JP2015001014A - Ｉｎ−Ｃｅ−Ｏ系スパッタリングターゲットとその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】高屈折率膜が得られるＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子比で０．１６〜０．４０のＣｅが含まれているにも拘わらず長時間に亘りノジュールや異常放電の発生が抑制されるＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系スパッタリングターゲットとその製造方法を提供すること。
【解決手段】このスパッタリングターゲットは、酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含有するＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系酸化物焼結体により構成され、屈折率が２．１以上である透明導電膜を製造する際に使用されるＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系スパッタリングターゲットであって、Ｃｅの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子比で０．１６〜０．４０であり、かつ、粒径５μｍ以下の酸化セリウム粒子が上記Ｉｎ−Ｃｅ−Ｏ系酸化物焼結体中に分散していることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンス表示装置等の表示素子、太陽電池、発光ダイオード等に適用される屈折率が２．１以上である透明導電膜を製造する際に使用されるＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系スパッタリングターゲットに係り、特に、透明導電膜の製造時において異常放電（アーキング）を防止できるＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系スパッタリングターゲットとその製造方法に関するものである。
酸化インジウムにセリウム（Ｃｅ）を添加した膜は、屈折率が高く、光学膜の設計上、有用な材料であることが知られている。
例えば、特許文献１には、酸化セリウムを１０〜４０質量％含み、残部が酸化インジウムから成るスパッタリングターゲット、すなわち、Ｉｎ、Ｃｅの合計に対するＣｅの原子比であるＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）を０．０８２〜０．３５の範囲に設定したＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系スパッタリングターゲットが開示されており、このようなスパッタリングターゲットを用いて、屈折率が２．０以上である膜（光ディスク用保護膜）が得られている。
ところで、上記スパッタリングターゲットは、酸化インジウム原料粉末と酸化セリウム原料粉末を混合した粉末を冷間静水圧プレスにより成形した後、焼結して得られたＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系酸化物焼結体から作製されている。しかし、このようにして作製されたスパッタリングターゲットを長く使用していると、ターゲット表面にノジュールが発生し易く、異常放電を引き起こすことが課題であった。
また、特許文献２には、Ｉｎ、Ｃｅの合計に対するＣｅの原子比であるＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）を０．００５〜０．１５の範囲に設定したＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系スパッタリングターゲットにおいて、酸化インジウム中に分散した酸化セリウム粒子の直径を５μｍ以下にすることで、上記異常放電を防止できることが記載されている。
しかし、光学膜として、高屈折率（屈折率が例えば２．１以上）を得るためにはＣｅの添加量を増やす必要があり、添加量の増加に伴いＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）が上記０．１５を超えると酸化セリウム粒子の粒径が５μｍを超えてしまい、異常放電を引き起こすと記載されており（特許文献２の段落００２８参照）、Ｃｅの添加量を増やした場合、異常放電を防止できる良好なスパッタリングターゲットを得ることが困難な問題があった。
特開２００５−２４３１８７号公報（特許請求の範囲参照） 特開２００５−２９０４５８号公報（特許請求の範囲参照）
