JPH06279192A - 圧電性半導体及びその製造方法 - Google Patents
圧電性半導体及びその製造方法Info
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- JPH06279192A JPH06279192A JP5070416A JP7041693A JPH06279192A JP H06279192 A JPH06279192 A JP H06279192A JP 5070416 A JP5070416 A JP 5070416A JP 7041693 A JP7041693 A JP 7041693A JP H06279192 A JPH06279192 A JP H06279192A
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- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 音響電気効果素子として用いるに適当な電
気伝導度等の特性を有する圧電性半導体及びその製造方
法を提供する。 【構成】 ＺｎＯ単結晶を主成分とする単結晶から構
成される圧電性半導体である。１０-6〜１０-11１／Ω
・ｃｍの電気伝導度を有する。アンモニウムイオンを含
有するアルカリ溶媒を用いて、ＺｎＯ単結晶を育成す
る。
気伝導度等の特性を有する圧電性半導体及びその製造方
法を提供する。 【構成】 ＺｎＯ単結晶を主成分とする単結晶から構
成される圧電性半導体である。１０-6〜１０-11１／Ω
・ｃｍの電気伝導度を有する。アンモニウムイオンを含
有するアルカリ溶媒を用いて、ＺｎＯ単結晶を育成す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を
主成分とする単結晶から成る圧電性半導体に関し、更に
詳細には、超音波探触子の音響電気効果素子等として好
適に用いることができる圧電性半導体に関する。
主成分とする単結晶から成る圧電性半導体に関し、更に
詳細には、超音波探触子の音響電気効果素子等として好
適に用いることができる圧電性半導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＺｎＯの単結晶化に関しては、「高純度
ＺｎＯ単結晶の水熱育成とストイキオメトリーの評価」
（坂上 登著、昭和６３年２月、秋田高専研究紀要第２
３号）が報告されている。この文献には水熱法によるＺ
ｎＯ単結晶の育成が記載されており、この育成法によれ
ば、ＺｎＯ焼結体を結晶育成装置内の下部に、一方、Ｚ
ｎＯ種結晶を該育成装置の上部にそれぞれ配置し、次い
で、ＫＯＨ及びＬｉＯＨから成るアルカリ水溶液の溶媒
（以下、「アルカリ溶媒」という。）を充填する。この
状態で、結晶育成装置内を３７０〜４００℃の育成温
度、７００〜１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で運転を行な
うが、ここで、結晶育成装置内の上部と下部で、下部の
温度が上部の温度より１０〜１５℃高くなるように運転
することにより、ＺｎＯの単結晶を育成する。
ＺｎＯ単結晶の水熱育成とストイキオメトリーの評価」
（坂上 登著、昭和６３年２月、秋田高専研究紀要第２
３号）が報告されている。この文献には水熱法によるＺ
ｎＯ単結晶の育成が記載されており、この育成法によれ
ば、ＺｎＯ焼結体を結晶育成装置内の下部に、一方、Ｚ
ｎＯ種結晶を該育成装置の上部にそれぞれ配置し、次い
で、ＫＯＨ及びＬｉＯＨから成るアルカリ水溶液の溶媒
（以下、「アルカリ溶媒」という。）を充填する。この
状態で、結晶育成装置内を３７０〜４００℃の育成温
度、７００〜１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で運転を行な
うが、ここで、結晶育成装置内の上部と下部で、下部の
温度が上部の温度より１０〜１５℃高くなるように運転
することにより、ＺｎＯの単結晶を育成する。
【０００３】上記のように育成されるＺｎＯ単結晶は、
育成溶液としてアルカリ溶媒のみを用いた場合には、育
成環境が還元性雰囲気になり、Ｚｎ原子の過剰量が十数
ｐｐｍから二十数ｐｐｍとなり、電気伝導度も１０0 〜
１０-2１／Ω・ｃｍとなる。そこで、育成系内を酸素雰
囲気にするために過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加し、さら
に高純度のＺｎＯの単結晶化が試みられており、１０-8
〜１０-10１／Ω・ｃｍ程度の電気伝導度を有するＺｎ
Ｏ単結晶が得られている。
育成溶液としてアルカリ溶媒のみを用いた場合には、育
成環境が還元性雰囲気になり、Ｚｎ原子の過剰量が十数
ｐｐｍから二十数ｐｐｍとなり、電気伝導度も１０0 〜
