CN100580155C - 一种化学气相传输方法生长氧化锌晶体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种化学气相传输方法生长氧化锌晶体的方法，属于晶体材料领域。其方法包括如下步骤：1)采用高纯ZnO密实块体作原料，以碳或石墨为催化剂，在氧化锌或外延有氮化镓(或氧化锌)单晶层的蓝宝石晶片上生长ZnO单晶；2)使用石英或金属安瓿，真空密封后加热至原料端1000-1150℃，籽晶端950-1100℃。本发明是工艺简单、成本低，可以获得高质量大尺寸氧化锌晶体，并且可以通过改变工艺条件实现对ZnO晶体尺寸、生长速度的控制。

Description

一种化学气相传输方法生长氧化锌晶体的方法

技术领域

本发明涉及一种使用化学气相传输方法生长氧化锌晶体的方法，属于晶体材料领域。

背景技术

ZnO是一种具有半导体、发光、压电、电光等应用的多功能晶体材料。室温下其禁带宽度为3.4eV，对应紫外光的发射，可以开发短波长光电器件，如紫外发光二极管(UV-LED)和紫外半导体激光器(UV-LD)。ZnO基LED由于其激子束缚能高达60meV(GaN仅为21meV)，具有更高的发光效率，预计亮度为GaN基的数倍，成本仅为GaN基的1/10。此外，相比较于当前产业化的GaN基LED的衬底材料，ZnO晶片在性能上更具优势，可以预测ZnO晶体可实现半导体白光照明的普及应用。与GaN、SiC等其它宽带隙材料相比，ZnO具有资源丰富、价格低廉、化学和热稳定性高，更好的抗辐照损伤能力，在长寿命器件方面也具有明显优势。因此，ZnO晶体在国民经济和国防建设中都有重要的应用价值。

ZnO单晶生长主要采用熔体法、水热法、气相法等制备方法。其中，熔体法生长ZnO晶体条件苛刻，设备成本高，晶体产率低；水热法作为一种较为成熟的ZnO单晶生长方法，能够生长出大尺寸的ZnO单晶，但存在生长周期长、危险性高、容易引入金属杂质(K⁺、Li⁺)等明显不足，制约了ZnO单晶的实用化进程。

气相法的原理是利用蒸气压较大的材料，在适当的条件下使其蒸气凝结成晶体的一种方法，适合于生长半导体晶体，避免了熔体法、水热法生长时对原料的污染，提高了晶体的纯度和质量，这对半导体材料尤其重要。和水热法、助熔剂法相比，ZnO气相生长方法具有明显的优势。首先，该方法克服了助熔剂法中助熔剂、水热法中矿化剂对晶体的污染，晶体纯度有明显提高；气相生长时固-气界面相对稳定，晶体形貌容易控制，生长过程应力小，晶体缺陷密度低，晶体质量好，这些对ZnO用作衬底材料非常重要；其次，该方法使用的生长设备较简单，生长温度低，避免了ZnO的高温分解；由于晶体生长在密封管内生长，无原料损失，原料可100％转化为单晶，生长过程中无有害气体排出，加之温和的生长条件，使得气相法较容易形成商品化生产规模，对产业化比较有利。

但是，由于对涉及晶体生长的基本物理化学问题、晶体生长的微观机制研究很少，对生长体系中的气相组分、分压、质量输运过程并未涉及。因此，以前气相生长ZnO晶体方法存在重要缺陷。突出表现在晶体不能持续生长，晶体质量低等方面。本方法在研究气相法ZnO晶体生长机理的基础上，对原料处理、生长过程中安瓿内压力和各组分分压进行控制，提高了晶体质量，获得可持续生长的大尺寸单晶体。

发明内容

本发明的目的是提供一种获取高结晶质量、大尺寸、高纯度的氧化锌单晶体的方法。

本发明所提供的氧化锌晶体直径可达2英寸，厚度可达1厘米。晶体尺寸大小取决于籽晶大小和生长时间长短。

本发明所提供的化学气相传输方法生长氧化锌晶体的方法，包括如下步骤：

1)将洁净的外延有氮化镓(或氧化锌)单晶层的蓝宝石或氧化锌(0001)晶片放置于洁净的石英安瓿底部。

2)将密实的高纯ZnO块体和催化剂碳或石墨按40∶1-100∶1的质量比一起放置于石英安瓿，真空密封。真空度可＜10Pa。高纯ZnO块体可经过高压压制并烧结。

3)将石英安瓿放入加热炉中。

4)首先缓慢升温(3分钟/℃-5分钟/℃)，使原料端和籽晶端分别保持在1000-1150℃和950-1100℃间，并控制温差在10-50℃范围，反应进行1-30天。