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、Ｉｎ、Ｃｅの合計に対するＣｅの原子比、すなわち、Ｃｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）が上述した０．１５を超えたＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系スパッタリングターゲットにおいても、ターゲット表面における上記ノジュールの発生が抑制されて異常放電を防止できるＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系スパッタリングターゲットを提供し、合わせてＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系スパッタリングターゲットの製造方法を提供することにある。
このような課題を解決するため本発明者が鋭意研究を行なったところ、原料粉末のより厳密な微細化処理を行なうことにより、Ｉｎ、Ｃｅの合計に対するＣｅの原子比であるＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）が０．１５を超えた０．１６〜０．４０の範囲においても、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ：Electron Probe Micro Analyzer）分析で検出されるＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系酸化物焼結体中における酸化セリウム粒子の結晶粒径を５μｍ以下に調製することができ、この結果、上述したターゲット表面におけるノジュールの発生が抑制されて、アーキングの発生を抑制できることを見出すに至った。
すなわち、請求項１に係る発明は、
酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含有するＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系酸化物焼結体により構成され、かつ、屈折率が２．１以上である透明導電膜を製造する際に使用されるＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系スパッタリングターゲットにおいて、
Ｃｅの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子比で０．１６〜０．４０であり、かつ、
粒径５μｍ以下の酸化セリウム粒子が上記Ｉｎ−Ｃｅ−Ｏ系酸化物焼結体中に分散していることを特徴とし、
請求項２に係る発明は、
請求項１に記載のＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系スパッタリングターゲットにおいて、
上記Ｉｎ−Ｃｅ−Ｏ系酸化物焼結体の相対密度が９５％以上、比抵抗が７ｍΩ・ｃｍ以上５０ｍΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする。
次に、請求項３に係る発明は、
請求項１に記載のＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系スパッタリングターゲットの製造方法において、
粒度分布から求めた累積９０％粒径（Ｄ９０）が０．５μｍ以上１．０μｍ以下となるまで酸化セリウム原料粉末を湿式粉砕法により粉砕する酸化セリウム粉末粉砕工程と、
粉砕された上記酸化セリウム粉末と酸化インジウム原料粉末を混合して混合粉末スラリーとし、粒度分布から求めた累積９０％粒径（Ｄ９０）が０．７μｍ以上１．０μｍ以下となるまで上記混合粉末スラリーを湿式粉砕法により粉砕する混合粉末スラリー粉砕工程と、
粉砕された上記混合粉末スラリーに有機バインダーを加え、噴霧、乾燥して造粒粉を得る造粒粉製造工程と、
得られた造粒粉を加圧成形して成形体を得る成形体製造工程と、
得られた成形体を焼成してＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系酸化物焼結体を得る焼結体製造工程、
を具備することを特徴とし、
請求項４に係る発明は、
請求項３に記載のＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系スパッタリングターゲットの製造方法において、
Ｃｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子比をＡ（但し、０．１６≦Ａ≦０．４０）としたとき、
酸化セリウム粉末粉砕工程における粒度分布から求めた酸化セリウム粉末の累積９０％粒径（Ｄ９０）が、０．５（μｍ）≦Ｄ９０≦−１．５×Ａ＋１．１５（μｍ）であることを特徴とする。
本発明に係るＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系スパッタリングターゲットは、Ｃｅの含有量が、Ｃｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子比で０．１６〜０．４０であり、かつ、粒径５μｍ以下の酸化セリウム粒子が上記Ｉｎ−Ｃｅ−Ｏ系酸化物焼結体中に分散していることを特徴とする。
