JPH02262242A - リチウムアノードを有する再充電形電気化学電池のカソード物質の製造方法 - Google Patents
リチウムアノードを有する再充電形電気化学電池のカソード物質の製造方法Info
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- JPH02262242A JPH02262242A JP1149281A JP14928189A JPH02262242A JP H02262242 A JPH02262242 A JP H02262242A JP 1149281 A JP1149281 A JP 1149281A JP 14928189 A JP14928189 A JP 14928189A JP H02262242 A JPH02262242 A JP H02262242A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、リチウムアノードと非水性電解質とを有し且
つ性能が適当なカソードの使用によって向上する再充電
形（二次）電気化学電池に係わる。
つ性能が適当なカソードの使用によって向上する再充電
形（二次）電気化学電池に係わる。
前記タイプの電池のカソード活物質としてはこれまで多
数の金属硫化物及び金属酸化物が提案されてきた。酸化
物としては二酸化マンガンＭｎＬが多くの実験の対象と
なってきた。この物質は廉価で入手し易く、毒性もない
からである。ＭｎＬは一次電池のカソードとして広く使
用されているが、−次電池で使用されている該二酸化物
は二次電池には向かないことが判明した。その主な理由
は、放電によって酸化物の構造が不可逆的に変化するこ
とにある。
数の金属硫化物及び金属酸化物が提案されてきた。酸化
物としては二酸化マンガンＭｎＬが多くの実験の対象と
なってきた。この物質は廉価で入手し易く、毒性もない
からである。ＭｎＬは一次電池のカソードとして広く使
用されているが、−次電池で使用されている該二酸化物
は二次電池には向かないことが判明した。その主な理由
は、放電によって酸化物の構造が不可逆的に変化するこ
とにある。
周知のように、スピネル型構造を有する酸化物、例えば
ＬｉＨｎｚＯ＜、Ｌｉ、−、Ｍｎ２０．、λ型ＭｎＯ□
は再充電形電池でカソード活物質として使用できる。し
かしながら、この物質を用いて形成した電池の比容量は
数サイクル後に急激に低下する。
ＬｉＨｎｚＯ＜、Ｌｉ、−、Ｍｎ２０．、λ型ＭｎＯ□
は再充電形電池でカソード活物質として使用できる。し
かしながら、この物質を用いて形成した電池の比容量は
数サイクル後に急激に低下する。
α型酸化マンガンＭｎＯ□はサイクル性のある（ｃｙｃ
ｌａｂｌｅ）カソード物質として試用されてきた。
ｌａｂｌｅ）カソード物質として試用されてきた。
しかしながら、この物質の容量もサイクル数に伴って急
激に低下することが判明した。この容量低下の原因はα
型構造を安定させる大きなイオンに゛又はＮＨ，”の消
失にあると考えられる。
激に低下することが判明した。この容量低下の原因はα
型構造を安定させる大きなイオンに゛又はＮＨ，”の消
失にあると考えられる。
本発明の目的は、リチウムアノードを有する再充電形電
気化学電池に、サイクル性があり、より高い性能を示す
新規タイプの活物質を使用することにある。
気化学電池に、サイクル性があり、より高い性能を示す
新規タイプの活物質を使用することにある。
そこで本発明は、アノードがリチウム又はリチウム合金
をベースとし且つ電解質が非水性溶媒中リチウム塩溶液
からなる再充電形電気化学電池であって、カソード物質
がリチウムイオンを含み且つクリブトメラン（ｃｌｙｐ
Ｌｏｍ６１ａｎｅ）と称するα型二酸化マンガン結晶構
造を有する二酸化マンガンからなることを特徴とする電
池を提供する。
をベースとし且つ電解質が非水性溶媒中リチウム塩溶液
