JP2023094122A - 表面処理剤及びそれを用いて表面処理した皮革 - Google Patents

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Abstract

【課題】皮革用基材に、耐屈曲性を損なうことなく、優れた耐摩耗性を付与し、さらに、優れたＳＧ性とＳＲ性とを併せ持つ防汚性能を付与することが可能な表面処理剤を提供すること。
【解決手段】（Ａ）水性ポリウレタン樹脂と（Ｂ）アクリル系樹脂と（Ｃ）含フッ素化合物と（Ｄ）親水性化合物とを含有し、
前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂が、（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール、（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物及び（ｄ）多価アルコールの反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物の（ｅ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミンによる鎖伸長物であり、
前記（ｂ）ポリオールが、（ｂ１）炭素数が３～１０の整数である分岐構造を有するジオール由来の構造単位を有するポリカーボネートジオール及び（ｂ２）炭素数が３～９の奇数である直鎖構造を有するジオール由来の構造単位を有するポリカーボネートジオールからなる群から選択される少なくとも１種を含むものであり、
前記（ｄ）多価アルコールが、少なくとも３個以上の活性水素を有する多価アルコールを含むものである
ことを特徴とする表面処理剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、表面処理剤及びそれを用いて表面処理した皮革に関し、より詳しくは、水性ポリウレタン樹脂を含有する表面処理剤及びそれを用いて表面処理した皮革に関する。
ポリウレタン樹脂からなる表皮層を有する合成皮革やポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）レザー等の皮革の製造工程においては、合成皮革やＰＶＣレザーの表面の耐摩耗性や艶消し性を向上させるために、表面処理剤による加工が行われている。従来の表面処理剤に用いられる樹脂組成物は、ジメチルホルムアミド、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を含んだ溶剤系が主流であったが、これらの有機溶剤は引火性が強く、毒性が高いものが多いことから、火災の危険性、作業環境の悪化、大気、水質等の環境汚染等の問題があった。また、合成皮革の製造においては、これらの有機溶剤を回収することも行われているが、多額のコストや労力がかかるという問題点があった。
近年、環境規制の高まりだけでなく、有機溶剤系ウレタン樹脂を用いて得られた皮革内部に有機溶剤が残留するため、皮膚障害等の人体への影響も問題とされている。そのため有機溶剤を極力、或いは全く含まない水性の表面処理剤の開発が進められており、特に、自動車内装材に使用される皮革用材においては、残留有機溶剤の人体への影響が危惧されるため、水性の表面処理剤が強く要望されている。
また、このような皮革は幅広い用途で使用されているため、優れた強度及び耐摩耗性を有するとともに、種々の汚れに対して十分な対策が図られた防汚性能（ＳＧ性（Ｓｏｉｌ Ｇｕａｒｄ）：汚れそのものを付き難くする性能、ＳＲ性（Ｓｏｉｌ Ｒｅｌｅａｓｅ）：汚れが付着しても水拭き等により容易に除去できる性能）を有することが要求されている。
例えば、特開２０１０－２４１９６３号公報（特許文献１）には、アクリル樹脂、アクリルシリカ樹脂、アクリルポリシロキサン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ウレタン樹脂、イソシアネート架橋剤及びシリコーン系触感剤からなる塗膜層を天然皮革のトップコート層として設けた天然皮革が開示されており、前記トップコート層が自動車内部固有の汚れに対する防汚性（ＳＧ性及びＳＲ性）、耐摩耗性及び柔軟性を有することも記載されている。また、特開２０１６－１３８２４２号公報（特許文献２）には、水系ウレタン樹脂、艶消し剤、及び特定のポリオルガノシロキサンとアクリル酸エステル単位又はメタクリル酸エステル単位とを特定の割合で含むシリコーンアクリルグラフト共重合樹脂エマルジョンを含有する皮革用コーティング剤が開示されており、この皮革用コーティング剤が優れた耐摩耗性及び防汚性を有することも記載されている。
特開２０１０－２４１９６３号公報 特開２０１６－１３８２４２号公報
しかしながら、特許文献１に記載のトップコート層や特許文献２に記載の皮革用コーティング剤においては、耐摩耗性及び防汚性が必ずしも十分なものではなかった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、皮革用基材に、耐屈曲性を損なうことなく、優れた耐摩耗性を付与し、さらに、優れたＳＧ性（Ｓｏｉｌ Ｇｕａｒｄ）とＳＲ性（Ｓｏｉｌ Ｒｅｌｅａｓｅ）とを併せ持つ防汚性能を付与することが可能な表面処理剤、及び耐屈曲性が損なわれることなく、優れた耐摩耗性が付与され、さらに、優れたＳＧ性とＳＲ性とを併せ持つ防汚性能が付与された皮革を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、炭素数が３～１０の整数である分岐構造を有するジオール由来のポリカーボネートジオール及び炭素数が３～９の奇数である直鎖構造を有するジオール由来のポリカーボネートジオールのうちの少なくとも１種を用いて調製した水性ポリウレタン樹脂と、アクリル系樹脂と、含フッ素化合物と、親水性化合物とを含有する表面処理剤を用いて皮革用基材の表面を処理することによって、皮革用基材に、耐屈曲性を損なうことなく、優れた耐摩耗性を付与することができ、さらに、優れたＳＧ性とＳＲ性とを併せ持つ防汚性能を付与することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の表面処理剤は、（Ａ）水性ポリウレタン樹脂と（Ｂ）アクリル系樹脂と（Ｃ）含フッ素化合物と（Ｄ）親水性化合物とを含有し、
前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂が、（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール、（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物及び（ｄ）多価アルコールの反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物の（ｅ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミンによる鎖伸長物であり、
前記（ｂ）ポリオールが、（ｂ１）炭素数が３～１０の整数である分岐構造を有するジオール由来の構造単位を有するポリカーボネートジオール及び（ｂ２）炭素数が３～９の奇数である直鎖構造を有するジオール由来の構造単位を有するポリカーボネートジオールからなる群から選択される少なくとも１種を含むものであり、
前記（ｄ）多価アルコールが、少なくとも３個以上の活性水素を有する多価アルコールを含むものであることを特徴とするものである。
本発明の表面処理剤においては、前記（Ｃ）含フッ素化合物が、下記式（１）：
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｘ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ－Ｚ－Ｒｆ （１）
〔前記式（１）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２１の直鎖状又は分岐状のアルキル基、－ＣＦＸ１Ｘ２基（Ｘ１及びＸ２は水素原子又はハロゲン原子を表す）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、置換又は非置換のベンジル基、或いは置換又は非置換のフェニル基を表し；Ｙは、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し；Ｚは、直接結合、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状の２価の脂肪族基、炭素数６～１８の２価の置換又は非置換の芳香族基、炭素数３～１８の２価の置換又は非置換の環状脂肪族基、－Ｒ１Ｎ（Ｒ２）－Ｚ１－基（Ｒ１は炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｚ１は－ＳＯ２－又は－Ｃ（＝Ｏ）－を表す）、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＺ２）ＣＨ２－（Ａｒ－Ｏ）ｐ－基（Ｚ２は水素原子又は炭素数１～１０のアシル基を表し、Ａｒは炭素数６～１８の置換又は非置換のアリーレン基を表し、ｐは０又は１である）、－（ＣＨ２）ｎ－Ａｒ－（Ｏ）ｑ－基（Ａｒは炭素数６～１８の置換又は非置換のアリーレン基を表し、ｎは０～１０の整数であり、ｑは０又は１である）、或いは－（ＣＨ２）ｍ－Ｚ３－（ＣＨ２）ｎ－基（Ｚ３は－ＳＯ２－又は－Ｓ－を表し、ｍは１～１０の整数であり、ｎは０～１０の整数である）を表し；Ｒｆは、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す〕
で表されるフッ素系モノマーから誘導される繰返し単位を含むフッ素系重合体であることが好ましい。
また、本発明の表面処理剤においては、前記（Ｄ）親水性化合物が、多価カルボン酸成分単位又はそのエステル形成性誘導体成分単位と多価アルコール成分単位とを含む親水性ポリエステル共重合体であることが好ましい。
さらに、本発明の表面処理剤においては、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂と前記（Ｂ）アクリル系樹脂との質量比が（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０～８０：２０であり、前記（Ｃ）含フッ素化合物の含有量が前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂と前記（Ｂ）アクリル系樹脂との合計量１００質量部に対して１０～１００質量部であり、前記（Ｄ）親水性化合物の含有量が前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂と前記（Ｂ）アクリル系樹脂との合計量１００質量部に対して５～５０質量部であることが好ましい。
本発明の皮革は、皮革用基材と、前記基材の表面に前記本発明の表面処理剤により形成された表面処理層とを備えるものである。
本発明によれば、耐屈曲性が損なわれることなく、優れた耐摩耗性が付与され、さらに、優れたＳＧ性とＳＲ性とを併せ持つ防汚性能が付与された皮革を得ることが可能となる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
〔表面処理剤〕
先ず、本発明の表面処理剤について説明する。本発明の表面処理剤は、（Ａ）水性ポリウレタン樹脂と（Ｂ）アクリル系樹脂と（Ｃ）含フッ素化合物と（Ｄ）親水性化合物とを含有するものである。以下、各成分について説明する。
（Ａ）水性ポリウレタン樹脂
