JPH0298016A - 透明導電膜及びその製造法 - Google Patents
透明導電膜及びその製造法Info
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- JPH0298016A JPH0298016A JP24949588A JP24949588A JPH0298016A JP H0298016 A JPH0298016 A JP H0298016A JP 24949588 A JP24949588 A JP 24949588A JP 24949588 A JP24949588 A JP 24949588A JP H0298016 A JPH0298016 A JP H0298016A
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- Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は酸化亜鉛透明導電膜およびその製造法に関する
。
。
[従来の技術]
一般に、液晶表示素子、エレクトロルミネッセンス素子
あるいは薄膜太陽電池等においては、その構成上透明導
電膜が必要不可欠である。この透明導電膜としては、従
来、酸化インジウム−酸化スズ薄膜(ITo)およびア
ンチモン(Sb)もしくはフッ素(F)を添加した酸化
スズ薄膜が多用されている。また発明者らは既に特開昭
61−96609号公報、特開昭61−205619号
公報および特開昭62−154411号公報において、
スパッタリング法、真空蒸着法あるいはCVD法により
、酸化亜鉛薄膜に元素周期表の■族元素や■族元素を添
加することによって、これらの元素が膜中にドナーとし
て有効に取り込まれ安定で高い光透過性と低い抵抗率を
有する透明導電膜が実現出来ることを明らかにしている
。その際、該添加元素としては単体金属、酸化物、ハロ
ゲン化物、アルキル化合物あるいはアルコキシドの形で
出発母体材料と共に導入されている。
あるいは薄膜太陽電池等においては、その構成上透明導
電膜が必要不可欠である。この透明導電膜としては、従
来、酸化インジウム−酸化スズ薄膜(ITo)およびア
ンチモン(Sb)もしくはフッ素(F)を添加した酸化
スズ薄膜が多用されている。また発明者らは既に特開昭
61−96609号公報、特開昭61−205619号
公報および特開昭62−154411号公報において、
スパッタリング法、真空蒸着法あるいはCVD法により
、酸化亜鉛薄膜に元素周期表の■族元素や■族元素を添
加することによって、これらの元素が膜中にドナーとし
て有効に取り込まれ安定で高い光透過性と低い抵抗率を
有する透明導電膜が実現出来ることを明らかにしている
。その際、該添加元素としては単体金属、酸化物、ハロ
ゲン化物、アルキル化合物あるいはアルコキシドの形で
出発母体材料と共に導入されている。
[発明が解決しようとする問題点]
しかしながら、添加物を単体金属、酸化物やハロゲン化
物の形で利用する場合においては、母体金属亜鉛との合
金ターゲットを用い酸素ガスを含む雰囲気中にて、反応
性直流あるいは高周波スパッタリングや反応性蒸着によ
り成膜するか、もしくはあらかじめ所望の添加元素を含
んだ酸化物焼結体または粉末ターゲットを用いて不活性
ガスを主体とした雰囲気中にてスパッタリング法により
成膜するのが一般的であるが、ターゲット表面状態が変
化し易いため再現性良く成膜し難いという問題や、成膜
時の添加量制御が困難という問題、さらには多くの金属
添加物は希少金属であり、したがって製造コストも高く
なるという問題があった。
物の形で利用する場合においては、母体金属亜鉛との合
金ターゲットを用い酸素ガスを含む雰囲気中にて、反応
性直流あるいは高周波スパッタリングや反応性蒸着によ
り成膜するか、もしくはあらかじめ所望の添加元素を含
んだ酸化物焼結体または粉末ターゲットを用いて不活性
ガスを主体とした雰囲気中にてスパッタリング法により
成膜するのが一般的であるが、ターゲット表面状態が変
化し易いため再現性良く成膜し難いという問題や、成膜
時の添加量制御が困難という問題、さらには多くの金属
添加物は希少金属であり、したがって製造コストも高く
なるという問題があった。
また■族元素や■族元素の添加による膜の導電性の改善
は主として亜鉛原子と置換するこれら元素がドナーとし
て働く結果、高いキャリア濃度が実現されることによる
ものであり、移動度はイオン化不純物散乱、粒界散乱あ
るいは両者の複合効果により制限され、特性上はぼ限界
に達しつつあった。
は主として亜鉛原子と置換するこれら元素がドナーとし
て働く結果、高いキャリア濃度が実現されることによる
ものであり、移動度はイオン化不純物散乱、粒界散乱あ
るいは両者の複合効果により制限され、特性上はぼ限界
に達しつつあった。
