WO2020170610A1 - 窒化物圧電体およびそれを用いたｍｅｍｓデバイス - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a piezoelectric body of aluminum nitride in which a predetermined element is added together with magnesium, and a MEMS device using the piezoelectric body.
- FBAR Biharmonic Resonator
- the FBAR filter is a filter using a resonator that uses a thickness extensional vibration mode of a thin film exhibiting piezoelectric response, and has a characteristic that resonance in the gigahertz band is possible. Since the FBAR filter having such characteristics has low loss and can operate in a wide band, it is expected to contribute to further high frequency compatibility, downsizing and power saving of portable devices.
- the piezoelectric material of the piezoelectric thin film used for such FBAR for example, aluminum nitride containing scandium (see Patent Document 1), aluminum nitride containing inexpensive magnesium and niobium (see Non-Patent Document 1), etc. Is mentioned.
- scandium-added aluminum nitride has a high piezoelectric constant and is expected to be used in next-generation high-frequency filters.
- aluminum nitride added with scandium is expected to be used for various MEMS devices such as physical sensors such as pressure sensors, acceleration sensors, gyro sensors, actuators and the like.
- the present inventor has discovered that doping aluminum nitride with an element such as Sc tends to improve the piezoelectric constant and the like, and the higher the concentration of the element to be doped, the higher the piezoelectric constant and the like.
- the upper limit of the concentration of a single element that can be doped into aluminum nitride is low, and there is a problem that a piezoelectric body having a high piezoelectric constant or the like cannot be produced as it is.
- the piezoelectric body used in the MEMS device needs to be evaluated with a performance index according to the purpose of the MEMS device.
- the piezoelectric body when used as an actuator or a sensor, it is necessary to evaluate the piezoelectric constant d 33 indicating the magnitude of strain generated when a voltage is applied or g 33 indicating the voltage generated when a pressure is applied. ..
- k 2 which represents the conversion efficiency of electrical energy and mechanical energy is also an important figure of merit.
- these figures of merit there is a problem in that, including the aluminum nitride described in Non-Patent Document 1, there is no one that is as high as or exceeds the value of aluminum nitride to which scandium is added.
- the piezoelectric constant d 33 the stress e 33 generated when an electric field is applied to the piezoelectric body constrained so as not to be distorted and the proportional constant C 33 of the strain generated when the stress is applied to the piezoelectric body are calculated. Is required.
- the dielectric constant ⁇ 33 of the piezoelectric body is also necessary for calculating the piezoelectric output constant g 33 and the electromechanical coupling constant k 2 .
- the piezoelectric performance index of the c-axis component is important.
- an object of the present invention is to provide a nitride piezoelectric material having a structure and a MEMS device using the same.
- “high figure of merit” does not mean that the figure of the figure of merit is large, but that it is an excellent figure of merit.
- the inventor of the present invention shows that a high performance index can be obtained by adding (doping) a predetermined element (substitution element M) together with magnesium (Mg) to aluminum nitride (AlN).
- substitution element M a predetermined element
- Mg magnesium
- AlN aluminum nitride
- a first aspect of the present invention for solving the above-described problems is represented by a chemical formula Al 1-X-Y Mg X M Y N, where X+Y is smaller than 1, and X is larger than 0 and smaller than 1 and Y is
- the piezoelectric body is characterized by being in the range of more than 0 and less than 1.
- M represents any one of Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, Ir, Pt, and Au.
- the figure of merit (d 33 , e 33 , C 33 , g 33 and k 2 is higher than that of aluminum nitride added with scandium in the same concentration as the added (doped) element (magnesium and the substitution element M). It is possible to provide a piezoelectric body having a value of at least one of the above.
- a second aspect of the present invention is characterized in that X+Y is 0.65 or less, X is larger than 0 and smaller than 0.65, and Y is larger than 0 and smaller than 0.65.
- the piezoelectric body according to the aspect is characterized in that X+Y is 0.65 or less, X is larger than 0 and smaller than 0.65, and Y is larger than 0 and smaller than 0.65.
- At least one of the performance indexes (d 33 , e 33 , C 33 , g 33, and k 2 ) higher than that of aluminum nitride added with scandium having the same concentration as the added element (magnesium and the substitution element M). It is possible to provide a piezoelectric body having a value of 1).
- a third aspect of the present invention is characterized in that X+Y is 0.375 or less, and X is in the range of more than 0 and not more than 0.1875 and Y is more than 0 and not more than 0.1875.
- At least one of the performance indexes (d 33 , e 33 , C 33 , g 33, and k 2 ) higher than that of aluminum nitride added with scandium having the same concentration as the added element (magnesium and the substituting element M). It is possible to provide a piezoelectric body having a value of 1).
- a fourth aspect of the present invention is characterized in that X+Y is 0.125 or less, X is in a range of more than 0 and 0.0625 or less, and Y is in a range of more than 0 and 0.0625 or less.
- the piezoelectric body according to the aspect is characterized in that X+Y is 0.125 or less, X is in a range of more than 0 and 0.0625 or less, and Y is in a range of more than 0 and 0.0625 or less.
- At least one of the performance indexes (d 33 , e 33 , C 33 , g 33, and k 2 ) higher than that of aluminum nitride to which scandium having the same concentration as the added element (magnesium and the substitution element M) is added. It is possible to provide a piezoelectric body having a value of 1).