本発明に用いられる（Ａ）水性ポリウレタン樹脂は、（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール、（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物及び（ｄ）多価アルコールの反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物の（ｅ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミンによる鎖伸長物であって、自己乳化型の水性ポリウレタン樹脂である。なお、前記自己乳化型の水性ポリウレタン樹脂における「水性」とは、自己乳化型のポリウレタン樹脂を水に乳化分散させて水中の樹脂分濃度が３５質量％である乳化分散液を調製した後に、この乳化分散液を２０℃で１２時間静置しても分離や沈降が観察されないような状態とすることが可能であることを意味する。
（ａ）有機ポリイソシアネート
本発明に用いられる（ａ）有機ポリイソシアネートとしては特に制限はなく、従来より一般に用いられている芳香族、脂肪族及び脂環式のポリイソシアネートが挙げられる。例えば、芳香族ポリイソシアネートとしては、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジクロロ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチレンキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。これらの有機ポリイソシアネートは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの有機ポリイソシアネートの中でも、得られる水性ポリウレタン樹脂が無黄変性のものとなるという観点から、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートが好ましく、耐熱性の観点から、脂環式ポリイソシアネートがより好ましい。
（ｂ）ポリオール
本発明に用いられる（ｂ）ポリオールは、（ｂ１）炭素数が３～１０の整数である分岐構造を有するジオール由来の構造単位を有するポリカーボネートジオール及び（ｂ２）炭素数が３～９の奇数である直鎖構造を有するジオール由来の構造単位を有するポリカーボネートジオールからなる群から選択される少なくとも１種を含むものである。
前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂においては、前記（ｂ１）ポリカーボネートジオールが、炭素数が３～１０の整数である分岐構造を有するジオールに由来する構造単位と炭素数が３～１０の整数である直鎖構造を有するジオールに由来する構造単位とを有するポリカーボネートジオールであることが好ましく、また、前記（ｂ２）ポリカーボネートジオールが、炭素数が３～９の奇数である直鎖構造を有するジオールに由来する構造単位と炭素数が４～１０の偶数である直鎖構造を有するジオールに由来する構造単位とを有するポリカーボネートジオール、及び、炭素数が３～９の奇数である直鎖構造を有するジオールのみに由来する構造単位を有するポリカーボネートジオールからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記（ｂ１）ポリカーボネートジオール及び前記（ｂ２）ポリカーボネートジオールの重量平均分子量としては、５００～３０００が好ましく、８００～２５００がより好ましい。前記（ｂ１）ポリカーボネートジオール及び前記（ｂ２）ポリカーボネートジオールの重量平均分子量が前記下限未満になると、皮革の耐屈曲性が低下するおそれがあり、他方、前記上限を超えると、ポリカーボネートジオール自体の粘度が高くなり過ぎる傾向にあり、取り扱いが困難となるおそれがある。
前記炭素数が３～１０の整数である分岐構造を有するジオールとしては、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。前記炭素数が３～９の奇数である直鎖構造を有するジオールとしては、１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，９－ノナンジオールが挙げられる。前記炭素数が４～１０の偶数である直鎖構造を有するジオールとしては、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオールが挙げられる。
前記（ｂ１）ポリカーボネートジオールとして、具体的には、３－メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール由来のポリカーボネートジオール（例えば、株式会社クラレ製のクラレポリオールＣ－１０９０（重量平均分子量：１０００）、クラレポリオールＣ－２０９０（重量平均分子量：２０００）、クラレポリオールＣ－３０９０（重量平均分子量：３０００））、２－メチル－１，３－プロパンジオール由来のポリカーボネートジオール（例えば、宇部興産株式会社製のＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＰ－１００（重量平均分子量：１０００）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＰ－２００（重量平均分子量：２０００））等が挙げられる。前記（ｂ２）ポリカーボネートジオールとして、具体的には、１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール由来のポリカーボネートジオール（例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製のデュラノールＴ５６５１（重量平均分子量：１０００）、デュラノールＴ５６５２（重量平均分子量：２０００））、１，３－プロパンジオール由来のポリカーボネートジオール（例えば、豊国製油株式会社製ＨＳ ＰＤ－２００３（重量平均分子量：２０００））等が挙げられる。
前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂において、前記（ｂ）ポリオールにおける前記ポリカーボネートジオール（ｂ１）及び（ｂ２）の合計量の割合としては、皮革の耐摩耗性及び耐屈曲性の観点から、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。前記ポリカーボネートジオール（ｂ１）及び（ｂ２）の合計量の割合が前記下限未満になると、皮革の耐摩耗性又は耐屈曲性のうちの少なくとも一方が低下するおそれがある。
また、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂において、前記（ｂ）ポリオールにおける前記ポリカーボネートジオール（ｂ１）及び（ｂ２）の合計量の割合が１００質量％未満の場合に含まれる、前記ポリカーボネートジオール（ｂ１）及び（ｂ２）以外のポリオール（以下、「その他のポリオール」ともいう）としては、例えば、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、前記ポリカーボネートジオール（ｂ１）及び（ｂ２）以外のポリカーボネート系ポリオール（以下、「その他のポリカーボネート系ポリオール」ともいう）等の高分子ポリオール、低分子量ジオールが挙げられる。
前記ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの重合物が挙げられる。このような重合物は１種類のアルキレンオキサイドの単独重合物であってもよいし、２種類以上のアルキレンオキサイドの共重合物であってもよい。共重合物である場合、ランダム重合物であっても、ブロック重合物であってもよい。また、このようなポリエーテル系ポリオールの分子量としては、４００～５０００が好ましい。また、前記ポリエーテル系ポリオールとして、低分子量２価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加した化合物を使用することもできる。前記低分子量２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等が挙げられる。
前記ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量３００～１０００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン又はこれらのアルキレンオキサイド付加体等のジオール成分と、ダイマー酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビスフェノキシエタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物又はエステル形成性誘導体等のジカルボン酸成分との脱水縮合反応によって得られるポリエステル系ポリオール、ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応により得られるポリエステル系ポリオール、これらを共重合したポリエステル系ポリオール等が挙げられる。
前記その他のポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、ジエチレングリコール等の炭素数が偶数のグリコールと、ジフェニルカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られるポリカーボネート系ポリオール等が挙げられる。
前記低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
これらのその他のポリオールは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物
本発明に用いられる（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物は、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、スルホネート基等のアニオン性親水基とヒドロキシ基等の活性水素含有基２個以上とを有する化合物である。この（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物を共重合させることによって、自己乳化型の水性ポリウレタン樹脂が得られる。前記（ｃ）化合物としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸、ジヒドロキシマレイン酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。
また、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂中の前記アニオン性親水基の含有量としては、乳化安定性、貯蔵安定性及び皮革の耐屈曲性の観点から、０．３～３．０質量％が好ましく、０．５～２．５質量％がより好ましい。アニオン性親水基の含有量が前記下限未満になると、水性ポリウレタン樹脂の乳化安定性及び貯蔵安定性が低下する傾向にあり、水性ポリウレタン樹脂を安定に使用することができない場合があり、他方、前記上限を超えると、水性ポリウレタン樹脂が硬くなり過ぎる傾向にあり、皮革の耐屈曲性が低下するおそれがある。
（ｄ）多価アルコール
本発明に用いられる（ｄ）多価アルコールは、少なくとも３個以上の活性水素を有する多価アルコールを含むものである。このような多価アルコールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価以上の低分子多価アルコールが挙げられる。また、このような３価以上の低分子多価アルコール又は低分子ポリアルキレンポリアミンに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加した分子量５００以下の化合物等も前記（ｄ）多価アルコールとして使用することができる。前記低分子量ポリアルキレンポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。このような多価アルコールのうち、皮革の耐摩耗性と耐屈曲性の観点から、３～４価の多価アルコールが好ましく、３価の多価アルコールがより好ましい。