ところで、添加物をアルキル化合物やアルコキシドとい
った有機金属の形で利用する場合、ガス状で添加物を導
入出来るという利点がある。即ち、この添加物を含むガ
スの濃度を変えるだけでより容易に添加量を制御出来る
という利点がある。従って所望の光学的、電気的特性を
有する透明導電膜を自由に作製出来る訳である。しかし
、上記のような形での添加物の導入方法では、目的とす
る添加元素の外に第3元素(例えば炭素等)も混入する
ことが避けられず、これによる複合添加効果が期待でき
ることもあるが必ずしも良い影響ばかりを与えるとは限
らない。この第3元素混入を制御することは極めて困難
なためである。
った有機金属の形で利用する場合、ガス状で添加物を導
入出来るという利点がある。即ち、この添加物を含むガ
スの濃度を変えるだけでより容易に添加量を制御出来る
という利点がある。従って所望の光学的、電気的特性を
有する透明導電膜を自由に作製出来る訳である。しかし
、上記のような形での添加物の導入方法では、目的とす
る添加元素の外に第3元素(例えば炭素等)も混入する
ことが避けられず、これによる複合添加効果が期待でき
ることもあるが必ずしも良い影響ばかりを与えるとは限
らない。この第3元素混入を制御することは極めて困難
なためである。
従って、本発明は酸化亜鉛に対する添加元素を酸素と置
換するドナーとしてヨウ素を選び、成膜時にも導入量制
御を可能にしながら低温基体上に高い移動度の低抵抗な
ヨウ素添加酸化亜鉛透明導電膜を実現出来、安価にかつ
容易に該透明導電膜を製造できる方法を提供することに
ある。
換するドナーとしてヨウ素を選び、成膜時にも導入量制
御を可能にしながら低温基体上に高い移動度の低抵抗な
ヨウ素添加酸化亜鉛透明導電膜を実現出来、安価にかつ
容易に該透明導電膜を製造できる方法を提供することに
ある。
[問題点を解決するための手段]
本発明は酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛透明導電膜中
にヨウ素を含有させることによって前記問題を解決した
ものである。
にヨウ素を含有させることによって前記問題を解決した
ものである。
酸化亜鉛透明導電膜中に含有させるヨウ素の量は、亜鉛
原子に対して0.01〜20原子%とするのが適当であ
る。これは、含有mが0.015未満ではその添加効果
が得られず、20原子%を越えると膜質が著しく損なわ
れ抵抗率が増加してしまうからである。
原子に対して0.01〜20原子%とするのが適当であ
る。これは、含有mが0.015未満ではその添加効果
が得られず、20原子%を越えると膜質が著しく損なわ
れ抵抗率が増加してしまうからである。
本発明はヨウ素単独でも、かつ微債域から低抵抗化に寄
与できる。これは、ヨウ素が酸化亜鉛中に酸素と置換す
る外因性ドナークして導入され、高濃度の伝導電子を生
成する効果並びに還元効果が気体され、その結果として
内因性ドナーの生成も期待できることによる。さらにヨ
ウ素の外に元素周期表■族元素を同時に添加しても良い
。■族元素としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム
、インジウム、タリウム、スカンジウム、イツトリウム
等が挙げられる。これらは単独であるいは2種以上含有
させることが出来るが、コスト上からは、アルミニウム
を使用するのが最も好ましい。
与できる。これは、ヨウ素が酸化亜鉛中に酸素と置換す
る外因性ドナークして導入され、高濃度の伝導電子を生
成する効果並びに還元効果が気体され、その結果として
内因性ドナーの生成も期待できることによる。さらにヨ
ウ素の外に元素周期表■族元素を同時に添加しても良い
。■族元素としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム
、インジウム、タリウム、スカンジウム、イツトリウム
等が挙げられる。これらは単独であるいは2種以上含有
させることが出来るが、コスト上からは、アルミニウム
を使用するのが最も好ましい。
尚、亜鉛原子に対して、ヨウ素を0.01〜20原子%
および■族元素のうち少なくとも一種を0゜OI〜5原
子%原子団でそれぞれ添加するのが良い。 また、ヨウ
素に■族元素を同時に添加しても良い。■族元素として
は、シリコン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、
ハフニウム等が挙げられるが、これらも単独であるいは
2種以上含有させることが出来るが、コスト上からは、
シリコンを使用するのが望ましい。尚、亜鉛原子に対し
て、ヨウ素を0.01〜20原子%および■族元素のう
ち少なくとも一種を0.OI〜5原子%原子団でそれぞ
れ添加するのが望ましい。
および■族元素のうち少なくとも一種を0゜OI〜5原
