KR101320708B1 - ｎ형 Ⅲ족 질화물 단결정의 제조방법, ｎ형 Ⅲ족 질화물 단결정 및 결정 기판 - Google Patents

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Abstract

n형 Ⅲ족 질화물 단결정의 제조방법으로서, 적어도 Ⅲ족 원소를 구비하는 물질, 알칼리 금속 및 산화붕소를 포함하는 원료를 반응 용기 내에 투입하는 투입 단계; 상기 반응 용기를 산화붕소의 융점까지 가열함으로써 산화붕소를 용융시키는 용융 단계; 상기 반응 용기를 Ⅲ족 질화물의 결정 성장 온도까지 가열함으로써, 상기 반응 용기 내에 상기 Ⅲ족 원소, 알칼리 금속 및 산화붕소를 포함하는 혼합 융액을 형성하는 형성 단계; 상기 혼합 융액에 질소 함유 기체를 접촉시킴으로써 혼합 융액에 질소를 용해시키는 용해 단계; 상기 혼합 융액에 용해된 상기 Ⅲ족 원소, 질소 그리고 산화붕소 중의 산소로부터, 상기 산소가 도너로서 도핑된 n형 Ⅲ족 질화물 단결정을 성장시키는 성장 단계를 포함한다.

Description

ｎ형 Ⅲ족 질화물 단결정의 제조방법, ｎ형 Ⅲ족 질화물 단결정 및 결정 기판{METHOD FOR PRODUCING N-TYPE GROUP III NITRIDE SINGLE CRYSTAL, N-TYPE GROUP III NITRIDE SINGLE CRYSTAL, AND CRYSTAL SUBSTRATE}
본 발명은, 2010년 8월 31일자로 출원된 일본 특허 출원 제2010-194552호 및 2011년 7월 7일자로 출원된 일본 특허 출원 제2011-151093호를 우선권으로 주장하고, 이들 특허 출원의 전체 내용을 참고로 인용한다.
본 발명은 n형 Ⅲ족 질화물 단결정의 제조방법, n형 Ⅲ족 질화물 단결정 및 결정 기판에 관한 것이다.
현재에, UV광, 자색광, 청색광 및 녹색광을 발광하는 광원으로서 사용되고 있는 InGaAlN계(Ⅲ족 질화물) 디바이스는 주로, MO-CVD법(유기 금속 화학 기상 성장법), MBE법(분자선 에피택시법) 등에 의해 사파이어 기판 또는 실리콘 카바이드(SiC) 기판 상에 n형 Ⅲ족 질화물 단결정을 성장시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조된다.
그러나 기판으로서 사파이어 기판이나 SiC 기판을 사용하면, 기판과 Ⅲ족 질화물 사이에서 열팽창 계수 및 격자 정수의 차이가 크게 되는 것에 기인하여 결정에 많은 결함이 생기는 문제가 있다. 이에 따라, 발광 디바이스인 Ⅲ족 질화물 디바이스의 수명이 단축되는 등의 디바이스 특성의 열화가 초래될 수 있다. 또한, 이로 인하여 동작 전력의 증대도 초래될 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해서는, 예컨대 기판의 재료와 기판 상에서 성장되는 결정의 재료를 동일한 것으로 사용하고, 질화갈륨(GaN) 기판과 같은 Ⅲ족 질화물 단결정 기판 상에서 결정을 성장시키는 것이 가장 적합하다.
종래의 GaN 기판 제조방법에서는, 사파이어 기판 또는 GaAs 기판과 같이 이종(異種) 재료로 형성되는 하지 기판 상에, 수소화 기상 에피택시법(HVPE)에 의해 GaN 후막을 성장시킨 후에, GaN 후막을 하지 기판으로부터 분리하여, 직경(φ)이 약 2 인치인 GaN 기판을 제조한다.
그러나 HVPE에 있어서는, 이종 재료로 형성된 하지 기판 상에 GaN 단결정을 헤테로에피택시얼 성장시키고 있기 때문에, GaN 단결정과 하지 기판 사이에서 열팽창 계수 및 격자 정수의 차이가 불가피하게 발생할 수 있다. 따라서 HVPE에 의해 제조된 GaN 기판은, 전위 밀도가 약 106 cm-2로 높아지기 때문에, 하지 기판과의 열팽창 계수의 차이에 기인하여 GaN 기판이 뒤틀릴 수 있다. 이에 따라, GaN 기판의 품질을 더욱 개선시킬 수 있는 제조방법이 요구되고 있다.
고품질의 GaN 기판을 제조하는 방법으로서, 나트륨(Na)과 갈륨(Ga)의 혼합 융액에 질소를 용해시킴으로써 GaN 단결정을 성장시키는 플럭스법에 대한 연구 및 개발이 실행되고 있다. 플럭스법에 있어서는, 700℃ 내지 900℃의 비교적 저온에서 GaN 단결정을 성장시킬 수 있고, 반응 용기 내의 압력도 약 100 kg/cm2으로 비교적 낮다. 따라서 플럭스법은 GaN 단결정을 제조하는데 실용적인 방법이다.
Chemistry of Materials, Vol. 9(1997) 413-416에는, 아지드화나트륨(NaN3)과 Ga를 원료로서 이용하고, 스테인리스강제의 반응 용기에 질소를 봉입하고, 반응 용기를 600℃ 내지 800℃의 온도에서 24시간 내지 100시간 동안 유지함으로써 GaN 단결정을 성장시키는 예가 보고되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2008-094704호 공보에는, 플럭스법을 이용하여 GaN의 대형 결정을 제조하는 방법의 하나로서, 질화알루미늄(AlN)의 침상(針狀) 결정을 종결정으로서 이용하여 GaN의 주상(柱狀) 결정을 성장시키는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2006-045047호 공보에는, 종결정으로서 이용되는 AlN 침상 결정을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이에 따라, 플럭스법을 이용하여 종결정을 성장시킴으로써 GaN의 대형 결정을 제조하는 것은 이미 공지의 기술이다.
한편, GaN 결정을 광 디바이스용 기판으로서 이용하면, GaN 기판 상에 n측의 오믹 전극을 형성할 필요가 있기 때문에, n형의 캐리어 농도가 1017 cm-3 이상인 n형의 GaN 반도체 결정이 필요하게 된다. 따라서 GaN 결정에 산소 또는 게르마늄 등의 도너를 첨가(도핑)함으로써 플럭스법을 이용하여 n형의 단결정을 성장시키는 것이 검토되고 있다.
