JPH02262242A - リチウムアノードを有する再充電形電気化学電池のカソード物質の製造方法 - Google Patents
リチウムアノードを有する再充電形電気化学電池のカソード物質の製造方法Info
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- JPH02262242A JPH02262242A JP1149281A JP14928189A JPH02262242A JP H02262242 A JPH02262242 A JP H02262242A JP 1149281 A JP1149281 A JP 1149281A JP 14928189 A JP14928189 A JP 14928189A JP H02262242 A JPH02262242 A JP H02262242A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、リチウムアノードと非水性電解質とを有し且
つ性能が適当なカソードの使用によって向上する再充電
形(二次)電気化学電池に係わる。
つ性能が適当なカソードの使用によって向上する再充電
形(二次)電気化学電池に係わる。
前記タイプの電池のカソード活物質としてはこれまで多
数の金属硫化物及び金属酸化物が提案されてきた。酸化
物としては二酸化マンガンMnLが多くの実験の対象と
なってきた。この物質は廉価で入手し易く、毒性もない
からである。MnLは一次電池のカソードとして広く使
用されているが、−次電池で使用されている該二酸化物
は二次電池には向かないことが判明した。その主な理由
は、放電によって酸化物の構造が不可逆的に変化するこ
とにある。
数の金属硫化物及び金属酸化物が提案されてきた。酸化
物としては二酸化マンガンMnLが多くの実験の対象と
なってきた。この物質は廉価で入手し易く、毒性もない
からである。MnLは一次電池のカソードとして広く使
用されているが、−次電池で使用されている該二酸化物
は二次電池には向かないことが判明した。その主な理由
は、放電によって酸化物の構造が不可逆的に変化するこ
とにある。
周知のように、スピネル型構造を有する酸化物、例えば
LiHnzO<、Li、−、Mn20.、λ型MnO□
は再充電形電池でカソード活物質として使用できる。し
かしながら、この物質を用いて形成した電池の比容量は
数サイクル後に急激に低下する。
LiHnzO<、Li、−、Mn20.、λ型MnO□
は再充電形電池でカソード活物質として使用できる。し
かしながら、この物質を用いて形成した電池の比容量は
数サイクル後に急激に低下する。
α型酸化マンガンMnO□はサイクル性のある(cyc
lable)カソード物質として試用されてきた。
lable)カソード物質として試用されてきた。
しかしながら、この物質の容量もサイクル数に伴って急
激に低下することが判明した。この容量低下の原因はα
型構造を安定させる大きなイオンに゛又はNH,”の消
失にあると考えられる。
激に低下することが判明した。この容量低下の原因はα
型構造を安定させる大きなイオンに゛又はNH,”の消
失にあると考えられる。
本発明の目的は、リチウムアノードを有する再充電形電
気化学電池に、サイクル性があり、より高い性能を示す
新規タイプの活物質を使用することにある。
気化学電池に、サイクル性があり、より高い性能を示す
新規タイプの活物質を使用することにある。
そこで本発明は、アノードがリチウム又はリチウム合金
をベースとし且つ電解質が非水性溶媒中リチウム塩溶液
からなる再充電形電気化学電池であって、カソード物質
がリチウムイオンを含み且つクリブトメラン(clyp
Lom61ane)と称するα型二酸化マンガン結晶構
造を有する二酸化マンガンからなることを特徴とする電
池を提供する。
をベースとし且つ電解質が非水性溶媒中リチウム塩溶液
からなる再充電形電気化学電池であって、カソード物質
がリチウムイオンを含み且つクリブトメラン(clyp
Lom61ane)と称するα型二酸化マンガン結晶構
造を有する二酸化マンガンからなることを特徴とする電
池を提供する。
Li/Mn原子比は0,1〜0.5程度が好ましい。
本発明のカソード物質のX線回折図を分析すると、ピー
クはα型MnO□構造に特徴的なものであるが、ピーク
の位置及び強度がα型二酸化マンガンMn0zの公知の
X線回折図とは異なることが知見される。
クはα型MnO□構造に特徴的なものであるが、ピーク
の位置及び強度がα型二酸化マンガンMn0zの公知の
X線回折図とは異なることが知見される。
化学的分析の結果、本発明の物質はリチウムを含んでい