１０-2１／Ω・ｃｍとなる。そこで、育成系内を酸素雰
囲気にするために過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を添加し、さら
に高純度のＺｎＯの単結晶化が試みられており、１０-8
〜１０-10１／Ω・ｃｍ程度の電気伝導度を有するＺｎ
Ｏ単結晶が得られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、１０0
〜１０-2１／Ω・ｃｍの電気伝導度を有するＺｎＯ単結
晶では音響電気効果特性はほとんど得られない。また、
アルカリ溶媒中に含まれるＬｉ+が不純物として育成結
晶中に混入するが、１０-8〜１０-10１／Ω・ｃｍのよ
うな低電気伝導度を有するＺｎＯ単結晶では、育成結晶
中の不純物がモビリティーに与える影響は大きく、モビ
リティーを著しく低下させる。このモビリティーの低下
に伴い音響電気効果も低下し、かかる製造方法により育
成されたＺｎＯ単結晶は、音響電気効果素子としてはあ
まり適していない。
〜１０-2１／Ω・ｃｍの電気伝導度を有するＺｎＯ単結
晶では音響電気効果特性はほとんど得られない。また、
アルカリ溶媒中に含まれるＬｉ+が不純物として育成結
晶中に混入するが、１０-8〜１０-10１／Ω・ｃｍのよ
うな低電気伝導度を有するＺｎＯ単結晶では、育成結晶
中の不純物がモビリティーに与える影響は大きく、モビ
リティーを著しく低下させる。このモビリティーの低下
に伴い音響電気効果も低下し、かかる製造方法により育
成されたＺｎＯ単結晶は、音響電気効果素子としてはあ
まり適していない。
【０００５】更に、Ｌｉ+がＺｎＯ原子と置換して結晶
格子中に混入する場合には、アクセプターとして作用
し、電気伝導度を低下させ、一方、結晶格子間に入る場
合には、ドナーとして作用し、電気伝導度を増大させ
る。従って、混入の仕方によっては、育成結晶中にＬｉ
+が偏在することがあり、この場合は電気伝導度にバラ
ツキを生じ、音響電気効果素子として好ましくない。
格子中に混入する場合には、アクセプターとして作用
し、電気伝導度を低下させ、一方、結晶格子間に入る場
合には、ドナーとして作用し、電気伝導度を増大させ
る。従って、混入の仕方によっては、育成結晶中にＬｉ
+が偏在することがあり、この場合は電気伝導度にバラ
ツキを生じ、音響電気効果素子として好ましくない。
【０００６】本発明は、このような従来技術の有する課
題等に鑑みてなされたものであり、その目的とするとこ
ろは、音響電気効果素子として用いるに適当な電気伝導
度等の特性を有する圧電性半導体及びその製造方法を提
供することにある。
題等に鑑みてなされたものであり、その目的とするとこ
ろは、音響電気効果素子として用いるに適当な電気伝導
度等の特性を有する圧電性半導体及びその製造方法を提
供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究した結果、アンモニウムイオンを用
いることにより、上記目的が達成できることを見出し、
本発明を完成するに至った。従って、本発明の圧電性半
導体は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする単結晶から
成る圧電性半導体であって、１０-6〜１０-11１／Ω・
ｃｍ（但し、１０-6１／Ω・ｃｍを除く。）の電気伝導
度を有することを特徴とする。
達成すべく鋭意研究した結果、アンモニウムイオンを用
いることにより、上記目的が達成できることを見出し、
本発明を完成するに至った。従って、本発明の圧電性半
導体は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする単結晶から
成る圧電性半導体であって、１０-6〜１０-11１／Ω・
ｃｍ（但し、１０-6１／Ω・ｃｍを除く。）の電気伝導
度を有することを特徴とする。
【０００８】また、本発明の圧電性半導体の製造方法
は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）焼結体原料を容器下部の原料充
填部に、ＺｎＯ種結晶を容器上部の結晶育成部にそれぞ
れ配置するとともに、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）を
含有するアルカリ溶媒を容器に充填し、原料充填部の温
度が結晶育成部の温度より高くなるように容器内温度を
制御して水熱条件下でＺｎＯ単結晶を育成する圧電性半
導体の製造方法であって、該アルカリ溶媒１ｌに対して
過酸化水素を混入することにより電気伝導度を制御した
ことを特徴とする。
は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）焼結体原料を容器下部の原料充