そして、高屈折率の膜が得られるＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子比で０．１６〜０．４０のＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系スパッタリングターゲットおいても、長時間に亘りノジュールや異常放電の発生を抑制した安定した直流スパッタリング法による成膜が可能になるため、高品質で高屈折率の透明導電膜を低コストで工業的に提供できる効果を有する。
Ｃｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）と酸化セリウム粉末との関係を示すグラフ図。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
（１）Ｉｎ−Ｃｅ−Ｏ系スパッタリングターゲット
まず、本発明に係るＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系スパッタリングターゲットにおいては、屈折率が２．１以上である高屈折率の透明導電膜を製造するため、Ｉｎ、Ｃｅの合計に対するＣｅの原子比、すなわちＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）を０．１６〜０．４０の範囲に設定している。
そして、長時間に亘りノジュールの発生や異常放電を抑制するため、ＥＰＭＡ分析で検出されるＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系酸化物焼結体中における酸化セリウム粒子の結晶粒径を５μｍ以下に調整している。
ここで、ＥＰＭＡ分析によるＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系酸化物焼結体中における上記酸化セリウム粒子の結晶粒径は以下のようにして求めている。
まず、得られたＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系酸化物焼結体を切断し、断面を研磨した後、この断面をＥＰＭＡ観察し、焼結体表面における５０μｍ×５０μｍ四方の枠内において元素分析を行なってマッピング画像を求め、得られたマッピング画像から酸化セリウム粒子を特定しかつ観察された酸化セリウム粒子の最大径を測定する。そして、焼結体表面における例えば３箇所の枠内で同様に測定した酸化セリウム粒子の最大径から平均値を算出し、この平均値を酸化セリウム粒子の結晶粒径としている。
また、上記Ｉｎ−Ｃｅ−Ｏ系酸化物焼結体の相対密度については９５％以上が好ましい。尚、相対密度とは理論密度を１００％とした場合の相対的な密度のことで、「酸化インジウムの理論密度」と「酸化セリウムの理論密度」の原料粉末仕込み量で加重平均した値を理論密度としている。そして、「酸化インジウムの理論密度」として７．１８ｇ／ｃｍ3を用い、また、「酸化セリウムの理論密度」として７．２１５ｇ／ｃｍ3を用いている。尚、Ｉｎ−Ｃｅ−Ｏ系酸化物焼結体の相対密度が９５％未満であると、焼結体中に存在する空孔に起因してノジュールが発生し、異常放電を誘発する原因となる場合がある。
次に、上記Ｉｎ−Ｃｅ−Ｏ系酸化物焼結体の比抵抗については７ｍΩ・ｃｍ以上５０ｍΩ・ｃｍ以下が好ましい。比抵抗が５０ｍΩ・ｃｍを超えると、ＤＣスパッタリングにおける放電安定性が悪化して異常放電（アーキング）を引き起こす場合があるからである。尚、比抵抗の下限値（７ｍΩ・ｃｍ）は以下の理由により定められている。すなわち、本発明に係るＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系酸化物焼結体中のＣｅ含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子比で０．１６〜０．４０と多く含まれる組成のため、比抵抗が７ｍΩ・ｃｍ未満のＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系酸化物焼結体を作製することが現実的に困難なことによる。
（２）Ｉｎ−Ｃｅ−Ｏ系スパッタリングターゲットの製造方法
本発明においては、ノジュールの発生を抑制してスパッタリング成膜時における異常放電（アーキング）が起こらないようにするため、Ｉｎ、Ｃｅの合計に対するＣｅの原子比、すなわちＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）が０．１５を超えたＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系酸化物焼結体であるにも拘わらず、該焼結体中に分散している酸化セリウム粒子の結晶粒径が５μｍ以下となるように調整している。
そして、上記結晶粒径を５μｍ以下にするため、粒度分布から求めた累積９０％粒径（Ｄ９０）が０．５μｍ以上１．０μｍ以下となるまで湿式ビーズミル等を用いた湿式粉砕法により酸化セリウム原料粉末を粉砕した後、粉砕された酸化セリウム粉末と酸化インジウム原料粉末を混合して混合粉末スラリーとし、かつ、粒度分布から求めた累積９０％粒径（Ｄ９０）が０．７μｍ以上１．０μｍ以下となるまで湿式ビーズミル等を用いた湿式粉砕法により上記混合粉末スラリーを粉砕する。次いで、粉砕された混合粉末スラリーに有機バインダーを加え、噴霧、乾燥して造粒粉を得ると共に、得られた造粒粉を加圧成形して成形体を製造し、かつ、この成形体を焼成することにより酸化セリウム粒子の結晶粒径が５μｍ以下に調整されたＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系酸化物焼結体を作製している。