子%原子団でそれぞれ添加するのが良い。 また、ヨウ
素に■族元素を同時に添加しても良い。■族元素として
は、シリコン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、
ハフニウム等が挙げられるが、これらも単独であるいは
2種以上含有させることが出来るが、コスト上からは、
シリコンを使用するのが望ましい。尚、亜鉛原子に対し
て、ヨウ素を0.01〜20原子%および■族元素のう
ち少なくとも一種を0.OI〜5原子%原子団でそれぞ
れ添加するのが望ましい。
このような、酸化亜鉛格子に対して酸素原子の置換形ド
ナーのみでは、多量に導入することによってZnO膜の
結晶性を損なう場合にも、同時に亜鉛原子の置換形ドナ
ーを導入することによって、さらに添加効果を期待出来
る。
ナーのみでは、多量に導入することによってZnO膜の
結晶性を損なう場合にも、同時に亜鉛原子の置換形ドナ
ーを導入することによって、さらに添加効果を期待出来
る。
本発明に係るヨウ素添加酸化亜鉛透明導電膜の製造法と
しては、スパッタ法、電子ビームまたはプラズマやイオ
ンを利用する真空蒸着法、反応性蒸着法およびCVD法
等公知の任意の方法を利用することによって作製出来る
が、その際、ヨウ素は、スパッタ法の場合ではヨウ素含
有ターゲットを用いるか、もしくは該ターゲット表面近
傍に、真空蒸着法の場合にはヨウ素含a蒸着源を用いる
か、もしくは蒸着源近傍に、プラズマやイオンをセ1用
する真空蒸着の場合にはその生成空間中に、ヨウ素を気
体の状態で噴出させつつ成膜することが出来る。CVD
法により該透明導電膜を作製する場合にも、反応空間中
にヨウ素気体もしくはヨウ素を含有する気体の状態で導
入すれば良い。
しては、スパッタ法、電子ビームまたはプラズマやイオ
ンを利用する真空蒸着法、反応性蒸着法およびCVD法
等公知の任意の方法を利用することによって作製出来る
が、その際、ヨウ素は、スパッタ法の場合ではヨウ素含
有ターゲットを用いるか、もしくは該ターゲット表面近
傍に、真空蒸着法の場合にはヨウ素含a蒸着源を用いる
か、もしくは蒸着源近傍に、プラズマやイオンをセ1用
する真空蒸着の場合にはその生成空間中に、ヨウ素を気
体の状態で噴出させつつ成膜することが出来る。CVD
法により該透明導電膜を作製する場合にも、反応空間中
にヨウ素気体もしくはヨウ素を含有する気体の状態で導
入すれば良い。
ヨウ素気体の供給方法としては、金属あるいは非金属製
容器内にヨウ素を所定量詰め、外部から必要供給量に見
合う蒸気圧が達成されるよう温度調整器により該容器お
よび必要に応じて膜作製に供される反応容器内までの導
入管をそれぞれ温度制御することにより可能である。ま
た、必要に応じてヨウ素を詰めた該容器に不活性ガスや
水素ガス等のキャリアガスを導入し、このキャリアガス
にヨウ素を含ませ、上記方法によって所定量のヨウ素を
反応容器内へ導入することが出来る。このようにヨウ素
気体源としてヨウ素を使用することは取り扱い上、最も
優れているが、ヨウ化水素のようなヨウ素化合物気体を
使用することも可能である尚、■族元素や■族元素はあ
らかじめスパッタリングターゲットもしくは蒸着源に混
入するか、もしくはそれらの元素を含有して成るターゲ
ットもしくは蒸着源を用いた多元スパッタリングや多層
蒸着を行うか、もしくは適当なキャリアガスを用い、有
機金属の形で成膜時に導入することも出来る。
容器内にヨウ素を所定量詰め、外部から必要供給量に見
合う蒸気圧が達成されるよう温度調整器により該容器お
よび必要に応じて膜作製に供される反応容器内までの導
入管をそれぞれ温度制御することにより可能である。ま
た、必要に応じてヨウ素を詰めた該容器に不活性ガスや
水素ガス等のキャリアガスを導入し、このキャリアガス
にヨウ素を含ませ、上記方法によって所定量のヨウ素を
反応容器内へ導入することが出来る。このようにヨウ素
気体源としてヨウ素を使用することは取り扱い上、最も
優れているが、ヨウ化水素のようなヨウ素化合物気体を
使用することも可能である尚、■族元素や■族元素はあ
らかじめスパッタリングターゲットもしくは蒸着源に混
入するか、もしくはそれらの元素を含有して成るターゲ
ットもしくは蒸着源を用いた多元スパッタリングや多層
蒸着を行うか、もしくは適当なキャリアガスを用い、有
機金属の形で成膜時に導入することも出来る。
[作用]
従来、酸化亜鉛透明導電膜の低抵抗率化は、酸素空孔の
ような真性格子欠陥がドナーとして働き、縮退したN形
半導体が比較的容易に得られることと相まって■族ある
いは■族不純物元素の添加により、それらが亜鉛原子と
置換する外因性ドナーとして有効に働くことによって、
高キャリア濃度を実現することによっている。
ような真性格子欠陥がドナーとして働き、縮退したN形
半導体が比較的容易に得られることと相まって■族ある