填部に、ＺｎＯ種結晶を容器上部の結晶育成部にそれぞ
れ配置するとともに、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）を
含有するアルカリ溶媒を容器に充填し、原料充填部の温
度が結晶育成部の温度より高くなるように容器内温度を
制御して水熱条件下でＺｎＯ単結晶を育成する圧電性半
導体の製造方法であって、該アルカリ溶媒１ｌに対して
過酸化水素を混入することにより電気伝導度を制御した
ことを特徴とする。
【０００９】
【作用】本発明の圧電性半導体においては、その電気伝
導度を１０-6〜１０-11１／Ω・ｃｍに制御した。従っ
て、本発明の圧電性半導体は、音響電気効果素子、特に
超音波探触子の音響電気効果素子（受信子）として好適
に用いることができる。
導度を１０-6〜１０-11１／Ω・ｃｍに制御した。従っ
て、本発明の圧電性半導体は、音響電気効果素子、特に
超音波探触子の音響電気効果素子（受信子）として好適
に用いることができる。
【００１０】また、本発明の圧電性半導体の製造方法に
おいては、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）を含有するア
ルカリ溶媒を用いることにした。ＮＨ4 +は、Ｌｉ+と異
なりＺｎＯ結晶に混入しないため、得られるＺｎＯ単結
晶のモビリティーを向上させることができる。このよう
に、ＮＨ4 +は混入しないため、上述のようなＺｎＯ単結
晶中での偏在も回避でき、得られるＺｎＯ単結晶内での
電気伝導度のバラツキを抑制することができる。
おいては、アンモニウムイオン（ＮＨ4 +）を含有するア
ルカリ溶媒を用いることにした。ＮＨ4 +は、Ｌｉ+と異
なりＺｎＯ結晶に混入しないため、得られるＺｎＯ単結
晶のモビリティーを向上させることができる。このよう
に、ＮＨ4 +は混入しないため、上述のようなＺｎＯ単結
晶中での偏在も回避でき、得られるＺｎＯ単結晶内での
電気伝導度のバラツキを抑制することができる。
【００１１】上述のように、ＮＨ4 +がＬｉ+とは異なり
ＺｎＯ結晶内に混入しない理由としては、ＮＨ4 +はＬｉ
+と比較してそのイオン半径が大きいということが考え
られる。また、ＮＨ4 +はＬｉ+と同様に、ＺｎＯ結晶が
ａ軸方向へ結晶成長するのを促進する作用を有する。
ＺｎＯ結晶内に混入しない理由としては、ＮＨ4 +はＬｉ
+と比較してそのイオン半径が大きいということが考え
られる。また、ＮＨ4 +はＬｉ+と同様に、ＺｎＯ結晶が
ａ軸方向へ結晶成長するのを促進する作用を有する。
【００１２】以下、本発明の圧電性半導体について説明
する。本発明の圧電性半導体は、ＺｎＯを主成分とする
単結晶から構成される。そして、この半導体の電気伝導
度は１０-6〜１０-11１／Ω・ｃｍである。この電気伝
導度の範囲内であれば、音響電気効果素子として使用可
能な出力電圧を発生することができる。
する。本発明の圧電性半導体は、ＺｎＯを主成分とする
単結晶から構成される。そして、この半導体の電気伝導
度は１０-6〜１０-11１／Ω・ｃｍである。この電気伝
導度の範囲内であれば、音響電気効果素子として使用可
能な出力電圧を発生することができる。
【００１３】また、この圧電性半導体は、音響電気効果
電圧とピエゾ効果電圧の両者を発生する。従って、この
圧電性半導体を音響電気効果素子として利用するために
は、フィルターによりピエゾ効果電圧を除去する必要が
ある。両効果電圧をフィルターで分離するためには、音
響電気効果電圧：ピエゾ効果電圧の電圧比が３：１以上
であることが必要であり、そのためには、モビリティー
（キャリアの移動度）が３０ｃｍ2 ／Ｖ・ｓｅｃ以上で
あるのが好ましい。更に良好な音響電気効果素子として
の機能を具備させるためには、上記電圧比が９：１以上
であるのが好ましく、そのためにはモビリティーが６０
ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上であることが好ましい。
電圧とピエゾ効果電圧の両者を発生する。従って、この
圧電性半導体を音響電気効果素子として利用するために
は、フィルターによりピエゾ効果電圧を除去する必要が
ある。両効果電圧をフィルターで分離するためには、音
響電気効果電圧：ピエゾ効果電圧の電圧比が３：１以上
であることが必要であり、そのためには、モビリティー
（キャリアの移動度）が３０ｃｍ2 ／Ｖ・ｓｅｃ以上で
あるのが好ましい。更に良好な音響電気効果素子として
の機能を具備させるためには、上記電圧比が９：１以上
であるのが好ましく、そのためにはモビリティーが６０
ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上であることが好ましい。
【００１４】更に、この圧電性半導体としては、音響電
気効果特性の均一化を図り、出力電圧値を安定化させる