ることが判明した。
ることが判明した。
本発明の電池の非水性電解質は線状もしくは環状エーテ
ル、エステル又はこれらの混合物から選択した溶媒と、
LiAsF5、LiCF、SO,、LiBF、、LiP
F5、LiCIO4及びこれらの混合物から選択した溶
質とで構成される。
ル、エステル又はこれらの混合物から選択した溶媒と、
LiAsF5、LiCF、SO,、LiBF、、LiP
F5、LiCIO4及びこれらの混合物から選択した溶
質とで構成される。
好ましくは、炭酸プロピレン(carbonate d
epropylene)と炭酸エチレン(carbon
ate d’athylAne)との混合物中にLiA
sF5を溶解した溶液を電解質として使用する。
epropylene)と炭酸エチレン(carbon
ate d’athylAne)との混合物中にLiA
sF5を溶解した溶液を電解質として使用する。
あるいは、炭酸プロピレンと炭酸エチレンとジメトキシ
エタンとの混合物中にLiAsFaを溶解した溶液を電
解質としてもよい。
エタンとの混合物中にLiAsFaを溶解した溶液を電
解質としてもよい。
本発明は前述のごときカソード物質の製造方法にも係わ
る。
る。
この製造方法は、α型構造の二酸化マンガンとリチウム
化合物との混合物を300℃〜400℃の温度で加熱す
ることからなる。リチウムの割合はマンガン1モル当た
り0.1〜0.5モルにする。好ましい割合はマンガン
1モルに対してリチウム0.5モルである。
化合物との混合物を300℃〜400℃の温度で加熱す
ることからなる。リチウムの割合はマンガン1モル当た
り0.1〜0.5モルにする。好ましい割合はマンガン
1モルに対してリチウム0.5モルである。
この加熱処理によってα型MnO2とリチウム化合物と
の間に化学反応が生じる。反応後に生成物を水で洗浄し
て、任意に存在する過剰な、従って未反応のリチウム化
合物を除去する。
の間に化学反応が生じる。反応後に生成物を水で洗浄し
て、任意に存在する過剰な、従って未反応のリチウム化
合物を除去する。
前記加熱処理の時間は、反応中にα型二酸化物MnO2
以外の固体、特にLiMnzO<又はLi2Mn0*が
生じないように選択する。この処理時間は約12時間で
あり得る。前記固体の存在はX線回折図で容易に確認で
きる。
以外の固体、特にLiMnzO<又はLi2Mn0*が
生じないように選択する。この処理時間は約12時間で
あり得る。前記固体の存在はX線回折図で容易に確認で
きる。
リチウム化合物はLiOH,LizO1Li2CO,、
Lil、Liarから選択し得る。
Lil、Liarから選択し得る。
前記混合物に使用するα型二酸化マンガンは、硫酸マン
ガンH1ISO4と過ijI酸アンモニウムとの反応に
よって形成し得る。あるいは、硫酸マンガンMnSO4
と過マンガン酸カリウムとを反応させて製造してもよい
。
ガンH1ISO4と過ijI酸アンモニウムとの反応に
よって形成し得る。あるいは、硫酸マンガンMnSO4
と過マンガン酸カリウムとを反応させて製造してもよい
。
本発明の他の特徴及び利点は以下の非限定的実施例の説
明で明らかにされよう。
明で明らかにされよう。
本発明のカソード物質の電気化学的特性を先行技術のカ
ソード物質と比較して調べるために、下記の方法でボタ
ン型蓄電池を形成する(第1図参照)。
ソード物質と比較して調べるために、下記の方法でボタ
ン型蓄電池を形成する(第1図参照)。
先ず、カソード物質を下記の重量比でアセチレンブラッ
ク、グラファイト及びPTFEと混和する二カソード物
質:80% アセチレンブラックニア、5% グラファイトニア、5% PTFE : 5% この混合物を適当量アルミニウム格子上に付着させて、
カソード1を形成する。乾燥後に適当な工具で切断して
、直径16I、厚さ約0.5m+の円板型電極にする。
ク、グラファイト及びPTFEと混和する二カソード物
質:80% アセチレンブラックニア、5% グラファイトニア、5% PTFE : 5% この混合物を適当量アルミニウム格子上に付着させて、
カソード1を形成する。乾燥後に適当な工具で切断して
、直径16I、厚さ約0.5m+の円板型電極にする。
アノード2は直径20am及び質量的110+agのリ
チウム円板で形成する。
チウム円板で形成する。
電解質の溶媒としては炭酸プロピレンと炭酸エチレンと
ジメトキシエタンとを夫々25% 、25%及び50%
の重量比で混合したものを使用する。との溶媒に、例え
ばヘキサフルオロヒ酸リチウムのような溶質を1モル/
rの濃度で溶解する。
ジメトキシエタンとを夫々25% 、25%及び50%
