화물 조성물에 있어서, 칼슘 및/또는 마그네슘의 특정 함량 또는 보다 높은 함량이 또한 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 조성물은 바람직하게는 대략 0 내지 10 범위 내의 pH를 갖는다. 상기 pH는 특히 1 내지 8, 1.5 내지 6, 2 내지 5, 2.5 내지 4 또는 3 내지 3.5 범위 내에 존재한다. 이와 관련하여, 많은 구현예에 있어서, 고 피클링 효과를 생산하기 위해서 그리고 상당량의 피클화된 양이온을 상기 코팅 안 및/또는 코팅 밑으로 전달하기 위해서, 또는 중합체 코팅에서의 조성물 내에 상당량의 유기 중합체/공중합체에도 불구하고 변환 효과가 뚜렷하게 유지되기 위해서, 낮은 pH가 바람직하다. 다른 한편으로는, 피클화된 양이온의 함량이 부식 방지에 있어서 보다 큰 부작용을 가지지 않음이 보장되어야 한다.
원칙적으로, 하나 이상의 착화제의 증가된 함량을 갖는 일부 구현예에서, 상기 조성물의 pH가 또한 4 내지 약 10의 범위 내에서 설정될 수 있으며, 그런 경우에 하나 이상의 거의 중성 및/또는 염기성 화합물의 증가된 양이 각 경우에 첨가될 수 있다. 특히 암모니아, 임의적으로 질소, 예를 들면, 하나 이상의 아민을 함유하는 다른 염기성 화합물, 하나 이상의 염기성 카보네이트-, 하이드록사이드- 및/또는 옥사이드-함유 화합물, 하나 이상의 유기 중합체/공중합체 및/또는 하나 이상의 실란/실란올/실록산/폴리실록산이 상기 pH를 조절하기 위해 첨가될 수 있다. 예를 들면, 아연 옥사이드, 망간 카보네이트, 및/또는 본질적으로 중성 또는 염기성 중합체 및/또는 공중합체가 또한 첨가될 수 있다. 상기 pH를 조절하는 것을 돕고, 상기 pH를 조절하기 위해 주로 또는 단독으로 첨가되는 거의 중성 및/또는 염기성 매질의 함량은 바람직하게는 0 또는 0.05 내지 100　g/L 범위, 특히 바람직하게는 0.2 내지 60　g/L, 1 내지 40 g/L, 2 내지 25 g/L, 3 내지 18 g/L 또는 4 내지 12 g/L 범위 내에 존재할 수 있다. 불화물 및/또는 실란/폴리실록산의 함량 때문에, 유리 전극 측정을 수행하지 않고 대신에 pH 지시 페이퍼를 사용하는 것에 이점이 있을 수 있다.
상기 용액 내에 상응하는 구성요소로 또한 존재하는 모든 또는 대부분의 화합물이 바람직하게는 수성 조성물을 제조하기 위해, 상기 수성 농축액에 첨가제로서 첨가된다. 상기 배스의 조성물이 바람직하게는, 상기 농축액의 10 내지 1000%의 고체 및 활성 물질 함량과 더불어 상기 수성 농축액을 물로 희석시킴으로서 수성 농축액으로부터 제조된다. 그러나, 일부 구현예에서, 상당히 농축되고/되거나 희석되지 않은 현탁액 또는 에멀젼이 또한 유리하게 사용될 수 있다.
모든 금속성 물질의 표면이 본 발명에 따라 코팅될 수 있다. 알루미늄, 철, 구리, 마그네슘, 티타늄, 아연, 주석 및/또는 이들의 합금으로 만들어지는 금속성 표면이 바람직하게는, 특히 아연, 스틸, 및 용융 아연 도금되거나(HDG) 전기분해로 아연 도금된 Galvalume®, Galfan® 및/또는 Alusi® 표면으로 코팅된다. 본 발명에 따른 상기 조성물이 특히 아연 및/또는 알루미늄이 풍부한 금속성 표면에 있어서 우수하다는 점이 입증되었다. 본 발명에 따른 방법을 사용하여 코팅된 상기 금속성 성분이 특히 자동차 제조에 있어서, 건설에서의 건축 요소로서, 또는 장비 및 기계, 예를 들면, 전기 장비 또는 가전 제품의 제조에 있어서 사용될 수 있다. 마운팅(Mounting) 부품, 스트립, 시트, 주형 부품, 주조 부품, 스크류 및 프로파일과 같은 작은 부품이 특히 코팅되는 금속성 물체로서 적합하다.
특히 10 내지 40℃의 수성 조성물의 온도가 상기 코팅 동안에 적합하다. 10 내지 40℃의 기재의 온도가 특히 상기 코팅 동안에 적합하다.
본 발명에 따라 제조되는 상기 코팅은 넓은 범위에서 변하는 코팅 조성물을 가질 수 있다. 특히, 상기 코팅은, 그것이 하기를 함유한다는 점에서 특징지어질 수 있다:
유기 중합체/공중합체 50 내지 15,000 mg/m2
윤활제 0, 또는 3 내지 2000 mg/m2
금속으로 계산될 때, Al, Cr 및/또는 Zn 1 내지 400 mg/m2
Ti 금속으로 계산될 때, Ti 및/또는 Zr의 합 1 내지 300 mg/m2
PO4으로 계산될 때, 인산염 4 내지 1600 mg/m2
P2O5으로 계산될 때, 인산염 3 내지 1200 mg/m2
Si 금속으로 계산될 때, Si 화합물(들) 대략 0, 또는 0.5 내지
150 mg/m2.
본 발명에 따른 상기 코팅은 특히 바람직하게는 하기를 함유한다:
유기 중합체/공중합체 250 내지 8000 mg/m2
윤활제 0, 또는 10 내지 1000 mg/m2
금속으로 계산될 때, Al, Cr 및/또는 Zn 10 내지 250 mg/m2
Ti 금속으로 계산될 때, Ti 및/또는 Zr의 합 10 내지 180 mg/m2
PO4으로 계산될 때, 인산염 40 내지 1100 mg/m2
P2O5으로 계산될 때, 인산염 30 내지 800 mg/m2
Si 금속으로 계산될 때, Si 화합물(들) 대략 0, 또는 5 내지 100 mg/m2.
