JP2012521074A - 少なくとも３種のカソード材料の混合物を有する非水電気化学セル - Google Patents

Abstract

本開示は、概して非水電気化学セルへの使用に適した少なくとも３種のカソード材料の混合物、更に詳細にはフッ素化炭素、銅の酸化物、およびマンガンの酸化物の混合物を含む高容量のカソード材料に関する。更に、本開示は、かかるカソード材料を含む非水電気化学セル、特には従来のセルよりも高い容量を供給することができ、および／または改善された寿命終末期の指示を有する非水電気化学セルに関する。

Description

本願は、米国特許仮出願第６１／１６１，３０３号（２００９年３月１８日提出）、米国特許仮出願第６１／１６１，３００号（２００９年３月１８日提出）および米国特許仮出願第６１／１７３，５３４号（２００９年４月２８日提出）の優先権を主張するものであり、それぞれの全内容を参照することにより本明細書に組み込む。

本開示は、概して非水電気化学セルへの使用に適した少なくとも３種のカソード材料の混合物、更に詳細にはフッ素化炭素、銅の酸化物、およびマンガンの酸化物の混合物を含む高容量のカソード材料に関する。更に、本開示は、かかるカソード材料を含む非水電気化学セル、特には従来のセルよりも高い容量を供給することができ、および／または改善された寿命終末期の指示を有する非水電気化学セルに関する。

リチウム電気化学セルは、一般にバッテリーと称され、軍事製品や消費者製品の分野において広く用いられている。これら製品の多くは、高エネルギーおよび高電力のバッテリーを利用する。携帯用電子機器の小型化もあって、電源能力や耐用年数が向上したより一層小型のリチウムバッテリーを開発することが望ましい。耐用年数が延びたより小型のバッテリーを開発する一つの方法として、より高エネルギーのカソード材料を開発することがある。

高エネルギーのカソード材料の一例として、フッ素化炭素（即ちＣＦ_ｘ）がある。ＣＦ_ｘは、とりわけ軍事用装置や埋め込み医療装置用の再充電可能でない（一次）バッテリーにおいてリチウムアノードとともにしばしば用いられる。ＣＦ_ｘ（ここではｘ＝１．０）は、比エネルギーがおよそ８６０ｍＡｈ／ｇである。ＣＦ_ｘは、寿命終末期（またはサービス終末期）が重要または必須な特徴である装置において有用であると認識されている。高エネルギーのカソード材料の他の例としては酸化バナジウム銀および二酸化マンガンが挙げられ、比容量はそれぞれ約３１５および３０８ｍＡｈ／ｇである。

Ｌｉイオンバッテリー等の再充電可能な（二次）バッテリー用のカソードは、一般的に、一次バッテリーのカソードよりもエネルギー貯蔵能力が低い。しかしながら、二次バッテリーは通常数百回もの再充電が可能であり、それにより生涯コストおよびバッテリーの処理コストを著しく低減することができる。Ｌｉイオンバッテリーに用いられる二次バッテリーのカソードの例としてコバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウムおよびニッケルコバルト酸リチウムが挙げられる。

より長寿命またはより小型のバッテリーに対する需要を満たすため、一次バッテリーのように高エネルギーを示し、かつ二次バッテリーのように部分的または完全に再充電ができる可能性を有し、従って寿命が延び、また全体コストを効率的に低減するカソードの開発が、依然として必要とされている。かかる改善された一次および／または二次バッテリーを実現するための有力なアプローチの一つとして、混合したカソード材料が提案されてきた。混合したカソード材料の他の利益としては、放電率能および／またはカソードの安定性を強化し、および／または改善された寿命終末期の指示を提供しながらも、重量あたりおよび／または体積あたりのエネルギー密度を維持する点が挙げられる。かかる利益を得るためのアプローチは通常、ハイレート放電が可能なカソード材料と高いエネルギー密度のカソード材料とを混合することを含む。

米国特許第７，４７６，４６７号は、リチウム二次バッテリー用のカソード材料を開示している。そのカソード活物質は、（Ａ）スピネル型構造のリチウム−マンガン金属複合酸化物と、（Ｂ）層状構造のリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物との混合物を含む。かかるカソード活物質は、リチウムと金属酸化物の特性が改善されたことにより、室温と高温の両方において優れた安全性および長期間の耐用年数を有すると考えられている。

