JP7147664B2 - Ｉｉｉ族窒化物半導体素子の製造方法およびｉｉｉ族窒化物半導体単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本明細書の技術分野は、フラックス法を用いるIII 族窒化物半導体素子の製造方法およびIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法に関する。

半導体結晶を成長させる方法として、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）やハイドライド気相エピタキシー法（ＨＶＰＥ）などの気相成長法や、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）、そして、液相エピタキシー法などがある。液相エピタキシー法には、Ｎａフラックスを使用するフラックス法がある。

フラックス法では、サファイア基板等に、窒化ガリウム層（ＧａＮ層）を形成して種結晶基板とし、融液中で種結晶基板に半導体単結晶を成長させることが一般的である。その場合、坩堝の内部に種結晶基板および原材料およびフラックスを入れた後、反応室の内部で温度や圧力を調整しつつ半導体単結晶を成長させる。

例えば、特許文献１には、大気から遮断されたＮａ精製装置と、大気から遮断されたグローブボックスと、を有する結晶成長装置が開示されている（特許文献１の図１参照）。これにより、ナトリウムの表面が大気中の酸素や水蒸気により酸化されるおそれがなくなる旨が記載されている（特許文献１の段落［００１３］参照）。また、Ｎａ塊の酸化された表面層を削り落とすことが一般的である旨が記載されている（特許文献１の段落［０００４］参照）。

特開２００８－２５４９９９号公報

ところで、フラックス法により種結晶の上にＧａＮ単結晶を成長させる場合には、ＧａＮ単結晶に反りが発生することが多い。そしてそのＧａＮ単結晶の反りの程度は、ロット毎にばらつきやすい。反りの原因として、フラックス法により成長させたＧａＮ単結晶の品質が、種結晶の品質と異なっていることが挙げられる。また、ＧａＮ単結晶の成長モードが、反りながら成長するモードであることなどが反りの原因として提唱されている。

このようにＧａＮ単結晶に反りが発生すると、ＧａＮ単結晶の結晶性が悪くなるおそれがある。また、ＧａＮ単結晶に割れやクラックが生じたり、研磨後のオフ角の面内分布が増大するおそれがある。したがって、半導体単結晶の反りを抑制することが好ましい。

また、半導体単結晶を成長させる坩堝の内部に雑晶が発生することがある。雑晶は半導体単結晶の成長に悪影響を与え、半導体単結晶の結晶性が悪くなるおそれがある。その結果、半導体単結晶の歩留りが低下する懸念がある。

本明細書の技術は、前述した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。本明細書の技術が解決しようとする課題は、III 族窒化物半導体の単結晶の反りの発生と雑晶の発生との少なくとも一方を抑制することのできるIII 族窒化物半導体素子の製造方法およびIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法を提供することである。

第１の態様におけるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法は、フラックス法によりIII 族窒化物半導体を成長させるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法である。この製造方法は、固体のＮａ材料を保持室の内部で保持する保持工程と、坩堝の内部にＮａ材料とＧａ材料と種結晶とを入れて種結晶の上にIII 族窒化物半導体を成長させる半導体成長工程と、を有する。保持工程では、固体のＮａの表面が酸素又は水分と反応する前の初期状態の１．０００００２以上１．００１以下の範囲に制御されるように前記Ｎａ材料を保持する

このIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法は、III 族窒化物半導体単結晶の反りの発生を抑制することができる。もしくは、雑晶の発生量が抑制される。また、製造バッチごとの半導体単結晶の品質の再現性および歩留りが向上する。

本明細書では、III 族窒化物半導体の単結晶の反りの発生と雑晶の発生との少なくとも一方を抑制することのできるIII 族窒化物半導体素子の製造方法およびIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法が提供されている。

第１の実施形態における半導体単結晶の概略構成を示す図である。 第１の実施形態の半導体単結晶の製造装置の全体像を示す概念図である。 第１の実施形態の半導体単結晶を製造するための結晶成長装置の概略構成図である。 第１の実施形態の半導体単結晶を製造するためのＮａ循環装置の概略構成図である。 第１の実施形態の半導体単結晶を製造するためのグローブボックスの概略構成図である。 種結晶およびグレインを説明するための図（その１）である。 種結晶およびグレインを説明するための図（その２）である。 種結晶およびグレインを説明するための図（その３）である。 第１の実施形態の半導体単結晶を製造するための種結晶を示す図である。 第１の実施形態における半導体単結晶の製造方法に用いられる治具を説明するための図である。 第１の実施形態における半導体単結晶の製造方法を説明するための図（その１）である。 第１の実施形態における半導体単結晶の製造方法を説明するための図（その２）である。 第１の実施形態における半導体単結晶の製造方法を説明するための図（その３）である。 第２の実施形態におけるパワー素子の概略構成図である。 第２の実施形態における横型構造の半導体装置の概略構成図である。 第２の実施形態における半導体発光素子の概略構成図である。 Ｎａ材料の重量増加量と反りおよび雑晶の発生量との間の関係を示すグラフである。

以下、具体的な実施形態について、III 族窒化物半導体素子の製造方法およびIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法を例に挙げて図を参照しつつ説明する。しかし、本明細書の技術はこれらの実施形態に限定されるものではない。また、後述する半導体素子の各層の積層構造および電極構造は、例示である。実施形態とは異なる積層構造であってももちろん構わない。そして、それぞれの図における各層の厚みの比は、概念的に示したものであり、実際の厚みの比を示しているわけではない。

（第１の実施形態）
１．半導体単結晶
図１は、本実施形態の結晶ＣＲの概略構成を示す図である。図１に示すように、結晶ＣＲは、サファイア基板１１と、バッファ層１２と、ＧａＮ層１３と、単結晶ＣＲ１と、を有する。単結晶ＣＲ１は、III 族窒化物半導体から成る単結晶である。単結晶ＣＲ１は、結晶ＣＲからサファイア基板１１等を除去することにより得られる。