상기 함량은 재단되고 코팅된 시트 상에 형광 X-선 분석 방법을 사용하여 결정될 수 있다. 이와 관련하여, 상기 코팅 조성물의 (Al, Cr3 + 및 Zn):(Ti 및 Zr)의 중량비가 바람직하게는, 0.5:1 내지 1.8:1의 범위, 특히 바람직하게는 0.9:1 내지 1.4:1의 범위 내에 존재할 수 있다.
본 발명에 따라 형성되는 층의 층 중량이 넓은 범위에서 변할 수 있다. 상기 층 중량은 0.01 내지 50　g/m2, 0.05 내지 30 g/m2, 0.1 내지 20 g/m2, 0.3 내지 12 g/m2, 0.5 내지 10 g/m2, 0.8 내지 8 g/m2, 1 내지 6　g/m2, 1.2 내지 5 g/m2, 1.5 내지 4 g/m2, 1.8 내지 3 g/m2 또는 2 내지 2.5　g/m2의 범위 내에 존재할 수 있다. 스트립 설비에서의 코팅에 있어서, 상기 층 중량은 특히, 10 내지 50,000 mg/m2 범위, 특히 500 내지 20,000의 범위, 특히 바람직하게는 700 내지 12,000 또는 900 내지 6000 범위, 매우 특히 바람직하게는 1000 내지 2000 mg/m2의 범위 내에 존재할 수 있다. 스트립 설비에서의 코팅에 있어서, 건식 필름에서의 티타늄 및/또는 지르코늄의 전체 함량은 바람직하게는, Ti 금속으로 계산될 때 Ti 및/또는 Zr의 1 내지 100 mg/m2 범위, 특히 바람직하게는 10 내지 60 mg/m2 범위 내에 존재한다. 티타늄 및/또는 지르코늄의 전체 함량은 예를 들면, 형광 X-선에 의해 측정될 수 있다. 스트립 설비에서의 코팅에 있어서, 건식 필름에서의 실리콘의 전체 함량은 바람직하게는, 금속으로 계산될 때 Si의 1 내지 80 mg/m2 범위, 특히 바람직하게는 3 내지 40 mg/m2 범위 내에 존재한다. 스트립 설비에서의 코팅에 있어서, 건식 필름에서의 P2O5의 전체 함량은 바람직하게는, P2O5의 30 내지 400 mg/m2 범위, 특히 바람직하게는 60 내지 300 mg/m2 범위 내에 존재한다.
스트립 설비에서의 코팅에 있어서, 본 발명에 따른 상기 코팅의 두께는 대개 0.01 내지 40 ㎛, 0.1 내지 20 ㎛, 0.3 내지 15　㎛, 0.5 내지 10 ㎛ 또는 3 내지 10 ㎛ 범위, 특히 0.5 내지 6.5　㎛, 0.8 내지 4.5 ㎛ 또는 1 내지 3 ㎛ 범위 내에 존재한다. 부품 코팅과 같은, 스트립 설비 외의 설비에서의 코팅에 있어서, 상기 코팅의 두께는 대개 0.1 내지 50 ㎛, 0.2 내지 20 ㎛ 또는 0.3 내지 15 ㎛ 범위, 특히 0.5 내지 2 ㎛, 0.8 내지 1.8 ㎛ 또는 1 내지 1.5 ㎛ 범위 내에 존재한다.
본 발명에 따른 상기 수성 조성물은 흔히 10 내지 800 g/L 범위 내의 고체 및 활성 물질의 농도(전체 농도)를 갖는다. 농축액은 대개 200 내지 800 g/L, 특히 400 내지 750 g/L의 범위 내의 전체 농도를 가질 수 있다. 물에 의한 희석이 필요하다면 수행될 수 있다. 농축액은 바람직하게는, 1.1 내지 25 범위, 특히 바람직하게는 1.5 내지 16, 2 내지 10 또는 3 내지 6 범위 내의 인자에 의해 희석된다. 상기 수성 조성물 내에 설정되는 고체 및 활성 물질의 함량은 주로, 코팅되는 기재의 유형, 특정 설비 및 상기 설비에 의해 요구되는 습식 필름 두께의 함수이다.
많은 구현예에서, 본 발명에 따른 상기 조성물이 스트립 코팅 가공에 있어서 금속성 스트립(코일) 상에 사용된다. 다수의 스트립 설비는 10 내지 200 m/min 범위 내의 컨베이어 속도를 갖는다. 상기 스트립이 보다 빠르게 움직여질수록, 본 발명에 따른 조성물 및 금속성 표면 사이의 반응이 보다 빠르게 일어나며, 이는 과도하게 긴 설비 부문에 대한 요구를 피하기 위함이다. 상기 조성물의 적용 및 이들의 완전한 건조 사이의 반응 시간이 몇 분의 1초 내지 약 60초 동안 지속될 수 있다. 결과적으로, 특히 보다 빠른 스트립 설비에 있어서, 상기 수성 조성물이 불충분한 반응성을 가질 수 있으므로, 보다 강한 산도 및 보다 큰 피클링 파워를 가져야한다. 스트립 코팅 가공에 있어서, 상기 수성 조성물의 pH는 바람직하게는 1.5 내지 3.5의 범위 내에 존재한다. 스트립 설비에서의 코팅에 있어서, 상기 수성 조성물 내의 모든 고체 및 활성 물질의 농도가 대개 200 내지 800 g/L 또는 300 내지 650 g/L 범위 내에 존재한다. 개개의 성분 또는 첨가제의 함량이 상기 전체 함량에 상응하도록 조절된다. 상기 수성 조성물은 대개, 분사 또는 스퀴징(squeezing)함으로서 또는 대개 1 내지 12 ㎛ 범위의 습식 필름 두께를 갖는 습식 필름의 형태로 디핑(dipping) 및 스퀴징함으로서 깨끗한 또는 세척된 금속성 스트립에 적용된다. 이 목적을 위해, 캠코터(chemcoater) 또는 롤 코터가 적용하는데 대신 사용될 수 있다.