いは■族不純物元素の添加により、それらが亜鉛原子と
置換する外因性ドナーとして有効に働くことによって、
高キャリア濃度を実現することによっている。
本発明は、添加元素としてヨウ素を導入することによっ
てヨウ素原子が酸素原子と置換する外因性ドナーとして
有効に働く結果として10”cm3台のキャリア濃度と
20〜60cm″/■・Sという高い移動度が容易に実
現出来、酸化亜鉛透明導電膜の低抵抗化に寄与できるる
という作用効果がある。しかも、基体の温度が低いほど
低抵抗率な透明導電膜を実現出来るという実用上極めて
有利な作用効果をもたらす。さらに、本発明方法によれ
ば、添加元素のヨウ素は気体として反応容器内に導入す
ることも出来るので、制御性および再現性良くかつ均一
に膜中に導入出来るという作用効果がある。
てヨウ素原子が酸素原子と置換する外因性ドナーとして
有効に働く結果として10”cm3台のキャリア濃度と
20〜60cm″/■・Sという高い移動度が容易に実
現出来、酸化亜鉛透明導電膜の低抵抗化に寄与できるる
という作用効果がある。しかも、基体の温度が低いほど
低抵抗率な透明導電膜を実現出来るという実用上極めて
有利な作用効果をもたらす。さらに、本発明方法によれ
ば、添加元素のヨウ素は気体として反応容器内に導入す
ることも出来るので、制御性および再現性良くかつ均一
に膜中に導入出来るという作用効果がある。
以下、本発明を実施例により説明する。
[実施例 l]
純度99.999%の酸化亜鉛(ZnO)を原料とし、
80mmφの焼結体ターゲットを用いて高周波マグネト
ロンスパッタ装置により、純アルボン(Ar)スパッタ
ガス中で室温に、かつターゲットに対しほぼ平行に保持
したガラス基板上に下記条件でスパッタリングを行いヨ
ウ素添加酸化亜鉛透明導電膜を形成した。この時の成膜
速度は約25nm/mf nであった。
80mmφの焼結体ターゲットを用いて高周波マグネト
ロンスパッタ装置により、純アルボン(Ar)スパッタ
ガス中で室温に、かつターゲットに対しほぼ平行に保持
したガラス基板上に下記条件でスパッタリングを行いヨ
ウ素添加酸化亜鉛透明導電膜を形成した。この時の成膜
速度は約25nm/mf nであった。
くスパッタ条件〉
スパッタガス圧 :0.8Pa
スパッタ電力 = 70 W
基板 : コーニング#7Q59ガラス
ヨウ素分圧 : 6XIO−’Pa℃まで低抵
抗の膜が作製出来た。
抗の膜が作製出来た。
[実施例 2]
純度99.999%のZnOを原料とし、これにヨウ素
を亜鉛原子に対して2,5原子%添加することによって
低抵抗化した80mmφの焼結体ターゲットを用いて直
流マグネトロンスパッタ装置により、Ar80%−酸素
20%混合スパッタガス中で室温に、かつターゲットに
対しほぼ平行に保持したガラス基板上に下記条件でスパ
ッタリングを行いヨウ素添加酸化亜鉛透明導電膜を形成
した。この時の成膜速度は約20nm/mi nであっ
た。
を亜鉛原子に対して2,5原子%添加することによって
低抵抗化した80mmφの焼結体ターゲットを用いて直
流マグネトロンスパッタ装置により、Ar80%−酸素
20%混合スパッタガス中で室温に、かつターゲットに
対しほぼ平行に保持したガラス基板上に下記条件でスパ
ッタリングを行いヨウ素添加酸化亜鉛透明導電膜を形成
した。この時の成膜速度は約20nm/mi nであっ
た。
作製したヨウ素添加酸化亜鉛透明導電膜は、抵抗率が2
XIO−’Ωcm程度で、可視光透過率85%以上の良
好な特性であった。この膜を真空中500℃で1時間放
置した後、室温において特性を評価したところ、電気的
特性、光学的特性共に殆ど変化のない事が判った。また
、基板温度を室温から350℃まで変化させて作製した
ヨウ素添加酸化亜鉛透明導電膜の電気的特性を第1図に
示す。同図より明らかなように、基板温度が250〈ス
パッタ条件〉 スパッタガス圧 スパッタ電力 基板 :0.8Pa : 80 W : コーニング#7059 ガラス 作製したヨウ素添加酸化亜鉛透明導電膜の抵抗率は2.
5X10−’Ωam、可視光透過率は85%以上という
良好な特性であった。この膜をAr雰囲気中、400℃
で加熱処理しても電気的、光学的特性共に室温の場合と
殆ど変わらなかった。
XIO−’Ωcm程度で、可視光透過率85%以上の良
好な特性であった。この膜を真空中500℃で1時間放
置した後、室温において特性を評価したところ、電気的
特性、光学的特性共に殆ど変化のない事が判った。また
、基板温度を室温から350℃まで変化させて作製した
ヨウ素添加酸化亜鉛透明導電膜の電気的特性を第1図に
示す。同図より明らかなように、基板温度が250〈ス
パッタ条件〉 スパッタガス圧 スパッタ電力 基板 :0.8Pa : 80 W : コーニング#7059 ガラス 作製したヨウ素添加酸化亜鉛透明導電膜の抵抗率は2.