尚、一般的なスパッタリングターゲット（Ｉｎ−Ｃｅ−Ｏ系酸化物焼結体）の製造においては、上述した特許文献１や特許文献２に記載されているように酸化インジウム原料粉末と酸化セリウム原料粉末を混合し、粉砕して用いる方法が採られている。
しかし、酸化セリウム原料粉末を微細化するため長時間粉砕した場合、酸化セリウム粉末との相対的な粉砕し易さの違いに起因して酸化インジウム原料粉末が過粉砕状態になり易い。そして、酸化インジウム原料粉末が過粉砕状態となると、焼結時に異常粒成長を引き起こし、Ｉｎ−Ｃｅ−Ｏ系酸化物焼結体の密度が高密度になり難く、その結果、ノジュールや異常放電を引き起こし易くなる。
このため、本発明においては、最初に酸化セリウム原料粉末を単独でビーズミルまたはボールミル等の湿式粉砕法により粉砕し、その後、粉砕された酸化セリウム粉末を酸化インジウム原料粉末と混合し、得られた混合粉末スラリーを用いて、混合粉末を更に湿式粉砕法により粉砕する方法を採っている。この方法により、酸化インジウム粉末の過粉砕を生じることなく酸化セリウム粉末の微細化を可能としている。また、最初に酸化セリウム原料粉末のみを粉砕するため、酸化インジウム原料粉末と酸化セリウム原料粉末の両方を粉砕した場合と比較して粉砕時間を抑えることができ、粉砕メディアの摩耗由来に起因した不純物の混入を従来よりも低減することが可能となる。
ところで、粒度分布から求めた累積９０％粒径（Ｄ９０）が０．５μｍ未満となるまで酸化セリウム原料粉末を粉砕した場合、酸化セリウム粉末が過粉砕状態となり、焼結時に異常粒成長を引き起こしてＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系酸化物焼結体の密度低下や焼結体中の酸化セリウム粒子の結晶粒径が逆に増大したりするためノジュールや異常放電の原因となる。反対に、上記累積９０％粒径（Ｄ９０）が１．０μｍを超える粉砕がなされた場合、Ｉｎ−Ｃｅ−Ｏ系酸化物焼結体中における酸化セリウム粒子の結晶粒径が５μｍを越えてしまい、ノジュールや異常放電の原因となる。このため、粒度分布から求めた累積９０％粒径（Ｄ９０）が０．５μｍ以上１．０μｍ以下となるまで湿式粉砕法により酸化セリウム原料粉末を粉砕することを要する。
更に、Ｃｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）と酸化セリウム粉末との関係を示した図１のグラフ図から確認されるように、Ｃｅの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子比でＡ（但し、０．１６≦Ａ≦０．４０）とした場合、粒度分布から求めた酸化セリウム粉末の累積９０％粒径（Ｄ９０）が以下の範囲に調整されるように酸化セリウム粉末を粉砕することがより好ましい。
すなわち、Ｃｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子比をＡ（但し、０．１６≦Ａ≦０．４０）としたとき、上記酸化セリウム粉末粉砕工程における粒度分布から求めた酸化セリウム粉末の累積９０％粒径（Ｄ９０）が０．５（μｍ）≦Ｄ９０≦−１．５×Ａ＋１．１５（μｍ）となるまで酸化セリウム粉末を粉砕することがより好ましい。
他方、粒度分布から求めた累積９０％粒径（Ｄ９０）が０．７μｍ未満となるまで上述した混合粉末スラリーを粉砕した場合、今度は酸化セリウム粉末が過粉砕状態となり、焼結時に異常粒成長を引き起こし、Ｉｎ−Ｃｅ−Ｏ系酸化物焼結体の密度低下や焼結体中の酸化セリウム粒子の結晶粒径が逆に増大したりするためノジュールや異常放電の原因となる。加えて、粒度分布から求めた累積９０％粒径（Ｄ９０）が０．７μｍ未満となるまで混合粉末スラリーを粉砕した場合、粉砕時間が長くなることによる生産性の低下や、粉砕メディアの摩耗に伴う不純物の増大を引き起こす問題が生ずる。反対に、累積９０％粒径（Ｄ９０）が１．０μｍを超える粉砕がなされた場合、粗粉の存在により焼結が阻害されて、焼結体の密度が低下するため、ノジュールや異常放電の原因となる。このため、粒度分布から求めた累積９０％粒径（Ｄ９０）が０．７μｍ以上１．０μｍ以下となるまで湿式粉砕法により上述した混合粉末スラリーを粉砕することを要する。
尚、Ｃｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）が０．４を超えた場合、上記混合粉末スラリーについて、粒度分布から求めた累積９０％粒径（Ｄ９０）が０．７μｍとなるまでを粉砕したとしても、Ｉｎ−Ｃｅ−Ｏ系酸化物焼結体中における酸化セリウム粒子の結晶粒径が５μｍを越えてしまい、ノジュールや異常放電を引き起こし易くなる。
このため、Ｉｎ、Ｃｅの合計に対するＣｅの原子比、すなわち、Ｃｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）の上限値は０．４であることを要する。