の重量比で混合したものを使用する。との溶媒に、例え
ばヘキサフルオロヒ酸リチウムのような溶質を1モル/
rの濃度で溶解する。
電極1及び2をミクロ多孔質ポリプロピレンからなる隔
離板3及びフェルト形態のポリプロピレン繊維からなる
リザーバ隔離板4で分離する。
離板3及びフェルト形態のポリプロピレン繊維からなる
リザーバ隔離板4で分離する。
このようにして得たアセンブリを容器5内に配置し、シ
ール8を介して蓋6で密閉する。
ール8を介して蓋6で密閉する。
第2図ハE、H,PERSEIL及びR,GIOVAN
OLI4.:より5CII紳EIZ MINERAL
PETR0GRMITT、 68p、114.1988
に記述されている、クリプトメランと称する公知のα型
二酸化マンガン楕遺を示している。
OLI4.:より5CII紳EIZ MINERAL
PETR0GRMITT、 68p、114.1988
に記述されている、クリプトメランと称する公知のα型
二酸化マンガン楕遺を示している。
!JLLL:先行技術
文献に記載の方法、例えばElectrochemic
a ActaVol、26,435〜443ページに記
載のに、M’、PARID^、 S、B。
a ActaVol、26,435〜443ページに記
載のに、M’、PARID^、 S、B。
KANUNG^及びB、R,5ANTの方法により、先
行技術のα型二酸化物MnO2を製造する。即ち、Mn
5O4溶液を過硫酸アンモニウムで酸化する。得られた
α型二酸化物MnLの回折図を第3八図に示す。
行技術のα型二酸化物MnO2を製造する。即ち、Mn
5O4溶液を過硫酸アンモニウムで酸化する。得られた
α型二酸化物MnLの回折図を第3八図に示す。
この生成物57mgをカソード物質として第1図の蓄電
池中に配置する。次いで、この蓄電池を1箱への電流で
放電/充電サイクルにかける。充電は最大電圧4vまで
行い、放電は最小電圧2V、tで行う。
池中に配置する。次いで、この蓄電池を1箱への電流で
放電/充電サイクルにかける。充電は最大電圧4vまで
行い、放電は最小電圧2V、tで行う。
第4図は複数のサイクルにかけた場合の放電結果を示す
グラフであり、電圧■(単位:ボルト)が縦座標、時間
t(単位:時)が横座標にプロットされている。
グラフであり、電圧■(単位:ボルト)が縦座標、時間
t(単位:時)が横座標にプロットされている。
^h/Kgで示されるこの蓄電池の比容量Cはサイクル
nの関数として第5図に曲線Aで示した。この容量は最
初のサイクルで急激に低下している。
nの関数として第5図に曲線Aで示した。この容量は最
初のサイクルで急激に低下している。
以下に、本発明の電池の実施例を数例挙げる。
えI九に
第3八図のグラフに対応する前記と同じα型MnOzを
製造し、401?の該α型81102を8.67gのt
ioll、112oと混和する。この混合物を好ましく
は最初に300℃で約3時間加熱する。この固体を再び
混合し、次いで300℃で約12時間加熱する。反応後
に得られた固体を水で洗浄し、乾燥させる。
製造し、401?の該α型81102を8.67gのt
ioll、112oと混和する。この混合物を好ましく
は最初に300℃で約3時間加熱する。この固体を再び
混合し、次いで300℃で約12時間加熱する。反応後
に得られた固体を水で洗浄し、乾燥させる。
このようにして反応させ且つ洗浄した後で得られた物質
のX線回折図を第3B図に示した。第3^図及び第3B
図の2つのグラフは°いずれもクリプトメランと称する
α型Mn021′IiI造に対応するが、ピーク位置及
び強度に差が見られる。これらの相違は、前記グラフの
解析結果を示す下記の表1に、より明白に現れている。
のX線回折図を第3B図に示した。第3^図及び第3B
図の2つのグラフは°いずれもクリプトメランと称する
α型Mn021′IiI造に対応するが、ピーク位置及
び強度に差が見られる。これらの相違は、前記グラフの
解析結果を示す下記の表1に、より明白に現れている。
化学的分析の結果、得られた生成物はリチウムを3.0
%含んでいた。これは、マンガン1モル当たり約0.5
モルのリチウムというモル比に相当する。
%含んでいた。これは、マンガン1モル当たり約0.5
モルのリチウムというモル比に相当する。
人−−L
本発明の物質7311gをボタン型蓄電池のカソード物
質として電極に使用する(第1図参照)。
質として電極に使用する(第1図参照)。
この蓄電池を先行技術の蓄電池と同じ条件でサイクルに
かける。
かける。
第6図は複数のサイクルにかけた場合の幾つかの放電結
果を示している。第5図の曲線Bが示すように、この蓄
電池の比容量Cは前記先行技術の蓄電池より大きく、数