フッ素化炭素と他の金属酸化物とを含む複合カソードを、バッテリーに寿命終末期（ＥＯＬ）の指標をもたらす目的で使用することは、当業者に知られている。例えば、米国特許第５，６６７，９１６号には、ＣＦ_ｘと、酸化銅、その他の材料またはその他の材料の混合物等の寿命終末期の指標として機能する他の材料とのカソード混合物を有するバッテリーが記載されている。同様に、米国特許第５，１８０，６４２号には、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、一フッ化炭素（ＣＦ_ｘ、ここではｘ＝１である）またはこれら２つの混合物と、酸化バナジウム、バナジン酸銀、フッ化ビスマスおよび硫化チタンから成る群より選択される寿命終末期の添加剤とを含むカソード混合物を有する電気化学セルまたはバッテリーが記載されている。米国特許第４，２５９，４１５号は、主正極活物質および前駆体を含む、寿命終末期（ＥＯＬ）の指標としてのカソード材料を提供している。好適な主正極活物質としては、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）およびフッ化黒鉛（ＣＦ）_ｎが挙げられる。

米国特許第５，６６７，９１６号 米国特許第５，１８０，６４２号 米国特許第４，２５９，４１５号

今まで開発されたバッテリーまたはセルの多くは寿命終末期（ＥＯＬ）の指標を含むが、そのエネルギー密度は所望の値に満たない。ＣＦ_ｘに加えるＥＯＬの添加剤（例えば酸化銀バナジウム、即ちＳＶＯ）の容量（ｍＡｈ／ｇｍまたはｍＡｈ／ｃｃ）はＣＦ_ｘ材料の容量よりも低く、それゆえ複合電極の全容量はＣＦ_ｘそのものの容量よりも低い。更に、または或いは、今まで開発されたバッテリーまたはセルの多くは、放電の開始時に初期電圧の低下または降下を示す。従って、改善されたセルの必要性、更に詳細には、かかるセルに用いる改善されたカソード材料の必要性が依然として存在する。

従って、簡潔に言うと、本開示は非水電気化学セルに関する。かかるセルは、（ｉ）アノードと、（ｉｉ）フッ素化炭素、銅の酸化物およびマンガンの酸化物の混合物を含むカソード材料を含むカソードとを具える。特定の一実施形態において、カソード材料は、式：（ＣＦ_ｘ）ｎ［式中、ｘは約０．１〜約１．９であり、ｎは約１〜約５である］を有するフッ素化炭素と、式：ＣｕＯ若しくはＣｕ_２Ｏを有する銅の酸化物またはその混合物と、式：ＭｎＯ_２を有するマンガンの酸化物との混合物を含む。

更に、本開示は、カソード材料の混合物中のフッ素化炭素の濃度が、カソード混合物の全重量に対して約５０重量％よりも高い非水電気化学セルに関する。更に、または或いは、本開示は、フッ素化炭素と、銅の酸化物およびマンガンの酸化物の組み合わせとの重量比が約１：１よりも大きい非水電気化学セルに関する。特定のその一実施形態において、銅の酸化物およびマンガンの酸化物は、それぞれ（ｉ）ＣｕＯ若しくはＣｕ_２Ｏまたはその混合物、および（ｉｉ）ＭｎＯ_２である。

なお更に、本開示は、その（および上で詳述した）カソード中に存在するカソード材料の混合物の容積比容量が、フッ素化炭素だけの場合のそれと比べて高く、更に詳細には、少なくとも約１０％高く、約１５％高く、またはそれ以上である非水電気化学セルに関する。

なお更に、本開示は、内部再充電が可能であり、（カソード材料としてフッ素化炭素だけを有し、同じように作製したセルと比べて）改善された寿命終末期の指示を示し、更に詳細には、少なくとも約５％長い寿命終末期の指示を示す前述の非水電気化学セルのうちの１つに関する。