그러나 일본 특허 제4223540호 공보 및 일본 특허 공개 제2010-1209호 공보에 있어서는, 게르마늄의 도핑량이 증가하는 경우, 결정 성장 속도가 느려지고, 가시광선의 흡수가 커지는 것에 기인하여 디바이스 특성이 악화된다는 문제가 있다.
산소의 첨가와 관련해서, 예컨대 일본 특허 공개 제2005-154254호 공보에는, 산화나트륨(Na2O) 및 산소 가스를 도펀트로서 이용하여, Ⅲ족 질화물 결정에 약 2×1017cm-3의 산소를 도핑하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 제2007-246303호 공보에는, 원료 준비 시에, 글로브 박스 내의 분위기 가스에 산소 및 수분을 혼입시킴으로써 약 1018 cm-3 내지 1020 cm-3의 산소를 도핑하는 기술이 개시되어 있다.
게르마늄의 첨가와 관련해서, 일본 특허 제4223540호 공보에는, 약 2×1019 cm-3의 게르마늄을 Ⅲ족 질화물에 첨가하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2010-001209호에는, 카본과 게르마늄을 동시에 첨가하여 2×1017 cm-3 이상 1×1020 cm-3 이하의 게르마늄을 도핑하여, 전자 농도가 약 5×1019 cm-3인 저저항 GaN 결정을 제조하는 기술이 개시되어 있다.
그러나 일본 특허 공개 제2005-154254호에 있어서는, 캐리어 농도가 충분하게 높은 결정을 얻을 수 없어, 저저항의 오믹 전극을 형성하기 어렵다고 하는 문제가 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2007-246303호 공보에 있어서는, 글로브 박스 내의 반응 용기에 산소 및 수분을 봉입시켜 반응 용기를 밀봉할 필요가 있는 등의 이유로, 제조 과정이 복잡하다는 문제가 있다. 또한, 산소 및 수분이 글로브 박스 내의 분위기를 일시적으로만 악화시킨다 할지라도, 산소 및 수분을 제거하는 촉매의 수명이 단축되므로, 결정을 대량 생산하는 데에 많은 비용이 소요된다는 문제가 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2008-094704호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2006-045047호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 제2005-154254호 공보 특허문헌 4 : 일본 특허 제2007-246303호 공보 특허문헌 5 : 일본 특허 제4223540호 공보 특허문헌 6 : 일본 특허 공개 제2010-1209호 공보
비특허문헌 1 : Chemistry of Materials, Vol. 9(1997) 413-416
이와 같이, 종래 기술에서는, 결정 성장 온도보다 융점이 높은 산화물 또는 기체를 이용하여 산소를 도핑하고 있기 때문에, 효율적으로 산소를 결정에 도핑하여 캐리어 농도가 높은 결정을 제조하는 것이 곤란하다고 하는 문제가 있다. 또한, 캐리어 농도가 높은 결정을 얻기 위하여, 장치 및 제조 공정이 복잡해진다고 하는 문제도 있다.
본 발명은, 전술한 상황을 고려하여 이루어진 것으로, 그 목적은 간단한 공정에 의해 고품질 및 저저항의 n형 Ⅲ족 질화물 단결정을 제조하는 것이다.
본 발명의 양태에 따르면, n형 Ⅲ족 질화물 단결정의 제조방법이 제공되며, 이 제조방법은, 적어도 Ⅲ족 원소를 구비하는 물질, 알칼리 금속 및 산화붕소를 반응 용기 내에 투입하는 투입 단계; 상기 반응 용기를 산화붕소의 융점까지 가열함으로써 산화붕소를 용융시키는 용융 단계; 상기 반응 용기를 Ⅲ족 질화물의 결정 성장 온도까지 가열함으로써, 상기 반응 용기 내에 상기 Ⅲ족 원소, 알칼리 금속 및 산화붕소를 포함하는 혼합 융액을 형성하는 형성 단계; 상기 혼합 융액에 질소 함유 기체를 접촉시킴으로써 혼합 융액에 질소를 용해시키는 용해 단계; 상기 혼합 융액에 용해된 상기 Ⅲ족 원소, 질소 그리고 산화붕소 중의 산소로부터, 상기 산소가 도너로서 도핑된 n형 Ⅲ족 질화물 단결정을 성장시키는 성장 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 전술한 제조방법에 의해 제조되는 n형 Ⅲ족 질화물 단결정이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 전술한 n형 Ⅲ족 질화물 단결정을 가공함으로써 제조되는 n형 Ⅲ족 질화물의 결정 기판이 제공된다.
첨부 도면을 참고로 하는 본 발명의 바람직한 실시예의 이하의 상세한 설명을 읽음으로써, 본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징, 이점, 그리고 기술적 및 산업적 의미를 보다 명확하게 알 수 있을 것이다.
본 발명에 따르면, 간단한 공정에 의해 고품질 및 저저항의 n형 Ⅲ족 질화물 단결정을 제조할 수 있다.
도 1은 본 실시예에 따른 n형 Ⅲ족 질화물 단결정을 제조하는 결정 제조 장치의 구성예를 도시하는 개략도이고,
도 2는 Ⅲ족 질화물 단결정의 c축과 c면을 도시하는 모식도이고,
도 3은 c면을 도시하는 모식도이고,
도 4는 본 실시예에 따른 결정 기판을 제조하기 위한 제조 공정을 도시하는 공정도이고,
도 5는 실시예 3에 따른 결정 제조 장치의 구성을 도시하는 개략도이고,
도 6은 산화붕소의 첨가량과, GaN 단결정 중의 산소 및 붕소의 농도 사이의 관계를 도시하는 그래프이다.
이하에서, 본 실시예에 따른 n형 Ⅲ족 질화물 단결정의 제조방법, n형 Ⅲ족 질화물 단결정 및 결정 기판을 첨부 도면을 참고로 하여 상세하게 설명한다. 그러나 이하의 설명에 있어서는, 본 발명을 보다 용이하게 이해할 수 있도록 하기 위하여 구성 요소의 형상, 사이즈 및 배치가 도면에 개략적으로 도시되어 있다. 이들 특징이 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 다수의 도면에 있어서 동일 구성 요소를 각각 동일한 도면 부호로 병기하므로, 이에 대한 중복 설명은 생략한다.
결정 제조 장치
도 1은 본 실시예에 따른 n형 Ⅲ족 질화물 단결정을 제조하는 결정 제조 장치(1)의 구성예를 도시하는 개략도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 결정 제조 장치(1)는, 예컨대 밀폐 공간을 형성할 수 있는 스테인리스강제의 내압 용기(11)를 구비한다. 내압 용기(11)는 밸브(21) 부분에서 결정 제조 장치(1)로부터 분리될 수 있다. 또한, 내압 용기(11)의 플랫폼(26)에 반응 용기(12)가 배치되어 있다. 반응 용기(12)는 플랫폼(26)에 대하여 탈착 가능하게 되어 있다.