サイクル後でも安定している。曲線A及びBは本発明の
物質が先行技術のα型MnO2に比べて優れていること
を明らかに示している。
果を示している。第5図の曲線Bが示すように、この蓄
電池の比容量Cは前記先行技術の蓄電池より大きく、数
サイクル後でも安定している。曲線A及びBは本発明の
物質が先行技術のα型MnO2に比べて優れていること
を明らかに示している。
夾IEJLΣ
実施例2の方法に従い、マンガン1モル当たり0.3モ
ルのリチウムを含む本発明の物質を製造する。
ルのリチウムを含む本発明の物質を製造する。
反応物質の割合は下記のようにする;
α型HnO□: 40゜
LiOH,H2O: 5.38g
分析によれば、リチウムの割合はマンガン1モル当たり
0.29モルて゛ある。
0.29モルて゛ある。
第7図は得られた化合物のX線回折図を示している。こ
の化合物もクリプトメランと称する構造を有する。
の化合物もクリプトメランと称する構造を有する。
この物質49mgを、実施例1及び2に記載の方法によ
りボタン型蓄電池のカソードとして使用した。
りボタン型蓄電池のカソードとして使用した。
この蓄電池を前記と同じ条件に従い11^の電流でサイ
クルにかけた。
クルにかけた。
結果を第8図に示しな。第8図は異なる幾つかの放電曲
線を示している。
線を示している。
実]l舛A工
実施例3と同じ操作を、材料中のリチウムの割合がマン
ガン1モル当たり0.1モルになるようにして行う。出
発時の反応物質の割合は下記の通りである: α型MnO□: 40g Li011.HzO: 1.79g 本発明の方法に従って形成した該物質のX線回折図を第
9図に示す。この物質もクリブトメランと称するα型M
nO2結晶構造を有する。分析によって得られたリチウ
ムの割合は0.11である。
ガン1モル当たり0.1モルになるようにして行う。出
発時の反応物質の割合は下記の通りである: α型MnO□: 40g Li011.HzO: 1.79g 本発明の方法に従って形成した該物質のX線回折図を第
9図に示す。この物質もクリブトメランと称するα型M
nO2結晶構造を有する。分析によって得られたリチウ
ムの割合は0.11である。
この物質58mgを第1図の蓄電池のカソード物質とし
て使用した。この蓄電池の放電曲線を第10図に示す。
て使用した。この蓄電池の放電曲線を第10図に示す。
X11」−
従来の方法に従い水性媒質中でMnSO4溶液を過マン
ガン酸カリウムKMnO1によって酸化することにより
、出発二酸化物たるα型MnO2を製造する。
ガン酸カリウムKMnO1によって酸化することにより
、出発二酸化物たるα型MnO2を製造する。
得られた生成物のX線回折図を第11図に示す。この物
質はクリプトメランと称する結晶構造をもつα型二酸化
物MnLである。
質はクリプトメランと称する結晶構造をもつα型二酸化
物MnLである。
この物質61.6Bを実施例1〜4の方法でカソード物
質として使用して蓄電池を形成する。
質として使用して蓄電池を形成する。
この蓄電池を前記と同じ条件に従いI11^の電流でサ
イクルにかける。
イクルにかける。
第12図は4サイクルの間に生じた放電曲線を示してい
る。
る。
大尉1舛J−
実施例5のα型二酸化物α型Mn0zを出発物質として
40g使用し、これを5.15gのL i It 、
1120と混和する。この混合物を300℃−で3時間
加熱する。この混合物を再均質化処理した後、更に35
0℃で12時間加熱する0反応後に得られた固体を水で
洗浄し、乾燥させる。
40g使用し、これを5.15gのL i It 、
1120と混和する。この混合物を300℃−で3時間
加熱する。この混合物を再均質化処理した後、更に35
0℃で12時間加熱する0反応後に得られた固体を水で
洗浄し、乾燥させる。
本発明の方法によって形成した該物質のX線回折図を第
13図に示す。このグラフはα型MnO2の初期構造が
確実に保持されていることを示している。
13図に示す。このグラフはα型MnO2の初期構造が
確実に保持されていることを示している。
前記物質77.6Bを用いて実施例1〜5の方法により
ボタン型蓄電池を形成した。この蓄電池をやはり同じ条
件でis^でサイクルにかけた。
ボタン型蓄電池を形成した。この蓄電池をやはり同じ条
件でis^でサイクルにかけた。
第14図は複数のサイクルにかけた場合の放電結果を示
している。この方法で製造したカソード物質は、放電曲
線の形状が実施例1のα型二酸化物MnO2と少し異な
っているものの、可逆カソードとして使用することがで
きる。
している。この方法で製造したカソード物質は、放電曲