ために、ＺｎＯ単結晶内における電気伝導度のバラツキ
が１０2１／Ω・ｃｍ以内であるのが好ましい。
気効果特性の均一化を図り、出力電圧値を安定化させる
ために、ＺｎＯ単結晶内における電気伝導度のバラツキ
が１０2１／Ω・ｃｍ以内であるのが好ましい。
【００１５】次に、本発明の圧電性半導体の製造方法に
ついて説明する。まず、ＺｎＯ単結晶を育成する原料と
して用いるＺｎＯ焼結体を、常法に従って製造する。得
られた焼結体のうち１〜２ｍｍ程度のものを選別するの
がよい。次に、貴金属を内部に被覆した育成容器内に上
記ＺｎＯ焼結体を充填する。但し、この育成容器は全体
が貴金属（過酸化水素を用いる場合には、Ｐｔが好まし
い。）で作製されていてもよい。
ついて説明する。まず、ＺｎＯ単結晶を育成する原料と
して用いるＺｎＯ焼結体を、常法に従って製造する。得
られた焼結体のうち１〜２ｍｍ程度のものを選別するの
がよい。次に、貴金属を内部に被覆した育成容器内に上
記ＺｎＯ焼結体を充填する。但し、この育成容器は全体
が貴金属（過酸化水素を用いる場合には、Ｐｔが好まし
い。）で作製されていてもよい。
【００１６】次いで、所要に応じて、該容器内にバッフ
ル板を設置して、ＺｎＯ焼結体を充填した原料充填部と
ＺｎＯ種結晶を配置する結晶育成部とに区画する。次い
で、ＺｎＯ種結晶を該容器内の上方（バッフル板を用い
た場合には、結晶育成部）に配置し、２〜６ｍｏｌ／ｌ
のＫＯＨと０．１〜０．３ｍｏｌ／ｌのＮＨ4ＯＨとか
ら成り、該ＫＯＨとＮＨ4ＯＨ１ｌに対して約０．１〜
０．５ｍｏｌのＨ2Ｏ2を混入したアルカリ溶媒を該容器
に注入する。注入の割合は、該容器のフリー容積、即ち
該容器にＺｎＯ焼結体及びバッフル板等を設置した際に
残存する容積の約６０〜８５％とするのが好ましい。
ル板を設置して、ＺｎＯ焼結体を充填した原料充填部と
ＺｎＯ種結晶を配置する結晶育成部とに区画する。次い
で、ＺｎＯ種結晶を該容器内の上方（バッフル板を用い
た場合には、結晶育成部）に配置し、２〜６ｍｏｌ／ｌ
のＫＯＨと０．１〜０．３ｍｏｌ／ｌのＮＨ4ＯＨとか
ら成り、該ＫＯＨとＮＨ4ＯＨ１ｌに対して約０．１〜
０．５ｍｏｌのＨ2Ｏ2を混入したアルカリ溶媒を該容器
に注入する。注入の割合は、該容器のフリー容積、即ち
該容器にＺｎＯ焼結体及びバッフル板等を設置した際に
残存する容積の約６０〜８５％とするのが好ましい。
【００１７】次に、該育成容器を他の容器、例えばオー
トクレーブ内に設置し、圧力媒体をこのオートクレーブ
内に充填して該容器を浸漬する。この圧力媒体として
は、高温高圧下で腐食性の弱い物質であればよく、蒸留
水が好ましい。このような圧力媒体は、オートクレーブ
内に育成容器を設置した際に残存する内容積（以下、
「フリー内容積」という。）に対する充填率に応じて、
その育成温度にて圧力を発生するが、この圧力が育成容
器内の圧力と同等あるいは若干高めになるように、圧力
媒体の充填率を調整することにより育成容器を保護する
機能を果たす。上記の溶媒及び溶媒濃度において、圧力
媒体が蒸留水の場合には、その充填率はオートクレーブ
のフリー内容積の６０〜８０％とするのが好ましい。
トクレーブ内に設置し、圧力媒体をこのオートクレーブ
内に充填して該容器を浸漬する。この圧力媒体として
は、高温高圧下で腐食性の弱い物質であればよく、蒸留
水が好ましい。このような圧力媒体は、オートクレーブ
内に育成容器を設置した際に残存する内容積（以下、
「フリー内容積」という。）に対する充填率に応じて、
その育成温度にて圧力を発生するが、この圧力が育成容
器内の圧力と同等あるいは若干高めになるように、圧力
媒体の充填率を調整することにより育成容器を保護する
機能を果たす。上記の溶媒及び溶媒濃度において、圧力
媒体が蒸留水の場合には、その充填率はオートクレーブ
のフリー内容積の６０〜８０％とするのが好ましい。
【００１８】次に、該オートクレーブを加熱炉内に設置
し、上記育成容器の温度を上昇させて、上記結晶育成部
と原料充填部とを所定温度に加熱する。この際、結晶育
成部の温度を原料充填部の温度より約１０〜２０℃低く
するのがよい。即ち、結晶育成部の温度は３６０〜４０
０℃、原料充填部温度は３８０〜４２０℃とするのが好
ましい。そして、この状態のまま１０〜３０日間定常運
転して結晶を育成し、その後、加熱炉を停止して室温に
下げ、ＺｎＯ単結晶を取り出す。
し、上記育成容器の温度を上昇させて、上記結晶育成部
と原料充填部とを所定温度に加熱する。この際、結晶育
成部の温度を原料充填部の温度より約１０〜２０℃低く
するのがよい。即ち、結晶育成部の温度は３６０〜４０
０℃、原料充填部温度は３８０〜４２０℃とするのが好
ましい。そして、この状態のまま１０〜３０日間定常運
転して結晶を育成し、その後、加熱炉を停止して室温に
下げ、ＺｎＯ単結晶を取り出す。