以下、本発明の実施例について比較例を挙げて具体的に説明する。
［実施例１］
酸化インジウム原料粉末（純度９９．９％、平均粒径０．５μｍ、Ｄ９０：１．０μｍ）と酸化セリウム原料粉末（純度９９．９％、平均粒径０．８μｍ、Ｄ９０：１．２μｍ）を用意した。尚、粒度分布の測定には、レーザ回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）を使用した。
まず、酸化セリウム原料粉末を純水に混合し、固形分７０％の酸化セリウム粉末スラリーを作製する。この時、酸化セリウム原料粉末を純水中に分散させるため分散剤を添加した。次に、作製した酸化セリウム粉末スラリーをビーズミルにて、パスを繰り返し、粒度分布から求めた累積９０％粒径（Ｄ９０）が０．６μｍとなるように粉砕した酸化セリウム粉末を得た。この時、粉砕ビーズは、耐磨耗性を考慮してφ０．５ｍｍジルコニアビーズ（ＹＴＺ）を使用した。
このようにして粉砕された酸化セリウム粉末が含まれるスラリーと酸化インジウム原料粉末とを、Ｉｎ、Ｃｅの合計に対するＣｅの原子比がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）＝０．３０となるように純水に混合し、固形分７０％の酸化セリウム粉末と酸化インジウム粉末の混合スラリーを作製した。次に、作製した酸化セリウムと酸化インジウムの混合スラリーを、ビーズミルにて、パスを繰り返し、この混合スラリーに含まれる混合粉末の累積９０％粒径（Ｄ９０）が０．９μｍとなるように粉砕した。
粉砕後の酸化セリウムと酸化インジウムの混合スラリーに、バインダ（ＰＶＡ）を加え、スプレードライヤ（大川原化工機株式会社製、ＯＤＬ−２０型）により噴霧、乾燥を行うことにより造粒粉を得た。
この造粒粉を直径１８０ｍｍの型へ充填し、冷間静水圧プレスにより、２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ2）の圧力をかけ、この圧力で３分間保持することで成形体を得た。
この成形体を焼結炉（丸祥電器株式会社製電気炉）内に載置し、最高温度を１４００℃として保持時間３０時間の条件で焼結を行い、Ｉｎ−Ｃｅ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。
得られたＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系酸化物焼結体の相対密度は９５．４％であり、比抵抗は２８ｍΩ・ｃｍであった。
次に、得られたＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系酸化物焼結体を切断し、断面を研磨した後、この断面を電子線マイクロアナライザＥＰＭＡ（島津製作所製、ＥＰＭＡ−１６００）により分析したところ、酸化セリウム粒子が観察され、上述した方法により計測した結果、酸化セリウム粒子の結晶粒径は４．０μｍであった。
また、上記Ｉｎ−Ｃｅ−Ｏ系酸化物焼結体を研削加工し、直径４インチ（１０１．６ｍｍ）、厚み５ｍｍサイズのスパッタリングターゲットを作製した。
このスパッタリングターゲットを用いて直流マグネトロンスパッタ法によりスパッタリング成膜を行った。５時間スパッタリング成膜を実施したが、カソード電流が異常に増大した回数（異常放電回数）は０回であった。また、スパッタリング成膜された透明導電膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率は２．２であった。これ等の結果を表１に示す。
［実施例２〜４、比較例１］
実施例１におけるＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）＝０．３０に代えて、０．１６（実施例２）、０．２０（実施例３）、０．４０（実施例４）、０．４５（比較例１）とした以外は実施例１と同様にして、実施例２〜４と比較例１に係るスパッタリングターゲットを得た。
そして、実施例２〜４と比較例１に係るスパッタリングターゲットを用いて、実施例１と同様にスパッタリング成膜を実施し、異常放電の回数をそれぞれ記録した。これ等の結果も表１に示す。
［実施例５〜８、比較例２］
粒度分布から求めた酸化セリウム粉末の累積９０％粒径（Ｄ９０）について、実施例１の０．６μｍとは異なる０．８μｍに設定し、かつ、Ｃｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）が０．１６（実施例５）、０．２０（実施例６）、０．３０（実施例７）、０．４０（実施例８）、０．４５（比較例２）とした以外は実施例１と同様にして、実施例５〜８と比較例２に係るスパッタリングターゲットを得た。
そして、実施例５〜８と比較例２に係るスパッタリングターゲットを用いて、実施例１と同様にスパッタリング成膜を実施し、異常放電の回数をそれぞれ記録した。これ等の結果も表１に示す。
［比較例３〜８］
