ES2286068T3 - Procedimiento para la depresion de sistemas de capas y uso del mismo. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la deposición de un sistema de capas ópticamente transparente y conductor de la electricidad de óxido de cinc no dopado o dopado metálicamente, sobre un sustrato de polímero a una temperatura de sustrato entre 10 y menos de 200ºC mediante pulverización catódica reactiva con magnetrón de frecuencia media, ajustándose los parámetros potencia de descarga P y presión parcial del gas reactivo de manera que la deposición tiene lugar en el intervalo inestable entre los intervalos metálico y de óxido y a una velocidad de recubrimiento superior a 80 nm/min.

Description

Procedimiento para la deposición de sistemas de capas y uso del mismo.

La invención se refiere a un procedimiento para la deposición de un sistema de capas ópticamente transparente y conductor de la electricidad sobre un sustrato. Mediante este procedimiento es posible también recubrir sustratos de polímero a temperaturas de sustrato muy bajas. El procedimiento se usa para la preparación de recubrimientos reflectantes del calor de distintos sustratos, como por ejemplo, pantallas planas, células solares u otros componentes optoelectrónicos.

Los sistemas de capas transparentes y conductores son componentes clave para productos como pantallas planas, células solares y otros componentes optoelectrónicos. Debido a su conductividad metálica, este tipo de sistemas de capas presentan además una alta capacidad de reflexión en el intervalo espectral infrarrojo y, por tanto, unas propiedades ópticas espectrales selectivas. Son adecuados como recubrimiento reflectante del calor para optimizar así, por ejemplo, el aporte de energía en un espacio acristalado debido al calentamiento por la luz solar.

Hasta ahora se han establecido dos tipos de sistemas de capas para este tipo de capas funcionales: los óxidos transparentes y conductores como In_{2}O_{3}:Sn, SnO_{2}:Sb, SnO_{2}:F y ZnO:Al, que se basan en el dopado altamente degenerado de tipo n de los semiconductores con una gran separación energética, así como los sistemas de capas de aislante-metal-aislante, que se basan en el tratamiento antirreflectante de capas de metal delgadas y, por tanto, sólo poco
absorbentes.

Los sistemas de capas de aislante-metal-aislante pueden depositarse con buena calidad sobre sustratos no calentados, mientras que para sistemas de capas de óxido conductor transparente (TCO) de alta calidad se necesitan, en general, temperaturas de sustrato superiores a 200ºC. Sin embargo, los sistemas de capas de aislante-metal-aislante son muy sensibles mecánica y químicamente. Además, la conexión de la capa conductora a través del tratamiento antirreflectante dieléctrico es muy problemática, de modo que en muchos casos, los sistemas de capas de TCO, que son muy resistentes química y mecánicamente, son indispensables.

Hasta ahora, los sistemas de capas de TCO se depositaban en primer lugar por procesos de recubrimiento por deposición física de vapor (PVD), pero también por deposición química de vapor (CVD). Como material sustrato se empleaban fundamentalmente distintos sustratos de vidrio, como vidrio cálcico sódico (vidrio flotado convencional, vidrio verde) o vidrio de silicato de boro, de modo que un calentamiento del sustrato a temperaturas en el intervalo de 200 a 300ºC podía realizarse en general sin problemas.

Sin embargo, los desarrollos actuales muestran un aumento creciente de la importancia técnica de los polímeros como poli(metacrilato de metilo) (PMMA) como materiales sustrato. Justamente el recubrimiento de TCO de estos materiales es crítico, ya que las altas temperaturas de sustrato requeridas hasta ahora para estos materiales conllevan la destrucción del sustrato.

Del estado de la técnica se conocen distintos planteamientos para conseguir el objetivo anteriormente mencionado, que se dirigen en primer lugar a los sistemas establecidos de capas de óxido de indio-estaño (ITO). Este material presenta una transición de la fase amorfa a la cristalina para aproximadamente 170ºC. El punto de partida es, por un lado, la optimización de los sistemas de capas de ITO amorfos para bajas temperaturas de sustrato. Por otro lado, existe la posibilidad de desplazar la transición de amorfo a cristalino a temperaturas más bajas mediante un bombardeo de iones adicional de la capa en crecimiento. Esto es el objeto del establecido procedimiento Leybold de fuente de plasma avanzada (APS) para la deposición de sistemas de capas de ITO a baja temperatura.