반응 용기(12)는, 종결정인 Ⅲ족 질화물의 침상 결정(25)과, 원료 및 첨가물을 포함하는 혼합 융액(24)을 유지하여, 침상 결정(25)을 성장시키기 위한 것이다. 이 반응 용기(12)로서는, 예컨대 도가니가 사용될 수도 있다. 반응 용기(12)의 재질은 특별히 한정되지 않는다. 사용될 수 있는 재질의 예로는, BN 소결체, P-BN(pyrolytic-BN) 등의 질화물, 알루미나, 사파이어, 이트륨-알루미늄-가넷(YAG) 등의 산화물, SiC 등의 탄화물을 들 수 있다. 바람직한 실시형태로서, BN 소결체로 제조되는 도가니를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 도 1에 도시된 바와 같이, 내압 용기(11)의 둘레 근처에 히터(13)가 설치되어 있다. 이 히터(13)를 이용하여 내압 용기(11) 및 반응 용기(12)를 가열함으로써 혼합 융액(24)의 온도를 조정할 수 있다. 히터(13)로서는, 내압 용기(11)를 가열할 수 있기만 하면, 어떠한 히터를 사용하여도 좋다. 예컨대, 양면 가열 방식의 머플로(muffle furnace)를 사용할 수 있다.
또한, 내압 용기(11)에 있어서, 내압 용기(11)의 내부 공간(23)에는, Ⅲ족 질화물 결정의 원료인 질소(N2) 가스와 희석 가스를 공급하는 가스 공급 라인(14)이 접속되어 있다. 가스 공급 라인(14)은 질소 공급 라인(17)과 희석 가스 공급 라인(20)으로 분기된다. 이들 공급 라인은 각각 밸브(15, 18)로부터 분리될 수 있다.
질소 가스 실린더 등에 접속된 질소 가스 라인(17)으로부터 질소 가스가 공급된다. 압력 제어 장치(16)에 의해 압력을 조정한 후에, 질소 가스가 밸브(15)를 통하여 가스 공급 라인(14)에 공급된다. 다른 한편으로, 희석 가스 실린더 등에 접속된 희석 가스 공급 라인(20)으로부터 희석 가스(예컨대, 아르곤 가스)가 공급된다. 압력 제어 장치(19)에 의해 압력을 조정한 후에, 희석 가스가 밸브(18)를 통하여 가스 공급 라인(14)에 공급된다. 이와 같이, 압력이 조절된 질소 가스 및 희석 가스는 각각 가스 공급 라인(14)에 공급되어 혼합된다.
이 후, 질소 가스와 희석 가스의 혼합 가스가 가스 공급 라인(14)으로부터 밸브(21)를 통하여 내압 용기(11) 내에 공급된다. 또한, 가스 공급 라인(14)에는 압력 게이지(22)가 설치되어 있다. 이 압력 게이지(22)에 의해, 내압 용기(11) 내의 전체 압력을 모니터링하면서 내압 용기(11) 내의 압력을 조정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 질소 가스 및 희석 가스의 압력을 밸브(15, 18) 및 압력 제어 장치(16, 19)에 의해 조정함으로써 질소 분압을 조정할 수 있다. 또한, 내압 용기(11) 내의 전체 압력을 조정할 수 있기 때문에, 내압 용기(11) 내의 전체 압력을 높임으로써 반응 용기(12) 내의 알칼리 금속(예컨대, 나트륨)의 증발을 억제할 수 있다.
희석 가스로서 아르곤(Ar)을 사용하는 것이 바람직하지만, 그 외의 다른 불활성 가스를 사용할 수도 있다.
결정 제조방법
(1) 원료의 준비
본 실시형태에 따른 n형 Ⅲ족 질화물 단결정을 제조하는 제조방법에 있어서는, Ⅲ족 질화물의 침상 결정을 종결정으로 이용하고, 플럭스법을 이용하여 침상 결정을 더욱 성장시킴으로써 질화물 결정 기판을 제조하는데 사용되는 단결정 잉곳을 제조한다.
반응 용기(12)에 원료 및 첨가물을 투입하는 동작은, 내압 용기(11)를 밸브(21)로부터 분리하고, 분리된 내압 용기(11)를 아르곤 가스 등의 불활성 가스로 채워진 글로브 박스 내에 배치함으로써 실행된다.
혼합 융액(24)의 구성 재료로는 적어도, Ⅲ족 원소(예컨대 갈륨)를 포함하는 물질, 플럭스로서 작용하는 알칼리 금속(예컨대, 나트륨) 및 산화붕소[예컨대 삼산화붕소(B2O3)]가 반응 용기(12) 내에 투입된다(재료 투입 단계).
산화붕소의 융점은, Ⅲ족 질화물의 결정 성장 온도[예컨대, 질화갈륨의 결정 성장 온도는 약 700℃ 내지 900℃임]보다 낮다. 예로서, 삼산화붕소(B2O3)의 융점은 480℃이다. 따라서 결정 성장 온도에서 산화붕소가 용융되어, 반응 용기(12)에 형성된 혼합 융액(24)에 산소 및 붕소가 첨가된다. 이에 따라, 플럭스법을 이용하여 Ⅲ족 질화물 단결정을 성장시키는 경우에, n형 도펀트로서 작용하는 산소와 붕소가 Ⅲ족 질화물 단결정 내에 고형체를 형성하여, n형 Ⅲ족 질화물 단결정(27)을 성장시킬 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 산소 도펀트 원료 물질로서 결정 성장 온도에서 액체인 산화붕소를 사용하고 있기 때문에, 산소 도펀트 원료 물질로서 기체(예컨대, 산소 가스) 또는 고융점의 산화물[예컨대, 산화나트륨(Na2O)]을 사용하는 경우에 비하여, 산소를 혼합 융액(24) 중에 용이하게 용융시킬 수 있다. 이에 따라, 산소를 결정 중에 효율적으로 도핑할 수 있으므로, 결정 중의 산소 농도를 효율적으로 증가시킬 수 있다. 이와 같이 하여, 캐리어 농도가 높고 저항이 작은 n형 Ⅲ족 질화물 단결정(27)을 제조할 수 있다는 유리한 효과가 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, Ⅲ족 원소인 붕소의 화합물인 산화붕소가 첨가물의 원료로서 사용되기 때문에, n형의 캐리어 농도를 저하시키지 않으면서 캐리어 도핑을 실시할 수 있다.