5X10−’Ωam、可視光透過率は85%以上という
良好な特性であった。この膜をAr雰囲気中、400℃
で加熱処理しても電気的、光学的特性共に室温の場合と
殆ど変わらなかった。
[実施例 3]
純度99.999%のZnO粉末に、純度99゜99%
の酸化アルミニウム(Altos)粉末を重量%で計量
した後、均一に混合して作製した80mm○のアルミニ
ウム添加酸化亜鉛焼結体ターゲットを用いて外部プラズ
マ集束磁界印加形高周波マグネトロンスパッタ装置によ
り、ターゲット表面とほぼ同一面に配置しであるアノー
ド板上的1cmの高さのところに石英製ヨウ素蒸気噴出
ノズルをターゲット中心部に向けて設置し、純Arスパ
ッタガス中で室温に、かつターゲットに対してほぼ垂直
および平行に保持したガラス基板上に下記条件でスパッ
タリングを行いヨウ素添加酸化亜鉛透明導電膜を形成し
た。ヨウ素添加量は導入するヨウ素のArに対する分圧
を0.01Paからl、OPaまで変化することにより
、調整した。また、この分圧調整は、ヨウ素を詰めたタ
ンクの温度を制御しつつ、ニードルバルブにより行った
。尚、この時の成膜速度は約20nm/mi nであっ
た。
の酸化アルミニウム(Altos)粉末を重量%で計量
した後、均一に混合して作製した80mm○のアルミニ
ウム添加酸化亜鉛焼結体ターゲットを用いて外部プラズ
マ集束磁界印加形高周波マグネトロンスパッタ装置によ
り、ターゲット表面とほぼ同一面に配置しであるアノー
ド板上的1cmの高さのところに石英製ヨウ素蒸気噴出
ノズルをターゲット中心部に向けて設置し、純Arスパ
ッタガス中で室温に、かつターゲットに対してほぼ垂直
および平行に保持したガラス基板上に下記条件でスパッ
タリングを行いヨウ素添加酸化亜鉛透明導電膜を形成し
た。ヨウ素添加量は導入するヨウ素のArに対する分圧
を0.01Paからl、OPaまで変化することにより
、調整した。また、この分圧調整は、ヨウ素を詰めたタ
ンクの温度を制御しつつ、ニードルバルブにより行った
。尚、この時の成膜速度は約20nm/mi nであっ
た。
〈スパッタ条件〉
Arガス圧 :0.gPa
高周波電力 : 50 W
プラズマ収束磁界 : 5xlO−’ T基板
: コーニングガフ059ガラス 基盤温度 : 室温 ヨウ素および■族元素のアルミニウムの添加量を変化さ
せて作製した透明導電膜の抵抗率並びに可視光透過率(
波長400〜800nm)を測定したところ、第1表に
示す結果が得られた。さらに、添加元素としてアルミニ
ウムの代わりに■族元素のシリコンを添加して作製した
ヨウ素添加酸化亜鉛透明導電膜の抵抗率並びに可視光透
過率(波長400〜800nm)を測定した結果、アル
ミニウムを添加した場合の特性とほぼ同様な第2表に示
す特性が得られた。
: コーニングガフ059ガラス 基盤温度 : 室温 ヨウ素および■族元素のアルミニウムの添加量を変化さ
せて作製した透明導電膜の抵抗率並びに可視光透過率(
波長400〜800nm)を測定したところ、第1表に
示す結果が得られた。さらに、添加元素としてアルミニ
ウムの代わりに■族元素のシリコンを添加して作製した
ヨウ素添加酸化亜鉛透明導電膜の抵抗率並びに可視光透
過率(波長400〜800nm)を測定した結果、アル
ミニウムを添加した場合の特性とほぼ同様な第2表に示
す特性が得られた。
第1表および第2表の結果から明らかなように、いずれ
の場合にも抵抗率が10−4Ωcm以下で可視光透過率
85%以上の透明導電膜を得ることが出来た。さらに、
他の■族元素あるいは他の■族元素を添加した場合にも
第1表および第2表の結果とほぼ同様な結果が得られた
。
の場合にも抵抗率が10−4Ωcm以下で可視光透過率
85%以上の透明導電膜を得ることが出来た。さらに、
他の■族元素あるいは他の■族元素を添加した場合にも
第1表および第2表の結果とほぼ同様な結果が得られた
。
[実施例 4]
実施例 lにおいて採用した高周波マグネトロンスパッ
タ装置と、スパッタ条件並びに添加物を用いて、ポリエ
チレンテレフタレート(PET)。
タ装置と、スパッタ条件並びに添加物を用いて、ポリエ
チレンテレフタレート(PET)。
ポリエーテルサルフオン(PES)等の有機フィルム上
に実施例1と同様にヨウ素添加酸化亜鉛透明導電膜を形
成した。得られた透明導電膜の電気的特性および光学的
特性は、いずれもガラス基板上に形成したものと同程度
で、フィルムの変形や変質等は全く認められなかった。
に実施例1と同様にヨウ素添加酸化亜鉛透明導電膜を形
成した。得られた透明導電膜の電気的特性および光学的
特性は、いずれもガラス基板上に形成したものと同程度
で、フィルムの変形や変質等は全く認められなかった。
また、形成した膜は長期に渡り剥離や特性変化は全く認
められず、曲げ等に対しても極めて安定であることが分
かった。
められず、曲げ等に対しても極めて安定であることが分
かった。
[実施例 5コ
電子ビーム加熱蒸発源と高周波電源を有するイオンブレ
ーティング装置を用い、Arガスおよびヨウ素蒸気を導
入しながら1.3X10−”Paの真空度の下で2源蒸
着法によってガラス基板上にヨウ素添加酸化亜鉛透明導
電膜を形成した。即ち、純度99.999%のZnOベ
レットおよびZn0に純度99.99%のA1*Os2
重量%混入したベレットのいずれかをそれぞれ蒸着セル
に装填し、電子ビーム加熱により飛来してきた蒸発原子
または分子を高周波励起源中を通過させる際、その部分
に石英製ノズルからヨウ素蒸気を噴出させた。高周波励