El documento EP-A-0915523 da a conocer un procedimiento para la deposición de un sistema de capas ópticamente transparente y conductor de la electricidad de óxido de cinc sobre un sustrato de polímero mediante un procedimiento de pulverización catódica de CC a una temperatura de sustrato entre 10 y menos de 200ºC. Sin embargo, no da a conocer ningún procedimiento de pulverización catódica con magnetrón de frecuencia media en el intervalo inestable.

El documento de Szczyrbowski y col., en Surface and coatings technology, vol. 112, nº 1-3, febrero de 1999, páginas 261-266 da a conocer un procedimiento de pulverización catódica con magnetrón de frecuencia media en el intervalo inestable para un sistema de capas de óxido de titanio sobre vidrio.

Partiendo de aquí, el objetivo de la presente invención fue proporcionar sistemas de capas ópticamente transparentes y conductores de la electricidad con una baja proporción de estructuras defectuosas, que permitieran una extensa aplicación.

Este objetivo se consigue mediante el procedimiento genérico con las propiedades características de la reivindicación 1. Las reivindicaciones dependientes adicionales muestran variantes ventajosas. El uso del procedimiento se caracteriza según las reivindicaciones 10 y 11.

Sorprendentemente pudo demostrarse que, a pesar de que las temperaturas de sustrato eran esencialmente inferiores en comparación con el estado de la técnica, podían prepararse capas claramente con menos defectos. A causa de ello, este procedimiento se adecua excelentemente para sustratos de polímero, ya que éstos sólo pueden recubrirse en un intervalo de temperaturas limitado.

Se deposita un sistema de capas de óxido de cinc que puede no estar dopado o dopado con metales. A este respecto, como elemento de dopado se usa preferentemente aluminio.

La deposición tiene lugar mediante pulverización catódica reactiva con magnetrón de frecuencia media (FM). A este respecto, los parámetros potencia de descarga P y presión parcial del gas reactivo se ajustan de tal manera que la deposición tiene lugar en el intervalo inestable entre los intervalos metálicos y de óxido. En comparación con los procedimientos convencionales de pulverización catódica, el proceso de pulverización catódica reactiva FM presenta un aumento de la densidad de corriente iónica en el sustrato, de manera que se alcanza una relación entre la corriente iónica y la corriente metálica de aproximadamente 1:10. Por el contrario, los procedimientos de pulverización catódica convencionales presentan una relación entre la corriente iónica y la corriente metálica de 1:100, mientras que el procedimiento Leybold APS descrito en la introducción presenta una relación de aproximadamente 1:1. Esta propiedad del proceso de pulverización catódica FM contribuye a la intensificación de la difusión superficial y a la activación del plasma del proceso reactivo.

A este respecto, la deposición puede tener lugar con velocidades de recubrimiento comparativamente altas superiores a 80 nm/min.

Preferentemente, la deposición puede realizarse a una temperatura de sustrato entre 10 y 100ºC, con preferencia especial a temperatura ambiente.

Como sustrato se tiene en cuenta cualquier polímero. Preferentemente se usan poli(metacrilato de metilo) (PMMA) o policarbonato (PC).

El procedimiento según la invención presenta la ventaja de que con el mismo pueden recubrirse ahora también sustratos de gran superficie, por ejemplo, pantallas planas. Así se hacen posibles nuevos campos para el recubrimiento con capas ópticamente transparentes y conductoras de la electricidad.

En cuanto a la técnica de procedimiento, como gas reactivo para el proceso de pulverización catódica FM se usa preferentemente oxígeno, y como gas de proceso adicional preferentemente un gas noble, por ejemplo, argón.