酸化セリウム原料粉末を単独で粉砕せずに、酸化セリウム原料粉末と酸化インジウム原料粉末を混合してから粉砕し、粒度分布から求めた混合粉末の累積９０％粒径（Ｄ９０）を実施例１と同一の０．９μｍとし、かつ、Ｃｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）が０．１６（比較例３）、０．２０（比較例４）、０．３０（比較例５）、０．４０（比較例６）、０．４５（比較例７）、０．１３（比較例８）とした以外は実施例１と同様にして、比較例３〜８に係るスパッタリングターゲットを得た。
そして、比較例３〜８に係るスパッタリングターゲットを用いて、実施例１と同様にスパッタリング成膜を実施し、異常放電の回数をそれぞれ記録した。これ等の結果も表１に示す。
［比較例９］
粒度分布から求めた酸化セリウム粉末の累積９０％粒径（Ｄ９０）について実施例１の０．６μｍとは異なる０．４μｍに設定し、かつ、Ｃｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）＝０．３０に代えてＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）を０．１６とした以外は実施例１と同様にして、比較例９に係るスパッタリングターゲットを得た。
そして、比較例９に係るスパッタリングターゲットを用いて、実施例１と同様にスパッタリング成膜を実施し、異常放電の回数を記録した。この結果も表１に示す。
［比較例１０］
粒度分布から求めた混合粉末の累積９０％粒径（Ｄ９０）を０．９μｍではなく０．５μｍとした以外は比較例３と同様にして、比較例１０に係るスパッタリングターゲットを得た。
そして、比較例１０に係るスパッタリングターゲットを用いて、実施例１と同様にスパッタリング成膜を実施し、異常放電の回数を記録した。この結果も表１に示す。
Figure 2015001014
（１）Ｃｅの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子比で０．１６〜０．４０の範囲内で、かつ、粒径５μｍ以下の酸化セリウム粒子がＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系酸化物焼結体中に分散している実施例１〜８に係るＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系スパッタリングターゲットにおいては、高屈折率（波長５５０ｎｍにおける屈折率が２．１〜２．３）の透明導電膜が得られていることが確認され、更に、５時間のスパッタリング成膜を行なっても異常放電が著しく抑制されている（最大で２回）ことが確認される。
尚、実施例１〜８に係るＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系スパッタリングターゲットは、本発明に係る「酸化セリウム粉末粉砕工程」「混合粉末スラリー粉砕工程」「造粒粉製造工程」「成形体製造工程」および「焼結体製造工程」の全ての要件を満たす（表１参照）製造方法により得られている。
（２）これに対し、比較例１、２に係るＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系スパッタリングターゲットは、本発明に係る「酸化セリウム粉末粉砕工程」「混合粉末スラリー粉砕工程」「造粒粉製造工程」「成形体製造工程」および「焼結体製造工程」の全ての要件を満たす（表１参照）製造方法により得られているが、Ｃｅの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子比で０．１６〜０．４０の範囲外（共に０．４５）に設定され、酸化セリウム粉末の混合量が多過ぎたため、Ｉｎ−Ｃｅ−Ｏ系スパッタリングターゲットに分散された酸化セリウム粒子の結晶粒径が５．０μｍを超え（比較例１は５．２μｍ、比較例２は５．５μｍ）てしまい、異常放電の発生回数が著しく多い（比較例１は２１回、比較例２は３０回）ことが確認される。
（３）また、比較例３〜７に係るＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系スパッタリングターゲットは、本発明に係る「酸化セリウム粉末粉砕工程」を満たさない方法、すなわち、酸化セリウム原料粉末の微細化処理を行っていない（粒度分布から求めた累積９０％粒径が１．２μｍ）ため、Ｉｎ−Ｃｅ−Ｏ系スパッタリングターゲットに分散された酸化セリウム粒子の結晶粒径が５．０μｍを超え（５．３〜８．０μｍ：表１のデータ参照）てしまい、異常放電の発生回数が著しく多い（１２〜１０１回：表１のデータ参照）ことが確認される。
（４）比較例８に係るＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系スパッタリングターゲットは、Ｃｅ含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子比で０．１６〜０．４０の範囲外の「０．１３」に設定されて酸化セリウム粉末の混合量が少な過ぎるため、目的とする高屈折率の透明導電膜が得られていない（比較例８の透明導電膜は波長５５０ｎｍにおける屈折率は２．０）ことが確認される。尚、酸化セリウム粉末の混合量が少な過ぎるため、酸化セリウム原料粉末の微細化を行わなくても異常放電はあまり発生しない（１回）ことも確認される。