起によって生成したイオンは加速電界により負電位に保
たれである基板に向かって加速され、蒸着される訳であ
る。基板は加熱ヒーターにより150℃に設定され、か
つ基板を約7rpmの速度で回転させながら蒸着した。
ーティング装置を用い、Arガスおよびヨウ素蒸気を導
入しながら1.3X10−”Paの真空度の下で2源蒸
着法によってガラス基板上にヨウ素添加酸化亜鉛透明導
電膜を形成した。即ち、純度99.999%のZnOベ
レットおよびZn0に純度99.99%のA1*Os2
重量%混入したベレットのいずれかをそれぞれ蒸着セル
に装填し、電子ビーム加熱により飛来してきた蒸発原子
または分子を高周波励起源中を通過させる際、その部分
に石英製ノズルからヨウ素蒸気を噴出させた。高周波励
起によって生成したイオンは加速電界により負電位に保
たれである基板に向かって加速され、蒸着される訳であ
る。基板は加熱ヒーターにより150℃に設定され、か
つ基板を約7rpmの速度で回転させながら蒸着した。
このようにして得られた該透明導電膜の電気的、光学的
特性は第1表とほぼ同程度であった。
特性は第1表とほぼ同程度であった。
[実施例 6]
通常の縦型熱CVD装置(リアクタ内容積:100m市
グ×高さ300mm)を使用し、反応容器(リアクタ)
内中心部に60mm12jX高さ60mmのグラファイ
トサセプタを設置し、該サセプタ上部表面上にガラス(
コーニング#7059)基板をセットしである。亜鉛は
ジエチル亜鉛(DEZ)の形で基板上方約1cmのとこ
ろからステンレス製ノズルにてArキャリアガスととも
に噴き出させることによって供給された。酸素ガスは、
不要な反応を避けるため、DEZ噴き出しノズル近くま
で独立したステンレス管によって供給された。またヨウ
素気伴は前述したように、ヨウ素を詰めたステンレス製
容器を外部ヒーターで加熱することにより所定蒸気圧を
得た後、導入管によってリアクタ内へ供給された。膜作
製は下記条件で行った。
グ×高さ300mm)を使用し、反応容器(リアクタ)
内中心部に60mm12jX高さ60mmのグラファイ
トサセプタを設置し、該サセプタ上部表面上にガラス(
コーニング#7059)基板をセットしである。亜鉛は
ジエチル亜鉛(DEZ)の形で基板上方約1cmのとこ
ろからステンレス製ノズルにてArキャリアガスととも
に噴き出させることによって供給された。酸素ガスは、
不要な反応を避けるため、DEZ噴き出しノズル近くま
で独立したステンレス管によって供給された。またヨウ
素気伴は前述したように、ヨウ素を詰めたステンレス製
容器を外部ヒーターで加熱することにより所定蒸気圧を
得た後、導入管によってリアクタ内へ供給された。膜作
製は下記条件で行った。
く作製条件〉
サセプタ回転数 ; 7rpm
リアクタ背圧 : 1.3X10−’PaA
rガス圧 + 1okPaDEZ分圧
+ 2.6Pa酸素分圧 : 15
Pa 基板温度 : 250℃ ヨウ素分圧 : 6X10−”Pa膜成長速
度 : 20nm/min得られたヨウ素添
加酸化亜鉛透明導電膜の抵抗率および可視光透過率(波
長400〜800 nm)を測定したところ第1表のA
I無添加膜の特性とほぼ同じであった。さらに上記の作
製条件に加え、■族元素としてシリコンをArキャリア
ガスとともにトリエチルシラン(TESi)の状態でリ
アクタ内に導入し、その分圧を1.2XlO−’Paと
して成膜を試みたところ、第2表シリコン添加膜の場合
とほぼ同様の電気的、光学的特性を得た。
rガス圧 + 1okPaDEZ分圧
+ 2.6Pa酸素分圧 : 15
Pa 基板温度 : 250℃ ヨウ素分圧 : 6X10−”Pa膜成長速
度 : 20nm/min得られたヨウ素添
加酸化亜鉛透明導電膜の抵抗率および可視光透過率(波
長400〜800 nm)を測定したところ第1表のA
I無添加膜の特性とほぼ同じであった。さらに上記の作
製条件に加え、■族元素としてシリコンをArキャリア
ガスとともにトリエチルシラン(TESi)の状態でリ
アクタ内に導入し、その分圧を1.2XlO−’Paと
して成膜を試みたところ、第2表シリコン添加膜の場合
とほぼ同様の電気的、光学的特性を得た。
さらにプラズマを併用した、いわゆるプラズマCVD法
で膜作製を行った場合、膜成長速度は32nm/min
まで上昇し、かつ、得られた透明導電膜の電気的、光学
的特性は第1表AI添加膜の特性とほぼ同程度であった
。
で膜作製を行った場合、膜成長速度は32nm/min
まで上昇し、かつ、得られた透明導電膜の電気的、光学
的特性は第1表AI添加膜の特性とほぼ同程度であった
。
[実施例 7]
厚さ約0.2mmの絶縁層兼基板であるチタン酸バリウ
ム(B a T i O3)焼結セラミックス板の片面
に、イ才つ原料として二硫化炭素を用いた有機金属化学
気層結晶成長(MOCVD)法によって、厚さ約500
nmのマンガン添加硫化亜鉛(Zns:Mn)膜を形成
して成るセラミックス形エレクトロルミネッセンス(E
L)素子を作製するため、ZnS:Mn膜上に厚さ約2
00 nmのヨウ素添加酸化亜鉛透明導電膜(ZnO:
I)を付けた後、他面には金属AI電極をそれぞれ形成
した。 ZnO:Iの成膜方法は、実施例1の方法とし
、ここでは■族および■族元素を添加せずにZnO:I
の形成を行った。その結果、ZnO:1/ZnS :M
n、’BaTios/Al構造を持つ薄膜EL素子に、
100V、5 k Hzの正弦波電圧を印加したところ
、最高輝度6200ntが得られた。このように、Zn