El control del proceso tiene una importancia especial para que las capas que se generan presenten una pequeña proporción de estructuras defectuosas. Para ello se prefiere reducir la potencia del plasma en el modo metálico hasta observar un aumento significativo de la presión parcial del gas reactivo. A continuación se aumenta la potencia del plasma de manera que la deposición del sistema de capas pueda realizarse en el intervalo inestable. Para que el recubrimiento pueda realizarse en el intervalo inestable, el procedimiento debe mantenerse durante el recubrimiento en dicho intervalo mediante el control de los parámetros de procedimiento. Esto tiene lugar mediante el ajuste de la potencia de descarga P y de la presión parcial del gas reactivo, de manera que se impide la transición a los intervalos metálicos y de óxido.

Asimismo se proporciona un sustrato recubierto que puede obtenerse siguiendo el procedimiento según la invención, pero que no pertenece a esta invención. Sorprendentemente, éste presenta claramente una menor proporción de estructuras defectuosas en comparación con el estado de la técnica.

A este respecto, el sistema de capas consta preferentemente de óxido de cinc, que se presenta en la estructura hexagonal de wurzita. A este respecto, debido a sus propiedades polares, la wurzita hexagonal hace posible la formación de una microestructura policristalina en la capa.

A este respecto, esta microestructura policristalina presenta preferentemente un tamaño de grano entre 30 y 120 nm.

El sistema de capas presenta preferentemente una densidad de portadores de carga de ne > 8x10^{20} cm^{-3}.

El procedimiento según la invención se usa preferentemente para la preparación de sustratos provistos de recubrimientos reflectantes del calor. Entre estos se cuentan, por ejemplo, pantallas planas, células solares y/o otros componentes optoelectrónicos.

Mediante el ejemplo siguiente y las figuras siguientes se explicará el objeto según la invención con más detalle, sin que éste se limite a esta forma de realización.

La fig. 1 muestra la estructura esquemática del sistema de pulverización catódica en línea Leybold A700V.

La fig. 2 muestra en un diagrama la dependencia de la presión parcial del gas reactivo p_{O2} de la potencia de descarga P para un control de proceso regulado por la potencia y para un flujo constante de gas (q_{Ar} = 2x100 sccm, p_{Ar} = 360 mPa, q_{O2} = 4x25 sccm).

La fig. 3 muestra los espectros de transmisión de capas de ZnO:Al depositadas en el intervalo de transición inestable a p_{O2}=33 mPa sobre la línea característica representada en la fig.1 para una velocidad de deposición superior a 80 nm/min.

La fig. 4 muestra los espectros de difracción de rayos X (XRD) de muestras de ZnO aplicadas sobre vidrio de cuarzo a distintas temperaturas de sustrato mediante pulverización catódica reactiva con magnetrón FM en el intervalo inestable.

Ejemplo 1

Se ensayó la pulverización catódica reactiva con magnetrón FM de sistemas de capas de ZnO:Al con una instalación de pulverización catódica en línea. El esquema de la instalación de recubrimiento se representa en la
fig. 1.

La instalación de pulverización catódica usada contiene fuentes de pulverización catódica de cátodo doble (Leybold TwinMag^{TM}) que se basan en dos cátodos de magnetrón convencionales Leybold PK 750 (formato de diana 748 x 88 mm^{2}). El gas de pulverización catódica y el gas reactivo se añaden por separado a través de distribuidores de gas independientes mediante reguladores de flujo de masa convencionales (firma MKS). La potencia de descarga del generador puede ajustarse mediante un ordenador de control que sirve también para el registro de datos de los parámetros de descarga.

La fig. 2 muestra la dependencia de la presión parcial del gas reactivo p_{O2} de la potencia de descarga P al usar el control de proceso descrito anteriormente y los parámetros de instalación y de proceso descritos en la tabla 1.

En primer lugar se hace funcionar el proceso en el modo metálico para una potencia de descarga de P = 5 kW. En este estado, la superficie diana sólo está escasamente cubierta por óxidos metálicos, de manera que en comparación con la superficie diana oxidada en el modo de óxido se emite una alta densidad de corriente de partículas metálicas. El metal pulverizado catódicamente reacciona en el sustrato y en las paredes de la cámara con el oxígeno introducido. Debido a este efecto de eliminación de gas, en el modo metálico se deriva una presión parcial del gas reactivo reducida de p_{O2} \approx 20 mPa.