また、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂において、前記（ｂ）ポリオール、前記（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物及び前記（ｄ）多価アルコールの合計量に対する前記（ｄ）多価アルコールの割合としては、皮革の耐摩耗性と耐屈曲性の観点から、０．１～１．５質量％が好ましく、０．３～１．１質量％がより好ましい。（ｄ）多価アルコールの割合が前記下限未満になると、水性ポリウレタン樹脂の架橋密度が低くなる傾向にあり、皮革の耐摩耗性が不足するおそれがあり、他方、前記上限を超えると、水性ポリウレタン樹脂の架橋密度が高くなり過ぎる傾向にあり、皮革の耐屈曲性が低下するおそれがある。
（ｅ）ポリアミン
本発明に用いられる（ｅ）ポリアミンは、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するものである。このようなポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ヒドラジン、２－メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボランジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン等のポリアミン；ジ第一級アミン及びモノカルボン酸から誘導されるアミドアミン；ジ第一級アミンのモノケチミン等の水溶性アミン誘導体；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、１，１’－エチレンヒドラジン、１，１’－トリメチレンヒドラジン、１，１’－（１，４－ブチレン）ジヒドラジン等のヒドラジン誘導体が挙げられる。これらのポリアミンは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、このような（ｅ）ポリアミンの使用量としては、後述するイソシアネート基末端プレポリマーの遊離イソシアネート基に対して、０．８～１．２当量のアミノ基等を含む量が好ましい。
（イソシアネート基末端プレポリマー）
本発明に用いられるイソシアネート基末端プレポリマーは、前記（ａ）有機ポリイソシアネート、前記（ｂ）ポリオール、前記（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物及び前記（ｄ）多価アルコールの反応生成物である。
このようなイソシアネート基末端プレポリマーの製造方法は特に制限はなく、例えば、従来公知の一段式のいわゆるワンショット法、多段式のイソシアネート重付加反応法が挙げられる。反応温度としては４０～１５０℃が好ましい。この際、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジ－２－エチルヘキソエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン、ビスマストリス（２－エチルヘキサノエート）等の反応触媒、あるいは燐酸、燐酸水素ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、アジピン酸、塩化ベンゾイル等の反応抑制剤を添加してもよい。
また、反応中又は反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加してもよい。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化メチレン等が挙げられる。これらの有機溶剤のうち、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチルが特に好ましい。また、これらの有機溶剤は、プレポリマーの乳化分散及び鎖伸長後、加熱減圧することによって除去することができる。
イソシアネート基末端プレポリマーの製造に際しては、原料のイソシアネート基と水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２．０／１．０～１．１／１．０であることが好ましく、１．７／１．０～１．２５／１．０であることがより好ましい。原料のイソシアネート基と水酸基とのモル比を前記範囲内に調整することによって、所望の遊離イソシアネート基含有量を有するイソシアネート基末端プレポリマーを得ることができる。一方、原料のイソシアネート基と水酸基とのモル比が前記下限未満になると、遊離イソシアネート基の含有量が低下し過ぎる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、遊離イソシアネート基の含有量が増大し過ぎる傾向にある。
このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーにおける遊離イソシアネート基の含有量としては、０．２～４．０質量％が好ましく、０．６～３．０質量％がより好ましい。前記遊離イソシアネート基含有量が前記下限未満になると、製造時のイソシアネート基末端プレポリマーの粘度が著しく上昇する傾向にあり、多量の有機溶剤が必要となり、コスト的に不利となったり、乳化分散が困難となる傾向にある。他方、前記遊離イソシアネート基含有量が前記上限を超えると、乳化分散後と（ｅ）ポリアミンによる鎖伸長後の水溶性のバランスが大きく変化する傾向にあり、水性ポリウレタン樹脂の経時貯蔵安定性又は加工安定性が低下する場合がある。また、皮革の耐屈曲性が低下するおそれがある。
なお、前記（ａ）有機ポリイソシアネート、前記（ｂ）ポリオール、前記（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物及び前記（ｄ）多価アルコールは、いずれも反応点が複数存在するものであり、このような（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール、（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物及び（ｄ）多価アルコールを反応させることによって得られる前記イソシアネート基末端プレポリマーは、構造が複雑であり、一般式（構造式）で直接表すことは不可能である。
（イソシアネート基末端プレポリマーの中和物）
本発明に用いられるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物は、前記イソシアネート基末端プレポリマー中のアニオン性親水基が中和されたものである。このようなイソシアネート基末端プレポリマーの中和物は、（ｉ）前記（ａ）有機ポリイソシアネート、前記（ｂ）ポリオール、前記（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物及び前記（ｄ）多価アルコールを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー中のアニオン性親水基を公知の方法で中和することによって製造してもよいし、（ii）前記（ａ）有機ポリイソシアネート、前記（ｂ）ポリオール、前記（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物及び前記（ｄ）多価アルコールを混合した後、前記（ｃ）化合物中のアニオン性親水基を公知の方法で中和し、次いで、この中和した前記（ｃ）化合物、前記（ａ）有機ポリイソシアネート、前記（ｂ）ポリオール及び前記（ｄ）多価アルコールを反応させることによって製造してもよい。また、前記イソシアネート基末端プレポリマーの中和物は、（iii）前記（ａ）有機ポリイソシアネート、前記（ｂ）ポリオール、前記アニオン性親水基がアニオン性親水基の塩である前記（ｃ）化合物及び前記（ｄ）多価アルコールを反応させることによって製造することもできる。
前記（ｉ）及び（ii）の製造方法において、アニオン性親水基の中和に用いられる塩基性化合物としては特に制限はなく、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ－メチル－ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア等が挙げられる。これらの中でも、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリブチルアミン等の第３級アミン類が特に好ましい。
前記（ｉ）及び（ii）の製造方法におけるアニオン性親水基の中和に際して、前記中和用塩基性化合物の使用量としては、アニオン性親水基に対して、０．５～１．５当量が好ましく、０．６～１．４当量がより好ましく、０．７～１．３当量が特に好ましい。前記中和用塩基性化合物の使用量が前記下限未満になると、水性ポリウレタン樹脂の乳化性及び保存安定性が低下する傾向にある。他方、前記上限を超える量の前記中和用塩基性化合物を添加しても、水性ポリウレタン樹脂の乳化性や保存安定性がそれ以上向上しないため、経済的に好ましくない。
（水性ポリウレタン樹脂）
前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂は、前記イソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、前記（ｅ）ポリアミンを用いて鎖伸長させたもの（鎖伸長物）である。
（乳化分散）
前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物の鎖伸長に際しては、先ず、前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を水に乳化分散させる。乳化分散の方法としては特に制限はなく、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー等を用いた従来公知の方法が挙げられる。前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物は、特に乳化剤を添加しなくても、０～４０℃の範囲内の温度で水に乳化分散させることが可能である。これにより、イソシアネート基と水との反応を抑制することができる。また、前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散させる際には、必要に応じて、燐酸、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、アジピン酸、塩化ベンゾイル等の反応抑制剤を添加してもよい。
（鎖伸長）
次に、このようにして水に乳化分散させた前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を、前記（ｅ）ポリアミンを用いて鎖伸長させることにより、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂が形成される。
鎖伸長の方法としては特に制限はなく、例えば、前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物の乳化分散物に前記（ｅ）ポリアミンを添加して鎖伸長する方法、或いは、前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物の乳化分散物を前記（ｅ）ポリアミンに添加して鎖伸長する方法が好ましい。前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物とアミンとの反応は、２０～５０℃の反応温度で、通常、前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物と前記（ｅ）ポリアミンとの混合後、３０～１２０分間で完結する。