なお更に、本開示は、かかる電気化学セルを具える様々な電子機器に関する。

以下で詳述する１つ以上の更なる特徴を、本開示の範囲から逸脱することなく上述の1つ以上の実施形態に組み込んでもよいことに留意すべきである。

１０ｍＡ／ｇの放電率におけるＬｉ／（ＣｕＯ＋ＣＭＤ）セルの放電のグラフである。 Ｌｉ／（ＣｕＯ＋ＣＭＤ）セルおよびＬｉ／ＣｕＯセルの放電のグラフである。 Ｌｉ／（ＣｕＯ＋ＥＭＤ（４／１））セルのボルタモグラムのグラフである。 Ｌｉ／（ＣｕＯ＋ＥＭＤ（２／１））セルのボルタモグラムのグラフである。 Ｌｉ／（ＣｕＯ＋ＥＭＤ（１／１））セルのボルタモグラムのグラフである。 Ｌｉ／（ＣＦ１＋（ＣｕＯ＋ＥＭＤ））セルの放電のグラフである。 Ｌｉ／（ＣＦｘ＋（ＣｕＯ＋ＥＭＤ））セルの放電のグラフである。 ＣＦｘにＥＭＤおよびＣｕＯを加えることによるカソード材料の容積比容量の影響を示すグラフであり；更に詳細には、このグラフは、活物質単独の観点においてＣＦｘのみの場合とＣＦｘ／ＥＭＤ／ＣｕＯの混合物の場合の、容積比容量に応じた放電電圧を示す（ここでの放電率は約１０ｍＡ／ｇである）。 本開示の様々な実施形態を試験するのに用いたコインセルの概略図を示す。 本開示の様々な実施形態を試験するのに用いたコインセルの概略図を示し、ここで、図９Ａは図９の９Ａの線に沿ったセルの概略断面図である。

１．カソード材料の組成およびセルの構成要素
本開示に基づき、また本明細書の以下において更に詳述するように、フッ素化炭素と、少なくとも２種の追加的な金属酸化物のカソード材料との混合物を含むカソード材料とを用いると、非水電気化学セルの１つ以上の性能特性が改善され、または強化され得ることを発見した（ここで、少なくとも２種の追加的な金属酸化物のカソード材料（または得られるその混合物）のうちの一方または両方の作動電圧は、フッ素化炭素材料の作動電圧よりも少なくとも約５００ｍＶ低く、いくつかの実施形態の作動電圧は、フッ素化炭素材料の作動電圧よりも約５５０、約６００、約６５０、約７００または実に約７５０ｍＶ低いことがある（当技術分野で周知の方法で測定した））。更に詳細には、カソード材料が、フッ素化炭素（即ち、本明細書で更に詳述する（ＣＦ_ｘ）ｎ）と、銅の酸化物（例えばＣｕＯまたはＣｕ_２Ｏ）と、マンガンの酸化物（例えばＭｎＯ_２であり、天然ＭｎＯ_２（ＮＭＤ）、化学ＭｎＯ_２（ＣＭＤ）および／または電解ＭｎＯ_２（ＥＭＤ）の形態のもの）の混合物を含む（或いはそれらから成る、またはそれらから基本的に構成される）とき、かかる非水セルの性能が改善され、または強化され得ることを発見した。

この点において、本明細書で使用する、金属の「酸化物」とは、列挙された金属および酸素のみから成り、またはそれらのみから基本的に構成される化合物を指すことに留意すべきである。例えば、銅の「酸化物」とは、酸素と銅のみから成る（または基本的に構成される）化合物（例えばＣｕＯまたはＣｕ_２Ｏ）を指す。更に、「混合物」とは、様々なカソード材料の物理的混合物を指し、従ってそれぞれの材料は、そこに存在する他の材料と区別がつき、および識別できるものである。例えば、カソード材料がフッ素化炭素、銅の酸化物およびマンガンの酸化物を含むとき、その混合物は、３つの個々の化合物、つまり炭素とフッ素から成る（またはそれらから基本的に構成される）化合物と、銅と酸素から成る（またはそれらから基本的に構成される）化合物と、マンガンと銅から成る（またはそれらから基本的に構成される）化合物（例えばＭｎＯ_２）を含む（またはそれらから成る／それらから基本的に構成される）。このように、銅またはマンガンの「酸化物」とは、例えば銅マンガン酸化物等の混合金属酸化物を包含し、または指すことを意図しているものではない。

しかしながら、この点においては、全ての実施形態において、少なくとも２種の追加的な金属酸化物のカソード材料をフッ素化炭素のカソード材料に（粒子レベルで）分散させる必要はないことに更に留意すべきである。或いは、これら２種の追加的な金属酸化物のカソード材料は、フッ素化炭素（層）と接触した別個または独立の層として存在してもよい。更に別の実施形態においては、これら少なくとも２種の追加的な金属酸化物のカソード材料が、フッ素化炭素の層が存在する側の反対側である電流コレクタの側に別個または独立の層として存在してもよい。