Al reducir la potencia de descarga se produce en el punto A una subida abrupta de la presión parcial reactiva. Esta inestabilidad característica de los procesos de pulverización catódica reactiva tiene lugar como resultado del comienzo de la oxidación de la diana. Se produce una disminución de la densidad de corriente de partículas metálicas debido al menor rendimiento de pulverización catódica de las zonas oxidadas de la diana, lo que perjudica la eliminación del gas reactivo. En conjunto, al sobrepasar una presión parcial crítica del gas reactivo se impulsa un proceso autointensificante que, sin la intervención de un control de proceso, tiene como consecuencia la transición discontinua del punto de trabajo A al punto de trabajo C en el modo de óxido.

Mediante el circuito regulador esquematizado anteriormente se aumenta la potencia de descarga al alcanzar el punto A. De esta manera se evita el vuelco del proceso en el modo de óxido. Se consigue conducir el proceso en todo el intervalo inestable (modo de transición) a lo largo de la línea característica AB desde el modo metálico al modo de óxido.

En la tabla siguiente se exponen las condiciones normales de proceso para los ensayos aquí presentados.

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(Tabla pasa a página siguiente)

1

La fig. 3 muestra los espectros de transmisión de muestras de ZnO:Al, depositadas en el intervalo de transición inestable a una presión parcial del gas reactivo de P_{O2} \approx 33 mPa sobre sustratos de vidrio y polímero. Con una resistencia de capa de R_{sh} = 6,9 \Omega, correspondiente a una resistencia específica de 910 \mu\Omegacm en la muestra depositada sobre vidrio, puede alcanzarse un comportamiento espectral selectivo tal que, por ejemplo, debido a la baja transmisión en el IRC, conduce a la reducción del calentamiento de los espacios interiores de vehículos acristalados con policarbonato.

Los espectros de los ensayos de XRD con muestras de ZnO, preparadas por pulverización catódica con magnetrón FM en el modo de transición a distintas temperaturas de sustrato, se representan en la fig. 4.

Ya en los sustratos sin calentar pudieron depositarse capas policristalinas texturadas en la orientación (002). A este respecto, el tamaño de grano determinado a partir de la semianchura del reflejo (002) es de 32 nm. Al pasar a una temperatura de sustrato de 200ºC con las demás condiciones de deposición iguales, el tamaño del grano aumenta a este respecto a 120 nm.

Claims (11)

1. Procedimiento para la deposición de un sistema de capas ópticamente transparente y conductor de la electricidad de óxido de cinc no dopado o dopado metálicamente, sobre un sustrato de polímero a una temperatura de sustrato entre 10 y menos de 200ºC mediante pulverización catódica reactiva con magnetrón de frecuencia media, ajustándose los parámetros potencia de descarga P y presión parcial del gas reactivo de manera que la deposición tiene lugar en el intervalo inestable entre los intervalos metálico y de óxido y a una velocidad de recubrimiento superior a 80 nm/min.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como elemento de dopado se usa aluminio.

3. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la deposición se realiza a una temperatura de sustrato entre 10 y 100ºC, preferentemente a temperatura ambiente.

4. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como sustrato se usa poli(metacrilato de metilo) (PMMA).

5. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como sustrato se usa policarbonato (PC).

6. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se usa un sustrato de gran superficie, por ejemplo una pantalla plana.

7. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como gas reactivo se usa oxígeno, y como gas de proceso adicional se usa un gas noble, por ejemplo, argón.

8. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en el modo metálico se reduce la potencia del plasma hasta que se observa una subida significativa de la presión parcial del gas reactivo y a continuación se aumenta la potencia del plasma de tal manera que la deposición puede realizarse en el intervalo inestable.

9. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque, después de alcanzarse el intervalo inestable, los parámetros potencia de descarga P y presión parcial del gas reactivo se ajustan de tal manera que se evita una transición a los intervalos metálico y de óxido.

10. Uso del procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 9 para la preparación de sustratos provistos de recubrimientos reflectantes del calor.

11. Uso del procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 9 para el recubrimiento de pantallas planas, células solares y/u otros componentes optoelectrónicos.