２．半導体結晶の製造装置
図２は、本実施形態の半導体単結晶の製造装置の全体像を示す概念図である。図２に示すように、製造装置Ａ１は、結晶成長装置１０００と、Ｎａ循環装置２０００と、グローブボックス３０００と、中継室ＲＭ１と、パスボックスＰＢ１、ＰＢ２と、を有する。

結晶成長装置１０００は、種結晶の上にIII 族窒化物半導体を成長させるための結晶成長炉である。Ｎａ循環装置２０００は、Ｎａ材料の純度を調整するための装置である。グローブボックス３０００は、坩堝の内部にＮａ材料とＧａ材料とを収容する作業を実施するための装置である。グローブボックス３０００には、内部の酸素を管理するための酸素計と内部の水分を管理するための露点計が設置されている。中継室ＲＭ１は、坩堝を結晶成長装置１０００に中継するためのものである。パスボックスＰＢ１は、原料や坩堝などをグローブボックス３０００に送るための装置である。パスボックスＰＢ２は、坩堝をグローブボックス３０００から中継室ＲＭ１に送るための装置である。

３．結晶成長装置
図３は、本実施形態の結晶ＣＲを製造するための結晶成長装置１０００である。結晶成長装置１０００は、Ｎａフラックス法を用いて成長基板上にIII 族窒化物半導体の単結晶を成長させるためのものである。

図３に示すように、結晶成長装置１０００は、圧力容器１１００と、圧力容器蓋１１１０と、中間室１２００と、反応室１３００と、反応室蓋１３１０と、回転軸１３２０と、ターンテーブル１３３０と、側部ヒーター１４１０と、下部ヒーター１４２０と、ガス供給口１５１０と、ガス排気口１５２０と、真空引き排気口１５３０と、測定用通気口１５４０と、Ｑｍａｓｓ取付口１５５０と、を有する。

圧力容器１１００は、結晶成長装置１０００の筐体である。圧力容器蓋１１１０は、圧力容器１１００の鉛直下方の位置に配置されている。中間室１２００は、圧力容器１１００の内部の室である。反応室１３００は、坩堝ＣＢ１を収容し、その内部で半導体単結晶を成長させるための室である。反応室蓋１３１０は、反応室１３００の蓋である。

回転軸１３２０は、正回転および負回転をすることができるようになっている。回転軸１３２０は、モーター（図示せず）から回転駆動を受けることができる。ターンテーブル１３３０は、回転軸１３２０に連れまわって回転することができる。側部ヒーター１４１０および下部ヒーター１４２０は、反応室１３００を加熱するためのものである。

ガス供給口１５１０は、圧力容器１１００の内部に窒素ガスを含むガスを供給するための供給口である。ガス排気口１５２０は、圧力容器１１００の内部からガスを排気するためのものである。真空引き排気口１５３０は、圧力容器１１００を真空引きするためのものである。測定用通気口１５４０は、圧力容器１１００の内部のガスを測定のために抽出するためのものである。測定用通気口１５４０のガスの流れの下流の位置には、Ｏ2 センサーや露点計が配置されている。Ｑｍａｓｓ取付口１５５０は、Ｑｍａｓｓ装置を取り付けるためのものである。

結晶成長装置１０００は、坩堝ＣＢ１の内部の温度および圧力を調整するとともに坩堝ＣＢ１を回転させることができる。そのため、坩堝ＣＢ１の内部では、所望の条件で種結晶から半導体単結晶を成長させることができる。

４．Ｎａ循環装置
４－１．Ｎａ循環装置の構成
図４は、本実施形態の半導体単結晶の製造方法に用いられるＮａ循環装置２０００を示す図である。Ｎａ循環装置２０００は、Ｎａを循環させつつＮａの純度を向上させる装置である。Ｎａ循環装置２０００は、グローブボックス３０００と連結されている。そのため、Ｎａ循環装置２０００により純度を上げたＮａ材料をグローブボックス３０００の内部に供給することができる。Ｎａ材料は露点および雰囲気を管理されたグローブボックス３０００に供給される。そのため、グローブボックス３０００内の容器に供給されるＮａ材料は、酸素や水分との反応を抑制されている。

Ｎａ循環装置２０００は、供給タンク２１００と、ダンプタンク２２００と、コールドトラップ２３００と、電磁ポンプ２４００と、膨張タンク２５００と、計量タンク２６００と、Ｎａ採取口２７００と、配管２８１０、２８２０、２８３０と、を有する。また、Ｎａ循環装置２０００は、その他の配管と、弁と、各部を加熱する加熱装置と、を有する。加熱装置は、各部の温度を設定した温度に保持することができる。

Ｎａ循環装置２０００は、Ｎａ材料を液体状にして流す循環経路ＬＰ１を有する。循環経路ＬＰ１は、コールドトラップ２３００と、膨張タンク２５００と、電磁ポンプ２４００と、配管２８１０、２８２０、２８３０と、を有する。

供給タンク２１００は、初期のＮａ材料をＮａ循環装置２０００に供給するためのタンクである。初期のＮａ材料は、ある程度高い純度のＮａ材料であるが、微量の不純物を含んでいる。初期のＮａ材料は固体である。供給タンク２１００は加熱されているため、Ｎａ材料は液体になる。そして、液体状のＮａ材料は、ダンプタンク２２００に送られる。