- M is any one of Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Os, Ir, Pt, Au.
- the piezoelectric body according to any one of the first to fourth aspects is characterized.
- the performance index (d 33 , e 33 , C 33 , g 33 and k 2 ) is higher than that of aluminum nitride added with scandium in the same concentration as the added element (magnesium and the substitution element M).
- a piezoelectric body having a value of at least any one can be provided.
- a sixth aspect of the present invention is the piezoelectric body according to any one of the first to fourth aspects, wherein M is Cr or Mn.
- the mixing enthalpy is higher than that of Al 1-x Sc x N added with scandium having the same concentration X (mol %) as the concentration (mol %) of the added element (magnesium and the substituting element M). It is possible to provide a piezoelectric body having a lower temperature and being easier to manufacture. Further, since the mixing enthalpy of aluminum nitride added with the elements (magnesium and the substitution element M) is smaller than that of aluminum nitride added with the same concentration of scandium, the solid solution of the elements (magnesium and the substitution element M) is more than that of scandium. The concentration can be increased. As a result, it is possible to provide a piezoelectric body having a higher figure of merit value than existing piezoelectric bodies.
- a seventh aspect of the present invention is a MEMS device using the piezoelectric body according to any one of the first to sixth aspects.
- the “MEMS device” is not particularly limited as long as it is a microelectromechanical system, and examples thereof include physical sensors such as pressure sensors, acceleration sensors, gyro sensors, actuators, microphones, fingerprint authentication sensors, vibration power generators, and the like. Can be mentioned.
- the piezoelectric body having these high piezoelectric constants d 33 has low loss and can operate in a wide band. Therefore, by using these piezoelectric materials, it is possible to provide a MEMS device that can contribute to further high frequency compatibility, size reduction, and power saving of portable equipment.
- FIG. 1 is a graph showing the values of the mixed enthalpies of Al 0.875 Mg 0.0625 Cr 0.0625 N, Al 0.875 Sc 0.125 N and Al 0.875 Cr 0.125 N.
- FIG. 2 is a diagram showing an example of a calculation model of doped AlN used in the simulation according to the first embodiment.
- FIG. 3 is a graph showing the relationship between non-doped AlN, AlN doped with only Sc and each doped AlN, and the lattice constant ratio c/a.
- FIG. 4 is a graph showing the relationship between non-doped AlN, AlN doped only with Sc and each doped AlN, and the piezoelectric stress constant e 33 .
- FIG. 1 is a graph showing the values of the mixed enthalpies of Al 0.875 Mg 0.0625 Cr 0.0625 N, Al 0.875 Sc 0.125 N and Al 0.875 Cr 0.125 N.
- FIG. 2 is a diagram showing an example of a calculation model of doped AlN
- FIG. 5 is a graph showing the relationship between non-doped AlN, AlN doped only with Sc and each doped AlN, and the elastic constant C 33 .
- FIG. 6 is a graph showing the relationship between non-doped AlN, AlN doped with only Sc, and each doped AlN, and the enthalpy of mixing.
- FIG. 7 is a graph showing the relationship between non-doped AlN, AlN doped only with Sc and each doped AlN, and the electromechanical coupling coefficient k 2 .
- FIG. 8 is a graph showing the relationship between non-doped AlN, AlN doped only with Sc and each doped AlN, and the piezoelectric constant d 33 .
- FIG. 6 is a graph showing the relationship between non-doped AlN, AlN doped only with Sc and each doped AlN, and the elastic constant C 33 .
- FIG. 6 is a graph showing the relationship between non-doped AlN, AlN doped with only Sc, and
- FIG. 9 is a graph showing the relationship between non-doped AlN, AlN doped only with Sc and each doped AlN, and the piezoelectric output constant g 33 .
- FIG. 10 is a graph showing the relationship between the concentrations X(Sc), X+Y(Mg+Cr) and the mixing enthalpy of the piezoelectric material.
- FIG. 11 is a graph showing the relationship between the concentrations X(Sc), X+Y(Mg+Cr) and the lattice constant ratio c/a of the piezoelectric body.
- FIG. 12 is a graph showing the relationship between the concentration X+Y (Mg+Cr) and the piezoelectric stress constant e 33 of the piezoelectric body.
- VASP Vehicle Ab initio Simulation Package
- first-principles calculation is a general term for electronic state calculation methods that do not use fitting parameters, etc., and the electronic state can be calculated only by the atomic number and coordinates of each atom constituting a unit cell or molecule. It is a technique that can be done.
- a unit cell composed of two aluminum atoms and two nitrogen atoms is doubled in the a-axis, b-axis, and c-axis directions to obtain 16 aluminum atoms and 16 nitrogen atoms, respectively.
- Non-doped AlN having a wurtzite crystal structure of a super cell composed of atoms was used for the simulation. Then, for AlN having this wurtzite crystal structure, the atomic coordinates, the cell volume, and the cell shape were all moved at the same time to perform the first-principles calculation, and the electronic state of non-doped AlN having a stable structure was calculated.