この点において、本明細書で使用する「非水」とは、電解質として有機溶媒または有機溶媒の混合物を無機または有機の塩とともに含んだ、または利用した電気化学セルを指すことに更に一層留意すべきである。従って、非水電解質は水を全く含有せず；つまり、その別成分または特異成分として電解質に水を加えないが、電解質の調製に用いる有機溶媒の微量のまたは潜在的な成分または不純物としては水が存在することがある。例えば、本開示の１つ以上の限定されない実施形態において、電解質の含水量は通常約１０００ｐｐｍ未満、約７５０ｐｐｍ未満、約５００ｐｐｍ未満、約２５０ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、約２５ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満または更にそれ未満となることがある。

この点において、電気化学セルはこの他、本明細書においてバッテリー、キャパシタ、セル、電気化学的装置等とも称されることがあることにも更に一層留意すべきである。当然のことながら、これらの呼称は限定されず、電極と電解質との間での電子移動が伴う何れのセルも、本開示の範囲内であると考える。

この点において、「改善された」または「強化された」性能特性とは、一般に、本開示の非水電気化学セルが、例えば本明細書にて詳述するカソード材料を含めずに同様に調製または設計した非水電気化学セルと比べて（例えばカソード材料としてＣＦ_ｘだけを利用した電気化学セルと比べて）、比エネルギー、エネルギー密度（または容積比容量）、作動電圧、放電率能および／または寿命終末期の挙動若しくは指標において、例えば少なくとも約２．５％、約５％、約７．５％、約１０％またはそれ以上（例えば少なくとも約１２．５％、約１５％、約２０％、約２５％、またはそれ以上）改善または強化されたことを指すことにも、更に一層留意すべきである。特定の一実施形態においては、例えば寿命終末期の指示は、少なくとも約２．５％、約５％、約７．５％、約１０％またはそれ以上改善または増加する。この実施形態または別の特定の実施形態においては、例えば容積比容量は、少なくとも約１０％、約１５％、約２０％、約２５％、またはそれ以上改善または増加する。

前述の通り、本開示のカソード材料は、少なくとも３種の異なる成分または化合物の混合物、つまりフッ素化炭素と、他の２種の異なる金属酸化物（更に詳細には、銅の酸化物とマンガンの酸化物）を含有し、フッ素化炭素材料の作動電圧と比較した２種の追加的な金属酸化物のうちの一方若しくは両方、または得られるその混合物の作動電圧は、上述の通りである。カソード材料の混合物中のフッ素化炭素の濃度は、カソード材料の混合物の全重量に対して約５０重量％よりも高く、他の２種の追加的なカソード材料（即ちカソード材料の「マイナー部分」）のうちの一方または両方は、例えば寿命終末期の指標として機能する。しかしながら、別の様々な実施形態において、カソード材料の混合物中のフッ素化炭素の濃度は、カソード材料の全重量に対して約６０重量％、約７０重量％、約８０重量％、約９０重量％または実に約９５重量％となることがあり（例えば、この濃度は約６０重量％〜約９５重量％、または約７０重量％〜約８５重量％の範囲内である）、少なくとも２種の追加的な金属酸化物の合計濃度は約４０重量％、約３０重量％、約２０重量％、約１０重量％または実に５重量％となることがある（例えば、この濃度は約５重量％〜約４０重量％、または約１５重量％〜約３０重量％の範囲内である）。別の言い方をすれば、フッ素化炭素カソード材料の少なくとも２種の追加の金属酸化物の合計重量に対する重量比は、約１：１よりも高い（例えば、約２：１、約４：１、約６：１、約８：１又はそれ以上）。

特に好適な一実施形態においては、少なくとも２種の追加的な金属酸化物のカソード材料は、銅の酸化物、更に詳細には酸化第二銅（ＣｕＯ）または酸化第一銅（Ｃｕ_２Ｏ）のどちらかと、マンガンの酸化物、更に詳細には二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）であり、他の形態（例えばＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３またはＭｎ_２Ｏ_７）もまた存在することがある。少なくとも２種の追加的な金属酸化物のカソード材料の重量比は変動し得る（互いに関連する）が、通常、１つの金属酸化物と他方との比は、約１：１〜約５：１、約１．５：１〜約４：１、または約２：１〜約３：１の範囲である。例えば、様々な実施形態においては、マンガンの酸化物は銅の酸化物に比べて過剰であることがあり、その比は、例えば約１：１よりも大きく約３：１未満、または約１．５：１よりも大きく約２．５：１未満である。しかしながら、別の様々な実施形態においては、銅の酸化物がマンガンの酸化物に比べて過剰であることがあり、その比は、例えば約１：１よりも大きく約４．５：１未満、約１．５：１よりも大きく約４：１未満、または約２：１よりも大きく約３：１未満である。