5)反应结束后，经24小时以上缓慢降温至900℃后随炉冷却至室温。

6)取出晶体，氧气氛下退火24小时，退火温度为800-1100℃。

本发明的优点在于：以碳或石墨为催化剂，ZnO密实块体为原料经气相方法生长的ZnO单晶体晶体纯度高、结晶质量好。其生长工艺简单、成本低，易于产业化，可通过改变安瓿结构、原料量和籽晶大小来控制晶体的大小，以满足对ZnO晶体的不同需求。

附图说明

图1为气相传输法生长ZnO单晶所用石英安瓿示意图。

图2为使用气相法，生长在外延有ZnO单晶膜蓝宝石衬底上的ZnO晶体毛坯。

图3为使用气相法，生长在外延有ZnO单晶膜蓝宝石衬底上的经退火并抛光后的ZnO晶片。

图4为ZnO单晶晶片(0001)面中心处的X射线摇摆曲线。

图5为退火前后ZnO晶体中心处的光致发光谱。

图6为使用气相法，以外延有GaN单晶膜蓝宝石晶片为衬底，获得的ZnO晶片(未退火)。

具体实施方式

实施例1

将外延有氧化锌单晶层的1.5英寸蓝宝石晶片放入洁净的石英安瓿底部。将12g高纯(4N)ZnO陶瓷块体作为原料，和0.24g碳粉一起置于石英安瓿顶部。扩散泵抽真空至1Pa后将安瓿密封。然后将安瓿水平放置于两温区管式加热炉中。使籽晶端和原料端经8小时加热后均达到800℃，后经12小时升温至籽晶端1050℃，原料端1020℃，保温10天后经24小时降温至900℃后自然冷却至室温。

图1为气相传输法ZnO单晶生长示意图，所得晶体为黄褐色，直径为32mm，厚度4mm(如图2所示)。氧气氛下0.5℃/分钟缓慢升温至1000℃恒温24小时，1℃/分钟降至降至室温。经此过程所得晶体为无色透明状，抛光后晶片如图3所示。双晶衍射分析结果表明晶片为[0001]晶向生长的单晶，摇摆曲线半宽高(FWHM)为47arcsec(如图4所示)，表明晶体有着良好的结晶质量。图5是退火前后晶体的PL谱，可以观察到ZnO有三个发光峰：375nm的紫外发射峰，520nm左右的绿光发射峰和650nm左右的红光发射峰。其中，紫外本征发光峰值强且没有发现近边发射，绿光和红光发射峰值较小，这都说明晶体杂质和缺陷少，晶体结晶质量高。退火后紫外峰增强、其它峰值减弱，表明退火后晶体质量进一步提高。

实施例2

将籽晶更换为外延有氮化镓单晶层的2英寸蓝宝石晶片，其它条件相同。所得晶体为浅红色，直径为46mm，厚度2.5mm(图6)。

Claims (4)

1、一种化学气相传输方法生长氧化锌晶体的方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)将洁净的外延有氮化镓或氧化锌单晶层的蓝宝石或氧化锌(0001)晶片放置于洁净的石英安瓿底部；

(2)将密实的纯度为4N的ZnO块体和催化剂碳或石墨按质量比40∶1-100∶1一起放置于石英或金属安瓿，真空密封；

(3)将石英安瓿放入加热炉中，以3分钟/℃-5分钟/℃升温使原料端和籽晶端分别保持在1000-1150℃和950-1100℃间，并控制温差在10-50℃范围，反应进行1-30天；

(4)反应结束后，经24小时以上缓慢降温至900℃后随炉冷却至室温；

(5)取出晶体，氧气氛下退火，退火温度为800-1100℃。

2、按权利要求1所述的一种化学气相传输方法生长氧化锌晶体的方法，其特征在于所述的蓝宝石晶片外延有氮化镓或氧化锌单晶层。

3、按权利要求1所述的一种化学气相传输方法生长氧化锌晶体的方法，其特征在于所述的真空密封的真空度＜10Pa。

4、按权利要求1-3之一所述的一种化学气相传输方法生长氧化锌晶体的方法，其特征在于所述的密实的纯度为4N的ZnO块体是经高压压制并烧结的氧化锌密实块体。

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