- Table 1 shows the lattice constant in the a-axis direction, the lattice constant in the c-axis direction, and the lattice constant in the a-axis direction and the lattice constant in the c-axis direction calculated from the electronic state of AlN having a stable structure obtained by the first principle calculation. It is the value (calculated value) of the ratio (c/a).
- Table 1 also shows experimental values obtained by actually forming a non-doped AlN film by a sputtering method and measuring the AlN film by an X-ray diffraction method.
- the substitution element M (M is Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Re, Os, together with magnesium (Mg) is added to aluminum nitride (AlN).
- AlN aluminum nitride
- FIG. 1 shows a mixed enthalpy of aluminum nitride (Al 0.875 Mg 0.0625 Cr 0.0625 N) doped with Cr as a substitution element M together with Mg, and doped with only Sc of the same concentration.
- 2 shows mixed enthalpies of aluminum nitride (Al 0.875 Sc 0.125 N) and aluminum nitride (Al 0.875 Cr 0.125 N) doped with only the same concentration of Cr.
- the mixing enthalpy ( ⁇ H mixing ) of each aluminum nitride can be obtained by substituting each numerical value calculated by VASP into the following mathematical expression 1.
- the mixing enthalpy of AlN codoped with Mg and Cr is lower than the mixing enthalpy of AlN doped with only Sc at the same concentration or AlN doped with only Cr.
- the mixed enthalpy of aluminum nitride Al 0.875 Mg 0.0625 Cr 0.0625 N
- Cr is doped together with Mg
- the enthalpy of mixing of aluminum nitride doped with M (excluding Re) is likewise low. Therefore, AlN can be doped with a larger amount of elements (Mg+substitution element M (excluding Re)) than scandium (at a high concentration).
- FIG. 2 is a diagram showing an example of a crystal structure of doped AlN doped with magnesium and a substitution element M used in the simulation according to the present embodiment.
- the crystal structure of this doped AlN has a unit cell consisting of 16 Al atoms and 16 N atoms, in which one Al atom is replaced with Mg atom and one Al atom is replaced with Mg atom. It has a wurtzite crystal structure in which an atom is replaced with a substitution element M atom.
- Mg atoms and substitution element M atoms when the total number of Al atoms, Mg atoms and substitution element M atoms is 1, the number of Mg atoms is X and the number of substitution element M atoms is Y. Then, the Mg atom concentration X and the substitutional element M concentration Y of the doped AlN used in this simulation are both 0.0625. Note that these doped AlNs can be actually manufactured by the manufacturing method described in Non-Patent Document 1 described above.
- substitutional element M chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), molybdenum (Mo), technetium (Tc), ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), palladium (Pd), silver (Ag), tungsten (W), rhenium (Re), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), and gold (Au) were used.
- the electronic state of the stable structure can be calculated by the first principle calculation, as in the case of non-doped AlN. Then, the values of the lattice constant in the a-axis direction, the lattice constant in the c-axis direction, and the lattice constant ratio c/a can be calculated from this electronic state.
- the piezoelectric stress constant e 33 , elastic constant C 33, and dielectric constant ⁇ 33 of non-doped AlN, AlN doped with only Sc, and doped AlN can be calculated from the minute change in total energy at that time. That is, the first principle calculation can be used to calculate the piezoelectric stress constant e 33 , elastic constant C 33, and dielectric constant ⁇ 33 of non-doped AlN, AlN doped with only Sc, and doped AlN, respectively.
- Table 2 shows the lattice constant c, lattice constant a, lattice constant ratio c/a, piezoelectric stress constant e 33 , elastic constant C 33, and dielectric constant ⁇ of the obtained non-doped AlN, AlN doped only with Sc, and each doped AlN. 33 is shown.
- the larger the piezoelectric stress constant e 33 the higher the figure of merit.
- FIG. 3 is a graph showing the relationship between the non-doped AlN, AlN doped with only Sc and each doped AlN and the lattice constant ratio c/a
- FIG. 3 shows the non-doped AlN, AlN doped with only Sc and each doped AlN and the piezoelectric stress constant
- FIG. 4 shows a graph showing the relationship with e 33
- FIG. 5 shows a graph showing the relationship between non-doped AlN, AlN doped with only Sc and each doped AlN, and elastic constant C 33 .
- the electromechanical coupling coefficient k 2 , the piezoelectric constant d 33, and the piezoelectric output constant g 33 of AlN and doped AlN can be calculated, respectively.
- the elastic constants C 11 , C 12 , C 13 and the piezoelectric stress constant e 31 can be calculated in the same manner as the piezoelectric stress constant e 33 and the elastic constant C 33 .
- Table 3 shows the mixed enthalpies, the electromechanical coupling coefficient k 2 , the piezoelectric constant d 33, and the piezoelectric output constant g 33 of the obtained non-doped AlN, AlN doped with only Sc, and each doped AlN.
- the electromechanical coupling coefficient k 2 , the piezoelectric constant d 33, and the piezoelectric output constant g 33 indicate that the larger the numerical value, the higher the figure of merit.
- FIG. 7 is a graph showing the relationship between FIG. 7, non-doped AlN, Sc-only AlN and graphs showing the relationship between each doped AlN and the piezoelectric constant d 33
- FIG. 8 is shown as non-doped AlN, Sc-only AlN
- each FIG. 9 is a graph showing the relationship between the doped AlN and the piezoelectric output constant g 33 .