ダンプタンク２２００は、反射衝撃波を吸収することのできるものである。

コールドトラップ２３００は、Ｎａ材料中の不純物を除去するためのものである。コールドトラップ２３００は、酸素を除去または添加するＮａ純度制御部も兼ねている。コールドトラップ２３００の詳細については後述する。

電磁ポンプ２４００は、Ｎａ材料を膨張タンク２５００からコールドトラップ２３００に戻すためのものである。Ｎａ循環装置２０００は、Ｎａ材料をコールドトラップ２３００と膨張タンク２５００との間で循環させることにより、Ｎａ材料を精製する。

膨張タンク２５００は、コールドトラップ２３００により不純物等を除去されたＮａ材料を一時的に貯蔵しておくためのタンクである。

計量タンク２６００は、Ｎａ採取口２７００から取り出すＮａ材料の量を計量するためのものである。計量タンク２６００に貯蔵されているＮａ材料の純度は十分に高い。

Ｎａ採取口２７００は、精製したＮａ材料をグローブボックス３０００に供給するための供給口である。

４－２．Ｎａ循環装置の動作
このように、固体状のＮａ材料をＮａ循環装置２０００の供給タンク２１００に供給する。Ｎａ材料は、供給タンク２１００により加熱され、液体状のＮａ材料となる。液体状のＮａ材料は、ダンプタンク２２００に送られる。そして、液体状のＮａ材料は、ダンプタンク２２００から循環経路ＬＰ１に徐々に送られる。液体状のＮａ材料は、循環経路ＬＰ１を循環することとなる。

ここで、Ｎａ材料の温度が高いほど、Ｎａ中への酸素の溶解度は高い。コールドトラップ２３００は、循環経路ＬＰ１のうちで最も温度の低い箇所である。そのため、コールドトラップ２３００の箇所で例えばＮａ2 Ｏが析出する。Ｎａ2 Ｏについてはフィルター等により除去すればよい。

液体状のＮａ材料は、循環経路ＬＰ１を循環する間に高温状態と低温状態との２つの状態を交互に繰り返すこととなる。このため、液体状のＮａ材料から酸素が繰り返し除去される。そして、純度の高いＮａ材料が精製される。Ｎａ採取口２７００が供給するＮａ材料は液体である。液体状のＮａ材料はグローブボックス３０００の内部の容器に注がれる。液体状のＮａ材料はその容器の中で冷却されて固体となる。

４－３．コールドトラップの温度
膨張タンク２５００およびその周囲の配管２８１０、２８２０、２８３０の温度は、３００℃より大きく５００℃以下である。コールドトラップ２３００の温度は、１２０℃以上３００℃以下である。このため、コールドトラップ２３００によりＮａ材料中の不純物を除去することができる。そして、コールドトラップ２３００の設定温度とＮａ材料中の酸素濃度との間には相関関係がある。そのため、コールドトラップ２３００の温度を１２０℃以上３００℃以下の範囲内で設定温度を選択することにより、Ｎａ材料中の酸素濃度等を制御することができる。

５．グローブボックス
図５は、本実施形態の半導体素子の製造方法に用いられるグローブボックス３０００を示す図である。グローブボックス３０００は、Ｎａ材料等を処理するための処理室である。グローブボックス３０００の内圧は、１気圧よりやや高い。グローブボックス３０００の周囲の大気がグローブボックス３０００の内部に入りにくくするためである。グローブボックス３０００は、筐体３１００と、グローブＧＬ１と、窓ＷＤ１と、露点計３１１０と、Ａｒ循環装置３２００と、Ａｒ供給管３３１０と、Ａｒ排気管３３２０と、Ａｒ通気口３３２１と、Ｏ2 センサー（図示せず）と、を有する。

筐体３１００は、内部の雰囲気を所定の条件下に保持する。グローブＧＬ１は、作業者がグローブボックス３０００の内部のＮａ材料等を処理するためのものである。窓ＷＤ１は、作業者がグローブボックス３０００の内部を視認するためのものである。露点計３１１０は、グローブボックス３０００の内部の露点を測定する。

Ａｒ循環装置３２００は、Ａｒガスの供給と回収とを行うための装置である。Ａｒ供給管３３１０は、ＡｒガスをＡｒ循環装置３２００からグローブボックス３０００の内部に供給するためのものである。Ａｒ排気管３３２０は、ＡｒガスをＡｒ循環装置３２００に回収するためのものである。Ａｒ排気管３３２０は、途中でＡｒ通気口３３２１に分岐している。Ａｒ通気口３３２１の下流の位置には、Ｏ2 センサーが配置されている。

このように、Ａｒ循環装置３２００が設けられているため、グローブボックス３０００の内部は、Ａｒ雰囲気である。グローブボックス３０００の内部の酸素濃度は０．０５ｐｐｍ以下である。Ａｒ通気口３３２１のＯ2 センサーが、グローブボックス３０００の内部の酸素濃度を測定する。Ｏ2 センサーとして例えば、ＤＦ－１５０Ｅ（Ｓｅｒｖｏｍｅｘ社製）が挙げられる。

グローブボックス３０００の内部の水分濃度は０．０５ｐｐｍ以下である。水分濃度は、露点計３１１０により測定する。例えば、静電容量式露点計ＭＭＳ３５（ＧＥセンシング＆インスペクション・テクノロジーズ社製）を用いることができる。０．０５ｐｐｍは、露点－９４℃に相当する。

６．不純物濃度（酸素取り込み量）
本実施形態では、製造装置Ａ１により坩堝ＣＢ１に混入するであろう不純物の濃度を制御しながら半導体単結晶を成長させる。主要な不純物として酸素および水分が挙げられる。結晶成長装置１０００においては、酸素濃度および水素濃度が高い精度で制御されている。