【００１９】また、上述の製造方法のＺｎＯ焼結体の焼
成においては、不純物重金属を予め除去することによっ
ても、得られるＺｎＯ単結晶のモビリティーを向上させ
ることができるので、このように処理するのが好まし
い。上述のように、ＺｎＯ単結晶を音響電気効果素子と
して用いる場合、モビリティーが所定以上、即ち３０ｃ
ｍ2 ／Ｖ・ｓｅｃ以上であることが好ましいが、従来の
方法では、ＺｎＯ単結晶中にＬｉ+以外にもＰｂ等の不
純物元素が混入し、モビリティーを下げることがあっ
た。Ｐｂは、ＺｎＯ粉末中に約５０ｐｐｍ含まれている
が、例えば、Ｚｎの蒸留を繰り返し、高純度のＺｎを精
製した後、このＺｎを用いて、高純度のＺｎＯ粉末を製
造することができる。
成においては、不純物重金属を予め除去することによっ
ても、得られるＺｎＯ単結晶のモビリティーを向上させ
ることができるので、このように処理するのが好まし
い。上述のように、ＺｎＯ単結晶を音響電気効果素子と
して用いる場合、モビリティーが所定以上、即ち３０ｃ
ｍ2 ／Ｖ・ｓｅｃ以上であることが好ましいが、従来の
方法では、ＺｎＯ単結晶中にＬｉ+以外にもＰｂ等の不
純物元素が混入し、モビリティーを下げることがあっ
た。Ｐｂは、ＺｎＯ粉末中に約５０ｐｐｍ含まれている
が、例えば、Ｚｎの蒸留を繰り返し、高純度のＺｎを精
製した後、このＺｎを用いて、高純度のＺｎＯ粉末を製
造することができる。
【００２０】更に、本発明では、原料充填部と結晶育成
部の温度差△Ｔを、育成過程の前半より後半に小さくな
るように制御することが電気伝導度のバラツキを１０2
１／Ω・ｃｍ以内に小さくすることができるので、この
ように処理するのが好ましい。 この温度差△Ｔは、具
体的には、例えば、育成期前半においては１０〜２５
℃、後半においては５〜１０℃とすることにより電気伝
導度のバラツキを抑制することができる。また、△Ｔを
このように２段階のみならず、結晶の育成状況に応じて
多段階・連続的に変化させて電気伝導度のバラツキを抑
制することも可能である。
部の温度差△Ｔを、育成過程の前半より後半に小さくな
るように制御することが電気伝導度のバラツキを１０2
１／Ω・ｃｍ以内に小さくすることができるので、この
ように処理するのが好ましい。 この温度差△Ｔは、具
体的には、例えば、育成期前半においては１０〜２５
℃、後半においては５〜１０℃とすることにより電気伝
導度のバラツキを抑制することができる。また、△Ｔを
このように２段階のみならず、結晶の育成状況に応じて
多段階・連続的に変化させて電気伝導度のバラツキを抑
制することも可能である。
【００２１】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 （実施例１〜７） （単結晶の育成）Ｚｎ蒸留を介して得られた高純度Ｚｎ
Ｏ粉末５００ｇと蒸留水５００ｇとを混合し、得られた
混合物を直径２〜３ｍｍの球状に成形し、１００℃で２
時間乾燥させた。得られた乾燥体を、酸素雰囲気下、ア
ルミナ容器中１１００℃で２４時間焼結し、得られたＺ
ｎＯ焼結体から粒径１〜２ｍｍのものをふるい分けして
選別した。２００ｇのＺｎＯ焼結体１を、図１に示す育
成容器１０に充填した。この育成容器１０は、熱電対挿
入部１２、１２’を備え、内径３０ｍｍ×高さ３００ｍ
ｍのほぼ円柱形状をなし、内容積は２５０ｍｌであり、
また、その内部にはＰｔが被覆されている。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 （実施例１〜７） （単結晶の育成）Ｚｎ蒸留を介して得られた高純度Ｚｎ
Ｏ粉末５００ｇと蒸留水５００ｇとを混合し、得られた
混合物を直径２〜３ｍｍの球状に成形し、１００℃で２
時間乾燥させた。得られた乾燥体を、酸素雰囲気下、ア
ルミナ容器中１１００℃で２４時間焼結し、得られたＺ
ｎＯ焼結体から粒径１〜２ｍｍのものをふるい分けして
選別した。２００ｇのＺｎＯ焼結体１を、図１に示す育
成容器１０に充填した。この育成容器１０は、熱電対挿
入部１２、１２’を備え、内径３０ｍｍ×高さ３００ｍ
ｍのほぼ円柱形状をなし、内容積は２５０ｍｌであり、
また、その内部にはＰｔが被覆されている。
【００２２】次いで、育成容器１０内に開孔率５％のバ
ッフル板３を設置して、該容器１０内を原料充填部１４
と結晶育成部１６とに区画した。そして、Ｐｔフレーム
５にＺｎＯ種結晶７を吊り下げ、このフレーム５を上記
結晶育成部１６に配置した。この際、種結晶７に貴金属
線の一例であるＰｔ線９を貫通させ、このＰｔ線９の両
端をフレーム５に締結することにより、種結晶７をフレ
ーム５に固定した。次に、表１に示すように、育成容器
１０に、所定濃度のＫＯＨとＮＨ4ＯＨとから成るアル
カリ溶媒を注入した。その際、このアルカリ溶媒に表１
のような各濃度のＨ2Ｏ2を注入した。注入量は育成容器