많은 구현예 변형에 있어서, 상기 습식 필름이 금속성 스트립 또는 시트에 적용되며 건조된다(건조 또는 무-세정 방법). 상기 건조가 바람직하게는, 약 실온 내지 약 120℃ 피크 금속 온도(PMT)의 온도 범위, 바람직하게는 50 내지 100℃ 또는 70 내지 100℃의 온도 범위 내에서 일어날 수 있다. 본 발명에 따른 상기 조성물은, 스트립 설비에서의 느리거나 빠른 처리 동안에, 예를 들면 적합한 농도 및 적합한 pH에 의해 명확하게 조절될 수 있다. 따라서, 상기 습식 필름 또는 상기 건조된 필름 중 어느 것도 물로 세척되지 않으므로, 금속성 표면 밖으로 피클화된 양이온 및 화합물이 제거되지 않고 대신에 상기 코팅에 도입된다.
금속성 부품, 예를 들면 시트 금속 부문, 주조 부품, 주형 및 복잡한 모양의 부품의 본 발명에 따른 코팅에서, 상기 조성물의 첫 번째 접촉으로부터 이들의 완전한 건조(무-세정 가공) 또는 물 세정(세정 가공)에 의해 제거가능한 성분의 플러싱(flushing)까지의 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 10 분이다. 원칙적으로는 보다 긴 시간이 가능하다. 상기 수성 조성물 내의 모든 고체 및 활성 물질의 농도는 대개 10 내지 500 g/L 또는 30 내지 300 g/L 범위 내에 존재한다. 특히 세정된 코팅에 있어서, 그것은 때때로, 물로 세정될 때 훨씬 자주 제거되기 때문에, 후속 세정 용액으로 상기 코팅을 처리하는 것이 바람직하다. 층 형성 대신에, 본 발명에 따른 상기 조성물과의 접촉의 결과로서, 일부 구현예에서는 본질적으로 피클링 효과만이 및/또는 아주 얇은 코팅만이 발생하여 용융 아연 도금된 표면에 있어서, 예를 들면, 상기 아연 결정화 패턴이 아연 결정 경계에서 식별가능하다.
혼합될 때, 본 발명에 따른 조성물에서 침전되지 않았고 상당히 오랜 기간 동안에 안정했던 단일 중합체/공중합체 이상의 것, 즉 내산성 중합체/공중합체를 찾는 것은 복잡한 과정이었다. 따라서, 상기 내산성 중합체/공중합체 중 하나가 매우 크게 변하였고 상기 제조된 코팅의 특성 범위를 향상시켰다는 점은 놀라운 일이었다( 도 1 및 2 참조).
DE 102008000600 A1에서, 인산염 층과 대조적으로, 상기 비개질된 부동태화 코팅이, 심지어 상기 코팅이 임의적으로 인산염 층보다 얇은 경우에 그리고 심지어 크롬이 없는 경우에도, 굉장히 높은 수준의 노출 부식 방지를 제공한다는 점은 이미 놀라운 일이었다. 이와 비교하여, 비개질된 부동태화 코팅의 노출 부식 방지가 대개, 적어도 20 또는 30의 시간 인자에 의해 비교 가능한 아연 인삼염처리된 코팅보다 우수했다.
DE 102008000600 A1의 조성물 및 코팅의 고-품질 특성이 도 1 및 2 그리고 실시예에 의해 나타낸 것처럼 현재 극적으로 증가될 수 있고, 상기 특성 및 특성 범위가 매우 크게 향상될 수 있어서 이와 같이 코팅된 상기 기재의 적용 분야가 상당히 확장된다는 점이 놀라운 일이었다.
본 발명에 따른 상기 수성 조성물이, 그것이 단일-성분 제품으로 판매될 수 있는 그러한 긴 시간 동안에 안정하며, 이는 DE　102008000600 A1의 비개질된 부동태화에 있어서 큰 이점에 해당한다. 이는, 본 발명에 따른 상기 조성물에서 오랜 시간 동안 상기 제품을 안정하게 유지하기 위해서 별도로 첨가제를 저장하는 것이 불필요하다는 점이 밝혀졌기 때문이다. 따라서, 본 발명에 따른 상기 조성물이, 하나 이상의 첨가제가 별도로 보관되어야 하고 비개질된 부동태화의 개시 직전에 혼합되어야 하는 경우에 이중-성분 제품보다 훨씬 다루기 쉽다.
양이온성 폴리우레탄 수지를 본 발명에 따른 상기 조성물에 첨가하는 것이 이와 같이 제조된 상기 코팅의 그러한 두드러진 특성을 나타낸다는 점은 놀라운 일이었다.
심지어 착화제의 평균 함량을 지니고 심지어 고체 및 활성 물질의 매우 높은 함량을 지닌, 본 발명에 따른 상기 조성물이 상당히 안정하다는 점은 놀라운 일이었다.