このような鎖伸長は、前記乳化分散と同時に行ってもよいし、前記乳化分散の後に行ってもよいし、前記乳化分散の前に行ってもよい。また、得られた水性ポリウレタン樹脂に有機溶剤が含まれる場合には、減圧下、３０～８０℃の温度で前記有機溶剤を除去することが好ましい。
なお、前記（ａ）有機ポリイソシアネート、前記（ｂ）ポリオール、前記（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物及び前記（ｄ）多価アルコールと同様に、前記（ｅ）ポリアミンも反応点が複数存在するものであり、このような（ｅ）ポリアミンを用いて前記イソシアネート基末端プレポリマーの中和物を鎖伸長させることにより得られる前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物の鎖伸長物（（Ａ）水性ポリウレタン樹脂）も、前記イソシアネート基末端プレポリマーと同様に、構造が複雑であり、一般式（構造式）で直接表すことは不可能である。
このようにして得られた前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂は、水に乳化分散させた状態で使用することが好ましく、その樹脂分濃度としては特に制限はないが、２０～６０質量％が好ましい。このような（Ａ）水性ポリウレタン樹脂の水乳化分散物における樹脂分濃度は、水を追加又は除去することによって調整することができる。
（Ｂ）アクリル系樹脂
本発明に用いられる（Ｂ）アクリル系樹脂としては、アクリル系モノマーの単独重合体及び共重合体が挙げられる。前記アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸及びその誘導体が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を表す。また、これらのアクリル系モノマーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
前記（Ｂ）アクリル系樹脂に用いられる共重合モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド等のアクリルアミド類；ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド等のビニル化合物；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びそれらの誘導体等が挙げられる。これらの共重合モノマーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
前記（Ｂ）アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、－４０～＋５０℃が好ましく、－２０～＋３０℃がより好ましく、－１０～＋２０℃が最も好ましい。アクリル系樹脂のＴｇが前記下限未満になると、皮革の耐摩耗性及び防汚性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、皮革の耐摩耗性及び防汚性能は向上する傾向にあるものの、耐屈曲性が低下する傾向にある。
本発明の表面処理剤においては、前記（Ｂ）アクリル系樹脂として、市販のアクリル系樹脂を用いることができる。市販のアクリル系樹脂としては、サイビノールＥＣ－０６５（Ｔｇ＝５℃）、サイビノールＥＣ－０７１（Ｔｇ＝－２０℃）、サイビノールＥＣ－０６４（Ｔｇ＝－４０℃）、サイビノールＵＣ－６６００（Ｔｇ＝５０℃）、サイビノールＥＣ－２０２０（Ｔｇ＝１７℃）（以上、サイデン化学株式会社製）、ＤＵＲＡＦＬＥＸ ８４Ｓ（Ｔｇ＝０℃）、ＯＲＧＡＬ Ｐ０３６Ｖ（Ｔｇ＝０℃）、ＯＲＧＡＬ Ｄ５５ＨＣ（Ｔｇ＝－３℃）、ＯＲＧＡＬ ＤＣＳ８０（Ｔｇ＝－１６℃）（以上、ＯＲＧＡＮＩＫ ＫＩＭＹＡ社製）、トークリルＢＣＸ－８１１１（Ｔｇ＝－３０℃）、トークリルＷ－１６８（Ｔｇ＝－１０℃）、トークリルＸ－４４０３（Ｔｇ＝－７℃）、トークリルＷ４６３（Ｔｇ＝１１℃）、トークリルＢＣＸ－１１６０Ｒ－２（Ｔｇ＝１２℃）、トークリルＢＣＸ－８１０４（Ｔｇ＝２９℃）、トークリルＸ－４４０２（Ｔｇ＝３５℃）（以上、トーヨーケム株式会社製）等が挙げられる。
（Ｃ）含フッ素化合物
本発明に用いられる（Ｃ）含フッ素化合物としては、含フッ素炭化水素基（例えば、フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１～６）、フルオロアルケニル基（好ましくは炭素数２～６）、好ましくは、パーフルオロアルキル基（より好ましくは炭素数１～６）、パーフルオロアルケニル基（より好ましくは炭素数２～６））を有する化合物であれば特に制限はないが、前記含フッ素炭化水素基を有するフッ素系モノマーから誘導される繰返し単位を含むフッ素系重合体が好ましい。前記フッ素系重合体は、前記フッ素系モノマーの単独重合体であっても共重合体であってもよく、前記フッ素系モノマーの共重合体は、２種以上の前記フッ素系モノマーの共重合体であっても１種以上の前記フッ素系モノマーと１種以上の非フッ素系モノマーとの共重合体であってもよい。
また、本発明に用いられる（Ｃ）含フッ素化合物は、以下の撥水試験において、撥水性能が３級以上の性能を有するものである。
＜撥水試験＞
染色したポリエステル１００％布（目付１００ｇ／ｍ２）に対して、（Ｃ）含フッ素化合物の付着量が１０質量％となるように調整した水溶液を用いて浸漬処理（ピックアップ率６０％）を施した後、１３０℃で１分間乾燥処理を施し、さらに１８０℃で３０秒間加熱処理を施す。次に、得られた処理布に対して、ＪＩＳ Ｌ１０９２（２００９） ７．２ はっ水度試験（スプレー試験）に記載の方法に従って、撥水試験を行い、下記基準で処理布の撥水性能を評価する。
（撥水性評価基準）
５級：処理布の表面に湿潤及び水滴の付着がないもの。
４級：処理布の表面にわずかに湿潤及び水滴の付着を示すもの。
３級：処理布の表面に部分的に湿潤を示すもの。
２級：処理布の表面に湿潤を示すもの。
１級：処理布の表裏面に完全に湿潤を示すもの。
前記フッ素系モノマーとしては、前記含フッ素炭化水素基と重合性官能基とを有するモノマーが好ましく、前記重合性官能基としては、アクリル酸基、メタクリル酸基、α－置換アクリル酸基が好ましい。なお、α－置換アクリル酸基とは、アクリル酸基のα位の炭素原子に結合している水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、トリフルオロメチル基等で置換された基を意味する。
このようなフッ素系モノマーとしては、下記式（１）：
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｘ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ－Ｚ－Ｒｆ （１）
で表される化合物が好ましい。
前記式（１）において、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、又は１価の有機基を表し；前記１価の有機基としては、炭素数１～２１（より好ましくは炭素数１～１０、更に好ましくは炭素数１～５）の直鎖状又は分岐状のアルキル基、－ＣＦＸ１Ｘ２基（Ｘ１及びＸ２は水素原子又はハロゲン原子（より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を表す）、シアノ基、炭素数１～２１（より好ましくは炭素数１～１０、更に好ましくは炭素数１～５）の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、置換又は非置換のベンジル基、置換又は非置換のフェニル基が好ましい。これらのうち、Ｘとしては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、シアノ基、トリフルオロメチル基が好ましく；塩素原子がより好ましい。
Ｙは、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し；－Ｏ－であることが好ましい。
Ｚは、直接結合又は２価の有機基を表し；前記２価の有機基としては、炭素数１～２０（より好ましくは炭素数１～１０、更に好ましくは炭素数１～４、特に好ましくは炭素数１～２）の直鎖状又は分岐状の２価の脂肪族基（より好ましくは飽和脂肪族基）、炭素数６～１８（より好ましくは炭素数６～１２）の２価の置換又は非置換の芳香族基、炭素数３～１８（より好ましくは炭素数６～１８、更に好ましくは炭素数６～１２）の２価の置換又は非置換の環状脂肪族基、－Ｒ１Ｎ（Ｒ２）－Ｚ１－基（Ｒ１は炭素数１～１０（より好ましくは炭素数１～４、更に好ましくは炭素数１～２）の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１～１０（より好ましくは炭素数１～４）の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｚ１は－ＳＯ２－又は－Ｃ（＝Ｏ）－を表す）、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＺ２）ＣＨ２－（Ａｒ－Ｏ）ｐ－基（Ｚ２は水素原子又は炭素数１～１０（より好ましくは炭素数１～４）のアシル基（ホルミル基、アセチル基等）を表し、Ａｒは炭素数６～１８（より好ましくは炭素数６～１２）の置換又は非置換のアリーレン基を表し、ｐは０又は１である）、－（ＣＨ２）ｎ－Ａｒ－（Ｏ）ｑ－基（Ａｒは炭素数６～１８（より好ましくは炭素数６～１２）の置換又は非置換のアリーレン基を表し、ｎは０～１０（より好ましくは０～５）の整数であり、ｑは０又は１である）、－（ＣＨ２）ｍ－Ｚ３－（ＣＨ２）ｎ－基（Ｚ３は－ＳＯ２－又は－Ｓ－を表し、ｍは１～１０（より好ましくは１～５）の整数であり、ｎは０～１０（より好ましくは０～５）の整数である）が好ましい。これらのうち、Ｚとしては、炭素数１～１０（更に好ましくは炭素数１～４、特に好ましくは炭素数１～２）の直鎖状又は分岐状の２価の脂肪族基（更に好ましくは飽和脂肪族基）、炭素数６～１８（更に好ましくは炭素数６～１２）の２価の置換又は非置換の芳香族基、炭素数６～１８（更に好ましくは炭素数６～１２）の２価の置換又は非置換の環状脂肪族基、－ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ２）－ＳＯ２－基（Ｒ２は炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＺ２）ＣＨ２－（Ｐｈ－Ｏ）ｐ－基（Ｚ２は水素原子又はアセチル基を表し、Ｐｈはフェニレン基を表し、ｐは０又は１である）、－（ＣＨ２）ｎ－Ｐｈ－Ｏ－基（Ｐｈはフェニレン基を表し、ｎは０～１０（更に好ましくは０～５）の整数である）、－（ＣＨ２）ｍ－Ｚ３－（ＣＨ２）ｎ－基（Ｚ３は－ＳＯ２－又は－Ｓ－を表し、ｍは１～１０（更に好ましくは１～５）の整数であり、ｎは０～１０（更に好ましくは０～５）の整数である）がより好ましい。
Ｒｆは、炭素数１～２０（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～６、更に好ましくは炭素数４～６、特に好ましくは炭素数６）の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基（好ましくはパーフルオロアルキル基）を表す。