１０のフリー容積の８０％とした。
ッフル板３を設置して、該容器１０内を原料充填部１４
と結晶育成部１６とに区画した。そして、Ｐｔフレーム
５にＺｎＯ種結晶７を吊り下げ、このフレーム５を上記
結晶育成部１６に配置した。この際、種結晶７に貴金属
線の一例であるＰｔ線９を貫通させ、このＰｔ線９の両
端をフレーム５に締結することにより、種結晶７をフレ
ーム５に固定した。次に、表１に示すように、育成容器
１０に、所定濃度のＫＯＨとＮＨ4ＯＨとから成るアル
カリ溶媒を注入した。その際、このアルカリ溶媒に表１
のような各濃度のＨ2Ｏ2を注入した。注入量は育成容器
１０のフリー容積の８０％とした。
【００２３】次いで、図２に示すように、育成容器１０
をオートクレーブ２０内に設置し、熱電対１８、１８’
を配置した後に、オートクレーブ２０に蒸留水２２を注
入した。注入量はオートクレーブ２０のフリー内容積の
７０％とした。次に、オートクレーブ２０をキャップ２
４により封止し、このオートクレーブ２０を電気炉３０
内に設置した。この電気炉３０は、育成温度の微調整を
可能にすべく上下２段型の構成となっており、かつ、熱
電対３２、３４を備えている。
をオートクレーブ２０内に設置し、熱電対１８、１８’
を配置した後に、オートクレーブ２０に蒸留水２２を注
入した。注入量はオートクレーブ２０のフリー内容積の
７０％とした。次に、オートクレーブ２０をキャップ２
４により封止し、このオートクレーブ２０を電気炉３０
内に設置した。この電気炉３０は、育成温度の微調整を
可能にすべく上下２段型の構成となっており、かつ、熱
電対３２、３４を備えている。
【００２４】次いで、結晶育成部１６の温度が、原料充
填部１４の温度より常に低くなるようにして昇温し、結
晶育成部を３８０℃、原料充填部を３９５℃に昇温し
た。このままの状態で２０日間定常運転し、その後に電
気炉を室温に下げてから、ＺｎＯ単結晶を取り出した。
なお、電気伝導度のバラツキを抑制すべく、実施例１〜
５においては、表１のように、結晶育成部と原料充填部
との温度差△Ｔを、育成開始から１０日間（前半）よ
り、その後１０日間（後半）を小さくした。なお、実施
例６及び７では、△Ｔは一定とした。
填部１４の温度より常に低くなるようにして昇温し、結
晶育成部を３８０℃、原料充填部を３９５℃に昇温し
た。このままの状態で２０日間定常運転し、その後に電
気炉を室温に下げてから、ＺｎＯ単結晶を取り出した。
なお、電気伝導度のバラツキを抑制すべく、実施例１〜
５においては、表１のように、結晶育成部と原料充填部
との温度差△Ｔを、育成開始から１０日間（前半）よ
り、その後１０日間（後半）を小さくした。なお、実施
例６及び７では、△Ｔは一定とした。
【００２５】（比較例１）ＮＨ4ＯＨの代わり１．５ｍ
ｏｌ／ｌのＬｉＯＨを用い、且つ△Ｔの調整を行なわな
かった以外は、実施例１〜５と同様の操作を行った。 （比較例２）ＮＨ4ＯＨの代わり１．５ｍｏｌ／ｌのＬ
ｉＯＨを用いた以外は、実施例１〜５と同様の操作を行
った。
ｏｌ／ｌのＬｉＯＨを用い、且つ△Ｔの調整を行なわな
かった以外は、実施例１〜５と同様の操作を行った。 （比較例２）ＮＨ4ＯＨの代わり１．５ｍｏｌ／ｌのＬ
ｉＯＨを用いた以外は、実施例１〜５と同様の操作を行
った。
【００２６】（比較例３）ＮＨ4ＯＨ及びＬｉＯＨを使
用せず、且つ△Ｔの調整を行なわなかった以外は、実施
例１〜５と同様の操作を行った。 （比較例４）ＮＨ4ＯＨ及びＬｉＯＨを使用しなかった
以外は、実施例１〜５と同様の操作を行った。
用せず、且つ△Ｔの調整を行なわなかった以外は、実施
例１〜５と同様の操作を行った。 （比較例４）ＮＨ4ＯＨ及びＬｉＯＨを使用しなかった
以外は、実施例１〜５と同様の操作を行った。
【００２７】（性能評価）上記各例で得られたＺｎＯ単
結晶につき、電気伝導度及びそのバラツキ、モビリティ
ー、音響電気効果特性を測定し、得られた結果を表１に
示す。なお、音響電気効果特性は下記のようにして評価
した。 （音響電気効果特性）ＺｎＯ単結晶を、ｃ面を頂面及び
底面とする３×３×５ｍｍの直方体（ｃ軸方向が５ｍ
ｍ）に加工し、これら２つのｃ面のいずれか一方のｃ面
から、一定のエネルギーを有する超音波パルスを垂直に
入射し、この際に得られる音響電気効果電圧値、及び音
響電気効果電圧値とピエゾ効果電圧値との比を測定し
た。なお、音響電気効果電圧値、音響電気効果電圧値と
ピエゾ効果電圧値との比は、両者共に大きい方が音響電
気効果特性として優れている。
結晶につき、電気伝導度及びそのバラツキ、モビリティ
ー、音響電気効果特性を測定し、得られた結果を表１に
示す。なお、音響電気効果特性は下記のようにして評価
した。 （音響電気効果特性）ＺｎＯ単結晶を、ｃ面を頂面及び
底面とする３×３×５ｍｍの直方体（ｃ軸方向が５ｍ