구체적으로, 원자가가 상이한 원소가 결정 중에 고용체를 형성하는 경우, 결정 중의 전하 밸런스(전하적 중성)가 파괴되기 때문에, 전하 밸런스를 유지하기 위하여 산소(산소 이온)의 원자가 전자가 소비된다. 보다 구체적으로, 산소의 원자가 전자가 소비되기 때문에 캐리어 농도가 낮아지게 되어, n형 Ⅲ족 질화물 단결정의 저항이 증가한다.
이에 대하여, 본 실시형태에 있어서는, 첨가되는 붕소가 원료의 Ⅲ족 원소(예컨대 갈륨)와 동일한 족에 포함되므로, 동일한 원자가를 갖는다. 따라서 붕소가 Ⅲ족 질화물 결정에 고용체로 있는 경우에는, 전하 밸런스가 파괴되지 않는다. 이에 따라, 산소의 원자가 원자는 전하 밸런스를 유지하기 위하여 전자를 소비하지 않고, 결정 중의 캐리어 농도를 높은 수준으로 유지할 수 있다. 따라서 본 실시형태에 있어서는, 높은 캐리어 농도 및 낮은 저항을 갖는 n형 Ⅲ족 질화물 단결정을 제조할 수 있다.
바람직한 실시형태로서, 산화붕소(B2O3)의 함량은 Ⅲ족 원소의 함량에 대하여 0.001 몰% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 실시형태로서, 산화붕소(B2O3)의 함량은 Ⅲ족 원소의 함량에 대하여 0.01 몰% 이상 0.22 몰% 미만인 것이 바람직하다. 더 바람직한 실시형태로서, 산화붕소(B2O3)의 함량은 Ⅲ족 원소의 함량에 대하여 약 0.01 몰% 내지 0.1 몰%인 것이 바람직하다(실시예 참조).
상기 바람직한 실시형태에 따르면, n형 Ⅲ족 질화물 단결정(27)의 결정 중의 n형의 도펀트인 산소의 농도는 약 1017 cm-3 내지 1020 cm-3으로 설정할 수 있고, 1017 cm-3 이상의 높은 캐리어 농도와 낮은 저항을 갖는 n형 Ⅲ족 질화물 단결정(27)을 제조할 수 있다.
Ⅲ족 원소를 포함하는 원료 물질로서는, 예컨대 Ⅲ족 원소의 갈륨(Ga)을 사용할 수 있다. 대안으로, 알루미늄, 인듐 등의 다른 Ⅲ족 원소, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
플럭스로서 사용되는 알칼리 금속의 예로는, 나트륨(Na) 또는 나트륨 화합물(예컨대, 아지드화나트륨) 이외에, 리튬, 칼륨 등의 다른 알칼리 금속과 이들 알칼리 금속의 화합물을 들 수 있다. 복수 종류의 알칼리 금속을 사용할 수도 있다.
Ⅲ족 원소를 포함한 물질과 알칼리 금속의 몰 비는 특별히 한정되지 않는다. 그러나 Ⅲ족 원소와 알칼리 금속의 총 몰수에 대한 알칼리 금속의 몰 비는 40% 내지 95%인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 실시형태로서, Ⅲ족 원소(예컨대 Ga)와 알칼리 금속(예컨대 Na)의 몰 비는 0.4:0.6인 것이 바람직하다.
바람직한 실시형태로서, Ⅲ족 원소와 알칼리 금속의 몰 비를 0.4:0.6으로 설정하고, 산화붕소(B2O3)를 Ⅲ족 원소에 대하여 0.04 몰% 내지 0.1 몰%로 설정하는 것이 바람직하다(실시예 참조).
반응 용기(12) 내에 Ⅲ족 질화물의 침상 결정(25)을 종결정으로서 배치한다. 바람직한 실시형태로서, 플럭스법을 이용함으로써 얻은 질화갈륨의 침상 결정을 종결정으로서 이용하는 것이 바람직하다. 플럭스법을 이용하여 제조한 침상 결정(25)은 전위 밀도가 낮고 고품질이기 때문에, 이 종결정을 이용하여 n형 Ⅲ족 질화물 단결정(27)을 성장시키는 경우에는, 종결정으로부터 전위의 전파가 적어서, 고품질의 결정을 성장시킬 수 있다. 플럭스법을 이용한 침상 결정의 제조방법과 관련해서는, 종래 기술에 사용된 것과 유사한 방법을 사용할 수 있다.
도 2는 본 실시형태에서 종결정으로서 사용된 Ⅲ족 질화물의 침상 결정(25)을 도시하는 개략도이다. 본 실시형태에 있어서는, 도 2에 도시된 바와 같이 c축 방향으로 긴 Ⅲ족 질화물의 침상 결정(25)을 종결정으로 이용하여 n형 Ⅲ족 질화물 단결정(27)을 성장시킨다. 본 실시형태에서, Ⅲ족 질화물의 침상 결정(25)과 n형 Ⅲ족 질화물 단결정(27)은 육방정의 결정 구조를 갖는다. c면은 {0001}면과 동일한 의미를 갖고, m면(도 3 참조)은 {10-10}면과 동일한 의미를 갖는다.
도 3은 도 2에 도시된 c축에 수직인 c면의 단면도이다. 도 3에 도시된 바와 같이, c면의 최대 직경을 "결정 직경(d)"으로 지칭한다. 보다 구체적으로, 결정 직경(d)은 c면을 형성하는 육각형의 가장 긴 대각선의 길이이다. 본 실시형태에서는, Ⅲ족 질화물의 침상 결정(25)을 이용하여, c축과 직교하는 반경 방향으로 침상 결정(25)을 성장시킴으로써 결정 직경(d)이 증가하므로, c면의 면적의 크기가 증가한다.
본 실시형태에서는, 침상 결정(25)을 제조하는데 사용된 것과 동일한 방법인 플럭스법을 이용하여 n형 Ⅲ족 질화물 단결정을 제조한다. 따라서 침상 결정(25)을 제조하는데 사용된 것과 다른 방법을 이용하는 경우와 비교하여, 침상 결정(25)과 n형 Ⅲ족 질화물 단결정(27) 사이의 격자 정수 및 열팽창 계수의 정합성을 향상시킬 수 있다. 또한, 침상 결정(25)으로부터 n형 Ⅲ족 질화물 단결정(27)을 성장시킬 때에 발생하는 전위를 억제할 수 있다.