線の形状が実施例1のα型二酸化物MnO2と少し異な
っているものの、可逆カソードとして使用することがで
きる。
4サイクル後の比容量Cを第15図に曲線Eで示した。
比較のために、実施例5で形成した蓄電池に関する結果
も曲線りで示した。この場合は比容量が極めて急激に低
下している。
も曲線りで示した。この場合は比容量が極めて急激に低
下している。
尚、本発明は以上説明してきた実施例には限定されない
と理解されたい。
と理解されたい。
第1図は再充電可能なボタン型電気化学電池の一具体例
を示す極めて簡単な半断面図、第2図はクリプトメラン
と称する公知のα型二酸化マンガン結晶構造を示す説明
図、第3八図は第2図のα型二酸化マンガンのX線回折
図、第3B図は本発明のカソード物質の一具体例に関す
るX線回折図、第4図は第2図の二酸化物を使用する先
行技術の電池の放電曲線(時間tの関数としての電圧■
)を示すグラフ、第5図は先行技術の電池及び本発明の
電池の比容量Cの変化をサイクルnの関数として示すグ
ラフ、第6図は本発明の電池の第1具体例の放電曲線を
示すグラフ、第7図は本発明のカソード物質の別の具体
例に関するX線回折図、第8図は第7図のグラフに対応
するカソード物質を含む本発明の電池の放電曲線を示す
グラフ、第9図は本発明のカソード物質の別の具体例に
関するX線回折図、第10図は第9図のグラフに対応す
るカソード物質を含む本発明の電池の放電曲線を示すグ
ラフ、第11図は第3/1図のグラフに対応するα型二
酸化物HnOtの製造方法とは異なる方法で製造した公
知のα型二酸化マンガンのX線回折図、第12図は第1
1図のグラフに対応するカソード物質を含む先行技術の
電池の放電曲線を示すグラフ、第13図は第11図のグ
ラフに対応するα型二酸化物Hn02を用いて形成した
本発明の物質のX線回折図、第14図は第13図のグラ
フに対応するカソード物質を含む本発明の電池の放電曲
線を示すグラフ、第15図は第12図及び第14図に対
応する電池の比容icの変化を示す曲線グラフである。 1・・・・・・カソード、2・・・・・・アノード、3
,4・・・・・・隔離板・
本原句人 号フト代理人4f理十 川 口
義 雄 FIG、1 FIG、4 FIG、8
を示す極めて簡単な半断面図、第2図はクリプトメラン
と称する公知のα型二酸化マンガン結晶構造を示す説明
図、第3八図は第2図のα型二酸化マンガンのX線回折
図、第3B図は本発明のカソード物質の一具体例に関す
るX線回折図、第4図は第2図の二酸化物を使用する先
行技術の電池の放電曲線(時間tの関数としての電圧■
)を示すグラフ、第5図は先行技術の電池及び本発明の
電池の比容量Cの変化をサイクルnの関数として示すグ
ラフ、第6図は本発明の電池の第1具体例の放電曲線を
示すグラフ、第7図は本発明のカソード物質の別の具体
例に関するX線回折図、第8図は第7図のグラフに対応
するカソード物質を含む本発明の電池の放電曲線を示す
グラフ、第9図は本発明のカソード物質の別の具体例に
関するX線回折図、第10図は第9図のグラフに対応す
るカソード物質を含む本発明の電池の放電曲線を示すグ
ラフ、第11図は第3/1図のグラフに対応するα型二
酸化物HnOtの製造方法とは異なる方法で製造した公
知のα型二酸化マンガンのX線回折図、第12図は第1
1図のグラフに対応するカソード物質を含む先行技術の
電池の放電曲線を示すグラフ、第13図は第11図のグ
ラフに対応するα型二酸化物Hn02を用いて形成した
本発明の物質のX線回折図、第14図は第13図のグラ
フに対応するカソード物質を含む本発明の電池の放電曲
線を示すグラフ、第15図は第12図及び第14図に対
応する電池の比容icの変化を示す曲線グラフである。 1・・・・・・カソード、2・・・・・・アノード、3
,4・・・・・・隔離板・
本原句人 号フト代理人4f理十 川 口
義 雄 FIG、1 FIG、4 FIG、8
Claims (10)
- (1)アノードがリチウム又はリチウム合金をベースと
し且つ電解質が非水性溶媒中のリチウム塩溶液からなる
再充電可能な電気化学電池であつて、カソード物質がリ
チウムイオンを含み且つクリプトメランと称するα型二
酸化マンガン結晶構造を有する二酸化マンガンからなる
ことを特徴とする電気化学電池。 - (2)前記カソード物質のLi/Mn原子比が約0.1
〜約0.5であることを特徴とする請求項1に記載の電
気化学電池。 - (3)前記非水性電解質が線状もしくは環状エーテル、
エステル及びこれらの混合物から選択した溶媒と、Li
AsF_6、LiCF_3SO_3、LiBF_4、L
iPF_6、LiClO_4及びこれらの混合物から選