- these piezoelectric bodies having a high figure of merit have low loss and can operate in a wide band. Therefore, by using these piezoelectric bodies, it is possible to provide a MEMS device that can contribute to further high frequency compatibility, size reduction, and power saving of portable equipment.
- the present invention is not limited to this, and it is sufficient that X+Y is smaller than 1, X is larger than 0 and smaller than 1, and Y is larger than 0 and smaller than 1.
- these variables X and Y are such that X+Y is 0.65 or less, X is larger than 0 and smaller than 0.65, and Y is larger than 0 and smaller than 0.65.
- the piezoelectric body can be reliably manufactured.
- the mixing enthalpy increases as the concentration X+Y increases. Becomes smaller.
- the mixing enthalpy increases as the concentration X increases. Therefore, it is understood that the piezoelectric body doped with Cr together with Mg is easier to manufacture than the piezoelectric body doped with Sc of the same concentration.
- FIG. 11 shows the relationship between the concentration X+Y (Mg and Cr are added at the same concentration (mol %)) and the lattice constant ratio c/a of the piezoelectric body.
- concentration X+Y Mg and Cr are added at the same concentration (mol %)
- lattice constant ratio c/a decreases as X+Y (X in the case of Sc) increases, similarly to the piezoelectric body doped with Sc. I understand.
- FIG. 12 shows the relationship between the concentration X+Y (Mg and Cr are added at the same concentration (mol %)) and the piezoelectric stress constant e 33 of the piezoelectric body.
- the piezoelectric stress constant e 33 increases with increasing X+Y in the piezoelectric body doped with Cr as well as Mg.
- variables X and Y have X+Y of 0.375 or less, X of more than 0 and 0.1875 or less, and Y of more than 0 and 0.1875 or less.
- variables X and Y have X+Y of 0.125 or less, X of more than 0 and 0.0625 or less, and Y of more than 0 and 0.0625 or less.
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Abstract
【課題】何の元素も添加されていない窒化アルミニウムよりも高い性能指数（ｄ３３、ｅ３３、Ｃ３３、ｇ３３、ｋ２）の値を有する圧電体を提供することを目的とする。 【解決手段】化学式Ａｌ１-Ｘ-ＹＭｇＸＭＹＮで表され、Ｘ＋Ｙが１より小さく、かつＸは０より大きく１より小さく、Ｙは０より大きく１より小さい範囲にある
Description
本発明は、マグネシウムと共に所定の元素を添加した窒化アルミニウムの圧電体およびそれを用いたＭＥＭＳデバイスに関するものである。
圧電現象を利用するデバイスは、幅広い分野において用いられており、小型化および省電力化が強く求められている携帯電話機などの携帯用機器において、その使用が拡大している。その一例として、薄膜バルク音響波共振子（Ｆｉｌｍ Ｂｕｌｋ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ；ＦＢＡＲ）を用いたＦＢＡＲフィルタがある。