（５）比較例９に係るＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系スパッタリングターゲットは、本発明に係る「酸化セリウム粉末粉砕工程」を満たさない方法、すなわち、酸化セリウム原料粉末を過粉砕状態（粒度分布から求めた累積９０％粒径が０．４μｍ）まで粉砕しているため、異常粒成長により焼結体中の酸化セリウム粒径が増大し、焼結体の相対密度も低いため異常放電回数が増大している（４２０回）ことが確認される。
（６）比較例１０に係るＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系スパッタリングターゲットは、本発明に係る「酸化セリウム粉末粉砕工程」と「混合粉末スラリー粉砕工程」を満たさない方法、すなわち、酸化セリウム原料粉末の微細化処理を行なわず（粒度分布から求めた累積９０％粒径が１．２μｍ）、初めから酸化インジウム粉末と酸化セリウム粉末を混合した状態で長時間粉砕したために酸化インジウム粉末が過粉砕状態（粒度分布から求めた混合粉末の累積９０％粒径が０．５μｍ）となり、焼結体中の酸化セリウム粒子を５μｍ以下にできているにも拘わらず、異常粒成長が発生し焼結体の相対密度が大きく減少している。このため異常放電の回数が増大している（５１回）ことが確認される。
本発明に係るＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系スパッタリングターゲットによれば、Ｃｅの含有量が、Ｃｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子比で０．１５を超える「０．１６〜０．４０」の範囲に設定されているにも拘わらず、ノジュールや異常放電の発生が抑制された安定した直流スパッタリング法による成膜を可能にするため、高品質で高屈折率の透明導電膜を低コストで工業的に提供できる産業上の利用可能性を有している。

Claims (4)

  1. 酸化インジウムを主成分とし、セリウムを含有するＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系酸化物焼結体により構成され、かつ、屈折率が２．１以上である透明導電膜を製造する際に使用されるＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系スパッタリングターゲットにおいて、
    Ｃｅの含有量がＣｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子比で０．１６〜０．４０であり、かつ、
    粒径５μｍ以下の酸化セリウム粒子が上記Ｉｎ−Ｃｅ−Ｏ系酸化物焼結体中に分散していることを特徴とするＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系スパッタリングターゲット。
  2. 上記Ｉｎ−Ｃｅ−Ｏ系酸化物焼結体の相対密度が９５％以上、比抵抗が７ｍΩ・ｃｍ以上５０ｍΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系スパッタリングターゲット。
  3. 請求項１に記載のＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系スパッタリングターゲットの製造方法において、
    粒度分布から求めた累積９０％粒径（Ｄ９０）が０．５μｍ以上１．０μｍ以下となるまで酸化セリウム原料粉末を湿式粉砕法により粉砕する酸化セリウム粉末粉砕工程と、
    粉砕された上記酸化セリウム粉末と酸化インジウム原料粉末を混合して混合粉末スラリーとし、粒度分布から求めた累積９０％粒径（Ｄ９０）が０．７μｍ以上１．０μｍ以下となるまで上記混合粉末スラリーを湿式粉砕法により粉砕する混合粉末スラリー粉砕工程と、
    粉砕された上記混合粉末スラリーに有機バインダーを加え、噴霧、乾燥して造粒粉を得る造粒粉製造工程と、
    得られた造粒粉を加圧成形して成形体を得る成形体製造工程と、
    得られた成形体を焼成してＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系酸化物焼結体を得る焼結体製造工程、
    を具備することを特徴とするＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系スパッタリングターゲットの製造方法。
  4. Ｃｅ／（Ｉｎ＋Ｃｅ）原子比をＡ（但し、０．１６≦Ａ≦０．４０）としたとき、
    酸化セリウム粉末粉砕工程における粒度分布から求めた酸化セリウム粉末の累積９０％粒径（Ｄ９０）が、０．５（μｍ）≦Ｄ９０≦−１．５×Ａ＋１．１５（μｍ）であることを特徴とする請求項３に記載のＩｎ−Ｃｅ−Ｏ系スパッタリングターゲットの製造方法。
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