이와 같이 원료 등을 첨가한 후에, 반응 용기(12)를 내압 용기(11) 내에 배치한다. 불활성 가스 분위기의 글로브 박스 내에서 원료를 준비하는 작업을 실행하기 위하여, 내압 용기(11)를 불활성 가스로 충전한다. 밸브(21)를 조작함으로써, 내압 용기(11)를 결정 제조 장치(1)에 접속한다.
(2) Ⅲ족 질화물 단결정의 성장
이와 같이 원료 등을 내압 용기(11) 내에 세팅한 후에, 히터(1)를 온으로 하여 내압 용기(11) 및 그 내측의 반응 용기(12)를 가열한다. 산화붕소의 융점은 본 실시형태에서 결정 성장 온도보다 낮기 때문에, 반응 용기(12)를 결정 성장 온도로 가열하는 과정 중에, 반응 용기(12)의 온도가 산화붕소의 융점에 도달하므로, 산화붕소가 융해되어 액체로 된다(융해 단계).
또한, 반응 용기(12)를 결정 성장 온도로 가열함으로써, 반응 용기(12)에 투입되는 Ⅲ족 원소를 포함하는 물질과, 알칼리 금속 및 산화물이 용해된다. 이에 따라, 반응 용기(12) 내에 Ⅲ족 원소, 알칼리 금속 및 산화붕소를 포함하는 혼합 융액(24)이 형성된다(혼합 융액 형성 단계).
혼합 융액 형성 단계 중의 혼합 융액(24)의 온도는 특별히 한정되지 않는다. 그러나 바람직한 실시형태로서, 이 온도를 적어도 700℃ 이상으로 설정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 실시형태로서, 이 온도를 약 860℃ 내지 900℃로 설정하는 것이 바람직하다(실시예 참조).
또한, 밸브(15, 18)와 압력 제어 장치(16, 19)를 조절함으로써 질소 가스 및 희석 가스를 소정의 가스 분압으로 조정한다. 이 후, 밸브(21)를 개방하여, 혼합 가스를 내압 용기(11) 내로 도입한다. 내압 용기(11) 내의 혼합 융액(24)에 접촉하는 기체 중의 질소가 혼합 융액(24) 중에 용해된다(질소 용해 단계). 기체 중의 질소 분압은 특별히 한정되지 않지만, 적어도 0.1 MPa 이상으로 설정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 실시형태로서, 질소 분압을 약 6 MPa로 설정하고, 내압 용기(11)의 내부 공간(23)의 전체 압력을 약 8 MPa로 설정하는 것이 바람직하다(실시예 참조).
보다 바람직한 실시형태로서, 원료와 관련해서는, Ⅲ족 원소와 알칼리 금속의 몰 비를 0.4:0.6으로 설정하고, 산화붕소(B2O3)를 Ⅲ족 원소에 대하여 0.04 몰% 내지 0.1 몰%로 설정하는 것이 바람직하고, 결정 성장 분위기와 관련해서는, 혼합 융액(24)의 결정 성장 온도를 약 900℃로 설정하고, 질소 분압을 약 6 MPa로 설정하고, 내압 용기(11)의 내부 공간(23)의 전체 압력을 약 8 MPa로 설정하는 것이 바람직하다(실시예 참조).
위와 같이 결정 성장 조건을 설정함으로써, 혼합 융액(24)에 용해된 Ⅲ족 원소, 질소, 산소 및 붕소가 고용체를 형성한 n형 Ⅲ족 질화물 단결정(27)이, 종결정으로서 작용하는 침상 결정(25)으로부터 형성된다(결정 성장 단계).
보다 구체적으로, 산화붕소가 혼합 융액(24) 중에 또는 n형 Ⅲ족 질화물 단결정(27)의 결정 성장면(표면) 근방에서 산화물 이온과 붕소 이온으로 분해된다. 이에 따라, 산소 및 붕소는 결정 중에 고용체로 있다(도핑되어 있다). 또한, 2가의 음전하를 갖는 산소(산화물 이온)가 결정 중에 도핑되어 있기 때문에, 성장된 Ⅲ족 질화물은 n형 반도체 결정이다.
이상의 설명에서는, 도핑되지 않은 Ⅲ족 질화물의 침상 결정(25)을 종결정으로서 이용하여 n형 Ⅲ족 질화물 단결정(27)을 성장시키고 있지만, 결정 성장 방법이 이로 한정되는 것은 아니다. 다른 예로서, 반응 용기(12) 내에 종결정을 배치하지 않고 혼합 융액(24)으로부터 결정핵을 생성시키고 이 결정핵을 추가로 성장시킴으로써 n형 Ⅲ족 질화물 단결정을 제조할 수도 있다. 또한, 결정핵을 종결정으로 이용하여 전술한 것과 동일한 결정 성장을 실행시킴으로써, 전체 결정이 n형 반도체인 n형 Ⅲ족 질화물 단결정을 제조할 수도 있다.
전술한 바와 같이, 본 실시형태에 따르면, Ⅲ족 질화물(예컨대 질화갈륨)의 결정 성장 온도보다 낮은 융점을 갖는 산화붕소를 반응 용기(12) 내에 투입함으로써 산소를 결정 중에 용이하게 도핑시킬 수 있다. 따라서 간단한 공정으로, 산소를 효율적으로 결정 중에 도핑시킬 수 있으므로, 캐리어 농도가 높고 저항이 낮은 n형 Ⅲ족 질화물 단결정을 제조할 수 있다는 유리한 효과가 있다.
결정 기판 제조 공정
전술한 바와 같이 얻은 n형 Ⅲ족 질화물 단결정(27)을 성형 가공함으로써 본 실시형태에 따른 n형의 Ⅲ족 질화물의 결정 기판을 제조할 수 있다. 도 4는 본 실시형태에 따른 결정 기판(28m, 28c)[이하, 달리 언급하지 않는 한은, "결정 기판(28)"으로 지칭함]의 제조 단계를 도시하는 공정도이다.
도 4에 도시된 바와 같이, n형 Ⅲ족 질화물 단결정(27)을 결정의 반경 방향에 수직인 방향으로, 구체적으로 c면에 수직인 방향으로 슬라이스하고, 슬라이스를 성형한 후에 표면을 연마하면, 무극성의 m면[{10-10}면]을 주면(主面)으로 하는 대면적의 결정 기판(28m)이 얻어진다.
또한, n형 Ⅲ족 질화물 단결정(27)을 결정의 반경 방향에 평행한 방향, 구체적으로 c면에 평행한 방향으로 슬라이스하고, 슬라이스를 성형한 후에 표면을 연마하면, 극성의 c면[{0001}면]을 주면(主面)으로 하는 대면적의 결정 기판(28c)이 얻어진다.