ＦＢＡＲフィルタは、圧電応答性を示す薄膜の厚み縦振動モードを用いた共振子によるフィルタであり、ギガヘルツ帯域における共振が可能であるという特性を有する。このような特性を有するＦＢＡＲフィルタは、低損失であり、かつ広帯域で動作可能であることから、携帯用機器のさらなる高周波対応化、小型化および省電力化に寄与することが期待されている。
このようなＦＢＡＲに用いられる圧電体薄膜の圧電体材料としては、例えばスカンジウムを添加した窒化アルミニウム（特許文献１参照）や、安価なマグネシウムとニオブを添加した窒化アルミニウム（非特許文献１参照）等が挙げられる。特にスカンジウムを添加した窒化アルミニウムは、高い圧電定数を有し、次世代の高周波フィルタへの利用に期待されている。また、スカンジウムを添加した窒化アルミニウムは、圧力センサや加速度センサ、ジャイロセンサなどの物理センサ、アクチュエータ等の様々なＭＥＭＳデバイスへの利用に期待されている。
Ｍ． Ｕｅｈａｒａ， Ｈ． Ｓｈｉｇｅｍｏｔｏ， Ｙ． Ｆｕｊｉｏ， ｔ． Ｎａｇａｓｅ， Ｙ． Ａｉｄａ， Ｋ． Ｕｍｅｄａ ａｎｄ Ｍ． Ａｋｉｙａｍａ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． １１１， １１２９０１（２０１７）
しかしながら、スカンジウム（Ｓｃ）は高価な希土類元素であり、スカンジウムを添加した窒化アルミニウム（ＡｌＮ）で構成された圧電体は他の物質で構成された圧電体と比較して、製造コストが高額になってしまうという問題点があった。
また、本発明者は、窒化アルミニウムにＳｃ等の元素をドープさせると圧電定数等が向上し、ドープする元素の濃度が高くなればその圧電定数等も高くなる傾向があるのを発見した。しかし、窒化アルミニウムにドープできる単独元素の濃度の上限値は低く、そのままでは高い圧電定数等を有する圧電体を作製できないという問題点があった。
さらに、ＭＥＭＳデバイスに用いられる圧電体は、そのＭＥＭＳデバイスの目的に応じた性能指数で評価する必要がある。特に、圧電体をアクチュエータやセンサとして利用する際には、電圧を印加した時に生ずる歪の大きさを示すｄ３３や圧力を加えた時に生ずる電圧を示すｇ３３の圧電定数を評価する必要がある。さらには、電気的エネルギーと機械的エネルギーの変換効率を表すｋ２も重要な性能指数となる。しかし、これらの性能指数に関し、非特許文献１に記載の窒化アルミニウムを含めて、スカンジウムを添加した窒化アルミニウムの値と同程度またはそれを超えるものがないという問題点があった。
また、圧電定数ｄ３３の算出に当たっては、歪まないように拘束された圧電体に電界を印加した時に発生する応力ｅ３３と、圧電体に応力を作用させた際に生じる歪の比例定数Ｃ３３が必要となる。また、圧電出力定数ｇ３３や電気機械結合定数ｋ２の算出では上記の物性値に加え、圧電体の誘電率ε３３も必要である。一般に、圧電体薄膜はウルツ鉱型結晶構造がｃ軸方向に配向しているため、ｃ軸成分の圧電性能指数が重要となる。
そこで、本発明は上述した事情に鑑み、何の元素も添加されていない窒化アルミニウムよりも高い性能指数（ｄ３３、ｅ３３、Ｃ３３、ｇ３３およびｋ２の少なくとも何れか１つ）の値を有する窒化物圧電体およびそれを用いたＭＥＭＳデバイスを提供することを目的とする。
ここで、「高い性能指数」とは、性能指数の数値が大きいことを意味するのではなく、優れた性能指数であることを意味する。
本発明の発明者は、上述した問題点に関して鋭意研究を続けた結果、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）にマグネシウム（Ｍｇ）と共に所定の元素（置換元素Ｍ）を添加する（ドープさせる）と高い性能指数の値を有する窒化アルミニウムを製造できることを見出し、以下のような画期的な圧電体を発明した。
上記課題を解決するための本発明の第１の態様は、化学式Ａｌ１-Ｘ-ＹＭｇＸＭＹＮで表され、Ｘ＋Ｙが１より小さく、かつＸは０より大きく１より小さく、Ｙは０より大きく１より小さい範囲にあることを特徴とする圧電体にある。ここで、Ｍは、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕの何れか１つを示す。
かかる第１の態様では、添加（ドープ）した元素（マグネシウムと置換元素Ｍ）と同濃度のスカンジウムを添加した窒化アルミニウムよりも高い性能指数（ｄ３３、ｅ３３、Ｃ３３、ｇ３３およびｋ２の少なくとも何れか１つ）の値を有する圧電体を提供することができる。
本発明の第２の態様は、Ｘ＋Ｙが０．６５以下で、かつＸは０より大きく０．６５より小さく、Ｙは０より大きく０．６５より小さい範囲にあることを特徴とする第１の態様に記載の圧電体にある。
かかる第２の態様では、添加した元素（マグネシウムと置換元素Ｍ）と同濃度のスカンジウムを添加した窒化アルミニウムよりも高い性能指数（ｄ３３、ｅ３３、Ｃ３３、ｇ３３およびｋ２の少なくとも何れか１つ）の値を有する圧電体を提供することができる。
本発明の第３の態様は、Ｘ＋Ｙが０．３７５以下で、かつＸは０より大きく０．１８７５以下、Ｙは０より大きく０．１８７５以下の範囲にあることを特徴とする第１の態様に記載の圧電体にある。
かかる第３の態様では、添加した元素（マグネシウムと置換元素Ｍ）と同濃度のスカンジウムを添加した窒化アルミニウムよりも高い性能指数（ｄ３３、ｅ３３、Ｃ３３、ｇ３３およびｋ２の少なくとも何れか１つ）の値を有する圧電体を提供することができる。