からなる再充電形電気化学電池であって、カソード物質
がリチウムイオンを含み且つクリブトメラン（ｃｌｙｐ
Ｌｏｍ６１ａｎｅ）と称するα型二酸化マンガン結晶構
造を有する二酸化マンガンからなることを特徴とする電
池を提供する。
Ｌｉ／Ｍｎ原子比は０，１〜０．５程度が好ましい。
本発明のカソード物質のＸ線回折図を分析すると、ピー
クはα型ＭｎＯ□構造に特徴的なものであるが、ピーク
の位置及び強度がα型二酸化マンガンＭｎ０ｚの公知の
Ｘ線回折図とは異なることが知見される。
クはα型ＭｎＯ□構造に特徴的なものであるが、ピーク
の位置及び強度がα型二酸化マンガンＭｎ０ｚの公知の
Ｘ線回折図とは異なることが知見される。
化学的分析の結果、本発明の物質はリチウムを含んでい
ることが判明した。
ることが判明した。
本発明の電池の非水性電解質は線状もしくは環状エーテ
ル、エステル又はこれらの混合物から選択した溶媒と、
ＬｉＡｓＦ５、ＬｉＣＦ、ＳＯ，、ＬｉＢＦ、、ＬｉＰ
Ｆ５、ＬｉＣＩＯ４及びこれらの混合物から選択した溶
質とで構成される。
ル、エステル又はこれらの混合物から選択した溶媒と、
ＬｉＡｓＦ５、ＬｉＣＦ、ＳＯ，、ＬｉＢＦ、、ＬｉＰ
Ｆ５、ＬｉＣＩＯ４及びこれらの混合物から選択した溶
質とで構成される。
好ましくは、炭酸プロピレン（ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｄ
ｅｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）と炭酸エチレン（ｃａｒｂｏｎ
ａｔｅ ｄ’ａｔｈｙｌＡｎｅ）との混合物中にＬｉＡ
ｓＦ５を溶解した溶液を電解質として使用する。
ｅｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）と炭酸エチレン（ｃａｒｂｏｎ
ａｔｅ ｄ’ａｔｈｙｌＡｎｅ）との混合物中にＬｉＡ
ｓＦ５を溶解した溶液を電解質として使用する。
あるいは、炭酸プロピレンと炭酸エチレンとジメトキシ
エタンとの混合物中にＬｉＡｓＦａを溶解した溶液を電
解質としてもよい。
エタンとの混合物中にＬｉＡｓＦａを溶解した溶液を電
解質としてもよい。
本発明は前述のごときカソード物質の製造方法にも係わ
る。
る。
この製造方法は、α型構造の二酸化マンガンとリチウム
化合物との混合物を３００℃〜４００℃の温度で加熱す
ることからなる。リチウムの割合はマンガン１モル当た
り０．１〜０．５モルにする。好ましい割合はマンガン
１モルに対してリチウム０．５モルである。
化合物との混合物を３００℃〜４００℃の温度で加熱す
ることからなる。リチウムの割合はマンガン１モル当た
り０．１〜０．５モルにする。好ましい割合はマンガン
１モルに対してリチウム０．５モルである。
この加熱処理によってα型ＭｎＯ２とリチウム化合物と
の間に化学反応が生じる。反応後に生成物を水で洗浄し
て、任意に存在する過剰な、従って未反応のリチウム化
合物を除去する。
の間に化学反応が生じる。反応後に生成物を水で洗浄し
て、任意に存在する過剰な、従って未反応のリチウム化
合物を除去する。
前記加熱処理の時間は、反応中にα型二酸化物ＭｎＯ２
以外の固体、特にＬｉＭｎｚＯ＜又はＬｉ２Ｍｎ０＊が
生じないように選択する。この処理時間は約１２時間で
あり得る。前記固体の存在はＸ線回折図で容易に確認で
きる。
以外の固体、特にＬｉＭｎｚＯ＜又はＬｉ２Ｍｎ０＊が
生じないように選択する。この処理時間は約１２時間で
あり得る。前記固体の存在はＸ線回折図で容易に確認で
きる。
リチウム化合物はＬｉＯＨ，ＬｉｚＯ１Ｌｉ２ＣＯ，、
Ｌｉｌ、Ｌｉａｒから選択し得る。
Ｌｉｌ、Ｌｉａｒから選択し得る。
前記混合物に使用するα型二酸化マンガンは、硫酸マン
ガンＨ１ＩＳＯ４と過ｉｊＩ酸アンモニウムとの反応に
よって形成し得る。あるいは、硫酸マンガンＭｎＳＯ４
と過マンガン酸カリウムとを反応させて製造してもよい