본 발명에 따라 개질된 안정한 조성물이 상기 기재의 표면 외형이 사실상 변질 없이 식별가능할 정도로 남아있도록 한다는 점은 놀라운 일이었다. 따라서, 예를 들면, 상기 결정 구조가 본 발명에 따른 코팅을 통해 쉽게 가시화될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 조성물 및 본 발명에 따른 상기 방법은 특히:
- 부동태화 코팅이 대개 0.03 내지 8　㎛ 또는 0.3 내지 5 ㎛ 범위 내의 층 두께를 갖는, 상기 금속성 표면의 부동태화를 위한 부동태화제로서,
- 전처리 코팅이 대개 0.1 내지 8 ㎛ 또는 0.3 내지 3 ㎛ 범위 내의 층 두께를 갖는, 후속 코팅 전, 예를 들면, 래커와 같은 유기 코팅 전에 전처리를 위한 전처리제로서,
- 후속 세정 코팅이 대개 0.03 내지 5 ㎛ 또는 0.3 내지 2 ㎛ 범위 내의 층 두께를 갖는, 후속 세정, 예를 들면, 밀봉, 방지 및/또는 이전 코팅, 예를 들면, 화성 코팅 또는 아노다이징(anodizing) 코팅의 특성 향상을 위한 추가 세정 조성물로서,
- 대개 0.1 내지 5 ㎛ 또는 0.6 내지 2.5 ㎛ 범위 내의 층 두께를 갖는, 박막(thin film) 코팅, 예를 들면, 영구적인 코팅 및/또는 프라이머를 위한 코팅을 제조하기 위해,
- 대개 5 내지 60 ㎛, 8 내지 40 ㎛ 또는 12 내지 25 ㎛ 범위 내의 층 두께를 갖는 후막(thick film) 코팅, 예를 들면, 프라이머를 위한 코팅을 제조하기 위해,
- 화성 코팅에 의한 이전 전처리(전처리 프라이머 코팅) 없이, 대개 0.1 내지 30 ㎛, 1 내지 20 ㎛ 또는 3 내지 12　㎛ 범위 내의 층 두께를 갖는 코팅을 제조하기 위한 전처리 프라이머로서,
- 대개 0.1 내지 20 ㎛ 또는 0.5 내지 12 ㎛ 범위 내의 층 두께를 갖는, 전기 도금 및/또는 무전류(currentless) 방법에 의해 제공되는 금속성 코팅 상에 코팅을 제조하기 위해, 및
- 금속성 및/또는 비금속성 표면을 코팅하기 위해, 특히 금속성 및 비금속성 표면을 동시에 코팅하기 위해, 및/또는 금속성 및/또는 비금속성 표면을 보호하기 위해, 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 수성 조성물은 특히, 부동태화제, 전처리제, 추가 린스 조성물로써, 박막 코팅, 후막 코팅을 제조하기 위해, 프라이머, 전처리 프라이머로써, 및/또는 금속성 및/또는 비금속성 표면을 코팅하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 코팅은 특히, 부동태화 코팅, 전처리 코팅, 후속 세정 코팅, 박막 코팅, 후막 코팅, 전처리 프라이머 코팅으로써, 및/또는 금속성 및/또는 비금속성 표면을 보호하기 위해 사용될 수 있다.
실시예 및 비교예 :
하기에 기재된 실시예(B) 및 비교예(VB)가 보다 상세하게 본 발명의 주제를 설명하기 위해 제공된다.
수성 조성물을 혼합시켰으며, 상기 조성물은 표 1에서 농축액으로 언급된다. 희석 인자는 사용되는 배스 농도에 대한 농축액, 즉 농축액으로부터 배스로의 농축액의 희석을 설명하고, 예를 들어 농축액 200 g을 사용하고 물로 1000 g까지 희석할 때 희석 인자 5를 사용한다. 희석 인자 "-"은, 이 실시예에 있어서 표에서 그것의 함량으로 표시되는 것처럼, 언급된 조성물이 물로 추가 희석 없이 사용되었음을 의미한다. 다른 실시예에서는, 탈이온수를 이용하여, 2까지의 인자에 의한 희석을 수행하였다. 대조적으로, 상기 배스 조성물은 표 2에 언급된다.
망간 카보네이트 및/또는 망간 옥사이드로서 망간을 첨가하였고, 모노아연(monozinc) 인산염 및/또는 아연 옥사이드로서 아연을 첨가하였다. 실란 1으로서 3-아미노프로필트리에톡시실란(APS)을 첨가하였다. 착화제 1으로 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산(HEDP)을 사용하였고, 착화제 2로 L-(+)-타르타르 산을 사용하였다. 착화제 2의 첨가에 의해, 상기 적용 액체의 균질성 및 적합성이 본질적으로 영향을 받았다. 부식 억제제로서 암모늄 몰리브데이트 염을 무기 블렌드 2에 첨가하였다. 티타늄 및/또는 지르코늄 화합물로서 헥사플루오로티탄 산, 헥사플루오로지르콘산 및/또는 디하이록소-비스-(암모늄 락테이트)티타네이트를 첨가하였다.
부동태화제로서 매우 적합한, 표 1 내의 비교예 VBO의 수성 무기 조성물과 함께 개시하면서, 왁스 및 관련 첨가제와 더불어 내산성 중합체/공중합체의 다양한 양 및 유형을 첨가하였다. 이러한 물질이 그 안에 혼합되는 경우에 상기 수성 조성물에 침전이 발생하지 않고, 이와 같이 제조된 분산액이 적어도 4주, 대개는 심지어 4달보다 긴 시간 동안 안정하다는 사실로 인해 이들이 1.5 내지 3의 pH 값에서도 안정하기 때문에, 상기 중합체/공중합체가 이 목적에 매우 적합하다. 중합체/공중합체로서 내산성의, 비이온성 및/또는 양이온성 수지를 사용하였다. 분산액으로서 폴리카보네이트 폴리올을 함유하는 양이온성 폴리우레탄 수지(약 -5℃의 최소 필름 형성 온도 MFT, 100%에서 약 13 MPa의 탄성도, 연신율 230%를 지님) 및 개질된 음이온성 아크릴 수지(약 35℃의 Tg, 약 30℃의 MFT, 70-120 s의 쾨니히 진자 경도로 인해 상대적으로 경질됨)를 시험용으로 사용하였다.
양이온성으로 안정되고 산화된 폴리에틸렌 기재의, 약 125℃의 융점을 갖는 왁스 에멀젼을 윤활제로 사용하였다.
습식 필름 적용 동안에 상기 기재 습윤을 향상시키기 위해 습윤제로서 폴리실록산을 사용하였다. 지방족 하이드로카본 및 SiO2의 혼합물을 소포제로 사용하였다. 본 발명에 따른 코팅의 마찰 계수를 보다 감소시키기 위해, 하나 이상의 글리콜, 특히 10 개의 탄소 원자를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜 에테르를 첨가하였다. 필요한 경우에, 수성 암모니아 용액을 사용하여 pH를 조절하였다. 표 1의 pH 값은 배스 농도뿐만 아니라 농축액에도 적용된다. 상기 농축액을 배스 용액을 제조하기 위해 희석하였을 경우에, 침전이 발생하지 않음이 보장되었다. 상기 농축액 및 배스 용액을 사용하기 전 24시간까지 실온에서 보관하였다.