O:IをEL素子に適用した結果、このような光電子素
子への適用に対して本発明になるヨウ素添加酸化亜鉛透
明導電膜は十分耐えられるものであることが判った。ま
たZnO: Iの製造プロセスが、このような素子の電
気的、光学的、機械的特性に何ら悪影響を及ぼずことも
ないので、該透明導電膜は実用上極めて有望な材料であ
ることが示された。
ム(B a T i O3)焼結セラミックス板の片面
に、イ才つ原料として二硫化炭素を用いた有機金属化学
気層結晶成長(MOCVD)法によって、厚さ約500
nmのマンガン添加硫化亜鉛(Zns:Mn)膜を形成
して成るセラミックス形エレクトロルミネッセンス(E
L)素子を作製するため、ZnS:Mn膜上に厚さ約2
00 nmのヨウ素添加酸化亜鉛透明導電膜(ZnO:
I)を付けた後、他面には金属AI電極をそれぞれ形成
した。 ZnO:Iの成膜方法は、実施例1の方法とし
、ここでは■族および■族元素を添加せずにZnO:I
の形成を行った。その結果、ZnO:1/ZnS :M
n、’BaTios/Al構造を持つ薄膜EL素子に、
100V、5 k Hzの正弦波電圧を印加したところ
、最高輝度6200ntが得られた。このように、Zn
O:IをEL素子に適用した結果、このような光電子素
子への適用に対して本発明になるヨウ素添加酸化亜鉛透
明導電膜は十分耐えられるものであることが判った。ま
たZnO: Iの製造プロセスが、このような素子の電
気的、光学的、機械的特性に何ら悪影響を及ぼずことも
ないので、該透明導電膜は実用上極めて有望な材料であ
ることが示された。
本発明は前記実施例のみに限定されるものではなく、種
々の方法で製造出来ることは言うまでもない。例えば、
前記実施例においては、ターゲットおよび蒸着源として
酸化物を使用しているが、亜鉛と、■族元素または■族
元素の合金をターゲットあるいは蒸着源として反応性ス
パッタリングまたは反応性蒸着を実施しても良い。 さ
らに、以上の実施例では作製した該透明導電膜を室温環
境下で使用する場合を例として挙げたが、もちろん通常
の電子素子作製プロセスにおける環境下、即ち真空ある
いは不活性ガス雰囲気中においても400℃程度までの
温度であれば、膜の電気的、光学的特性を損なうことな
く安定した特性を維持するという耐熱性を有することが
判った。
々の方法で製造出来ることは言うまでもない。例えば、
前記実施例においては、ターゲットおよび蒸着源として
酸化物を使用しているが、亜鉛と、■族元素または■族
元素の合金をターゲットあるいは蒸着源として反応性ス
パッタリングまたは反応性蒸着を実施しても良い。 さ
らに、以上の実施例では作製した該透明導電膜を室温環
境下で使用する場合を例として挙げたが、もちろん通常
の電子素子作製プロセスにおける環境下、即ち真空ある
いは不活性ガス雰囲気中においても400℃程度までの
温度であれば、膜の電気的、光学的特性を損なうことな
く安定した特性を維持するという耐熱性を有することが
判った。
[発明の効果]
以上の説明からも明らかなように、本発明に係るヨウ素
添加酸化亜鉛透明導電膜は、添加元素であるヨウ素は酸
素の置換型ドナーとして働くことが期待され、低抵抗な
透明導電膜を実現出来るという効果がある。また、亜鉛
の置換型ドナーとの併用によってさらに高性能化が実現
出来る。使用する添加元素のヨウ素は安価かつ人手容易
であり、資源的にも豊富で、毒性もほとんどなく実用的
なものである。さらに、製造方法も極めて単純であり、
導入するヨウ素蒸気の濃度を変えるだけで容易に該透明
導電膜の電気的特性を再現性良く制御することが出来る
という効果をもたらす。
添加酸化亜鉛透明導電膜は、添加元素であるヨウ素は酸
素の置換型ドナーとして働くことが期待され、低抵抗な
透明導電膜を実現出来るという効果がある。また、亜鉛
の置換型ドナーとの併用によってさらに高性能化が実現
出来る。使用する添加元素のヨウ素は安価かつ人手容易
であり、資源的にも豊富で、毒性もほとんどなく実用的
なものである。さらに、製造方法も極めて単純であり、
導入するヨウ素蒸気の濃度を変えるだけで容易に該透明
導電膜の電気的特性を再現性良く制御することが出来る
という効果をもたらす。
一方、該透明導電膜は真空中や不活性ガス雰囲気中にお
ける耐熱性を有するので、太陽電池や液晶表示素子等光
電子素子の現在の製造プロセスにそのまま適用出来ると
いう効果をもたらす。
ける耐熱性を有するので、太陽電池や液晶表示素子等光
電子素子の現在の製造プロセスにそのまま適用出来ると
いう効果をもたらす。
第1表
第2表
第1図は本発明の実施例で得られたヨウ素添加酸化亜鉛
透明導電膜の電気的特性を示した曲線図である。 第1図中、曲線I・・ ・抵抗率の基板温度依存 性、 ・移動度の基板温度依存 性、 ・キャリア濃度の基板温 度依存性。 曲線2・・ 曲線3・・ 51A度(°C)
透明導電膜の電気的特性を示した曲線図である。 第1図中、曲線I・・ ・抵抗率の基板温度依存 性、 ・移動度の基板温度依存 性、 ・キャリア濃度の基板温 度依存性。 曲線2・・ 曲線3・・ 51A度(°C)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛透明導電膜中にヨ
ウ素を含有させてなることを特徴とするヨウ素添加酸化
亜鉛透明導電膜。 2)前記ヨウ素が亜鉛原子に対して0.01〜20原子
%含有する特許請求の範囲第1項記載のヨウ素添加酸化
亜鉛透明導電膜。 3)前記ヨウ素が亜鉛原子に対して0.01〜20原子