。
ガンＨ１ＩＳＯ４と過ｉｊＩ酸アンモニウムとの反応に
よって形成し得る。あるいは、硫酸マンガンＭｎＳＯ４
と過マンガン酸カリウムとを反応させて製造してもよい
。
本発明の他の特徴及び利点は以下の非限定的実施例の説
明で明らかにされよう。
明で明らかにされよう。
本発明のカソード物質の電気化学的特性を先行技術のカ
ソード物質と比較して調べるために、下記の方法でボタ
ン型蓄電池を形成する（第１図参照）。
ソード物質と比較して調べるために、下記の方法でボタ
ン型蓄電池を形成する（第１図参照）。
先ず、カソード物質を下記の重量比でアセチレンブラッ
ク、グラファイト及びＰＴＦＥと混和する二カソード物
質：８０％ アセチレンブラックニア、５％ グラファイトニア、５％ ＰＴＦＥ ： ５％ この混合物を適当量アルミニウム格子上に付着させて、
カソード１を形成する。乾燥後に適当な工具で切断して
、直径１６Ｉ、厚さ約０．５ｍ＋の円板型電極にする。
ク、グラファイト及びＰＴＦＥと混和する二カソード物
質：８０％ アセチレンブラックニア、５％ グラファイトニア、５％ ＰＴＦＥ ： ５％ この混合物を適当量アルミニウム格子上に付着させて、
カソード１を形成する。乾燥後に適当な工具で切断して
、直径１６Ｉ、厚さ約０．５ｍ＋の円板型電極にする。
アノード２は直径２０ａｍ及び質量的１１０＋ａｇのリ
チウム円板で形成する。
チウム円板で形成する。
電解質の溶媒としては炭酸プロピレンと炭酸エチレンと
ジメトキシエタンとを夫々２５％ 、２５％及び５０％
の重量比で混合したものを使用する。との溶媒に、例え
ばヘキサフルオロヒ酸リチウムのような溶質を１モル／
ｒの濃度で溶解する。
ジメトキシエタンとを夫々２５％ 、２５％及び５０％
の重量比で混合したものを使用する。との溶媒に、例え
ばヘキサフルオロヒ酸リチウムのような溶質を１モル／
ｒの濃度で溶解する。
電極１及び２をミクロ多孔質ポリプロピレンからなる隔
離板３及びフェルト形態のポリプロピレン繊維からなる
リザーバ隔離板４で分離する。
離板３及びフェルト形態のポリプロピレン繊維からなる
リザーバ隔離板４で分離する。
このようにして得たアセンブリを容器５内に配置し、シ
ール８を介して蓋６で密閉する。
ール８を介して蓋６で密閉する。
第２図ハＥ、Ｈ，ＰＥＲＳＥＩＬ及びＲ，ＧＩＯＶＡＮ
ＯＬＩ４．：より５ＣＩＩ紳ＥＩＺ ＭＩＮＥＲＡＬ
ＰＥＴＲ０ＧＲＭＩＴＴ、 ６８ｐ、１１４．１９８８
に記述されている、クリプトメランと称する公知のα型
二酸化マンガン楕遺を示している。
ＯＬＩ４．：より５ＣＩＩ紳ＥＩＺ ＭＩＮＥＲＡＬ
ＰＥＴＲ０ＧＲＭＩＴＴ、 ６８ｐ、１１４．１９８８
に記述されている、クリプトメランと称する公知のα型
二酸化マンガン楕遺を示している。
！ＪＬＬＬ：先行技術
文献に記載の方法、例えばＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃ
ａ ＡｃｔａＶｏｌ、２６，４３５〜４４３ページに記
載のに、Ｍ’、ＰＡＲＩＤ＾、 Ｓ、Ｂ。
ａ ＡｃｔａＶｏｌ、２６，４３５〜４４３ページに記
載のに、Ｍ’、ＰＡＲＩＤ＾、 Ｓ、Ｂ。
ＫＡＮＵＮＧ＾及びＢ、Ｒ，５ＡＮＴの方法により、先
行技術のα型二酸化物ＭｎＯ２を製造する。即ち、Ｍｎ
５Ｏ４溶液を過硫酸アンモニウムで酸化する。得られた
α型二酸化物ＭｎＬの回折図を第３八図に示す。
行技術のα型二酸化物ＭｎＯ２を製造する。即ち、Ｍｎ
５Ｏ４溶液を過硫酸アンモニウムで酸化する。得られた
α型二酸化物ＭｎＬの回折図を第３八図に示す。
この生成物５７ｍｇをカソード物質として第１図の蓄電
池中に配置する。次いで、この蓄電池を１箱への電流で
放電／充電サイクルにかける。充電は最大電圧４ｖまで
行い、放電は最小電圧２Ｖ、ｔで行う。
池中に配置する。次いで、この蓄電池を１箱への電流で
放電／充電サイクルにかける。充電は最大電圧４ｖまで
行い、放電は最小電圧２Ｖ、ｔで行う。