７．グレイン
７－１．酸素取り込み量とグレインとの間の関係
ここで、融液への酸素取り込み量と種結晶の上に形成されるグレインとの間の関係について説明する。

図６は、種結晶およびグレインを説明するための図（その１）である。図６に示すように、半導体結晶は、種結晶１０とグレインＧｒ１と半導体層Ｅｐ１とを有する。グレインＧｒ１は、六角錐台形状または六角錐台形状に近い形状である。

図７は、種結晶およびグレインを説明するための図（その２）である。図７に示すように、半導体結晶は、種結晶１０とグレインＧｒ２と半導体層Ｅｐ２とを有する。グレインＧｒ２は、六角錐台形状または六角錐台形状に近い形状である。

図６のグレインＧｒ１は、図７のグレインＧｒ２よりも大きい。ここで、融液への酸素取り込み量が少ない場合には、図６に示すように、グレインの大きさは大きい。融液への酸素取り込み量が多い場合には、図７に示すように、グレインの大きさは小さい。そして、グレインが大きいほど、その上に成長させた半導体結晶の応力は小さい。グレインから半導体結晶が成長して互いに合流する際の合流箇所が少なくなるからであると考えられる。グレインが大きいほど、半導体単結晶の反りは小さくなる傾向がある。

７－２．グレインサイズ
図８は、結晶ＣＲの断面を示す断面図である。境界面Ｓｆ１におけるグレインＧｒ１の平均幅Ｗ１が、１０μｍ以上１００μｍ以下であるとよい。グレインを観察するために、観測しようとする断面の手前（数μｍ～数十μｍ）まで研磨等により除去し、平坦化する。そしてその断面を蛍光顕微鏡やカソードルミネセンス装置により観察する。

８．半導体単結晶の製造方法
この製造方法は、フラックス法によりIII 族窒化物半導体を成長させるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法である。この製造方法は、Ｎａ材料を保持室の内部で保持する保持工程と、坩堝の内部にＮａ材料とＧａ材料と種結晶とを入れて種結晶の上にIII 族窒化物半導体を成長させる半導体成長工程と、を有する。

８－１．種結晶準備工程
まず、種結晶を準備する。図９は、種結晶１０の概略構成を示す図である。図９に示すように、種結晶１０は、サファイア基板１１と、バッファ層１２と、ＧａＮ層１３と、を有する。種結晶１０は、図１の単結晶ＣＲ１を成長させる前のテンプレート基板である。まず、サファイア基板１１を用意する。そして、ＭＯＣＶＤ法により、サファイア基板１１のｃ面上に、バッファ層１２を形成する。バッファ層１２は、例えば、ＧａＮである。また、ＴｉＮやＡｌＮであってもよい。

次に、バッファ層１２の上に、ＧａＮ層１３を形成する。これにより、種結晶１０が製造される。これらのバッファ層１２およびＧａＮ層１３は、シード層である。なお、ＧａＮ層１３は、もちろん、ＧａＮから成る層であるが、ＡｌＧａＮやＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮであってもよい。このＧａＮ層１３は、成長条件によっては、フラックス中でメルトバックを起こす層である。その場合には、ＧａＮ層１３の一部はフラックス中に溶解する。

種結晶１０については市場で購入してもよい。また、種結晶１０として、マスクを形成したＧａＮ基板、ＧａＮを加工したＧａＮ基板、ＧａＮを選択的に除去したパターン基板等、その他の基板を用いてもよい。

８－２．Ｎａ純度制御工程
まず、Ｎａ循環装置２０００によりＮａ材料を精製する。固体状のＮａ材料を加熱することにより、液体状のＮａにする。液体状のＮａにおいては、温度が高いほど酸素が溶け込む。

コールドトラップ２３００の温度は１２０℃以上３００℃以下である。膨張タンク２５００の温度は、コールドトラップ２３００の温度よりも高い。そのため、コールドトラップ２３００の内部で、Ｎａ2 Ｏ等が析出する。そして、フィルター等を用いてＮａ2 Ｏ等の不純物を除去する。溶融状態のＮａ材料はコールドトラップ２３００と膨張タンク２５００とを循環する。そのため、Ｎａ2 Ｏ等の不純物が徐々に除去されていく。

そして、Ｎａ循環装置２０００から液体状のＮａ材料を計量しつつグローブボックス３０００の内部の容器に注ぐ。グローブボックス３０００の内部の容器に入れられた溶融状態のＮａ材料は、グローブボックス３０００の内部で冷却される。そして、グローブボックス３０００の内部の容器中のＮａ材料は固化する。

なお、グローブボックス３０００は、内部の露点および酸素濃度が管理された保持室である。グローブボックス３０００の内部の雰囲気は、０．０５ｐｐｍ以下の濃度の酸素と、０．０５ｐｐｍ以下の濃度の水分と、を有する。

次に、グローブボックス３０００の内部でＮａ材料を所定の大きさに切り出す。例えば、Ｎａ材料の形状を直方体にする。または、Ｎａ循環装置２０００を用いることなく、市販のＮａ材料をそのまま使用してもよい。

８－３．保持工程
そして、切り出したＮａ材料をグローブボックス３０００の内部で所定の時間保持する。具体的には、グローブボックス３０００の内部に配置された図１０の治具ＪＩＧ１の上に放置する。治具ＪＩＧ１を用いることにより、Ｎａ材料の表面を均一に反応させることができる。治具ＪＩＧ１は導電性であるとよい。Ｎａに静電気が帯電することを防止できるからである。

一方、Ｇａについてはグローブボックス３０００の内部で保持する必要は無い。そのため、Ｇａについて坩堝ＣＢ１に入れる直前に準備すればよい。これにより、Ｇａが酸素または水分と反応することを抑制することができる。