%含有するヨウ素添加酸化亜鉛に、さらにIII族元素の
ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウ
ム、スカンジウム、イットリウムのうち少なくとも一種
を含有させてなる特許請求の範囲第2項記載のヨウ素添
加酸化亜鉛透明導電膜。 4)前記III族元素が亜鉛原子に対して0.01〜5原
子%含有する特許請求の範囲第2項および第3項記載の
ヨウ素添加酸化亜鉛透明導電膜。 5)前記ヨウ素が亜鉛原子に対して0.01〜20原子
%含有するヨウ素添加酸化亜鉛に、さらにIV族元素のシ
リコン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニ
ウムのうち少なくとも一種を含有させてなる特許請求の
範囲第2項記載のヨウ素添加酸化亜鉛透明導電膜。 6)前記IV族元素が亜鉛原子に対して0.01〜5原子
%含有する特許請求の範囲第2項および第5項記載のヨ
ウ素添加酸化亜鉛透明導電膜。 7)成膜装置内の亜鉛または酸化亜鉛を主成分とするス
パッタリングターゲットあるいは真空蒸着源を取り囲む
雰囲気中にヨウ素気体もしくはヨウ素を含有する気体を
噴出させつつスパッタリング、蒸着もしくは反応性蒸着
することによってヨウ素を酸化亜鉛膜中に導入すること
を特徴とするヨウ素添加酸化亜鉛透明導電膜の製造法。 8)酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛透明導電膜を化学
気相結晶成長(CVD)法により作製する際、反応容器
内にヨウ素気体もしくはヨウ素を含有する気体を導入す
ることによって、ヨウ素を酸化亜鉛膜中に導入すること
を特徴とするヨウ素添加酸化亜鉛透明導電膜の製造法。 9)第7項または第8項記載のヨウ素気体が、ヨウ素蒸
気圧を制御することにより気体の状態で、スパッタ、蒸
着あるいはCVD法による膜作製に供される反応容器内
まで輸送することによって、ヨウ素を酸化亜鉛膜中に導
入する特許請求の範囲第7項または第8項記載のヨウ素
添加酸化亜鉛透明導電膜の製造法。 10)第7項または第8項記載のヨウ素気体が、ヨウ素
蒸気圧を制御しつつキャリアガスを利用して気体の状態
で、スパッタ、蒸着あるいはCVD法による膜作製に供
される反応容器内まで輸送することによって、ヨウ素を
酸化亜鉛膜中に導入する特許請求の範囲第7項または第
8項記載のヨウ素添加酸化亜鉛透明導電膜の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24949588A JPH0298016A (ja) | 1988-10-03 | 1988-10-03 | 透明導電膜及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24949588A JPH0298016A (ja) | 1988-10-03 | 1988-10-03 | 透明導電膜及びその製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0298016A true JPH0298016A (ja) | 1990-04-10 |
Family
ID=17193819
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24949588A Pending JPH0298016A (ja) | 1988-10-03 | 1988-10-03 | 透明導電膜及びその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0298016A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5972527A (en) * | 1992-12-15 | 1999-10-26 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Transparent electrically conductive layer, electrically conductive transparent substrate and electrically conductive material |
JP2016222984A (ja) * | 2015-06-01 | 2016-12-28 | 株式会社フィルテック | ヒートビーム成膜装置 |
-
1988
- 1988-10-03 JP JP24949588A patent/JPH0298016A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5972527A (en) * | 1992-12-15 | 1999-10-26 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Transparent electrically conductive layer, electrically conductive transparent substrate and electrically conductive material |
JP2016222984A (ja) * | 2015-06-01 | 2016-12-28 | 株式会社フィルテック | ヒートビーム成膜装置 |
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