第４図は複数のサイクルにかけた場合の放電結果を示す
グラフであり、電圧■（単位：ボルト）が縦座標、時間
ｔ（単位：時）が横座標にプロットされている。
グラフであり、電圧■（単位：ボルト）が縦座標、時間
ｔ（単位：時）が横座標にプロットされている。
＾ｈ／Ｋｇで示されるこの蓄電池の比容量Ｃはサイクル
ｎの関数として第５図に曲線Ａで示した。この容量は最
初のサイクルで急激に低下している。
ｎの関数として第５図に曲線Ａで示した。この容量は最
初のサイクルで急激に低下している。
以下に、本発明の電池の実施例を数例挙げる。
えＩ九に
第３八図のグラフに対応する前記と同じα型ＭｎＯｚを
製造し、４０１？の該α型８１１０２を８．６７ｇのｔ
ｉｏｌｌ、１１２ｏと混和する。この混合物を好ましく
は最初に３００℃で約３時間加熱する。この固体を再び
混合し、次いで３００℃で約１２時間加熱する。反応後
に得られた固体を水で洗浄し、乾燥させる。
製造し、４０１？の該α型８１１０２を８．６７ｇのｔ
ｉｏｌｌ、１１２ｏと混和する。この混合物を好ましく
は最初に３００℃で約３時間加熱する。この固体を再び
混合し、次いで３００℃で約１２時間加熱する。反応後
に得られた固体を水で洗浄し、乾燥させる。
このようにして反応させ且つ洗浄した後で得られた物質
のＸ線回折図を第３Ｂ図に示した。第３＾図及び第３Ｂ
図の２つのグラフは°いずれもクリプトメランと称する
α型Ｍｎ０２１′ＩｉＩ造に対応するが、ピーク位置及
び強度に差が見られる。これらの相違は、前記グラフの
解析結果を示す下記の表１に、より明白に現れている。
のＸ線回折図を第３Ｂ図に示した。第３＾図及び第３Ｂ
図の２つのグラフは°いずれもクリプトメランと称する
α型Ｍｎ０２１′ＩｉＩ造に対応するが、ピーク位置及
び強度に差が見られる。これらの相違は、前記グラフの
解析結果を示す下記の表１に、より明白に現れている。
化学的分析の結果、得られた生成物はリチウムを３．０
％含んでいた。これは、マンガン１モル当たり約０．５
モルのリチウムというモル比に相当する。
％含んでいた。これは、マンガン１モル当たり約０．５
モルのリチウムというモル比に相当する。
人−−Ｌ
本発明の物質７３１１ｇをボタン型蓄電池のカソード物
質として電極に使用する（第１図参照）。
質として電極に使用する（第１図参照）。
この蓄電池を先行技術の蓄電池と同じ条件でサイクルに
かける。
かける。
第６図は複数のサイクルにかけた場合の幾つかの放電結
果を示している。第５図の曲線Ｂが示すように、この蓄
電池の比容量Ｃは前記先行技術の蓄電池より大きく、数
サイクル後でも安定している。曲線Ａ及びＢは本発明の
物質が先行技術のα型ＭｎＯ２に比べて優れていること
を明らかに示している。
果を示している。第５図の曲線Ｂが示すように、この蓄
電池の比容量Ｃは前記先行技術の蓄電池より大きく、数
サイクル後でも安定している。曲線Ａ及びＢは本発明の
物質が先行技術のα型ＭｎＯ２に比べて優れていること
を明らかに示している。
夾ＩＥＪＬΣ
実施例２の方法に従い、マンガン１モル当たり０．３モ
ルのリチウムを含む本発明の物質を製造する。
ルのリチウムを含む本発明の物質を製造する。
反応物質の割合は下記のようにする；
α型ＨｎＯ□： ４０゜
ＬｉＯＨ，Ｈ２Ｏ： ５．３８ｇ
分析によれば、リチウムの割合はマンガン１モル当たり
０．２９モルて゛ある。
０．２９モルて゛ある。
第７図は得られた化合物のＸ線回折図を示している。こ
の化合物もクリプトメランと称する構造を有する。
の化合物もクリプトメランと称する構造を有する。
この物質４９ｍｇを、実施例１及び２に記載の方法によ
りボタン型蓄電池のカソードとして使用した。
りボタン型蓄電池のカソードとして使用した。
この蓄電池を前記と同じ条件に従い１１＾の電流でサイ
クルにかけた。
クルにかけた。
結果を第８図に示しな。第８図は異なる幾つかの放電曲
線を示している。