本発明の第４の態様は、Ｘ＋Ｙが０．１２５以下で、かつＸは０より大きく０．０６２５以下で、Ｙは０より大きく０．０６２５以下の範囲にあることを特徴とする第１の態様に記載の圧電体にある。
かかる第４の態様では、添加した元素（マグネシウムと置換元素Ｍ）と同濃度のスカンジウムを添加した窒化アルミニウムよりも高い性能指数（ｄ３３、ｅ３３、Ｃ３３、ｇ３３およびｋ２の少なくとも何れか１つ）の値を有する圧電体を提供することができる。
本発明の第５の態様は、Ｍが、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｗ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕの何れか１つであることを特徴とする第１～第４の態様の何れか１つに記載の圧電体にある。
かかる第５の態様では、添加した元素（マグネシウムと置換元素Ｍ）と同濃度のスカンジウムを添加した窒化アルミニウムよりも、より高い性能指数（ｄ３３、ｅ３３、Ｃ３３、ｇ３３およびｋ２の少なくとも何れか１つ）の値を有する圧電体を提供することができる。
本発明の第６の態様は、Ｍが、ＣｒまたはＭｎであることを特徴とする第１～第４の態様の何れか１つに記載の圧電体にある。
かかる第６の態様では、添加した元素（マグネシウムと置換元素Ｍ）の濃度（モル％）と同じ濃度Ｘ（モル％）のスカンジウムを添加したＡｌ１－ｘＳｃｘＮと比較して、混合エンタルピーがより低く、さらに製造しやすい圧電体を提供することができる。また、元素（マグネシウムと置換元素Ｍ）を添加した窒化アルミニウムの方が、同濃度のスカンジウムを添加した窒化アルミニウムよりも混合エンタルピーが小さいので、スカンジウムよりも元素（マグネシウムと置換元素Ｍ）の固溶濃度を高めることができる。その結果、既存の圧電体よりもさらに高い性能指数の値を有する圧電体を提供することができる。
本発明の第７の態様は、第１～第６の態様の何れか１つに記載の圧電体を用いたＭＥＭＳデバイスにある。
ここで、「ＭＥＭＳデバイス」とは、微小電気機械システムであれば特に限定されず、例えば、圧力センサ、加速度センサ、ジャイロセンサなどの物理センサやアクチュエータ、マイクロフォン、指紋認証センサ、振動発電機等が挙げられる。
かかる第７の態様では、これらの高い圧電定数ｄ３３の値を有する圧電体は、低損失であり、かつ広帯域で動作可能である。したがって、これらの圧電体を用いることにより、携帯用機器のさらなる高周波対応化、小型化および省電力化に寄与することができるＭＥＭＳデバイスを提供することができる。
以下に添付図面を参照して、本発明に係る圧電体の実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
（実施形態１）
（実施形態１）
まず、発明者が、アルミニウム（Ａｌ）と窒素（Ｎ）のみからなる窒化アルミニウム（ノンドープＡｌＮ）に対して行ったシミュレーションについて説明する。シミュレーションには、第１原理計算（ｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ）と呼ばれる計算方法を採用しているＶＡＳＰ（Ｖｉｅｎｎａ Ａｂ ｉｎｉｔｉｏ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｐａｃｋａｇｅ）というソフトウェアを用いた。ここで、第１原理計算とは、フィッティングパラメータ等を使用しない電子状態計算方法の総称であり、単位格子あるいは分子等を構成する各原子の原子番号と座標だけで、電子状態を計算することができる手法である。
本実施形態のシミュレーションでは、２個のアルミニウム原子と２個の窒素原子とからなる単位格子を、ａ軸、ｂ軸、及びｃ軸方向にそれぞれ２倍した１６個のアルミニウム原子と１６個の窒素原子とからなるスーパーセルのウルツ鉱型結晶構造のノンドープＡｌＮをシミュレーションに用いた。そして、このウルツ鉱型結晶構造のＡｌＮに対して、原子座標、セル体積およびセル形状の全てを同時に動かして第１原理計算を行い、安定構造のノンドープＡｌＮの電子状態を計算した。
表１は、第１原理計算で求めた安定構造のＡｌＮの電子状態から算出したａ軸方向の格子定数、ｃ軸方向の格子定数およびａ軸方向の格子定数とｃ軸方向の格子定数との比（ｃ／ａ）の値（計算値）である。また、実際にスパッタ法を用いてノンドープＡｌＮ膜を成膜して、このＡｌＮ膜に対してＸ線回折法を用いて測定した実験値についても表１に示す。
この表に示すように、各計算値は、実験値とほぼ同じ数値となり、これらの相対誤差は１％以内に収まっている。この結果より、本実施形態におけるシミュレーションは、十分に信頼できることが分かった。
次に、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）に、マグネシウム（Ｍｇ）と共に置換元素Ｍ（Ｍは、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕの何れか１つを示す。）をドープさせることによって、置換元素ＭだけをドープしたＡｌＮと比較して、より多くの元素（Ｍｇと置換元素Ｍ）をドープさせることができることを示す。