ｍ）に加工し、これら２つのｃ面のいずれか一方のｃ面
から、一定のエネルギーを有する超音波パルスを垂直に
入射し、この際に得られる音響電気効果電圧値、及び音
響電気効果電圧値とピエゾ効果電圧値との比を測定し
た。なお、音響電気効果電圧値、音響電気効果電圧値と
ピエゾ効果電圧値との比は、両者共に大きい方が音響電
気効果特性として優れている。
【００２８】
【表１】
【００２９】表１に示すように、本発明の範囲に属する
実施例１〜７のＺｎＯ単結晶は優れた性能を有し、ま
た、結晶成長の割合いも良好であることがわかる。これ
に対し、比較例１〜４のＺｎＯ単結晶は、音響電気効果
特性に劣ったり、結晶成長の割合が低いことがわかる。
実施例１〜７のＺｎＯ単結晶は優れた性能を有し、ま
た、結晶成長の割合いも良好であることがわかる。これ
に対し、比較例１〜４のＺｎＯ単結晶は、音響電気効果
特性に劣ったり、結晶成長の割合が低いことがわかる。
【００３０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
アンモニウムイオンを用いることにしたため、音響電気
効果素子として用いるに適当な電気伝導度等の特性を有
する圧電性半導体及びその製造方法を提供することがで
きる。従って、本発明は圧電性半導体は、音響電気効果
型探触子材料として好適に使用できるほか、超音波増幅
材料、弾性表面波フィルター、圧電トランスデューサ
ー、低速電子線発光用蛍光体等にも利用することができ
る。
アンモニウムイオンを用いることにしたため、音響電気
効果素子として用いるに適当な電気伝導度等の特性を有
する圧電性半導体及びその製造方法を提供することがで
きる。従って、本発明は圧電性半導体は、音響電気効果
型探触子材料として好適に使用できるほか、超音波増幅
材料、弾性表面波フィルター、圧電トランスデューサ
ー、低速電子線発光用蛍光体等にも利用することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る育成容器の一例を示す略示的斜視
図である。
図である。
【図２】本発明に係る結晶育成装置の一例を示す略示的
断面図である。
断面図である。
１ ＺｎＯ焼結体 ３ バッフル板 ５ フレーム ７ ＺｎＯ種結晶 ９ Ｐｔ線 １０ 育成容器 １２、１２’ 熱電対挿入部 １４ 原料充填部 １６ 結晶育成部 １８、１８’ 熱電対 ２０ オートクレーブ ２２ 蒸留水 ２４ キャップ ３０ 電気炉 ３２、３４ 熱電対
Claims (6)
- 【請求項１】 酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする単結
晶から成る圧電性半導体であって、１０-6〜１０-11１
／Ω・ｃｍ（但し、１０-6１／Ω・ｃｍを除く。）の電
気伝導度を有することを特徴とする圧電性半導体。 - 【請求項２】 ３０ｃｍ2 ／Ｖ・ｓｅｃ以上のモビリテ
ィーを有することを特徴とする請求項１記載の圧電性半
導体。 - 【請求項３】 単結晶内における電気伝導度のバラツキ
が１０2１／Ω・ｃｍ以内であることを特徴とする請求
項１又は２記載の圧電性半導体。 - 【請求項４】 酸化亜鉛（ＺｎＯ）焼結体原料を容器下
部の原料充填部に、ＺｎＯ種結晶を容器上部の結晶育成
部にそれぞれ配置するとともに、アンモニウムイオン
（ＮＨ4 +）を含有するアルカリ溶媒を容器に充填し、原
料充填部の温度が結晶育成部の温度より高くなるように
容器内温度を制御して水熱条件下でＺｎＯ単結晶を育成
する圧電性半導体の製造方法であって、該アルカリ溶媒
に対して過酸化水素を混入することにより電気伝導度を
制御したことを特徴とする圧電性半導体の製造方法。 - 【請求項５】 酸化亜鉛（ＺｎＯ）焼結体原料中の不純
物重金属の総量を、０．０１重量％以下に制御すること
を特徴とする請求項４記載の圧電性半導体の製造方法。 - 【請求項６】 原料充填部と結晶育成部の温度差を、製
造過程の前半より後半に小さくなるようにしたことを特
徴とする請求項４又は５記載の圧電性半導体の製造方
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5070416A JPH06279192A (ja) | 1993-03-29 | 1993-03-29 | 圧電性半導体及びその製造方法 |
| US08/112,529 US5393444A (en) | 1992-09-08 | 1993-08-27 | Piezoelectric semiconductor |
| CA002105258A CA2105258C (en) | 1992-09-08 | 1993-08-31 | Piezoelectric semiconductor and process for production thereof |