図１１に示すように、Ｎａ材料Ｎａ１は、グローブボックス３０００の内部で放置されることによりＮａ材料Ｎａ２になる。Ｎａ材料Ｎａ２は、中心部Ｎａ２ａと表面部Ｎａ２ｂとを有する。表面部Ｎａ２ｂは、グローブボックス３０００の内部の酸素または水分と反応した部分である。中心部Ｎａ２ａは、酸化等の影響を受けず、Ｎａ材料Ｎａ１と同様の組成のままである。

表１は、グローブボックス３０００の酸素濃度および水分濃度等の条件を示す。グローブボックス３０００の雰囲気の酸素濃度は、０．０５ｐｐｍ以下である。グローブボックス３０００の雰囲気の酸素濃度は、０．０１ｐｐｍ以下であってもよい。グローブボックス３０００の雰囲気の水分濃度は、０．０５ｐｐｍ以下である。グローブボックス３０００の雰囲気の水分濃度は、０．０１ｐｐｍ以下であってもよい。

Ｎａ材料は、グローブボックス３０００の内部で主に酸素または水分と反応する。つまり、Ｎａ材料は酸化反応または水酸化反応を生じる。そして、その反応の分だけ、Ｎａ材料の重量は重くなる。Ｎａ材料の重量が初期重量に対して１．０００００２以上１．００１以下となったところで、Ｎａ材料の保持を解除する。つまり、Ｎａ材料の重量が初期状態の１．０００００２以上１．００１以下になるまでＮａ材料を保持する。

なお、Ｎａ材料の重量についてはグローブボックス３０００の内部において電子天秤等で測定すればよい。例えば、電子天秤ＣＰＡ２２５Ｄ（ｓａｒｔｏｒｉｕｓ社製）を用いることができる。そのため、Ｎａ材料をグローブボックス３０００中で電子天秤等に載置したまま放置すればよい。Ｎａ材料の初期重量とは、Ｎａ材料を計量して切り出した直後の重量である。つまり、酸素と水分を精密に制御したグローブボックス３０００などの中でＮａ材料の重量増加量を管理すれば、Ｎａ材料中の酸素量を再現性よくコントロールすることができる。

また、Ｎａ材料をグローブボックス３０００の内部で放置する放置時間を長くするほど、Ｎａ材料の重量は増加する。保持時間（放置時間）は、例えば、１時間以上７２時間である。もちろん、これ以外の時間であってもよい。ただし、グローブボックス３０００の内部の酸素または水分が消費され尽くすと、反応は停止する。したがって、グローブボックス３０００の容積と、酸素または水分の量により、Ｎａ材料の重量増加量の最大値が定まることがある。上記以外の場合、グローブボックス３０００の内部の酸素および水分を精密に管理すれば、保持時間を定めることにより、Ｎａ材料中の酸素量をコントロールすることができる。

［表１］
酸素濃度 ０．０５ｐｐｍ以下
水分濃度 ０．０５ｐｐｍ以下
Ｎａ材料の重量増加率 １．０００００２以上１．００１以下

８－４．半導体成長工程
次に、液相エピタキシー法の一種であるフラックス法を用いて、種結晶１０上に半導体単結晶の層を成長させる。ここで用いる原材料の一例を表２に示す。また、炭素比を、０．１ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下の範囲内で変えてもよい。なお、表２の値は、あくまで例示であり、これ以外の値であってもよい。また、これ以外にドーピング元素を添加してもよい。

ここで成長させる半導体単結晶は、もちろんIII 族窒化物半導体単結晶である。例えば、ＧａＮである。なお、結晶成長装置１０００を用いる前に事前にベークしておくとよい。結晶成長装置１０００の内部の酸素および水分を極力減らすためである。また、事前にベークすることにより、成長バッチ毎の炉内の酸素および水分量のばらつきを減らすことができる。

種結晶１０とＧａとＮａとを、坩堝ＣＢ１の内部に入れる。次に、結晶成長面を上にして種結晶１０をＮａおよびＧａの上に載せる。そして、坩堝ＣＢ１を３重の育成容器に入れる。グローブボックス３０００から反応室１３００へ坩堝ＣＢ１を移動させる際に、Ｎａ材料が酸素および水分と反応することを抑制するためである。また、グローブボックス３０００から反応室１３００までの坩堝ＣＢ１の移動経路を窒素雰囲気にするとよい。Ｎａ材料の反応をさらに抑制できるからである。

そして、その坩堝ＣＢ１を反応室１３００のターンテーブル１３３０上に置く。この後、圧力容器１１００を真空引きした後に昇圧および昇温する。そして、坩堝ＣＢ１を回転させつつ半導体単結晶を成長させる。この過程で、種結晶１０はＮａおよびＧａが溶融している液体に沈むとともに、種結晶１０の結晶成長面から半導体単結晶が成長する。なお、撹拌の方法、タイミングは任意である。撹拌することなく成長させてもよい。また、撹拌の有無について途中で変えてもよい。

［表２］
原材料 原材料の量
Ｇａ／Ｎａ比 １０～４０ｍｏｌ％
Ｃ ０．１ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％（Ｎａに対して）

ここで、この半導体単結晶形成工程で用いた坩堝内の各種条件を表３に示す。半導体単結晶の成長温度は、例えば８７０℃である。圧力は、例えば３ＭＰａである。育成時間はおよそ２０時間から２００時間である。なお、結晶成長装置１０００の内部の酸素濃度および水分濃度は、Ｑｍａｓｓ等により測定することができる。