線を示している。
実］ｌ舛Ａ工
実施例３と同じ操作を、材料中のリチウムの割合がマン
ガン１モル当たり０．１モルになるようにして行う。出
発時の反応物質の割合は下記の通りである： α型ＭｎＯ□： ４０ｇ Ｌｉ０１１．ＨｚＯ： １．７９ｇ 本発明の方法に従って形成した該物質のＸ線回折図を第
９図に示す。この物質もクリブトメランと称するα型Ｍ
ｎＯ２結晶構造を有する。分析によって得られたリチウ
ムの割合は０．１１である。
ガン１モル当たり０．１モルになるようにして行う。出
発時の反応物質の割合は下記の通りである： α型ＭｎＯ□： ４０ｇ Ｌｉ０１１．ＨｚＯ： １．７９ｇ 本発明の方法に従って形成した該物質のＸ線回折図を第
９図に示す。この物質もクリブトメランと称するα型Ｍ
ｎＯ２結晶構造を有する。分析によって得られたリチウ
ムの割合は０．１１である。
この物質５８ｍｇを第１図の蓄電池のカソード物質とし
て使用した。この蓄電池の放電曲線を第１０図に示す。
て使用した。この蓄電池の放電曲線を第１０図に示す。
Ｘ１１」−
従来の方法に従い水性媒質中でＭｎＳＯ４溶液を過マン
ガン酸カリウムＫＭｎＯ１によって酸化することにより
、出発二酸化物たるα型ＭｎＯ２を製造する。
ガン酸カリウムＫＭｎＯ１によって酸化することにより
、出発二酸化物たるα型ＭｎＯ２を製造する。
得られた生成物のＸ線回折図を第１１図に示す。この物
質はクリプトメランと称する結晶構造をもつα型二酸化
物ＭｎＬである。
質はクリプトメランと称する結晶構造をもつα型二酸化
物ＭｎＬである。
この物質６１．６Ｂを実施例１〜４の方法でカソード物
質として使用して蓄電池を形成する。
質として使用して蓄電池を形成する。
この蓄電池を前記と同じ条件に従いＩ１１＾の電流でサ
イクルにかける。
イクルにかける。
第１２図は４サイクルの間に生じた放電曲線を示してい
る。
る。
大尉１舛Ｊ−
実施例５のα型二酸化物α型Ｍｎ０ｚを出発物質として
４０ｇ使用し、これを５．１５ｇのＬ ｉ Ｉｔ 、
１１２０と混和する。この混合物を３００℃−で３時間
加熱する。この混合物を再均質化処理した後、更に３５
０℃で１２時間加熱する０反応後に得られた固体を水で
洗浄し、乾燥させる。
４０ｇ使用し、これを５．１５ｇのＬ ｉ Ｉｔ 、
１１２０と混和する。この混合物を３００℃−で３時間
加熱する。この混合物を再均質化処理した後、更に３５
０℃で１２時間加熱する０反応後に得られた固体を水で
洗浄し、乾燥させる。
本発明の方法によって形成した該物質のＸ線回折図を第
１３図に示す。このグラフはα型ＭｎＯ２の初期構造が
確実に保持されていることを示している。
１３図に示す。このグラフはα型ＭｎＯ２の初期構造が
確実に保持されていることを示している。
前記物質７７．６Ｂを用いて実施例１〜５の方法により
ボタン型蓄電池を形成した。この蓄電池をやはり同じ条
件でｉｓ＾でサイクルにかけた。
ボタン型蓄電池を形成した。この蓄電池をやはり同じ条
件でｉｓ＾でサイクルにかけた。
第１４図は複数のサイクルにかけた場合の放電結果を示
している。この方法で製造したカソード物質は、放電曲
線の形状が実施例１のα型二酸化物ＭｎＯ２と少し異な
っているものの、可逆カソードとして使用することがで
きる。
している。この方法で製造したカソード物質は、放電曲
線の形状が実施例１のα型二酸化物ＭｎＯ２と少し異な
っているものの、可逆カソードとして使用することがで
きる。
４サイクル後の比容量Ｃを第１５図に曲線Ｅで示した。
比較のために、実施例５で形成した蓄電池に関する結果
も曲線りで示した。この場合は比容量が極めて急激に低
下している。
も曲線りで示した。この場合は比容量が極めて急激に低
下している。
尚、本発明は以上説明してきた実施例には限定されない
と理解されたい。
と理解されたい。
第１図は再充電可能なボタン型電気化学電池の一具体例
を示す極めて簡単な半断面図、第２図はクリプトメラン