| EP93307055A EP0587407A3 (en) | 1992-09-08 | 1993-09-07 | Piezoelectric semiconductor and process for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5070416A JPH06279192A (ja) | 1993-03-29 | 1993-03-29 | 圧電性半導体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06279192A true JPH06279192A (ja) | 1994-10-04 |
Family
ID=13430853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5070416A Withdrawn JPH06279192A (ja) | 1992-09-08 | 1993-03-29 | 圧電性半導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06279192A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1317427C (zh) * | 2004-07-23 | 2007-05-23 | 清华大学 | 一种用水热法生长氧化锌单晶体的方法 |
| WO2009122974A1 (ja) * | 2008-04-04 | 2009-10-08 | 株式会社福田結晶技術研究所 | 酸化亜鉛単結晶およびその製造方法 |
| WO2009130987A1 (ja) * | 2008-04-26 | 2009-10-29 | ユーエムケー・テクノロジー株式会社 | 酸化亜鉛単結晶基板の製造方法及びその方法により育成された単結晶基板並びにその基板上に成膜した半導体発光素子 |
| JP2009286856A (ja) * | 2008-05-27 | 2009-12-10 | Fukuda Crystal Laboratory | シンチレータ材料とその製造方法、及び、電離放射線検出器 |
| JP2010070423A (ja) * | 2008-09-19 | 2010-04-02 | Tokyo Denpa Co Ltd | 高抵抗酸化亜鉛単結晶、およびその製造方法 |
-
1993
- 1993-03-29 JP JP5070416A patent/JPH06279192A/ja not_active Withdrawn
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1317427C (zh) * | 2004-07-23 | 2007-05-23 | 清华大学 | 一种用水热法生长氧化锌单晶体的方法 |
| WO2009122974A1 (ja) * | 2008-04-04 | 2009-10-08 | 株式会社福田結晶技術研究所 | 酸化亜鉛単結晶およびその製造方法 |
| JP2010053017A (ja) * | 2008-04-04 | 2010-03-11 | Fukuda Crystal Laboratory | 酸化亜鉛単結晶およびその製造方法 |
| US20110117349A1 (en) * | 2008-04-04 | 2011-05-19 | Fukuda Crystal Laboratory | Zinc oxide single crystal and method for producing the same |
| EP2264227A4 (en) * | 2008-04-04 | 2013-05-29 | Fukuda Crystal Lab | ZINC OXIDE CRYSTAL AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF |
| WO2009130987A1 (ja) * | 2008-04-26 | 2009-10-29 | ユーエムケー・テクノロジー株式会社 | 酸化亜鉛単結晶基板の製造方法及びその方法により育成された単結晶基板並びにその基板上に成膜した半導体発光素子 |
| JP2009286856A (ja) * | 2008-05-27 | 2009-12-10 | Fukuda Crystal Laboratory | シンチレータ材料とその製造方法、及び、電離放射線検出器 |
| JP2010070423A (ja) * | 2008-09-19 | 2010-04-02 | Tokyo Denpa Co Ltd | 高抵抗酸化亜鉛単結晶、およびその製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000530 |