その一例として、図１に、Ｍｇと共に、置換元素ＭとしてＣｒをドープさせた窒化アルミニウム（Ａｌ０．８７５Ｍｇ０．０６２５Ｃｒ０．０６２５Ｎ）の混合エンタルピーと、同濃度のＳｃのみをドープさせた窒化アルミニウム（Ａｌ０．８７５Ｓｃ０．１２５Ｎ）および同濃度のＣｒのみをドープさせた窒化アルミニウム（Ａｌ０．８７５Ｃｒ０．１２５Ｎ）の混合エンタルピーをそれぞれ示す。なお、各窒化アルミニウムの混合エンタルピー（ΔＨｍｉｘｉｎｇ）は、ＶＡＳＰによって算出された各数値を下記の数１に代入することにより求めることができる。
この図から分かるように、Ｍｇと共にＣｒをドープさせたＡｌＮの混合エンタルピー（Ｍｉｘｉｎｇ Ｅｎｔｈａｌｐｙ）は、同濃度のＳｃのみをドープさせたＡｌＮやＣｒのみをドープさせたＡｌＮの混合エンタルピーよりも低いことが分かる。すなわち、ＣｒをＡｌＮに固溶させるよりも、同濃度の元素（Ｍｇ＋Ｃｒ）をＡｌＮに固溶させる方が熱力学的に有利であることが分かる。このことから、スカンジウムよりも元素（ＭｇとＣｒ）を多く（高い濃度で）ＡｌＮにドープできることが分かった。
なお、本実施形態では、Ｍｇと共にＣｒをドープさせた窒化アルミニウム（Ａｌ０．８７５Ｍｇ０．０６２５Ｃｒ０．０６２５Ｎ）の混合エンタルピーを例に挙げて説明したが、Ｍｇと共にＣｒ以外の置換元素Ｍ（Ｒｅを除く）をドープさせた窒化アルミニウムの混合エンタルピーも同様に低くなる。したがって、スカンジウムよりも元素（Ｍｇ＋置換元素Ｍ（Ｒｅを除く））を多く（高い濃度で）ＡｌＮにドープさせることができる。
次に、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）に、マグネシウム（Ｍｇ）と共に置換元素ＭをドープさせたドープＡｌＮに対して行ったシミュレーションについて説明する。図２は、本実施形態に係るシミュレーションに用いた、マグネシウムと置換元素ＭとをドープさせたドープＡｌＮの結晶構造の一例を示す図である。
この図に示すように、このドープＡｌＮの結晶構造は、１６個のＡｌ原子と１６個のＮ原子とからなる単位格子のうち、１個のＡｌ原子をＭｇ原子に置き換え、かつ１個のＡｌ原子を置換元素Ｍ原子に置き換えたウルツ鉱型結晶構造となっている。ここで、Ａｌ原子数と、Ｍｇ原子数および置換元素Ｍ原子数との総数を１としたときの、Ｍｇ原子の個数をＸとし、置換元素Ｍ原子の個数をＹとする。すると、このシミュレーションに用いたドープＡｌＮのＭｇ原子の濃度Ｘおよび置換元素Ｍの濃度Ｙはいずれも０．０６２５となる。なお、これらのドープＡｌＮは、上述した非特許文献１に記載された製造方法で実際に作製することができる。
本実施形態では、置換元素Ｍとして、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）を用いた。
これらのドープＡｌＮやＳｃのみをドープさせたＡｌＮについても、ノンドープＡｌＮの場合と同様に、第１原理計算により安定構造の電子状態を計算することができる。そして、この電子状態からａ軸方向の格子定数、ｃ軸方向の格子定数および格子定数比ｃ／ａの値を算出することができる。
そして、安定構造のノンドープＡｌＮ、ＳｃのみをドープさせたＡｌＮおよびドープＡｌＮの結晶格子のそれぞれに微小な歪みを強制的に加える。すると、その際の全エネルギーの微小変化から、ノンドープＡｌＮ、ＳｃのみをドープさせたＡｌＮおよびドープＡｌＮの圧電応力定数ｅ３３、弾性定数Ｃ３３および誘電率ε３３をそれぞれ計算することができる。すなわち、第１原理計算を用いて、ノンドープＡｌＮ、ＳｃのみをドープしたＡｌＮおよびドープＡｌＮの圧電応力定数ｅ３３、弾性定数Ｃ３３および誘電率ε３３をそれぞれ計算することができる。
表２に、得られたノンドープＡｌＮ、ＳｃのみをドープしたＡｌＮおよび各ドープＡｌＮの格子定数ｃ、格子定数ａ、格子定数比ｃ／ａ、圧電応力定数ｅ３３、弾性定数Ｃ３３および誘電率ε３３を示す。ここで、圧電応力定数ｅ３３は、大きい数値であればあるほど高い性能指数であることを示す。一方、弾性定数Ｃ３３は、小さい数値であればあるほど高い性能指数であることを示す。
また、ノンドープＡｌＮ、ＳｃのみをドープしたＡｌＮおよび各ドープＡｌＮと格子定数比ｃ／ａとの関係を示すグラフを図３に、ノンドープＡｌＮ、ＳｃのみをドープしたＡｌＮおよび各ドープＡｌＮと圧電応力定数ｅ３３との関係を示すグラフを図４に、ノンドープＡｌＮ、ＳｃのみをドープしたＡｌＮおよび各ドープＡｌＮと弾性定数Ｃ３３との関係を示すグラフを図５にそれぞれ示す。
一方、ｃ軸方向の圧電応力定数ｅ３３、弾性定数Ｃ３３および誘電率ε３３と、電気機械結合係数ｋ２との間には、下記の数２の関係式が成り立つ。また、圧電定数ｄ３３と、圧電応力定数ｅ３３および弾性定数Ｃ３３との間には、下記の数３の関係式がそれぞれ成立する。そこで、これらの関係式に、上記で算出されたノンドープＡｌＮ、ＳｃのみをドープしたＡｌＮおよびドープＡｌＮの圧電定数ｅ３３、弾性定数Ｃ３３および誘電率ε３３等をそれぞれ代入することによって、ノンドープＡｌＮ、ＳｃのみをドープしたＡｌＮおよびドープＡｌＮの電気機械結合係数ｋ２、圧電定数ｄ３３および圧電出力定数ｇ３３をそれぞれ算出することができる。なお、弾性定数Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３や圧電応力定数ｅ３１は、圧電応力定数ｅ３３、弾性定数Ｃ３３と同様にして算出することができる。
次に、得られたノンドープＡｌＮ、ＳｃのみをドープしたＡｌＮおよび各ドープＡｌＮの混合エンタルピー、電気機械結合係数ｋ２、圧電定数ｄ３３および圧電出力定数ｇ３３を表３に示す。ここで、電気機械結合係数ｋ２、圧電定数ｄ３３および圧電出力定数ｇ３３は、大きい数値であればあるほど、高い性能指数であることを示す。