前記非フッ素系モノマーとしては、フッ素原子を含有しない、重合性官能基を有するモノマーであり、前記重合性官能基としては、アクリル酸基、メタクリル酸基、α－置換アクリル酸基等のエチレン性不飽和二重結合を有する官能基が好ましい。なお、α－置換アクリル酸基とは、アクリル酸基のα位の炭素原子に結合している水素原子が、フッ素原子以外のハロゲン原子、シアノ基等で置換された基を意味する。
本発明の表面処理剤においては、前記（Ｃ）含フッ素化合物として、市販の含フッ素化合物を用いることができる。市販の含フッ素化合物としては、ＮＫガードＳ－０６７１、ＮＫガードＳ－０５２１、ＮＫガードＳ－０５、ＮＫガードＳ－０５４３、ＮＫガードＳ－７４０、ＮＫガードＳ－０５４６、ＮＫガードＳ－０５４５、ＮＫガードＳ－１１１５、ＮＫガードＳ－０６７２（以上、日華化学株式会社製）、ユニダインＴＧ－５５７４、ユニダインＴＧ－４５７５、ユニダインＴＧ－５５４３、ユニダインＴＧ－５５４６、ユニダインＴＧ－５５４５、ユニダインＴＧ－５６０１、ユニダインＴＧ－５５４１、ユニダインＴＧ－４５７１、ユニダインＴＧ－６０７１、ユニダインＴＧ－６５０１、ユニダインＴＧ－５６７１、ユニダインＴＧ－５６７２、ユニダインＴＧ－５６７３、ユニダインＴＧ－９０１１（以上、ダイキン工業株式会社製）、アサヒガードＡＧ－Ｅ０６０、アサヒガードＡＧ－Ｅ０６１、アサヒガードＡＧ－７０００、アサヒガードＡＧ－９５０、アサヒガードＡＧ－Ｅ０８１、アサヒガードＡＧ－Ｅ０８２、アサヒガードＡＧ－Ｅ０９２、アサヒガードＡＧ－Ｅ５００Ｄ（以上、ＡＧＣ株式会社製）、マックスガードＦＸ－８５０、マックスガードＦＸ－８６０、マックスガードＦＸ－８８０（以上、株式会社京絹化成製）、パラガードＡＦ６６０（大原パラヂウム化学株式会社製）、ＮＵＶＡ２１１４（クラリアントジャパン株式会社製）、スコッチガードＰＭ３６２２、スコッチガードＰＭ４９０、スコッチガードＰＭ９３０（以上、スリーエム株式会社製）等が挙げられる。
（Ｄ）親水性化合物
本発明に用いられる（Ｄ）親水性化合物としては、ポリエステル系親水性化合物、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂以外のウレタン系親水性化合物、シリコーン系親水性化合物、水溶性高分子化合物等が挙げられる。
また、本発明に用いられる（Ｄ）親水性化合物は、濃度が１０質量％となるように前記（Ｄ）親水性化合物を溶解した水溶液を、ポリエステル紗（目開き７９μｍ）を用いて濾過した場合に残渣が認められないものである。
このような親水性化合物の中でも、ポリエステル系親水性化合物が好ましく、多価カルボン酸成分単位又はそのエステル形成性誘導体成分単位と多価アルコール成分単位とを含む親水性ポリエステル共重合体がより好ましく、前記親水性ポリエステル共重合体の連鎖単位に芳香族環を有するものが更に好ましい。芳香族環を有する親水性ポリエステル共重合体としては、芳香族多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と多価アルコールとの共重合体が挙げられる。
前記芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。前記芳香族多価カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、前記芳香族多価カルボン酸の低級アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ジブチルエステル等）、前記芳香族多価カルボン酸の塩（例えば、塩化物等）、無水フタル酸等が挙げられる。
また、前記芳香族多価カルボン酸として、スルホン酸塩基を有する芳香族多価カルボン酸を使用していてもよい。スルホン酸塩基を有する芳香族多価カルボン酸としては、スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸（例えば、スルホテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、４－スルホフタル酸、５－スルホイソフタル酸、４－スルホナフタレン－２，７－ジカルボン酸、５－（４－スルホフェノキシ）イソフタル酸等）のスルホン酸金属塩（好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩）、前記スルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルのスルホン酸金属塩（好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩）等が挙げられる。
このような芳香族多価カルボン酸（スルホン酸塩基を有する芳香族多価カルボン酸を含む）及びそのエステル形成性誘導体は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、親水性ポリエステル共重合体の水溶性又は乳化分散性、皮革の防汚性能が向上するという観点から、スルホン酸塩基を有しない芳香族多価カルボン酸とスルホン酸塩基を有する芳香族多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
前記多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、２－メチル－１，３－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピル－２，２’－ジメチル－３－ヒドロキシプロパネート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－エチル－１，５－ペンタンジオール、３－プロピル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、３－オクチル－１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量３００～１００００のポリエチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム状又はブロック状共重合体等の脂肪族ジオール類；１，３－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４－ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４－ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール等の脂環族ジオール；ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ハイドロキノン等の芳香族ジオール；これらのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。これらの多価アルコールは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、このような多価アルコールのうち、親水性ポリエステル共重合体の乳化分散物が経時的に安定であるという観点から、ポリエチレングリコール等のオキシエチレン基を有するジオールが好ましい。
前記ポリエステル系親水性化合物の重量平均分子量としては、１０００～２０００００が好ましく、１００００～５００００がより好ましい。ポリエステル系親水性化合物の重量平均分子量が前記下限未満になると、皮革のＳＲ性が十分に発揮されないおそれがあり、他方、前記上限を超えると、ポリエステル系親水性化合物の粘度が高くなり過ぎて、容易に取り扱うことが困難となるおそれがある。
本発明の表面処理剤においては、前記（Ｄ）親水性化合物として、市販の親水性化合物を用いることができる。市販の親水性化合物としては、ナイスポールＰＲ－９９、ナイスポールＰＲ－９０００、ナイスポールＰＲＫ－６０（以上、日華化学株式会社製）、Ｈｙｄｒｏｐｅｒｍ ＮＩＯＰＯｓ（Ａｒｃｈｒｏｍａ社製）等が挙げられる。
＜表面処理剤＞
本発明の表面処理剤は、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂と前記（Ｂ）アクリル系樹脂と前記（Ｃ）含フッ素化合物と前記（Ｄ）親水性化合物とを含有するものである。このような表面処理剤を用いて皮革用基材の表面を処理することによって、前記皮革用基材の表面に前記表面処理剤により表面処理層が形成されるため、色や光沢、風合い、触感等が調整されるとともに、耐屈曲性が損なわれることなく、耐摩耗性が向上し、さらに、ＳＧ性とＳＲ性とを併せ持つ防汚性能が向上する。
本発明の表面処理剤において、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂と前記（Ｂ）アクリル系樹脂との質量比としては、（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０～８０：２０が好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝３５：６５～６５：３５がより好ましい。前記（Ｂ）アクリル系樹脂の含有量が前記下限未満になると、皮革の防汚性能が低下するおそれがあり、他方、前記上限を超えると、皮革の防汚性能は向上する傾向にあるものの、皮革用基材と表面処理剤により形成された表面処理層との密着性が低下し、皮革の耐屈曲性が低下するおそれがある。
また、本発明の表面処理剤において、前記（Ｃ）含フッ素化合物の含有量としては、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂と前記（Ｂ）アクリル系樹脂との合計量１００質量部に対して、１０～１００質量部が好ましく、３０～７０質量部がより好ましい。前記（Ｃ）含フッ素化合物の含有量が前記下限未満になると、皮革のＳＧ性が低下するおそれがあり、他方、前記上限を超えると、皮革の耐屈曲性、ＳＲ性及び触感のうちの少なくとも１つの性能が低下するおそれがある。
さらに、本発明の表面処理剤において、前記（Ｄ）親水性化合物の含有量としては、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂と前記（Ｂ）アクリル系樹脂との合計量１００質量部に対して、５～５０質量部が好ましく、１５～４０質量部がより好ましい。前記（Ｄ）親水性化合物の含有量が前記下限未満になると、皮革のＳＲ性が低下するおそれがあり、他方、前記上限を超えると、皮革のＳＧ性が低下したり、皮革表面にヌメリやタックが出現したり、塗工面に水を滴下した場合に輪ジミ（きわつき）が発生したりするおそれがある。
また、本発明の表面処理剤においては、前記成分（Ａ）～（Ｄ）のほかに、本発明の効果を損なわない範囲において、艶消し剤、平滑剤、増粘剤、架橋剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、粘弾性調整剤、湿潤剤、分散剤、防腐剤、膜形成剤、可塑剤、浸透剤、香料、殺菌剤、殺ダニ剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、染料、顔料等の各種添加剤を配合することができる。
（艶消し剤）
本発明の表面処理剤においては、皮革表面の艶感・光沢を調整するために、艶消し剤を配合してもよい。このような艶消し剤としては、例えば、有機ビーズ、シリカ粒子、タルク、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、アルミナシリケート、カオリン、雲母、及びマイカ等が挙げられる。これらの艶消し剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