본 발명에 따른 실시예 B1 - B18 및 비교예 VB0:
각각의 경우에서, 용융 아연 도금된(HDG) 스틸의 다중 시트 그리고 실시예에서 상세하게 설명되지 않은, 냉간-압연(cold-roll)된 스틸(CRS), Galvalume®(AZ), Galfan®(ZA) 및 Alusi®(AS)을 사용하였고, 시험하였다.
접착성 부식 방지 오일을 상당히 제거하고, 오일 또는 기타 불순물의 균일한 분포를 달성하기 위해, 상기 시트를 천(cloth)으로 사전세척하였다. 그 다음에, 완전한 물 젖음성(wettability)을 달성할 때까지, 가벼운 알칼리성 무-실리케이트 파우더화된 세척제를 분사시킴으로서 상기 시트를 세척하였다. 이는 일반적으로 20 내지 30 s가 걸렸다. 디핑 가공에 있어서 6 s 동안 수돗물에 의한 세정, 상기 분사 가공에 있어서 6 s 동안 수돗물에 의한 세정 및 탈염화된(DM) 물에 의한 세정이 뒤따랐다. 그 다음에, 두 고무 롤러 사이에서 스퀴징함으로서 상기 시트로부터 다수의 접착성 물을 제거하였다. 그 다음에, 상기 시트를 무-오일 압축 공기를 사용하여 블로우(blow) 건조하였다.
약 25℃의 온도에서, 실험실 압연 코팅기를 사용하여, 상기 건식 시트를 수성 조성물에 접촉시켰다. 약 9 내지 10 ㎛ 두께의 습식 필름을 적용하였다. 이 습식 필름을 70℃ PMT에서 건조시킴으로서 0.2 내지 0.6 ㎛ 두께의 건식 필름을 제조하였다. 이 목적을 위해, 이 방식으로 처리된 상기 시트를, 약 40 또는 65℃ PMT에서 건조하였다. 그 다음에, 부식 시험 동안에 에지 효과(edge effect)를 배제하기 위해, 상업적으로 입수가능한 접착성 테이프를 상기 코팅된 시트의 가장자리에 부착하였다.
그 다음에, DIN EN ISO 6270-2에 따른 (KK 시험, 현재는 CH(항습) 시험으로 언급되는) 응축수 항습 시험 및 DIN EN ISO 9227에 따른 중성 염 분무(NSS) 시험으로, 상기 코팅된 시트를 노출 부식 방지에 대하여 시험하였다. 상기 평가를 시각적으로 수행하였다. 상기 부식에 대해 언급된 값은, 화학 노출이 가능한 전체 표면적(100%)에 상응하는 표면적 퍼센티지로 나타낸다.
두 개의 중첩 코팅된 시트를 측 방향으로 움직이는데 요구되는 힘의 적용을 측정하는, 특정 회사의 방법에 따라 상기 마찰 계수를 결정하였다.
매질을 지닌 천을 포화시킴으로서 그리고 압력 하의 한정된 러빙(rubbing)을 수행함으로서 세척제, 냉각수, 에탄올 및 탈이온수에 대한 저항성을 결정하였으며, 실질적 용도에 있어서, 내화학성에 기초한 측정된 사용 기간이 중요하다. 이와 관련하여, 무기 코팅과 비교하였을 때 유기 코팅이 양적 손실을 경험할 수 있다.
2007년 3월 1일, BSH Test Standard LV 02 C, Section 6.2.2.에 따른 합성 손땀 시험 용액에서의 침지에 의해, 상기 항지문 특성을 결정하였다. 상기 결과는, 지문에 의해 남겨진 화학물질이 변색 또는 부식 표식과 같은 두드러진 변화를 나타내지 않음을 나타낸다.
[표 1: 농축액의 조성물, 이의 희석 및 제조된 건식 필름의 특성]
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006

표 1의 실시예 및 비교예에 관하여:
본 발명에 따른 실시예 B2 내지 B4에서, 농축액을 희석시키지 않았거나, 1.5 또는 2의 인자에 의해 물로 희석시킨 후에, 용융 아연 도금된(HDG) 스틸 시트와 접촉시켰다. 상이한 층 중량 및 다른 층 특성이, 상기 부식 저항성 및 기타 특성이 상기 층 두께의 함수임을 나타낸다.
본 발명에 따른 실시예 B5 내지 B7에서, 양이온성 폴리우레탄 수지의 함량이 느린 속도로 지속적으로 증가하였다. 무기 성분에 비하여 낮은 함량을 갖는 양이온성 폴리우레탄 수지의 첨가제에 있어서, 도 1 및 2에 또한 나타난 것처럼, 상기 결과는 층 특성에 있어서 중요한 차이를 보여주었다.
본 발명에 따른 실시예 B5 내지 B7에서 출발하여, 양이온성 폴리우레탄 수지의 함량이 본 발명에 따른 실시예 B11 및 B12까지 더욱 증가하였다. 본 발명에 따른 실시예 B8 내지 B10에서, 상기 배스의 농도를 적절한 희석에 의해 변화시켰다. 본 발명에 따른 실시예 B9, B10, B11, B13 및 B14에서, 모든 엄격한 고객 요구사항을 충족시켰다.
본 발명에 따른 실시예 B13 내지 B16는 추가로 낮은 스티렌 분율을 갖는 내산성 아크릴레이트의 변화되는 함량을 가지며, 이는, 개질된 음이온성 분산액으로서 잠재적으로 양이온성이고, 보다 작은 분율의 양이온성 폴리우레탄 분산액으로 대체하였다. 상기 코팅의 특성은, 이 아크릴레이트를 증가된 양으로 첨가시킨 후에야 약간의 손상을 나타내었다.
본 명세서에서 논의되지 않은 시험에 있어서, "유기"뿐만 아니라 "무기" 분율도 더 나은 코팅을 제조하기 위해, 화학적으로 변할 수 있으며, 가공 조건이 넓은 범위에서 변할 수 있다는 것이 또한 결정되었다.
표 2의 실시예 및 비교예에 관하여:
달리 언급되지 않더라도, 표 1에서처럼 동일한 절차를 표 2의 실시예 및 비교예에서 수행하였다.