また、ノンドープＡｌＮ、ＳｃのみをドープしたＡｌＮおよび各ドープＡｌＮと混合エンタルピーとの関係を示すグラフを図６に、ノンドープＡｌＮ、ＳｃのみをドープしたＡｌＮおよび各ドープＡｌＮと電気機械結合係数ｋ２との関係を示すグラフを図７に、ノンドープＡｌＮ、ＳｃのみをドープしたＡｌＮおよび各ドープＡｌＮと圧電定数ｄ３３との関係を示すグラフを図８に、ノンドープＡｌＮ、ＳｃのみをドープしたＡｌＮおよび各ドープＡｌＮと圧電出力定数ｇ３３との関係を示すグラフを図９にそれぞれ示す。
また、上述した方法と同様の方法を用いて、表３に記載のものとは異なるドープＡｌＮの圧電定数ｄ３３、圧電応力定数ｅ３３および弾性定数Ｃ３３を算出した。その結果を表４に示す。
これらから、Ｍｇと共に、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕの何れか１つをドープしたＡｌＮは、何の原子もドープされていないＡｌＮよりも高い性能指数（ｄ３３、ｅ３３、Ｃ３３、ｇ３３およびｋ２の少なくとも何れか１つ）の値を有することが分かった。
加えて、これらの高い性能指数を有する圧電体は、低損失であり、かつ広帯域で動作可能である。したがって、これらの圧電体を用いることにより、携帯用機器のさらなる高周波対応化、小型化および省電力化に寄与することができるＭＥＭＳデバイスを提供することができる。
なお、本実施形態では、化学式Ａｌ１-Ｘ-ＹＭｇＸＭＹＮで表された圧電体のうち、Ｘ＝０．０６２５、Ｙ＝０．０６２５のものを例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されず、Ｘ＋Ｙが１より小さく、かつＸは０より大きく１より小さく、Ｙは０より大きく１より小さい範囲あればよい。
そして、これらの変数Ｘ、Ｙは、Ｘ＋Ｙが０．６５以下で、かつＸは０より大きく０．６５より小さく、Ｙは０より大きく０．６５より小さい範囲にあることが好ましい。この範囲であれば圧電体を確実に製造することができる。例えば、図１０に示すように、置換元素ＭとしてＣｒをドープさせた圧電体の場合（ＭｇとＣｒは同濃度（モル％）で添加されている）には、濃度Ｘ＋Ｙが大きくなるにつれて混合エンタルピーが小さくなる。一方、Ｓｃをドープさせた圧電体の場合には、濃度Ｘが大きくなるにつれて混合エンタルピーは大きくなる。したがって、同濃度のＳｃをドープさせた圧電体よりも、Ｍｇと共にＣｒをドープさせた圧電体の方が製造しやすいことが分かる。
次に、図１１に、濃度Ｘ＋Ｙ（ＭｇとＣｒは同濃度（モル％）で添加されている）と圧電体の格子定数比ｃ／ａとの関係を示す。この図から分かるように、Ｍｇと共にＣｒをドープさせた圧電体は、Ｓｃをドープさせた圧電体と同様に、Ｘ＋Ｙ（Ｓｃの場合はＸ）が大きくなるにつれて格子定数比ｃ／ａが低下することが分かる。
さらに、図１２に、濃度Ｘ＋Ｙ（ＭｇとＣｒは同濃度（モル％）で添加されている）と圧電体の圧電応力定数ｅ３３との関係を示す。この図から分かるように、Ｍｇと共にＣｒをドープさせた圧電体は、Ｘ＋Ｙが大きくなるにつれて圧電応力定数ｅ３３が高くなることが分かる。
また、これらの変数Ｘ、Ｙは、Ｘ＋Ｙが０．３７５以下で、かつＸは０より大きく０．１８７５以下、Ｙは０より大きく０．１８７５以下の範囲にあることがより好ましい。
さらに、これらの変数Ｘ、Ｙは、Ｘ＋Ｙが０．１２５以下で、かつＸは０より大きく０．０６２５以下、Ｙは０より大きく０．０６２５以下の範囲にあることが特に好ましい。
Claims (7)
- 化学式Ａｌ１-Ｘ-ＹＭｇＸＭＹＮで表され、Ｘ＋Ｙが１より小さく、かつＸは０より大きく１より小さく、Ｙは０より大きく１より小さい範囲にあることを特徴とする圧電体。
（Ｍは、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕの何れか１つを示す。） - Ｘ＋Ｙが０．６５以下で、かつＸは０より大きく０．６５より小さく、Ｙは０より大きく０．６５より小さい範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の圧電体。
- Ｘ＋Ｙが０．３７５以下で、かつＸは０より大きく０．１８７５以下、Ｙは０より大きく０．１８７５以下の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の圧電体。
- Ｘ＋Ｙが０．１２５以下で、かつＸは０より大きく０．０６２５以下、Ｙは０より大きく０．０６２５以下の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の圧電体。
- Ｍが、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｗ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕの何れか１つであることを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載の圧電体。
- Ｍが、ＣｒまたはＭｎであることを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載の圧電体。
- 請求項１～６の何れか１項に記載の圧電体を用いたＭＥＭＳデバイス。
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