前記有機ビーズとしては、例えば、ウレタンビーズ、アクリルビーズ、シリコーンビーズ、オレフィンビーズ、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等が挙げられる。また、前記シリカ粒子としては、乾式シリカ、湿式シリカ等が挙げられ、中でも、散乱効果が高く、グロス値の調整を少量で行うことができるという観点から、乾式シリカが好ましい。乾式シリカの平均粒子径（平均二次粒子径）としては、４～１５μｍが好ましく、５～１２μｍがより好ましい。
このような艶消し剤の配合量としては、皮革表面のマット感（艶感・光沢）に応じて適量を用いればよいが、通常、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂と前記（Ｂ）アクリル系樹脂との合計量１００質量部に対して、１～１５０質量部が好ましく、５～１２０質量部がより好ましく、７～１００質量部が更に好ましい。
（平滑剤）
本発明の表面処理剤においては、皮革表面の平滑性及び耐摩耗性を向上させるために、平滑剤を配合してもよい。このような平滑剤としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、ハイドロジェン変性シリコーン、ビニル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、ハロゲン化変性シリコーン、メタクリロキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フェニル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。これらの平滑剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの平滑剤の中でも、耐摩耗性の向上効果が大きいという観点から、ポリジメチルシリコーン及びエポキシ変性シリコーンが好ましい。
本発明の表面処理剤においては、このような平滑剤として市販のものを用いることができる。前記ポリジメチルシリコーンの乳化物の市販品としては、例えば、ＤＯＷＳＩＬ ＳＭ４９０ＥＸ、ＤＯＷＳＩＬ ＳＭ－８７０６ＥＸ、ＤＯＷＳＩＬ ＩＥ－７０４６Ｔ、ＤＯＷＳＩＬ ＦＢＬ－３２８９、ＤＯＷＳＩＬ Ｑ２－３２３８（以上、ダウ・東レ株式会社製）、ＫＭ－７５２Ｔ、ＫＭ－８６２Ｔ、ＫＭ－９７３７Ａ、ＰＯＬＯＮ ＭＦ－３３（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。また、前記エポキシ変性シリコーンの乳化物の市販品としては、例えば、ＤＯＷＳＩＬ ＳＭ－８７０１（ダウ・東レ株式会社製）、ＰＯＬＯＮ ＭＦ－１８Ｔ、Ｘ－５１－１２６４（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
このような平滑剤の配合量（不揮発分の配合量）としては、皮革表面の平滑性及び耐摩耗性に応じて適量を用いればよいが、通常、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂と前記（Ｂ）アクリル系樹脂との合計量１００質量部に対して、１～１５０質量部が好ましく、５～１２０質量部がより好ましく、７～１００質量部が更に好ましい。
（増粘剤）
本発明の表面処理剤においては、適切な粘度に調整するために、増粘剤を配合してもよい。このような増粘剤としては、例えば、アルカリ増粘型アクリル樹脂、会合型増粘剤、水溶性有機高分子等が挙げられる。これらの増粘剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
本発明の表面処理剤においては、前記アルカリ増粘型アクリル樹脂として市販のものを用いることができる。前記アルカリ増粘型アクリル樹脂の市販品としては、例えば、ニカゾールＶＴ－２５３Ａ（日本カーバイド工業株式会社製）、アロンＡ－２０Ｐ、アロンＡ－７１５０、アロンＡ－７０７０、アロンＢ－３００、アロンＢ－３００Ｋ、アロンＢ－５００（以上、東亞合成株式会社製）、ジュリマーＡＣ－１０ＬＨＰ、ジュリマーＡＣ－１０ＳＨＰ、レオジック８３５Ｈ、ジュンロンＰＷ－１１０、ジュンロンＰＷ－１５０（以上、日本純薬株式会社製）、プライマルＡＳＥ－６０、プライマルＴＴ－６１５、プライマルＲＭ－５（以上、ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）、ＳＮシックナーＡ－８１８、ＳＮシックナーＡ－８５０（以上、サンノプコ株式会社製）、パラガム５００（パラケム・サザン株式会社製）、レオレート４３０（エレメンティス・ジャパン株式会社製）、ネオステッカーＶ－４２０（日華化学株式会社製）等が挙げられる。このようなアルカリ増粘型アクリル樹脂は、通常、樹脂の乳化分散物として市販されており、乳化分散させた状態で使用することが好ましい。
また、本発明の表面処理剤においては、前記会合型増粘剤として市販のものを用いることができる。前記会合型増粘剤の市販品としては、例えば、アデカノールＵＨ－４５０、アデカノールＵＨ－５４０、アデカノールＵＨ－７５２（以上、旭電化工業株式会社製）、ＳＮシックナー６０１、ＳＮシックナー６１２、ＳＮシックナー６２１Ｎ、ＳＮシックナー６２３Ｎ、ＳＮシックナー６６０Ｔ（以上、サンノプコ株式会社製）、レオレート２４４、レオレート２７８、レオレート３００（以上、エレメンティス・ジャパン株式会社製）、ＤＫシックナーＳＣＴ－２７５（第一工業製薬株式会社製）等が挙げられる。
前記水溶性有機高分子としては、例えば、天然水溶性有機高分子、半合成水溶性有機高分子、合成水溶性有機高分子が挙げられる。前記天然水溶性有機高分子としては、ばれいしょデンプン、かんしょデンプン、小麦デンプン、米デンプン、タピオカデンプン、コーンスターチ等のデンプン類；アラビアガム、トラガカントガム、カラヤガム、トロロアオイ等の樹脂多糖類；アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、寒天（ガラクタン）、ふのり等の海藻多糖類；キサンタンガム、プルラン、カードラン、デキストリン、レバン等の微生物発酵多糖類；カゼイン、ゼラチン、アラブミン、にかわ、コラーゲン等のタンパク質；ペクチン、キチン、キトサン等が挙げられる。
前記半合成水溶性有機高分子としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステルナトリウム等のセルロース誘導体；デキストリン、可溶性デンプン、酸化デンプン、カルボキシメチルデンプン、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、ジアルデヒドデンプン、リン酸デンプン、アセチルデンプン等のデンプン誘導体；アルギン酸プロピレングリコールエステル等が挙げられる。
前記合成水溶性有機高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルキルエーテル、無水マレイン酸共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸塩共重合体等が挙げられる。
このような増粘剤の配合量（不揮発分の配合量）としては、表面処理剤の粘度に応じて適量を用いればよいが、通常、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂と前記（Ｂ）アクリル系樹脂との合計量１００質量部に対して、０．５～４０質量部が好ましく、１～３０質量部がより好ましく、２～２０質量部が更に好ましい。
（架橋剤）
本発明の表面処理剤においては、皮革の耐水性及び耐久性を向上させるために、架橋剤を配合してもよい。このような架橋剤としては、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ブロックイソシアネート系架橋剤、水分散イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤等が挙げられる。これらの架橋剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの架橋剤の中でも、風合い、加工液の安定性の観点から、カルボジイミド系架橋剤を配合することが特に好ましい。
本発明の表面処理剤においては、このような架橋剤として市販のものを用いることができる。前記カルボジイミド系架橋剤の市販品としては、例えば、カルボジライトＥ－０２、カルボジライトＳＶ－０２、カルボジライトＶ０２－Ｌ２、カルボジライトＶ－１０（以上、日清紡ケミカル株式会社製）、ＮＫアシストＣＩ－０２（日華化学株式会社製）等が挙げられる。
このような架橋剤の配合量（不揮発分の配合量）としては、皮革の耐摩耗性及び耐屈曲性の観点から、前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂と前記（Ｂ）アクリル系樹脂との合計量１００質量部に対して、１～１５質量部が好ましく、２～１０質量部がより好ましい。
〔皮革〕
本発明の皮革は、皮革用基材と、前記基材の表面に前記本発明の表面処理剤により形成された表面処理層とを備えるものである。前記皮革用基材としては、ポリウレタン樹脂（ＰＵ）からなる表皮層を有する皮革、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）レザー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）等の擬似レザー、合成皮革、人工皮革、天然皮革等が挙げられる。また、このような皮革用基材を用いた皮革製品としては、車両用内装材、オートバイのシート・グリップ、靴、カバン、衣料、サニタリー用品、屋外用テント、家具等が挙げられる。
前記皮革用基材の表面に前記表面処理層を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、前記皮革用基材の表面に前記表面処理剤を塗工した後、乾燥することによって前記表面処理層を形成することができる。
前記表面処理剤の塗工方法としては、例えば、前記表面処理剤を、グラビアコーター、バーコーター、コンマコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター等の各種コーターを用いて前記皮革用基材の表面に塗布する方法；前記表面処理剤を前記皮革用基材の表面に噴霧する方法；前記表面処理剤に前記皮革用基材を浸漬する方法等が挙げられるが、グラビアコーターによるダイレクトコート法、リバースコート法がより好ましい。前記表面処理剤の塗工量としては、乾燥後の塗布量が４～４０ｇ／ｍ２となる量が好ましく、６～３０ｇ／ｍ２となる量がより好ましい。
塗工した前記表面処理剤の乾燥方法としては特に制限はなく、例えば、４０～１６０℃の範囲内の温度で３０秒～１０分間乾燥することが好ましく、８０～１３０℃の範囲内の温度で３０秒～２分間乾燥することがより好ましい。また、乾燥後に２０～１００℃の範囲内の温度で５～７２時間のエージング処理を行うことが好ましい。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、合成例における遊離イソシアネート基含有量は以下の方法により測定した。
（遊離イソシアネート基含有量）
ウレタンプレポリマー０．３ｇを三角フラスコに採取し、０．１Ｎジブチルアミントルエン溶液１０ｍｌを加えてウレタンプレポリマーを溶解させた。次いで、ブロモフェノールブルー液を数滴加え、０．１Ｎ塩酸メタノール溶液で滴定し、下記式：
ＮＣＯ％＝（ａ－ｂ）×０．４２×ｆ／ｘ
（前記式中、ａ：０．１Ｎジブチルアミントルエン溶液１０ｍｌのみを滴定した場合の０．１Ｎ塩酸メタノール液の滴定量、ｂ：ウレタンプレポリマーを溶解させた溶液を滴定した場合の０．１Ｎ塩酸メタノール液の滴定量、ｆ：０．１Ｎ塩酸メタノール液のファクター、ｘ：ウレタンプレポリマー量）
により遊離イソシアネート基含有量ＮＣＯ％を求めた。