중합체/공중합체로 내산성의, 비이온성 및/또는 양이온성 수지를 사용하였다. 개질된 음이온성 아크릴 수지(약 35℃의 Tg, 거의 30℃의 MFT, 70-120 s의 쾨니히 진자 경도 때문에 상대적으로 경질됨)뿐만 아니라 폴리카보네이트 폴리올을 함유하는 양이온성 폴리우레탄 수지(약 -5℃의 MFT, 약 13 MPa 100%에서의 탄성, 연신율 230%을 지님)를 시험을 위해 사용하였다. 이의 중량비는 "우레탄: 아크릴레이트 중합체 비율"로 나타내어진다. L-(+)-타르타르산(하이드록시카복실산)을 특히 상당히 오랜 저장 기간 동안에 상기 제제의 균일성 및 안정성을 최적화하고 추가 적용을 최적화하기 위해, 착화제 2로 사용하였다. 상 분리 및 응집물 형성이 쉽게 발생하기 때문에, 하이드록시카복실산의 첨가 없이는 상기 조성물의 안정성이 불충분하였다. 그러한 조성물은 사용가능하지 않았다(비교예 VB39 - VB41).
"무기" 분율은, 특허 출원 DE 102008000600 A1(무기 블렌드 1) 기재 또는 매우 유사한 조성물 기재의 무기 조성물을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서 무기 블렌드 1 및 무기 블렌드 2 사이에 차이가 생긴다. 무기 블렌드 1은 특히 용융 아연 도금된 금속성 표면 상에 사용되기 위해 최적화되며, 모노아연 인산염, 헥사플루오로티탄산, 착화제 1, 아미노실란 및 암모늄 기재의 화합물을 함유한다. 무기 블렌드 2는 무기 블렌드 1에서처럼 유사한 양으로, 모노아연 인산염, 헥사플루오로티탄산, 착화제 1, 몰리브데이트, 알루미늄, 망간, 질산염 및 암모늄 기재의 화합물의 함량을 갖는다. 무기 블렌드 3에 있어서, 무기 블렌드 1의 상기 무기 조성물 내의 헥사플루오로티탄산을 헥사플루오로지르콘산으로 대체하였다.
"유기" 분율은, 하나 이상의 중합체/공중합체, 왁스 및 관련된 첨가제를 함유하는 유기 조성물을 의미하는 것으로 이해된다.
비교예 VB20/1 및 VB20/2에서, 유기 첨가제가 혼합됨이 없이, 무기 분율로서 비개질된 형태로 무기 산성 부동태화제를 도입하였다.
본 발명에 따른 실시예 B21 - B47 및 관련된 비교예를 위한 기재로 용융 아연 도금된(HDG) 시트 및 전기분해로 아연 도금된(ZE) 시트를 사용하였다.
pH 10 및 60℃에서 25 g/L의 농도로, 20 s의 기간 동안 1 bar에서 분무되는, Chemetall GmbH으로부터의 알칼리 세척제 Gardoclean® 5080으로 상기 시트를 우선 세척하였다.
상기 세척된 시트를, 우선 수돗물로 그 다음에는 완전히 탈염화된 물로 세정하였다. 상기 정착성 물을, 상기 물이 완전히 증발할 때까지 약 2분의 기간 동안 100℃에서 건조시켰다.
본 발명에 따른 상기 조성물을 번호 3 나선형 어플리케이터(applicator)를 사용하여 상기 세척된 시트에 적용시켰고, 이는 주로 약 5 g/㎡의 층 중량을 갖는 습식 필름을 형성하였다. 본 발명에 따른 무기 및 유기 분율의 혼합물을 변환 층 및 외관상으로 서서히 상기 변환 층과 배위하는, 주로 유기 층을 동시에 형성하는데 사용하였다.
상기 원하는 건식 층 두께를, 상기 액체 조성물의 농도를 조절하여 그에 따라 상기 건식 잔유물(residue)을 조절함으로서 설정하였다. 상기 건식 층 두께를, 예를 들면, 실시예 B21 - B41에 있어서 약 1000 mg/㎡ 건식 필름에 대한 20% 중량 및 실시예 B42 - B43에 있어서 약 500 mg/㎡ 건식 필름에 대한 10% 중량으로 설정하였다.
상기 부식 방지를 래커 층 없이 시험하였고, 한편으로는 DIN EN ISO 2997에 따른 염 분무 시험으로 시험하였으며, 한편으로는 DIN EN ISO 6270-2 CH에 따른 (CH 시험 또는 이전에는 KK 시험으로 나타내었던) 응축수 항습 시험으로 시험하였다. 상기 염 분무 시험에서, 표면 부식의 퍼센티지를 72 시간, 120 시간 및 240 시간 후에 결정하였다. 상기 CH 시험 및 DIN EN ISO 6270-2 CH에 따른 응축수 항습 시험에서, 표면 부식의 퍼센티지를 120 시간, 240 시간 및 480 시간 후에 결정하였다.
본 발명에 따라 코팅된, 예를 들면, 시트와 같은 바디(body)의 성형성이 많은 적용에 있어서 매우 중요하다. 성형 동안에, 특히 대개 0.4 내지 2 ㎛의 두께를 갖는 극히 얇은 건식 박막에 있어서, 균열(crack)이 생기지 않아야 하고, 부식이 발생하지 않아야 한다. 고팅된 주형의 성형성을 세 가지 변형 조건에서 시험하였다:
1. 2500 kp의 홀드-다운 압력을 지닌 Erichsen 시험 장비, Erichsen Model 142-20을 사용한 커핑(cupping) 시험,
2. 상기 조건 하의 커핑 시험, 이어서 DIN EN ISO 9227에 따른 24 시간 염 분무 시험,
3. 상기 조건 하의 커핑 시험, 이어서 DIN EN ISO 6270-2 CH에 따른 120 시간 응축수 항습 시험.
실시예 B21 내지 B30는 뛰어난 성형성을 보여주었다. 상기 건식 필름의 특성이 덜 양호하였기 때문에, 다른 실시예 중 어느 것도 광범위하게 시험하지 않았다.