［表３］
温度 ７００℃～９００℃程度
圧力 ２ＭＰａ～１０ＭＰａ
攪拌速度 ０ｒｐｍ～１００ｒｐｍ
育成時間 ２０～２００時間

９．変形例
９－１．保持室
本実施形態では、Ｎａ材料を保持するためにグローブボックス３０００を用いる。しかし、グローブボックス３０００以外の保持室を用いてもよい。保持室は露点および酸素濃度を管理することができるようになっている。また、保持室は真空引きまたは各種ガスを導入することができるようになっていてもよい。

保持室にＮａ材料を入れた後、保持室内を真空引きし、酸素と水分とを含有するガスを保持室内に導入する。保持室の雰囲気中の酸素または水分が消費され尽くすと、酸素または水分とＮａ材料との反応は停止する。このようにして、Ｎａ材料の重量増加量の最大値を制御してもよい。

９－２．保持工程
保持工程では、グローブボックス３０００の内部の雰囲気を管理する。保持工程では、グローブボックス３０００の内部に酸素と水分とを含有する混合ガスを供給してもよい。これにより、短時間でＮａ材料と酸素または水分とを反応させることができる。例えば、グローブボックス３０００の内部を真空引きした後にＮａ材料をグローブボックス３０００の内部に入れる。次に、酸素と水分とを含有するガスをグローブボックス３０００の内部に導入する。グローブボックス３０００の雰囲気中の酸素および水分が消費され尽くすと、酸素または水分とＮａ材料との反応は停止する。このようにして、Ｎａ材料の重量増加量の最大値を制御してもよい。

小型の密閉容器を保持室として用い、保持室にＮａ材料を入れた後、保持室内を真空引きし、酸素と水分とを含有するガスを保持室内に導入する。保持室の雰囲気中の酸素または水分が消費され尽くすと、酸素または水分とＮａ材料との反応は停止する。このようにして、Ｎａ材料の重量増加量の最大値を制御してもよい。

９－３．半導体成長工程
半導体成長工程において、坩堝ＣＢ１を収容する結晶成長装置１０００の内部に酸素と水分とを含有する混合ガスを供給してもよい。これにより、半導体成長工程においても、Ｎａ材料と酸素または水分とを反応させることができる。例えば、ガス供給口１５１０から酸素と水分とを含有する混合ガスを供給する。

９－４．Ｎａ材料切断工程および半導体成長工程
保持工程の後にＮａ材料切断工程を実施するとよい。Ｎａ材料切断工程では、Ｎａ材料を膜厚方向にほぼ二等分する。そして、半導体成長工程において、図１２に示すようにＮａ材料の切断面の間に炭素材料を挟む。すなわち、炭素材料は二つのＮａ材料に挟まれているが、炭素材料はＮａ材料の酸化面または水酸化面には接触していない。

半導体成長工程において、Ｎａ材料が融解すると炭素材料はＮａ材料とともに分散する。ここで、酸化ナトリウムおよび水酸化ナトリウムの融点は、ナトリウムの融点より高い。そのため、Ｎａ材料の酸化面の酸化ナトリウムおよび水酸化面が存在すると、炭素材料が分散しにくくなる。例えば、図１３のように、Ｎａ材料の酸化面もしくは水酸化面が炭素材料に接触していると、炭素材料が分散しにくくなってしまう。

図１２のように、炭素材料がＮａ材料の酸化面もしくは水酸化面に接触しないようにすることで、炭素材料を好適に分散させることができる。また、成長バッチ毎の炭素の分散具合のばらつきを抑制することができる。

９－５．種結晶としての再利用
半導体成長工程で成長させたIII 族窒化物半導体を種結晶として用いてもよい。その場合には、得られたその種結晶の上にIII 族窒化物半導体を再成長させる。つまり、種結晶の上に半導体を成長させる第１の半導体成長工程と、第１の半導体成長工程で得られた半導体を種結晶にしてその種結晶の上に半導体を成長させる第２の半導体成長工程と、を有する。反りやオフ角分布が小さい種結晶を使うことにより従来より品質の良い半導体単結晶を厚く成長させることができる。

９－６．組み合わせ
上記の変形例を自由に組み合わせてもよい。

（第２の実施形態）
第１の実施形態では、III 族窒化物半導体の単結晶の製造方法について説明した。第２の実施形態では、そのIII 族窒化物半導体の単結晶を自立基板として用いた半導体素子について説明する。

１．縦型構造の半導体素子
本実施形態に係るパワー素子１００を図１４に示す。パワー素子１００は、縦型構造の半導体装置である。パワー素子１００は、図１４中の下側に示すように、ドレイン電極Ｄ１と、図１４中の上側に示すように、ゲート電極Ｇ１と、ソース電極Ｓ１とを有している。

パワー素子１００は、III 族窒化物半導体から成る複数の半導体層を有する。パワー素子１００は、上記の電極の他に、図１４に示すように、基板１１０と、ｎ型層１２０と、ｐ型層１３０と、ｎ型層１４０と、絶縁膜１５０と、を有している。ｎ型層１２０は、基板１１０の側から順に、ｎ⁺ ＧａＮ層１２１と、ｎ^- ＧａＮ層１２２と、を有している。ソース電極Ｓ１は、ｎ型層１４０とコンタクトしている。ドレイン電極Ｄ１は、基板１１０とコンタクトしている。

２．自立基板の製造方法
基板１１０は、第１の実施形態の結晶ＣＲから作製された自立基板である。ここで、自立基板とは、円板状のもの（ウエハ）の他、素子分離後のものも含むものとする。そのために、結晶ＣＲからサファイア基板１１等を取り外す。この取り外しには、レーザーリフトオフ法など、公知の技術を用いてもよい。そして、単結晶ＣＲ１の両面を研磨等の加工をすることにより、基板１１０が得られる。また、この基板１１０に、凹凸形状等を形成することとしてもよい。また、両面を研磨したものでなくとも、両面のうちの少なくとも一方の面を研磨したものであってもよい。また、基板１１０は、結晶成長工程の後の冷却中の熱ひずみを利用して剥離させたものであってもよい。