また、合成例で使用した各原料を以下に示す。
＜有機ポリイソシアネート＞
Ｈ１２ＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナート（コベストロ社製「デスモジュールＷ」）。
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアナート（エボニックジャパン株式会社製「ＶＥＳＴＡＮＡＴ（Ｒ）ＩＰＤＩ」）。
１，５－ＰＤＩ：１，５－ペンタメチレンジイソシアネート。
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート。
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート。
＜ポリオール＞
Ｔ５６５２：旭化成ケミカルズ株式会社製ポリカーボネートジオール（１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール）、商品名「デュラノールＴ５６５２」、重量平均分子量２０００。
Ｔ５６５１：旭化成ケミカルズ株式会社製ポリカーボネートジオール（１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール）、商品名「デュラノールＴ５６５１」、重量平均分子量１０００。
Ｃ２０９０：株式会社クラレ製ポリカーボネートジオール（３メチル－１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール）、商品名「クラレポリオールＣ－２０９０」、重量平均分子量２０００。
ＵＰ２００：宇部興産株式会社製ポリカーボネートジオール（２－メチル－１，３－プロパンジオール）、商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＰ－２００」、重量平均分子量２０００。
ＨＳ ＰＤ２００３：豊国製油株式会社製ポリカーボネートジオール（１，３－プロパンジオール）、商品名「ＨＳ ＰＤ－２００３」、重量平均分子量２０００。
ＮＬ２０１０ＤＢ：三菱化学株式会社製ポリカーボネートジオール（１，４－ブタンジオール／１，１０－デカンジオール）、商品名「ベネビオールＮＬ－２０１０ＤＢ」、重量平均分子量２０００。
Ｔ６００２：旭化成ケミカルズ株式会社製ポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオール）、商品名「デュラノールＴ６００２」、重量平均分子量２０００。
Ｔ６００１：旭化成ケミカルズ株式会社製ポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオール）、商品名「デュラノールＴ６００１」、重量平均分子量１０００。
Ｔ４６９２：旭化成ケミカルズ株式会社製ポリカーボネートジオール（１，４－ブタンジオール／１，６－ヘキサンジオール）、商品名「デュラノールＴ４６９２」、重量平均分子量２０００。
ＰＴＭＧ２０００：三菱化学株式会社製ポリテトラメチレンエーテルグリコール、商品名「ＰＴＭＧ２０００」、重量平均分子量２０００。
１，３－ＢＤ：１，３－ブタンジオール。
＜３価以上の多価アルコール＞
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン。
＜アニオン性親水基／活性水素含有化合物＞
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸。
＜中和アミン＞
ＴＥＡ：トリエチルアミン。
＜鎖伸長剤＞
ＥＤＡ：エチレンジアミン。
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン。
また、実施例及び比較例で使用した水性ポリウレタン樹脂は以下の方法により合成した。
（合成例１）
攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、（ｂ１）ポリカーボネートジオールとしてポリカーボネートジオール（１，５－ペンタンジオール／１，６－ヘキサンジオール）（旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラノールＴ５６５２」、数平均分子量２０００）７１．７質量部、（ｄ）多価アルコールとしてトリメチロールプロパン０．４質量部、（ｃ）アニオン性親水基／活性水素含有化合物としてジメチロールプロピオン酸３．１質量部、及びメチルエチルケトン４２．２質量部を仕込み、均一に混合した後、（ａ）有機ポリイソシアネートとしてジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２３．５質量部、ビスマストリス（２－エチルヘキサノエート）０．０３質量部を加え、８０℃で２４０分間反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーに対する遊離イソシアネート基含有量が２．２９質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液にトリエチルアミン２．２質量部を添加し、均一に混合した後、水１８５質量部を徐々に加えて乳化分散させた。得られた乳化分散液に（ｅ）鎖伸長剤としてヒドラジン一水和物１．１質量部、ジエチレントリアミン０．４質量部を添加した後、９０分間攪拌して、ポリウレタン分散物を得た。次いで、このポリウレタン分散物を減圧下、４０℃で脱溶剤して、樹脂分３５．０質量％、粘度５０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径０．１μｍの安定な水性ポリウレタン樹脂の水分散液を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂の水分散液における、（ｂ）ポリオール全量に占めるポリカーボネートジオール（ｂ１）及び（ｂ２）の合計量の割合、（ｂ）ポリオール、（ｃ）アニオン性親水基／活性水素含有化合物及び（ｄ）多価アルコールの合計量に対する（ｄ）多価アルコールの割合、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーにおける遊離イソシアネート基含有量、前記水性ポリウレタン樹脂におけるアニオン性親水基含有量、水性ポリウレタン樹脂の粒子径、水性ポリウレタン樹脂の水分散液の粘度を表１に示す。
（合成例２～１１及び比較合成例１～７）
表１～表２に示す種類及び量の有機ポリイソシアネート、ポリオール、多価アルコール、アニオン性親水基含有ポリオール、中和アミン及び鎖伸長剤を用いた以外は合成例１と同様にして水性ポリウレタン樹脂の水分散液（樹脂分３５．０質量％）を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂の水分散液における、（ｂ）ポリオール全量に占めるポリカーボネートジオール（ｂ１）及び（ｂ２）の合計量の割合、（ｂ）ポリオール、（ｃ）アニオン性親水基／活性水素含有化合物及び（ｄ）多価アルコールの合計量に対する（ｄ）多価アルコールの割合、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーにおける遊離イソシアネート基含有量、前記水性ポリウレタン樹脂におけるアニオン性親水基含有量、水性ポリウレタン樹脂の粒子径、水性ポリウレタン樹脂の水分散液の粘度を表１～表２に示す。
Figure 2023094122000001
Figure 2023094122000002
（実施例１）
（Ａ）水性ポリウレタン樹脂として合成例１で得られた水性ポリウレタン樹脂の水分散液（樹脂分３５．０質量％）を固形分で５０質量部と、（Ｂ）アクリル系樹脂としてアクリル樹脂エマルション（サイデン化学株式会社製「サイビノールＥＣ－０６５」、Ｔｇ＝５℃）を固形分で５０質量部と、（Ｃ）含フッ素化合物としてフッ素系撥水撥油剤（日華化学株式会社製「ＮＫガードＳ－７４０」）を固形分で５０質量部と、（Ｄ）親水性化合物としてポリエステル系樹脂エマルション（日華化学株式会社製「ナイスポールＰＲ－９９」）を固形分で２５質量部と、艶消し剤として乾式法で製造されたシリカ粒子（エボニックデグサ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ １００」、平均粒子径：１０μｍ）を３質量部と、平滑剤としてポリジメチルシリコーンの乳化物（信越化学工業株式会社製「ＫＭ－８６２Ｔ」、不揮発分６０質量％）を固形分で３０質量部と、会合型増粘剤（サンノプコ株式会社製「ＳＮシックナー６１２」、不揮発分４０質量％）を固形分で１２質量部と、水分散性カルボジイミド系架橋剤（日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライトＳＶ－０２」、不揮発分４０質量％）を固形分で３質量部と、イオン交換水を、ディスパーを用いて均一に混合し、総量１０００質量部の水性の表面処理剤を調製した。
（実施例２～１１）
表３に示したように、（Ａ）水性ポリウレタン樹脂として合成例１で得られた水性ポリウレタン樹脂の水分散液の代わりに合成例２～１１で得られた水性ポリウレタン樹脂の水分散液を固形分で５０質量部をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして水性の表面処理剤を調製した。
（実施例１２～２３）
（Ａ）水性ポリウレタン樹脂、（Ｂ）アクリル系樹脂、（Ｃ）含フッ素化合物及び（Ｄ）親水性化合物の量を表４に示した量に変更した以外は実施例１と同様にして水性の表面処理剤を調製した。
（比較例１～７）
（Ａ）水性ポリウレタン樹脂、（Ｂ）アクリル系樹脂、（Ｃ）含フッ素化合物及び（Ｄ）親水性化合物の量を表５に示した量に変更した以外は実施例１と同様にして水性の表面処理剤を調製した。
（比較例８～１４）
表５に示したように、合成例１で得られた水性ポリウレタン樹脂の水分散液の代わりに比較合成例１～７で得られた水性ポリウレタン樹脂の水分散液を固形分で５０質量部をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして水性の表面処理剤を調製した。
＜皮革用基材の作製＞
水性ポリウレタン樹脂（日華化学株式会社製「エバファノールＨＡ－６８」、不揮発分３５質量％）１００質量部、水性顔料（御国色素株式会社製「ＰＳＭブラックＣ」、不揮発分３１．５質量％）１０質量部、水分散性カルボジイミド系架橋剤（日華化学株式会社製「ＮＫアシストＣＩ－０２」、不揮発分４０質量％）１質量部、及び会合型増粘剤（日華化学株式会社製「ネオステッカーＳ」）３質量部を配合した表皮層用塗材を、離型紙（朝日ロール株式会社製「アサヒリリースＡＲ－１４８」）上に、塗布厚１００μｍ（ＷＥＴ塗布量）で塗布した。乾燥機を用いて８０℃で２分間予備乾燥し、その後、１２０℃で３分間乾燥を行い、水分を完全に蒸発させ、ポリウレタン樹脂フィルム（以下、「表皮層」という。）を得た。
この表皮層の上に、二液型水性ポリウレタン樹脂（日華化学株式会社製「エバファノールＨＯ－３８」、接着剤主剤、不揮発分３５質量％）１００質量部、水性ポリイソシアネート系硬化剤（日華化学株式会社製「ＮＫアシストＮＹ－２７」不揮発分１００質量％）７質量部、会合型増粘剤（日華化学株式会社製「ネオステッカーＮ」、不揮発分３０質量％）５質量部を配合したポリウレタン接着剤配合液を塗布厚２００μｍ（ＷＥＴ塗布量）で塗布した。
次いで、乾燥機を用いて９０℃で１分間乾燥を行い、乾燥直後に、その上に、繊維基材としてポリエステルニットを貼り合わせた。その後、１２０℃で３分間キュアリングを行い、さらに４０℃で７２時間エージングを行い、離型紙を剥離して、繊維積層体（評価用基材）を得た。
＜皮革の作製＞