상기 래커 접착력을, 1 mm 커팅 폭에서 DIN　EN　ISO　2409에 따른 크로스 커팅(cross cutting) 시험 및 DIN EN ISO 6860에 따른 원뿔형 굴곡(conical mandrel bend) 시험으로 시험하였다. 상기 코인(coin) 시험에서, 운동 방향에 가로로 및 상기 코팅된 기재에 거의 수직하게 균일한 압력으로 코인을 당겼으며, 이의 목적은 치핑(chipping) 없이 생겨나는 균일한 볼록 곡면을 위함이었다. 이것은 표준화된 시험이 아니지만, 실제로는 매우 의미가 있다.
예를 들면, 시트와 같은 본 발명에 따른 바디의 과코팅성은 마찬가지로 많은 적용에 있어서 매우 중요하다. 성형 코팅된 바디뿐만 아니라 성형되지 않은 바디도 과하게 코팅될 수 있다. 우레탄이 풍부한 조성물에 있어서, 상기 과코팅성이 매우 우수해짐이 입증되었고, 반면에 아크릴레이트가 풍부한 조성물에 있어서 상기 과코팅성은 종종 불량이었다. 실시예 B21 내지 B30가 뛰어난 과코팅성을 보여 주었다. 상기 건식 필름의 특성이 덜 양호하였기 때문에, 다른 실시예 중 어느 것도 광범위하게 시험하지 않았다.
금속-도금된 기재의 보다 큰 표면 거칠기 때문에, 동일한 조건 하에서 전기분해로 아연 도금된 기재 표면이 적용된 실시예에서 생성되는 건식 필름 두께가 용융 아연 도금된 스틸에서보다 약간 두꺼웠다.
pH 10에서 25 g/L의 농도로 및 20 s의 기간 동안 65℃에서, Chemetall GmbH의 액체 알칼리 세척제 Gardoclean®S 5102를 사용하여 세척제에 대한 저항성을 결정하였고, 세척 전과 후를 비교하여 중량 차이를 확인하였다.
[표 2: 배스의 조성물 및 제조된 건식 필름의 특성]
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본 발명에 따른 상기 조성물이, 순 아연, 아연-티타늄 합금, 용융 아연 도금된 스틸 및 전기분해로 아연 도금된 스틸로 만들어진 코팅 기재에 있어서, 특히 1.5 내지 3 범위의 pH 값을 지닌 산성 제제로서 매우 적합하다는 것이 입증되었다.
착화제 2가 전혀 첨가되지 않거나 전체 착화제가 불충분하게 첨가된다면, 침전 및 비균질성이 상기 산성 조성물 내에 쉽게 생성될 수 있으며, 따라서 어떠한 적합한 필름도 적용될 수 없을 것이다(VB39 - VB41).
피클링 효과 때문에, 상기 적용 및 건조 동안에, 화학 반응이 처리액 및 기재 표면 사이에서 일어난다. 따라서 최적의 부식 방지 특성이, 최적의 기재 외형이 유지되는 동안에 달성된다.
거의 (2 내지 2.5):1 범위 내의 무기 분율 a) 내지 d)에 대한 중합체/공중합체 e) + 왁스 f)의 비율이, 본 발명에 따른 코팅의 최대 특성을 위해, 최적임이 입증되었다.
모든 상기 시험에서, Ti 및/또는 Zr의 특정 함량이 필요하다는 것이 판명되었다. 이는, 상기 금속성 기재 상에 Ti 및/또는 Zr 기재의 얇은 층을 제공할, 가능한 필요성 때문이다. 그것은, 금속으로 계산될 때 상기 Ti 및/또는 Zr 지지체가 형광 X-선 분석에 의해 결정된 15와 50 mg/m2 사이 또는 20과 40 mg/m2 사이의 범위 내에 존재하는 것이 중요함을 나타내었다. 상기 지지체가 보다 작다면, 부식 방지가 손상될 수 있다. 상기 지지체가 보다 클 경우에는, 피클링 공격이 대개 너무 커지거나 화학물질의 소모가 대개 불필요하게 높아진다.
그리고 때로는 필요하다면, 본 발명에 따른 조성물에 있어서, 상기 금속성 표면 상에 피클링 효과를 갖는 것이 이점이 될 수 있음이 입증되었다. 이는, 상기 조성물로 인한 피클링 효과가 너무 낮은 경우에, 상기 부식 방지가 대개 불충분하기 때문이다. 상기 조성물로 인한 피클링 효과가 너무 크다면, 상기 금속성 표면 양이온의 초과량이 상기 수성 조성물 및 제조되는 코팅에 의해 흡수되고, 그에 따라 후자는 보다 낮은 부식 방지를 가질 수 있다.
일부 경우에 있어서, 본 발명에 따른 상기 조성물이 보다 낮의 이의 pH에서 보다 안정하며 내구성이 있음을 보여주었다. 그러나, 특히 안정한 조성물이 제조되는 경우에는, 상기 조성물의 피클링 효과가 너무 크지 않아서, 가능하면, 예를 들어 암모니아 및/또는 아민과의 완충 작용(buffering)이 일어남이 보장되어야 한다.
상기 조성물의 무기 부분(이들의 첨가제를 포함하는 "무기" 분율)이 상기 금속성 기재 상에 피클링 효과 및 Ti 및/또는 Zr 기재의 가능한 산화성 제 1 박층을 제공하는 것이 중요한 반면에, 상기 조성물의 유기 부분(윤활제 및 기타 첨가제를 포함하는 "유기" 분율)은 밀폐된 부식-저항성 코팅에 슬라이딩 능력을 제공하는 것이 중요하다.
많은 구현예 변형에 있어서, 필름-형성제의 첨가는 양호한 균질의 코팅 형성에 도움이 된다. 특히 경질 수지에 있어, 그것을 일시적으로 연화시키 위해 상기 필름-형성제가 첨가된다.
하나 이상의 실란/실란올/실록산을 첨가하는 것은, 상기 무기 또는 유기 분율에 있어서 필요하다는 것이 입증되지 않았지만, 일부 조성물에 도움이 된다. 그러한 첨가는 특히 알루미늄이 풍부한 표면이 코팅되는 경우에 이점이 있을 수 있다.
몰리브데이트와 같은 하나 이상의 부식 억제제를 첨가하는 것은 추가의 부식 방지를 가능하게 한다.