３．半導体素子の製造方法
ＭＯＣＶＤ法等により、上記の自立基板の上にIII 族窒化物半導体の各層を成長させる。次に、エッチング技術を用いて半導体にトレンチを形成する。また、半導体に絶縁膜および電極を形成する。そして、各チップに分割する。

４．変形例
４－１．横型構造の半導体装置
本実施形態の半導体装置は、縦型構造の半導体装置である。しかし、本実施形態の自立基板を、図１５に示すような横型構造の半導体装置２００について適用してもよい。図１５の半導体装置２００は、ＨＦＥＴである。半導体装置２００は、基板２１０と、バッファ層２２０と、第１キャリア走行層２３０と、第２キャリア走行層２４０と、キャリア供給層２５０と、絶縁膜２６０と、ドレイン電極Ｄ２と、ソース電極Ｓ２と、ゲート電極Ｇ２と、を有している。ここで、基板２１０は、単結晶ＣＲ１を加工したものである。

４－２．半導体発光素子
また、図１６に示すような半導体発光素子３００について適用してもよい。以上説明したように、第１の実施形態の製造方法により得られた単結晶ＣＲ１を種々の半導体装置に適用することができる。半導体発光素子３００は、基板３１０と、半導体層と、ｐ電極Ｐ３と、ｎ電極Ｎ３と、を有している。ここで、基板３１０は、単結晶ＣＲ１を加工したものである。

半導体層は、基板３１０の主面の上から、バッファ層３２０と、ｎ型コンタクト層３３０と、ｎ型静電耐圧層３４０と、ｎ型クラッド層３５０と、発光層３６０と、ｐ型クラッド層３７０と、ｐ型コンタクト層３８０とを、この順序で配置されるように形成されたものである。ｐ電極Ｐ３は、ｐ型コンタクト層３８０と接触している。ｎ電極Ｎ３は、ｎ型コンタクト層３３０と接触している。

（実験）
１．実験方法
製造装置Ａ１を用いてＧａＮ単結晶を製造した。種結晶は、サファイア基板の上にＧａＮ層を形成したものである。その際に、Ｎａ材料の放置時間を変えて、Ｎａ材料の重量増加量を調整した。

２．実験結果
図１７は、Ｎａ材料の重量増加量と反りと雑晶との間の関係を示すグラフである。図１７の横軸はＮａ材料の重量増加量である。図１７の縦軸は反りまたは雑晶の発生量である。反りは、曲率半径の逆数（１／ｍ）で表される。雑晶の発生量は、雑晶の重さ（ｇ）である。

図１７に示すように、Ｎａ材料の重量増加量が多いほど、反りは大きく、雑晶の重量は小さくなる。つまり、反りを考慮すると、Ｎａ材料の重量増加量が少ないほうがよく、雑晶の発生量を考慮すると、Ｎａ材料の重量増加量が多いほうがよい。つまり、反りの大きさと雑晶の発生量とはトレードオフの関係にある。

図１７に示すように、Ｎａ材料の重量増加量が１．０００００２以上１．００１以下の場合（図１７の領域Ｒ１）には、半導体の反りはおよそ０．５／ｍ以下であり、雑晶の発生量はおよそ１５ｇ以下である。このように、半導体の反りと雑晶の発生量との少なくとも一方が抑制されている。または、Ｎａ材料の重量増加量が１．０００００２以上１．０００１以下であってもよい。

Ｎａ材料の重量増加量が１．０００００２以上１．００００５以下の場合（図１７の領域Ｒ２）には、半導体の反りはおよそ０．４／ｍ以下である。このように、半導体の反りが抑制されている。

Ｎａ材料の重量増加量が１．００００２以上１．００１以下の場合（図１７の領域Ｒ３）には、雑晶の発生量はおよそ５ｇ以下である。このように、雑晶の発生量が抑制されている。

Ｎａ材料の重量増加量が１．００００２以上１．００００５以下の場合（図１７の領域Ｒ４）には、半導体の反りはおよそ０．４／ｍ以下であり、雑晶の発生量はおよそ５ｇ以下である。このように、半導体層の反りおよび雑晶の発生量が抑制されている。

また、図１７の結果を表４に示す。

［表４］
Ｎａ材料の重量増加量 反り（１／ｍ） 雑晶（ｇ）
１．０００００４ ０．１１２ １４．７９５
１．００００３８ ０．３３３ ３．２８４
１．００００９０ ０．５００ ０

半導体の反りが小さいほど、半導体中の転位密度が減少する傾向がある。そのため、半導体の反りが小さいほど、半導体の結晶性はよい。また、反りが小さいほど、加工により平坦化させやすく、オフ角分布も小さくできる。ただし、半導体の反りがある程度あると、種結晶から半導体単結晶を取り外しやすい。

なお、雑晶が多いと、III 族窒化物半導体の結晶性が悪くなるおそれがある。つまり、III 族窒化物半導体の歩留りが低下するおそれがある。そのため、一般に、雑晶の発生量は少なければ少ないほどよい。しかし、所望の品質の半導体結晶を得るために、あえて雑晶が発生する条件を選択することも可能である。

（付記）
第１の態様におけるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法は、フラックス法によりIII 族窒化物半導体を成長させるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法である。この製造方法は、Ｎａ材料を保持室の内部で保持する保持工程と、坩堝の内部にＮａ材料とＧａ材料と種結晶とを入れて種結晶の上にIII 族窒化物半導体を成長させる半導体成長工程と、を有する。保持工程では、Ｎａ材料の重量が初期状態の１．０００００２以上１．００１以下になるまでＮａ材料を保持する。