得られた繊維積層体の表皮層上に、１００メッシュのグラビアコーターを用いて、実施例又は比較例で得られた水性の表面処理剤を、乾燥後の塗布量が１０～２０ｇ／ｍ２になるように塗工し、１２５℃で３分間熱風乾燥させ、表面処理層を有する評価用皮革を作製した。この評価用皮革の耐摩耗性、耐屈曲性、及び防汚性能（ＳＧ性及びＳＲ性）を以下のようにして評価した。
（耐摩耗性）
得られた評価用皮革を長さ約１０ｍｍ×幅１０ｍｍにカットし、裏面の繊維基材へ厚み４ｍｍのウレタンフォーム（イノアックコーポレーション製「ＥＲ－４」）を両面テープで貼り付け、学振摩耗試験機の摩耗子へセットし、６号綿帆布を台座側へセットし、９．８Ｎの荷重をかけて摩耗試験を行い、表面処理層の外観変化を確認し、表面処理層が破れ、裏面の繊維基材が露出するまでの摩耗回数を測定した。その結果を表３～表５に示す。なお、摩耗回数は１往復を１回とし、摩耗回数が多いほど耐摩耗性が優れていることを意味する。
（耐屈曲性）
得られた評価用皮革を長さ約１０ｍｍ×幅１０ｍｍにカットし、表面処理層を内側にして４つ折りにし、折れ曲がった皮革の中央部に１０ｋｇのおもりをのせ、２４時間放置した（折り曲げ白化試験）。この試験（１０ｋｇ×２４時間）後、表面処理層の剥がれ（割れ）や白化を目視で確認し、下記基準で耐屈曲性を評価した。その結果を表３～表５に示す。
＜評価基準＞
５級：折り曲げ部の表面処理層に割れや白化が見られない。
４級：折り曲げ部の表面処理層に一部白化が見られる（全体の２０％未満）。
３級：折り曲げ部の表面処理層全体に白化が見られる（全体の２０％以上）が、割れや剥がれは見られない。
２級：折り曲げ部の表面処理層全体に白化が見られ、割れ・剥がれが一部見られる（全体の７０％未満）。
１級：折り曲げ部の表面処理層に割れ・剥がれが見られる（全体の７０％以上）。
（ＳＧ性）
得られた評価用皮革を直径１５０ｍｍにカットした試験片をマーチンデイル試験機にセットし、直径３０ｍｍにカットした汚染布（Ｄｅｎｉｍ２５５０Ｙ）を取り付けた摩擦子に荷重１２ｋＰａをかけて、６０ｍｍストロークのリサジュー図形運動で、３００回転摩擦して、試験片に汚れを付着させた。なお、前記汚染布は、予め蒸留水を適量入れたビーカーの底まで沈めて３０秒間浸漬した後、ビーカーから取り出し、ペーパーで水分を軽く拭き取った後、ウレタンフォームと共に摩耗子に取り付けた。汚れ付着前後の試験片の状態をＪＩＳ Ｌ０８０５（２００５）に準拠した汚染用グレースケールに基づいて等級評価した。その結果を表３～表５に示す。
（ＳＲ性）
先ず、得られた評価用皮革を直径１５０ｍｍにカットした試験片をマーチンデイル試験機にセットし、直径３０ｍｍにカットした汚染布（Ｄｅｎｉｍ２５５０Ｙ）を取り付けた摩擦子に荷重１２ｋＰａをかけて、６０ｍｍストロークのリサジュー図形運動で、３００回転摩擦して、試験片に汚れを付着させた。なお、前記汚染布は、予め蒸留水を適量入れたビーカーの底まで沈めて３０秒間浸漬した後、ビーカーから取り出し、ペーパーで水分を軽く拭き取った後、ウレタンフォームと共に摩耗子に取り付けた。
次に、汚れが付着した前記試験片をＪＩＳ Ｌ０８４９（２０１３）に準拠したクロックメーター試験機にセットし、純水１ｍｌを浸み込ませた５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの白色綿布（ＪＩＳ Ｌ０８０３（２０１１）準拠かなきん３号）を取り付けた摩擦子に荷重９Ｎを印加しながら摩擦往復距離１００ｍｍの間を５０回摩擦して試験片の汚れを拭き取った。汚れ付着前の試験片と汚れ除去後の試験片の状態をＪＩＳ Ｌ０８０５（２００５）に準拠した汚染用グレースケールに基づいて等級評価した。その結果を表３～表５に示す。
Figure 2023094122000003
Figure 2023094122000004
Figure 2023094122000005
表３～表４に示したように、（ｂ）ポリオールとして、（ｂ１）炭素数が３～１０の整数である分岐構造を有するジオール由来の構造単位を有するポリカーボネートジオール（実施例３～４）又は（ｂ２）炭素数が３～９の奇数である直鎖構造を有するジオール由来の構造単位を有するポリカーボネートジオール（実施例１～２、実施例５～２３）を用い、かつ、（ｄ）３価以上の多価アルコールを用いて合成した（Ａ）水性ポリウレタン樹脂と、（Ｂ）アクリル系樹脂と、（Ｃ）含フッ素化合物と、（Ｄ）親水性化合物とを含有する表面処理剤を用いて皮革用基材の表面を処理した場合には、耐屈曲性が損なわれることなく、優れた耐摩耗性を有し、さらに、優れたＳＧ性とＳＲ性とを併せ持つ防汚性能を有する皮革が得られることがわかった。
一方、表５に示したように、（Ａ）水性ポリウレタン樹脂を用いなかった場合（比較例２、５）には、耐屈曲性が損なわれ、耐摩耗性も低下することがわかった。また、（Ａ）水性ポリウレタン樹脂を用いた場合でも、（Ｂ）アクリル系樹脂を用い、かつ、（Ｃ）含フッ素化合物を用いなかった場合（比較例３、６）には、耐摩耗性が低下することがわかった。さらに（Ｂ）アクリル系樹脂及び（Ｄ）親水性化合物のうちの少なくとも一方を用いなかった場合（比較例１～４、７）には、ＳＲ性が低下し、（Ｄ）親水性化合物を用いなかった場合（比較例１～３、７）には、ＳＲ性がより低下し、（Ｂ）アクリル系樹脂及び（Ｄ）親水性化合物の両者を用いなかった場合（比較例１）には、ＳＲ性が著しく低下することがわかった。また、（Ｃ）含フッ素化合物を用いなかった場合（比較例１～３、６）には、ＳＧ性が低下することがわかった。
また、前記（ｂ１）ポリカーボネートジオール及び前記（ｂ２）ポリカーボネートジオールの代わりに他のポリカーボネートジオールを用いて合成した水性ポリウレタン樹脂を用いた場合（比較例９～１２）には、優れた耐摩耗性が得られるものの、耐屈曲性が損なわれることがわかった。
さらに、前記（ｂ１）ポリカーボネートジオール及び前記（ｂ２）ポリカーボネートジオールの代わりに他のポリカーボネートジオールを用い、前記（ｄ）３価以上の多価アルコールの代わりに短鎖のジオールを用いて合成した水性ポリウレタン樹脂を用いた場合（比較例８）には、耐屈曲性が損なわれ、耐摩耗性も低下することがわかった。
また、前記（ｂ１）ポリカーボネートジオール及び前記（ｂ２）ポリカーボネートジオールの代わりにポリエーテルポリオールを用いて合成した水性ポリウレタン樹脂を用いた場合（比較例１３）、並びに前記（ｂ２）ポリカーボネートジオールを用い、前記（ｄ）３価以上の多価アルコールを用いずに合成した水性ポリウレタン樹脂を用いた場合（比較例１４）には、優れた耐屈曲性が得られるものの、耐摩耗性が損なわれることがわかった。
以上説明したように、本発明によれば、耐屈曲性が損なわれることなく、優れた耐摩耗性が付与され、さらに、優れたＳＧ性とＳＲ性とを併せ持つ防汚性能が付与された皮革を得ることが可能となる。したがって、本発明の皮革は、車両、家具、衣料、鞄、靴、袋物、雑貨等の各種産業分野において好適に利用することができ、さらには、表面処理層を設けて安定且つ高品位の皮革製品としても好適に利用することができる。

Claims (5)

  1. （Ａ）水性ポリウレタン樹脂と（Ｂ）アクリル系樹脂と（Ｃ）含フッ素化合物と（Ｄ）親水性化合物とを含有し、
    前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂が、（ａ）有機ポリイソシアネート、（ｂ）ポリオール、（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物及び（ｄ）多価アルコールの反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物の（ｅ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミンによる鎖伸長物であり、
    前記（ｂ）ポリオールが、（ｂ１）炭素数が３～１０の整数である分岐構造を有するジオール由来の構造単位を有するポリカーボネートジオール及び（ｂ２）炭素数が３～９の奇数である直鎖構造を有するジオール由来の構造単位を有するポリカーボネートジオールからなる群から選択される少なくとも１種を含むものであり、
    前記（ｄ）多価アルコールが、少なくとも３個以上の活性水素を有する多価アルコールを含むものである
    ことを特徴とする表面処理剤。
  2. 前記（Ｃ）含フッ素化合物が、下記式（１）：
    ＣＨ２＝Ｃ（－Ｘ）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ－Ｚ－Ｒｆ （１）
    〔前記式（１）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２１の直鎖状又は分岐状のアルキル基、－ＣＦＸ１Ｘ２基（Ｘ１及びＸ２は水素原子又はハロゲン原子を表す）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、置換又は非置換のベンジル基、或いは置換又は非置換のフェニル基を表し；Ｙは、－Ｏ－又は－ＮＨ－を表し；Ｚは、直接結合、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状の２価の脂肪族基、炭素数６～１８の２価の置換又は非置換の芳香族基、炭素数３～１８の２価の置換又は非置換の環状脂肪族基、－Ｒ１Ｎ（Ｒ２）－Ｚ１－基（Ｒ１は炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｚ１は－ＳＯ２－又は－Ｃ（＝Ｏ）－を表す）、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＺ２）ＣＨ２－（Ａｒ－Ｏ）ｐ－基（Ｚ２は水素原子又は炭素数１～１０のアシル基を表し、Ａｒは炭素数６～１８の置換又は非置換のアリーレン基を表し、ｐは０又は１である）、－（ＣＨ２）ｎ－Ａｒ－（Ｏ）ｑ－基（Ａｒは炭素数６～１８の置換又は非置換のアリーレン基を表し、ｎは０～１０の整数であり、ｑは０又は１である）、或いは－（ＣＨ２）ｍ－Ｚ３－（ＣＨ２）ｎ－基（Ｚ３は－ＳＯ２－又は－Ｓ－を表し、ｍは１～１０の整数であり、ｎは０～１０の整数である）を表し；Ｒｆは、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基を表す〕
    で表されるフッ素系モノマーから誘導される繰返し単位を含むフッ素系重合体であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理剤。
  3. 前記（Ｄ）親水性化合物が、多価カルボン酸成分単位又はそのエステル形成性誘導体成分単位と多価アルコール成分単位とを含む親水性ポリエステル共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理剤。
  4. 前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂と前記（Ｂ）アクリル系樹脂との質量比が（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０～８０：２０であり、
    前記（Ｃ）含フッ素化合物の含有量が前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂と前記（Ｂ）アクリル系樹脂との合計量１００質量部に対して１０～１００質量部であり、
    前記（Ｄ）親水性化合物の含有量が前記（Ａ）水性ポリウレタン樹脂と前記（Ｂ）アクリル系樹脂との合計量１００質量部に対して５～５０質量部であることを特徴とする請求項１～３のうちのいずれか一項に記載の表面処理剤。
  5. 皮革用基材と、前記基材の表面に請求項１～４のうちのいずれか一項に記載の表面処理剤により形成された表面処理層とを備えていることを特徴とする皮革。
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