択した溶質とで構成されることを特徴とする請求項1又
は2に記載の電気化学電池。 - (4)電解質が、炭酸プロピレンと炭酸エチレンとの混
合物中にLiAsF_6を溶解した溶液であることを特
徴とする請求項3に記載の電気化学電池。 - (5)電解質が、炭酸プロピレンと炭酸エチレンとジメ
トキシエタンとの混合物中にLiAsF_6を溶解した
溶液であることを特徴とする請求項3に記載の電気化学
電池。 - (6)α型構造の二酸化マンガンとリチウム化合物との
混合物を300℃〜400℃の温度で、且つクリプトメ
ランと称するα型二酸化マンガン結晶構造を保持した物
質が形成されるような時間にわたって加熱することから
なる請求項1から5のいずれかに記載の電池のカソード
物質の製造方法。 - (7)リチウムの割合をマンガン1モル当たり0.1〜
0.5モルにすることを特徴とする請求項6に記載の製
造方法。 - (8)リチウム化合物をLiOH、Li_2O、Li_
2CO_3、LiI、LiBrから選択することを特徴
とする請求項6又は7に記載の製造方法。 - (9)前記混合物に使用するα型構造の二酸化マンガン
を、硫酸マンガンMnSO_4と過硫酸アンモニウムと
の反応によって形成することを特徴とする請求項6から
8のいずれかに記載の製造方法。 - (10)前記混合物に使用するα型構造の二酸化マンガ
ンを、硫酸マンガンMnSO_4と過マンガン酸カリウ
ムとの反応によって形成することを特徴とする請求項6
から8のいずれかに記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8903102A FR2644295A1 (fr) | 1989-03-09 | 1989-03-09 | Generateur electrochimique rechargeable a anode de lithium |
FR8903102 | 1989-03-09 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02262242A true JPH02262242A (ja) | 1990-10-25 |
JP2634243B2 JP2634243B2 (ja) | 1997-07-23 |
Family
ID=9379533
Family Applications (1)
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JP1149281A Expired - Lifetime JP2634243B2 (ja) | 1989-03-09 | 1989-06-12 | リチウムアノードを有する再充電形電気化学電池のカソード物質の製造方法 |
Country Status (9)
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EP (1) | EP0386682B1 (ja) |
JP (1) | JP2634243B2 (ja) |
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DE (1) | DE69004296T2 (ja) |
DK (1) | DK0386682T3 (ja) |
ES (1) | ES2046561T3 (ja) |
FR (1) | FR2644295A1 (ja) |
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- 1989-03-09 FR FR8903102A patent/FR2644295A1/fr not_active Withdrawn
- 1989-05-26 US US07/357,531 patent/US4975346A/en not_active Expired - Fee Related
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-
1990
- 1990-03-05 EP EP90104216A patent/EP0386682B1/fr not_active Expired - Lifetime
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- 1990-03-05 DE DE90104216T patent/DE69004296T2/de not_active Expired - Fee Related
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