第２の態様におけるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法においては、保持室の雰囲気の酸素濃度は、０．０５ｐｐｍ以下である。保持室の雰囲気の水分濃度は、０．０５ｐｐｍ以下である。

第３の態様におけるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法においては、保持工程では、保持室の内部に酸素と水分とを含有する混合ガスを供給する。

第４の態様におけるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法においては、半導体成長工程で成長させたIII 族窒化物半導体を種結晶として用い、その種結晶の上にIII 族窒化物半導体を再成長させる。

第５の態様におけるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法は、フラックス法によりIII 族窒化物半導体を成長させるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法である。この製造方法は、坩堝の内部にＮａ材料とＧａ材料と種結晶とを入れて種結晶の上にIII 族窒化物半導体を成長させる半導体成長工程を有する。半導体成長工程では、坩堝を収容する結晶成長装置の内部に酸素と水分とを含有する混合ガスを供給する。

第６の態様におけるIII 族窒化物半導体素子の製造方法は、フラックス法によりIII 族窒化物半導体を成長させるIII 族窒化物半導体素子の製造方法である。この製造方法は、Ｎａ材料を保持室の内部で保持する保持工程と、坩堝の内部にＮａ材料とＧａ材料と種結晶とを入れて種結晶の上にIII 族窒化物半導体を成長させる半導体成長工程と、を有する。保持工程では、Ｎａ材料の重量が初期状態の１．０００００２以上１．００１以下になるまでＮａ材料を保持する。

第７の態様におけるIII 族窒化物半導体素子の製造方法は、フラックス法によりIII 族窒化物半導体を成長させるIII 族窒化物半導体素子の製造方法である。この製造方法は、坩堝の内部にＮａ材料とＧａ材料と種結晶とを入れて種結晶の上にIII 族窒化物半導体を成長させる半導体成長工程を有する。半導体成長工程では、坩堝を収容する結晶成長装置の内部に酸素と水分とを含有する混合ガスを供給する。

ＣＲ…結晶
ＣＲ１…単結晶
１０…テンプレート
１１…サファイア基板
１２…バッファ層
１３…ＧａＮ層
３０００…グローブボックス
１００…パワー素子
２００…半導体装置
３００…半導体発光素子
１０００…結晶成長装置

Claims (7)

1. フラックス法によりIII 族窒化物半導体を成長させるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法において、
   固体のＮａ材料を保持室の内部で保持する保持工程と、
   坩堝の内部に前記Ｎａ材料とＧａ材料と種結晶とを入れて前記種結晶の上にIII 族窒化物半導体を成長させる半導体成長工程と、
   を有し、
   前記保持工程では、前記Ｎａ材料の重量が、固体のＮａの表面が酸素又は水分と反応する前の初期状態の１．０００００２以上１．００１以下の範囲に制御されるように前記Ｎａ材料を保持する
   ことを特徴とするIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法。
2. 請求項１に記載のIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法において、
   前記保持室の雰囲気の酸素濃度は、０．０５ｐｐｍ以下であり、前記保持室の雰囲気の水分濃度は、０．０５ｐｐｍ以下であることを特徴とするIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法。
3. フラックス法によりIII 族窒化物半導体を成長させるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法において、
   Ｎａ材料を保持室の内部で保持する保持工程と、
   坩堝の内部に前記Ｎａ材料とＧａ材料と種結晶とを入れて前記種結晶の上にIII 族窒化物半導体を成長させる半導体成長工程と、
   を有し、
   前記保持工程では、前記Ｎａ材料の重量が初期状態の１．０００００２以上１．００１以下になるまで前記Ｎａ材料を保持し、前記保持室の内部に酸素と水分とを含有する混合ガスを供給する
   ことを特徴とするIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法。
4. 請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法において、
   前記保持工程では、前記Ｎａ材料の重量が、固体のＮａの表面が酸素又は水分と反応する前の初期状態の１．００００２以上１．００００５以下の範囲に制御されるように前記Ｎａ材料を保持する
   ことを特徴とするIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法。
5. フラックス法によりIII 族窒化物半導体を成長させるIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法において、
   坩堝の内部にＮａ材料とＧａ材料と種結晶とを入れて前記種結晶の上にIII 族窒化物半導体を成長させる半導体成長工程を有し、
   前記半導体成長工程では、前記坩堝を収容する結晶成長装置の内部に酸素と水分とを含有する混合ガスを供給する
   ことを特徴とするIII 族窒化物半導体単結晶の製造方法。
6. フラックス法によりIII 族窒化物半導体を成長させるIII 族窒化物半導体素子の製造方法において、
   固体のＮａ材料を保持室の内部で保持する保持工程と、
   坩堝の内部に前記Ｎａ材料とＧａ材料と種結晶とを入れて前記種結晶の上にIII 族窒化物半導体を成長させる半導体成長工程と、
   を有し、
   前記保持工程では、前記Ｎａ材料の重量が、固体のＮａの表面が酸素又は水分と反応する前の初期状態の１．０００００２以上１．００１以下の範囲に制御されるように前記Ｎａ材料を保持する
   ことを特徴とするIII 族窒化物半導体素子の製造方法。
7. フラックス法によりIII 族窒化物半導体を成長させるIII 族窒化物半導体素子の製造方法において、
   坩堝の内部にＮａ材料とＧａ材料と種結晶とを入れて前記種結晶の上にIII 族窒化物半導体を成長させる半導体成長工程を有し、
   前記半導体成長工程では、前記坩堝を収容する結晶成長装置の内部に酸素と水分とを含有する混合ガスを供給する
   ことを特徴とするIII 族窒化物半導体素子の製造方法。

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