이와 같이 하여, 본 실시형태에 따른 제조 단계에 따르면, 광 디바이스 또는 다른 반도체 디바이스에 사용될 수 있는 대면적의 실용적인 결정 기판(28; 28m, 28c)을 제조할 수 있다. 또한, m면 및 c면 중 어느 것에 대해서도 결정 기판(28)을 제조할 수 있다.
또한, 절단된 결정 기판(28m 또는 28c)을 종결정으로서 이용하여 전술한 바와 같이 n형 Ⅲ족 질화물 단결정을 성장시키면, m면 및 c면 모두에 대해서 고품질 및 대면적의 단결정 웨이퍼를 대량 생산할 수 있다.
아울러, 전술한 결정 제조방법에 의해 제조된 n형 Ⅲ족 질화물 단결정(27)은 전위 밀도가 낮고 저항이 작기 때문에, 이러한 n형 Ⅲ족 질화물 단결정(27)을 가공함으로써 얻은 결정 기판(28)도 전위 밀도가 낮고 저항이 작다. 따라서 본 실시형태에 따르면, 간단한 공정으로, 고품질이면서 저저항인 n형의 Ⅲ족 질화물의 결정 기판(29)을 제조할 수 있다. 또한, 결정 기판(28)을 이용하여 고품질이면서 저저항인 오믹 전극을 형성할 수 있다.
실시예
이하에서는, 다음의 실시예를 기초로 하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예에서는, GaN의 침상 결정(25)을 종결정으로서 이용하여, 산소가 도핑된 n형의 GaN 단결정(27)을 성장시켰다. 이들 도면 부호는 도 1을 참고로 설명한 결정 제조 장치(1)에서의 구성에 대응한다.
먼저, 내압 용기(11)를 밸브(21) 부분에서 결정 제조 장치(1)로부터 분리하고, 이 내압 용기(11)를 Ar 분위기의 글로브 박스에 배치하였다.
그 후, 갈륨(Ga), 나트륨(Na) 및 산화붕소(B2O3)를, BN 소결체로 형성되고 내경이 55 mm인 반응 용기(12) 내에 투입하였다. 본 실시예에서는, 갈륨과 나트륨의 몰 비를 0.4:0.6으로 하였다. 산화붕소(B2O3)의 첨가량은 갈륨의 양에 대하여 0.1 몰%로 하였다.
또한, 반응 용기(12) 안에 종결정을 배치하였다. 이러한 종결정으로서, c축 방향으로 길고 측면이 {10-10}면(m면)인 육각기둥 형상의 침상 결정(25)을 이용하였다. 침상 결정(25)의 c축의 길이[침상 결정(25)의 높이]는 20 mm로 하였다. c축에 수직인 단면에서의 직경은 500 ㎛으로 하였다.
다음으로, 내압 용기(11)를 밀폐하고, 밸브(21)를 폐쇄하고, 반응 용기(12)의 내부를 외부 분위기로부터 차단하였다. 이러한 일련의 동작을 고순도의 Ar 분위기의 글로브 박스 내에서 실행하고 있기 때문에, 내압 용기(11)의 내부가 Ar 가스로 채워진다. 그 후, 내압 용기(11)를 글로브 박스로부터 분리하고, 결정 제조 장치(1)에 부착하였다. 보다 구체적으로, 내압 용기(11)를 히터(13)의 가열 영역에 있어서 정해진 위치에 배치하고, 밸브(21) 부분에서 질소 및 아르곤 가스 공급 라인(14)에 접속하였다.
다음으로, 밸브(21, 18)를 개방하고, 희석 가스 공급 라인(20)으로부터 Ar 가스를 공급하고, 압력 제어 장치(19)를 이용하여 압력을 조정하여, 내압 용기(11) 내의 전체 압력을 0.75 MPa로 한 후에, 밸브(18)를 폐쇄하였다. 또한, 질소 공급 라인(17)으로부터 질소 가스를 공급하고, 압력 제어 장치(16)를 이용하여 압력을 조정한 후에, 밸브(15)를 개방하여, 내압 용기(11) 내의 전체 압력을 3 MPa로 하였다. 보다 구체적으로, 내압 용기(11)의 내부 공간(23) 내의 질소의 분압을 2.25 MPa로 하였다. 이어서, 밸브(15)를 폐쇄하고 압력 제어 장치(16)를 8 MPa로 설정하였다.
다음으로, 히터(13)를 온으로 하여 반응 용기(12)의 온도를 결정 성장 온도인 900℃로 증가시켰다. 결정 성장 온도에서, 반응 용기(12) 내의 갈륨과 나트륨이 용융되어 혼합 융액(24)을 형성한다. 이 혼합 융액(24)의 온도는 반응 용기(12)의 온도와 동일하다. 또한, 온도가 900℃로 증가하면, 본 실시예에 따른 결정 제조 장치(1)에 있어서는, 온도의 증가에 따라 내압 용기(11)의 내부 공간(23)의 가스 압력이 증가한다. 따라서 전체 압력은 8 MPa로 된다. 보다 구체적으로, 질소 분압은 6 MPa로 된다.
다음으로, 밸브(15)를 개방함으로써 질소 분압을 8 MPa로 조정하였다. 이것은, 질화갈륨 결정의 성장에 의해 질소가 소비된 경우라도, 외부에서 질소를 공급함으로써 내압 용기(11) 내의 질소 분압을 6 MPa로 유지하기 위한 것이다. 이 상태를 1000시간 동안 유지하면서, 질소를 혼합 융액(24)에 계속해서 용해시켜 n형 GaN 단결정(27)을 성장시켰다.
1000시간 후에, 반응 용기(12)의 온도를 실온으로 저하시켰다. 그 후, 내압 용기(11)의 가스 압력을 감압시켰다. 내압 용기(11)를 개방하면, 반응 용기(12) 내에 GaN 침상 결정(25)을 종결정으로서 이용하여 n형 GaN 단결정(27)이 성장되었다.
이와 같이 하여 얻은 n형 GaN 단결정(27)은 무색 투명하고, 그 외경은 20 mm이고 c축 길이[n형 GaN 단결정(27)의 높이]가 47 mm이다. n형 GaN 단결정(27)의 상부는 {10-11}면으로 형성된 육각추 형상이다. n형 GaN 단결정(27)의 하부는, 측면이 m면[{10-10}면]으로 형성된 육각기둥 형상이다.