적용 후, 건식 필름이 사용될 때까지 또는 내습성 시험이 수행될 때까지 몇 시간이 지나기를 기다린 다음에야, 상기 건식 필름의 고 내습성이 본 발명에 따른 모든 샘플에 대해 달성되었다. 그 경우에서, 상기 내습성이, 가열 및/또는 건조 후의 추가의 이차반응으로 인하여 나타났다.
본 발명에 따른 상기 코팅의 우수한 항지문 작용을 위해, 적어도 1000 mg/m2 또는 심지어 적어도 1200 mg/m2의 층 중량이 대개 필요하고, 흔히 보다 높은 비율의 중합체/공중합체가 요구된다. 특히, 내산성 양이온성 폴리우레탄의 증가된 함량이 본 발명에 따른 상기 코팅의 우수한 항지문 작용 및 우수한 과코팅성에 도움이 될 수 있음이 입증되었다.
EZ 및 HDG [기재] 상의 또는 예를 들면, Galvalume® 및 Galfan®와 같은 아연-알루미늄 합금 상의 본 발명에 따른 코팅과 비교해 볼 때, 상기 합금이 후속 래커링 없이 회색 착색을 얻었기 때문에, 결정 구조의 양호한 심미적(esthetic) 외형을 제외하고는 모는 필요한 특성이 달성되었다.

Claims (21)

  1. a) PO4로 계산될 때 적어도 1 g/L의 인산염,
    b) Ti 금속으로 계산될 때 적어도 0.1 g/L의 하나 이상의 티타늄 및/또는 지르코늄 화합물,
    c) 적어도 0.1 g/L의 하나 이상의 착화제(complexing agent),
    d) 적어도 0.5 g/L의, 알루미늄, 크롬(III) 및/또는 아연의 양이온, 및/또는 알루미늄, 크롬(III) 및/또는 아연을 함유하는 하나 이상의 화합물, 및
    e) 유기 중합체/공중합체에 대한 첨가제 내의 고체 및 활성 물질의 함량에 대하여, 1 내지 500 g/L의 하나 이상의 내산성의(acid-tolerant), 양이온성 또는 비이온성 유기 중합체/공중합체를 함유하는 수성 조성물로 금속성 표면을 코팅하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 중합체/공중합체 e)가 -20 내지 +100℃ 범위의 최소 필름 형성 온도 MFT를 가지거나, 이와 같이 형성된 상기 필름이 -10 내지 +120℃ 범위의 변태 온도 Tg 및/또는 10 내지 140 s 범위의 쾨니히 진자(Koenig pendulum) 경도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 중합체/공중합체 e)가 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리카보네이트, 폴리에폭사이드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리비닐, 폴리비닐피롤리돈 및/또는 이들의 변형물(들)의 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 중합체/공중합체 e)가 양이온성 폴리우레탄 수지 및/또는 개질된 음이온성이고, 그로 인해 내산성인 아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 하나 이상의 안정한 양이온성 폴리우레탄 수지에 더하여, 상기 조성물에서 안정한 하나 이상의 내산성의, 양이온성 또는 비이온성 유기 중합체/공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 산성 및/또는 중성 매질에서 안정하고 침전을 발생시키지 않는, (메트)아크릴레이트, 아크릴아미드, 카보네이트, 에폭시, 에틸렌 옥사이드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 스티렌, 우레탄, 비닐 및/또는 비닐피롤리돈 기재이고/이거나 이들의 함량을 갖는 하나 이상의 유기 중합체/공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 아미노기를 갖는 수-용해성 또는 수-희석성 에폭시 수지를 함유하고, 임의적으로 인산염기를 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 폴리에스테르-폴리우레탄, 폴리에스테르-폴리우레탄-폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트-폴리우레탄 및/또는 폴리카보네이트-폴리우레탄-폴리(메트)아크릴레이트 기재의 내산성, 양이온성 공중합체의 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 8:1 내지 0.2:1 또는 6:1 내지 0.8:1 범위로, 유기 중합체/공중합체 e) 대 a) 내지 d) 기재의 무기 부동태화제(passivating agent)의 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이, 금속으로 계산될 때 0.5 내지 80　g/L 범위로, 알루미늄, 크롬(III) 및/또는 아연의 양이온, 및/또는 알루미늄, 크롬(III) 및/또는 아연의 함량을 갖는 하나 이상의 화합물의 전체 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이, 금속으로 계산될 때 0.1 내지 20 g/L 범위로, 철 및/또는 망간의 양이온, 및/또는 철 및/또는 망간의 함량을 갖는 하나 이상의 화합물의 전체 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이, PO4로 계산될 때 1 내지 250 g/L 범위로 인산염의 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이, 0.1 내지 60 g/L 범위로 하나 이상의 착화제의 전체 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이, 각각의 화합물로 계산될 때 1 내지 200　g/L 범위로, 착물 불화물(complex fluoride) 기재의, 하나 이상의 티타늄 및/또는 지르코늄 화합물의 전체 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이, 0.01 내지 5　g/L 범위의 유리 불화물 함량 Ffree 및/또는 0.5 내지 80 g/L 범위의 총 불화물 함량 Ftotal을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이, Si 금속 기준으로 계산될 때 0.1 내지 50 g/L 범위로, 하나 이상의 실란/실란올/실록산/폴리실록산의 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이, 주사 전자 현미경으로 측정하였을 때 300 nm 미만의 평균 입자 직경을 갖는, Al2O3, SiO2, TiO2, ZnO, ZrO2, 카본 블랙 및/또는 부식 방지 입자 기재의 입자 형태의 하나 이상의 무기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알루미늄, 철, 마그네슘, 티타늄, 아연 및/또는 주석 기재의 금속성 표면, 특히 부품, 스트립 및/또는 시트가 상기 수성 조성물로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 수성 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 방법 및/또는 제 19 항에 따른 수성 조성물을 사용하여 제조된 코팅.
  21. 자동차 제조에서의, 건설에서의 건축 요소로서의, 또는 장비 및 기계, 예를 들어 전기 장비 또는 가전 제품의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 18 항에 따른 방법을 사용하여 코팅된 금속성 성분의 용도.
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