と称する公知のα型二酸化マンガン結晶構造を示す説明
図、第３八図は第２図のα型二酸化マンガンのＸ線回折
図、第３Ｂ図は本発明のカソード物質の一具体例に関す
るＸ線回折図、第４図は第２図の二酸化物を使用する先
行技術の電池の放電曲線（時間ｔの関数としての電圧■
）を示すグラフ、第５図は先行技術の電池及び本発明の
電池の比容量Ｃの変化をサイクルｎの関数として示すグ
ラフ、第６図は本発明の電池の第１具体例の放電曲線を
示すグラフ、第７図は本発明のカソード物質の別の具体
例に関するＸ線回折図、第８図は第７図のグラフに対応
するカソード物質を含む本発明の電池の放電曲線を示す
グラフ、第９図は本発明のカソード物質の別の具体例に
関するＸ線回折図、第１０図は第９図のグラフに対応す
るカソード物質を含む本発明の電池の放電曲線を示すグ
ラフ、第１１図は第３／１図のグラフに対応するα型二
酸化物ＨｎＯｔの製造方法とは異なる方法で製造した公
知のα型二酸化マンガンのＸ線回折図、第１２図は第１
１図のグラフに対応するカソード物質を含む先行技術の
電池の放電曲線を示すグラフ、第１３図は第１１図のグ
ラフに対応するα型二酸化物Ｈｎ０２を用いて形成した
本発明の物質のＸ線回折図、第１４図は第１３図のグラ
フに対応するカソード物質を含む本発明の電池の放電曲
線を示すグラフ、第１５図は第１２図及び第１４図に対
応する電池の比容ｉｃの変化を示す曲線グラフである。 １・・・・・・カソード、２・・・・・・アノード、３
，４・・・・・・隔離板・
本原句人 号フト代理人４ｆ理十 川 口
義 雄 ＦＩＧ、１ ＦＩＧ、４ ＦＩＧ、８
を示す極めて簡単な半断面図、第２図はクリプトメラン
と称する公知のα型二酸化マンガン結晶構造を示す説明
図、第３八図は第２図のα型二酸化マンガンのＸ線回折
図、第３Ｂ図は本発明のカソード物質の一具体例に関す
るＸ線回折図、第４図は第２図の二酸化物を使用する先
行技術の電池の放電曲線（時間ｔの関数としての電圧■
）を示すグラフ、第５図は先行技術の電池及び本発明の
電池の比容量Ｃの変化をサイクルｎの関数として示すグ
ラフ、第６図は本発明の電池の第１具体例の放電曲線を
示すグラフ、第７図は本発明のカソード物質の別の具体
例に関するＸ線回折図、第８図は第７図のグラフに対応
するカソード物質を含む本発明の電池の放電曲線を示す
グラフ、第９図は本発明のカソード物質の別の具体例に
関するＸ線回折図、第１０図は第９図のグラフに対応す
るカソード物質を含む本発明の電池の放電曲線を示すグ
ラフ、第１１図は第３／１図のグラフに対応するα型二
酸化物ＨｎＯｔの製造方法とは異なる方法で製造した公
知のα型二酸化マンガンのＸ線回折図、第１２図は第１
１図のグラフに対応するカソード物質を含む先行技術の
電池の放電曲線を示すグラフ、第１３図は第１１図のグ
ラフに対応するα型二酸化物Ｈｎ０２を用いて形成した
本発明の物質のＸ線回折図、第１４図は第１３図のグラ
フに対応するカソード物質を含む本発明の電池の放電曲
線を示すグラフ、第１５図は第１２図及び第１４図に対
応する電池の比容ｉｃの変化を示す曲線グラフである。 １・・・・・・カソード、２・・・・・・アノード、３
，４・・・・・・隔離板・
本原句人 号フト代理人４ｆ理十 川 口
義 雄 ＦＩＧ、１ ＦＩＧ、４ ＦＩＧ、８
Claims (10)
- （１）アノードがリチウム又はリチウム合金をベースと
し且つ電解質が非水性溶媒中のリチウム塩溶液からなる
再充電可能な電気化学電池であつて、カソード物質がリ
チウムイオンを含み且つクリプトメランと称するα型二
酸化マンガン結晶構造を有する二酸化マンガンからなる
ことを特徴とする電気化学電池。 - （２）前記カソード物質のＬｉ／Ｍｎ原子比が約０．１
〜約０．５であることを特徴とする請求項１に記載の電
気化学電池。 - （３）前記非水性電解質が線状もしくは環状エーテル、
エステル及びこれらの混合物から選択した溶媒と、Ｌｉ