다음으로, m면[{10-10}면]을 주면으로서 갖는 판형의 결정과 c면[{0001}면]을 주면으로서 갖는 판형의 결정을 n형 Ⅲ족 질화물 단결정(27)의 육각기둥형 부분으로부터 잘라내어 성형한다. 그 후, 이들 결정의 표면을 연마하여 GaN의 결정 기판(28m, 28c)을 제작하였다.
이어서, m면을 주면으로 하는 10개의 결정 기판(28m)과 c면을 주면으로 하는 5개의 결정 기판(28c)을 제작하였다. 결정 기판(28m)의 길이를 10 mm로 하고, 그 폭을 20 mm로 하고, 두께를 0.4 mm로 하였으며, 결정 기판(28c)의 외경(φ)을 16 mm로 하고, 두께를 0.4 mm로 하였다.
결정 기판(28c)을 산성 용액에 의해 에칭하였다. 관찰에 따르면, 에칭 피트(pit)의 밀도가 103 cm-2 이하이며, 기판이 낮은 전위 밀도 및 고품질을 갖는 것을 알았다.
또한, SIMS(secondary ionization mass spectrometry; 2차 이온화 질량분석)에 의하여 결정 기판(28)에 대한 원소 분석을 행한 결과, 산소(O)와 붕소(B)가 검출되었다. 결정 기판(28) 중의 산소 농도는 3×1019 cm-3 내지 1×1020 cm-3이며, 평균은 8×1019 cm- 3이였다. 붕소 농도는 3×1017 cm-3 내지 3×1018 cm-3이며, 평균은 1×1018 cm- 3이였다.
또한, 결정 기판(28)의 전기 전도도를 측정한 결과, n형의 전기 전도성을 나타내고, 저저항인 것을 알았다.
실시예 2
본 실시예에서는, 산화붕소(B2O3)의 첨가량을 갈륨의 양에 대하여 0.04 몰%로 한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 실험 조건하에서 n형의 GaN 단결정을 성장시켰다.
이와 같이 하여 얻은 GaN 단결정을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 가공하여 GaN 결정 기판을 제작하였다. GaN 결정 기판을 관찰한 결과, 에칭 피트의 밀도가 103 cm-2 이하이고 전위 밀도가 낮아 기판이 고품질인 것을 알았다. 또한, SIMS 분석의 결과로, GaN 결정 기판 중의 평균 산소 농도가 2×1019 cm-3이고, 평균 붕소 농도가 1×1018 cm-3인 것을 알았다. 또한, GaN 결정 기판의 전기 전도도를 측정한 결과, n형의 전기 전도성을 나타내고 저항이 낮을 것을 알았다.
실시예 3
도 5는 실시예 3에 따른 결정 제조 장치(1)의 구성을 도시하는 개략도이다. 본 실시예에서는, 내경이 17 mm인 5개의 반응 용기(12)를 내압 용기(11)에 배치하였다. 이들 반응 용기(12a 내지 12e)에 GaN 침상 결정(25; 25a 내지 25e)을 각각 배치한 후에, 침상 결정(25a 내지 25e)을 성장시켰다.
도 5는 2개의 반응 용기(12a, 12b)만을 도시하고 있지만, 실제로는 반응 용기(12c 내지 12e)도 내압 용기(11) 내에 배치되어 있다. 또한, 침상 결정(25a 내지 25e)으로서는, 실시예 1에서 사용된 침상 결정(25)과 동일한 결정 특성 및 사이즈를 갖는 GaN 단결정을 사용하고 있다.
본 실시예에서는, 각 반응 용기(12a 내지 12e)에 투입되는 상이한 양의 산화붕소(B2O3)를 이용하여 결정을 성장시키고 있다. 보다 구체적으로, 반응 용기(12) 중 하나에는 산화붕소를 투입하지 않고, 나머지 4개의 반응 용기(12) 각각에 투입되는 산화붕소(B2O3)의 양을 각각 갈륨에 대하여 0.01 몰%, 0.04 몰%, 0.10 몰%, 0.22 몰%로 하였다.
또한, 실시예 1과 동일한 실험 조건하에서, 반응 용기(12a 내지 12e)를 900℃의 결정 성장 온도로 80시간 동안 유지하면서, 반응 용기(12a 내지 12e)에서 GaN 단결정(27; 27a 내지 27e)을 각각 성장시켰다.
이와 같이 하여 얻은 GaN 단결정(27a 내지 27e)은 각각 실시예 1에서와 동일한 형상을 갖는데, 즉 결정의 상부는 {10-11}면으로 형성된 육각추 형상이고 결정의 하부는, 측면이 m면[{10-10}면]으로 형성된 육각기둥 형상이다.
또한, 종결정(25a 내지 25e)의 각 표면에 두께가 대략 수백 ㎛인 GaN 결정을 성장시켰다. 산화붕소(B2O3)의 첨가량이 많을수록, 종결정(25) 상에서 성장하는 GaN 결정의 두께는 더 두꺼워진다.
0.01 몰%, 0.04 몰%, 0.10 몰%의 산화붕소(B2O3)를 첨가하여 성장시킨 GaN 단결정(27)과 산화붕소(B2O3)를 첨가하지 않고 성장시킨 GaN 단결정(27)은 모두 투명하였다. 이와 달리, 0.22 몰%의 산화붕소(B2O3)를 첨가하여 성장시킨 GaN 단결정(27)은 흑색으로 착색되었다.
SIMS에 의하여 GaN 단결정(27a 내지 27e) 중의 산소 농도 및 붕소 농도를 측정하였다. GaN 단결정(27a 내지 27e)의 측면인 m면[{10-10}]을 검사면으로 하여 분석하였다. 경우에 따라서는, 동일한 GaN 단결정(27)에 대하여 검사 위치를 변경하면서 복수회 농도를 측정하였다.
도 6은 산화붕소(B2O3)의 첨가량과 GaN 단결정(27a 내지 27e) 중의 산소(O) 및 붕소(B)의 농도 사이의 관계를 도시하는 그래프이다. 그래프에서, 횡축은 산화붕소(B2O3)의 첨가량을, 갈륨에 대한 산화붕소(B2O3)의 몰분율의 함수로서 나타낸다.
(1) 결정 중의 산소 농도
도 6에 도시된 바와 같이, 산화붕소(B2O3)를 첨가하지 않고 성장시킨 GaN 단결정(27) 중의 산소 농도는, 측정 중의 산소의 백그라운드 값인 8×1016 cm-3이었다. 또한, 0.01 몰%의 산화붕소(B2O3)를 첨가한 경우에는, GaN 단결정(27) 중의 산소 농도는 대략 1017 cm-3이었다. 0.22 몰%의 산화붕소(B2O3)를 첨가한 경우에는, GaN 단결정(27) 중의 산소 농도는 4×1020 cm-3이었다. 따라서 0.01 몰% 내지 0.22 몰%의 산화붕소(B2O3)를 첨가하여 결정을 성장시킴으로써 GaN 단결정(27)에 대략 1017 cm-3 내지 4×1020 cm-3의 산소를 도핑할 수 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 도 6에 도시된 바와 같이, 산화붕소(B2O3)의 첨가량이 0.01 몰%보다 작을 경우에는, 산소를 대략 1017 cm-3 보다 작은 레벨로 GaN 단결정(27)에 도핑할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 도 6에 도시하는 산화붕소(B2O3)의 첨가량과 GaN 단결정(27) 중의 산소 농도 사이의 관계 및 산소의 백그라운드 값에 기초하면, 예컨대, 0.01몰%보다 한 칸 작은 대략 0.001 몰%의 산화붕소(B2O3)가 첨가될 때에, 대략 1016 cm-3의 산소를 GaN 단결정(27)에 도핑할 수 있는 것으로 추정할 수 있다.
(2) 결정 중의 붕소 농도
도 6에 도시된 바와 같이, 0.01 몰%의 산화붕소(B2O3)를 첨가한 때에, GaN 단결정(27) 중의 붕소의 농도는 대략 1017 cm- 3이였다. 0.01 몰%의 산화붕소(B2O3)를 첨가한 때에, GaN 단결정(27) 중의 붕소 농도는 대략 3×1018 cm- 3이였다. 이에 따라, 0.01 몰% 내지 0.22 몰%의 산화붕소(B2O3)를 첨가하여 결정을 성장시킴으로써, GaN 단결정(27)에 대략 1017 cm-3 내지 3×1018 cm-3의 붕소를 도핑할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 산화붕소를 첨가하지 않고 성장시킨 GaN 단결정(27)에서도 대략 6×1015 cm-3의 붕소를 검출하였다. 이것은, 반응 용기(12)의 재질이 질화붕소(BN)이기 때문에, 반응 용기(12)로부터 용출된 붕소(B)가 결정 성장 중에 GaN 단결정(27)에 혼입되었기 때문인 것으로 고려된다.
따라서 산화붕소(B2O3)의 첨가량이 0.01 몰% 미만인 때에는, GaN 단결정(27) 중에 대략 1017 cm-3 미만의 레벨로 붕소를 도핑시킬 수 있다. 또한, 도 6에 도시하는 산화붕소(B2O3)의 첨가량과 GaN 단결정(27) 중의 붕소 농도 사이의 관계를 기초로 하면, 예컨대 0.01몰%보다 한 칸 작은 대략 0.001 몰%의 산화붕소(B2O3)가 첨가된 때에, 대략 1016 cm-3의 붕소를 GaN 단결정(27)에 도핑할 수 있는 것으로 추정할 수 있다.
(3) 전기 전도도
GaN 단결정(27; 27a 내지 27e)의 전기 전도도를 측정하였다. 결과에 따르면, GaN 단결정(27)이 n형의 전기 전도도를 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 산화붕소(B2O3)의 첨가량이 증가함에 따라, 전기 전도도가 증가하고 저항이 감소하는 것을 알 수 있다. 이것은, GaN 단결정(27)에 도핑된 산소가 도너로서 작용하기 때문인 것으로 고려된다.
이 실시예는, 산화붕소(B2O3)의 첨가량이 0.01 몰%까지 증가함에 따라 GaN 단결정(27)의 저항이 명백하게 감소하는 경향을 나타내고 있다. 다른 한편으로, 산화붕소(B2O3)의 첨가량이 0.01 몰%를 초과한 때에는, 저항을 감소시키는 경향(변화율)은 완화되게 된다. 보다 구체적으로, 0.22 몰%의 산화붕소(B2O3)를 첨가함으로써 얻은 GaN 단결정(27)의 저항은 0.01 몰%의 산화붕소(B2O3)를 첨가함으로써 얻은 GaN 단결정(27)의 저항보다 약간 작지만, 이 감소량은, 거의 동일한 저항으로 보기에 충분할 정도로 작은 것이다.
이에 따라, 본 실시예에서는, 간단한 공정에 의해, 고품질이면서 저저항인 n형의 Ⅲ족 질화물 단결정을 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, Ⅲ족 질화물(예컨대, 질화갈륨)의 결정 성장 온도보다 낮은 융점을 갖는 산화붕소를 반응 용기 내에 투입함으로써 결정 중에 산소를 용이하게 도핑시킬 수 있다. 이에 따라, 본 발명은, 간단한 공정에 의해, 산소를 결정 중에 효율적으로 도핑시킬 수 있으므로, 캐리어 농도가 높고 저항이 작은 n형 Ⅲ족 질화물 단결정을 제조할 수 있다는 유리한 효과가 있다.
완전하고 명백한 개시를 위하여 특정의 실시예를 참고로 하여 본 발명을 설명하였지만, 첨부의 청구범위는 이로 한정되는 것은 아니며, 본 명세서에서 설명하는 기본 교시 내에 있는 것이 분명하고 당업자가 알 수 있는 모든 수정 및 변형을 구현할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (6)

  1. n형 Ⅲ족 질화물 단결정의 제조방법으로서,
    Ⅲ족 원소를 구비하는 물질, 알칼리 금속 및 산화붕소를 적어도 포함하는 원료를 반응 용기 내에 투입하는 투입 단계;
    상기 반응 용기를 상기 산화붕소의 융점까지 가열함으로써 상기 산화붕소를 용융시키는 용융 단계;
    상기 반응 용기를 Ⅲ족 질화물의 결정 성장 온도까지 가열함으로써, 상기 반응 용기 내에 상기 Ⅲ족 원소, 상기 알칼리 금속 및 상기 산화붕소를 포함하는 혼합 융액을 형성하는 형성 단계;
    상기 혼합 융액에 질소 함유 기체를 접촉시킴으로써 상기 혼합 융액에 질소를 용해시키는 용해 단계;
    상기 혼합 융액에 용해된 상기 Ⅲ족 원소, 상기 질소 그리고 상기 산화붕소 중의 산소로부터, 상기 산소가 도너로서 도핑된 n형 Ⅲ족 질화물 단결정을 성장시키는 성장 단계
    를 포함하는 n형 Ⅲ족 질화물 단결정의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성장 단계에서, 상기 산화붕소 중의 붕소를 상기 n형 Ⅲ족 질화물 단결정에 도핑하는 것인 n형 Ⅲ족 질화물 단결정의 제조방법.
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