ＡｓＦ＿６、ＬｉＣＦ＿３ＳＯ＿３、ＬｉＢＦ＿４、Ｌ
ｉＰＦ＿６、ＬｉＣｌＯ＿４及びこれらの混合物から選
択した溶質とで構成されることを特徴とする請求項１又
は２に記載の電気化学電池。 - （４）電解質が、炭酸プロピレンと炭酸エチレンとの混
合物中にＬｉＡｓＦ＿６を溶解した溶液であることを特
徴とする請求項３に記載の電気化学電池。 - （５）電解質が、炭酸プロピレンと炭酸エチレンとジメ
トキシエタンとの混合物中にＬｉＡｓＦ＿６を溶解した
溶液であることを特徴とする請求項３に記載の電気化学
電池。 - （６）α型構造の二酸化マンガンとリチウム化合物との
混合物を３００℃〜４００℃の温度で、且つクリプトメ
ランと称するα型二酸化マンガン結晶構造を保持した物
質が形成されるような時間にわたって加熱することから
なる請求項１から５のいずれかに記載の電池のカソード
物質の製造方法。 - （７）リチウムの割合をマンガン１モル当たり０．１〜
０．５モルにすることを特徴とする請求項６に記載の製
造方法。 - （８）リチウム化合物をＬｉＯＨ、Ｌｉ＿２Ｏ、Ｌｉ＿
２ＣＯ＿３、ＬｉＩ、ＬｉＢｒから選択することを特徴
とする請求項６又は７に記載の製造方法。 - （９）前記混合物に使用するα型構造の二酸化マンガン
を、硫酸マンガンＭｎＳＯ＿４と過硫酸アンモニウムと
の反応によって形成することを特徴とする請求項６から
８のいずれかに記載の製造方法。 - （１０）前記混合物に使用するα型構造の二酸化マンガ
ンを、硫酸マンガンＭｎＳＯ＿４と過マンガン酸カリウ
ムとの反応によって形成することを特徴とする請求項６
から８のいずれかに記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8903102A FR2644295A1 (fr) | 1989-03-09 | 1989-03-09 | Generateur electrochimique rechargeable a anode de lithium |
| FR8903102 | 1989-03-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02262242A true JPH02262242A (ja) | 1990-10-25 |
| JP2634243B2 JP2634243B2 (ja) | 1997-07-23 |
Family
ID=9379533
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1149281A Expired - Lifetime JP2634243B2 (ja) | 1989-03-09 | 1989-06-12 | リチウムアノードを有する再充電形電気化学電池のカソード物質の製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
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| US (1) | US4975346A (ja) |
| EP (1) | EP0386682B1 (ja) |
| JP (1) | JP2634243B2 (ja) |
| AT (1) | ATE96942T1 (ja) |
| CA (1) | CA2011773C (ja) |
| DE (1) | DE69004296T2 (ja) |
| DK (1) | DK0386682T3 (ja) |
| ES (1) | ES2046561T3 (ja) |
| FR (1) | FR2644295A1 (ja) |
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1990
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