この点において、好適な実施形態においては、少なくとも２種の追加的な金属酸化物のカソード材料の一方または両方、更に詳細には銅の酸化物は、ナノ粒子の大きさであり；つまり、かかる材料（例えば銅の酸化物）の粒子サイズはナノメーターのスケールであり、かかるサイズは、例えば約１５〜約４５ナノメーター、約２０〜約４０ナノメーター、または約２３〜約３７ナノメーターの範囲であることに留意すべきである。特に好適な一実施形態においては、このナノ粒子は十分に小さく、そのため別の追加的なカソード材料の大きめの粒子（例えばマンガンの酸化物および／またはＣＦ_ｘの大きめの粒子）の周りおよび／または間へ容易に分散させることができる。

この実施形態または別の好適な実施形態においては、マンガンの酸化物は好ましくは二酸化マンガンであり、より好ましくは天然二酸化マンガン（ＮＭＤ）、化学二酸化マンガン（ＣＭＤ）、または電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）であることに更に留意すべきである。

フッ素化炭素のカソード材料、および本明細書で詳述する他の２種の追加的な金属酸化物のカソード材料に加え、非水電気化学セルの他の構成要素を、当技術分野で周知のものから選択してもよい。例えば、本開示の様々な実施形態によれば、カソードは、任意に粉末状とし得るポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のようなポリマー結合剤等の結合剤を含有してもよい。更に、カーボンブラック（例えばティムカル社製のスーパーＰ）、天然黒鉛や人造黒鉛、これらの様々な誘導体（グラフェン、グラファイトナノプレートレットおよびティムカル社製のＫＳ４等の膨張黒鉛を含む）、カーボンナノファイバー、並びにコークや炭や活性炭等の非黒鉛系炭素等の炭素材料を、導電性充填剤としてカソードに用いてもよい。或いは、他のカソード材料と混合した場合には、金属粉（例えば粉末状の銀、ニッケル、アルミニウム、チタンおよびステンレス鋼）等の導電性充填剤もまた、導電性希釈剤として有用となることがある。

通常、カソード、または更に詳細にはカソード活物質中の結合剤の濃度は、（例えばカソード材料の総重量と比べて）約１重量％〜約５重量％、または約２重量％〜約４重量％の範囲にあり、また、いくつかの実施形態においては約３重量％であってもよい。更に、または或いは、カソード、または更に詳細にはカソード活物質中の導電性充填剤または添加剤の濃度は、（例えばカソード材料の総重量と比べて）約１重量％〜約５重量％、または約２重量％〜約４．５重量％の範囲にあり、いくつかの実施形態においては約４重量％であってもよい。しかしながら、この点において、は、かかる範囲を限定された意味で捉えるべきではないことにも留意すべきである。

前述の通り、カソード材料はフッ素化された炭素質の活物質を更に含み、またはそれらから成り（またはそれらから基本的に構成され）、およびフッ素化された天然黒鉛や人造黒鉛およびグラフェンやグラファイトナノプレートレットや膨張黒鉛を含む全てのそれらの誘導体、カーボンナノファイバー、並びにコークや炭や活性炭等の非黒鉛系炭素等のフッ素化された黒鉛材料を含む。好適な一実施形態において、この炭素質材料は、好ましくは一般的に式：（ＣＦ_ｘ）ｎ［式中、ｘは通常、約０．１〜１．９の間で変化し、好ましくは約０．４〜１．２の間で変化し、より好ましくは約０．６〜１．０の間で変化する］で表されるフッ素化炭素から調製する。また、このフッ素化炭素は、（ＣＦ_ｘ１）ｎおよび（ＣＦ_ｘ２）ｍの混合物とすることもでき、ここで、ｘ１は好ましくは約０．８〜１．２であり、ｘ２は好ましくは約０．４〜０．８である。この点において、式：（ＣＦ_ｘ）ｎ、（ＣＦ_ｘ１）ｎおよび（ＣＦ_ｘ２）ｍにおけるｎおよびｍはモノマー単位の数を指し、これはばらつきが大きいが、例えば約１〜約５の範囲内となり得ることに留意すべきである。従って、（ＣＦ_ｘ１）対（ＣＦ_ｘ２）の比は、例えば約５：１と約１：５との間、約４：１と約１：４との間、約３：１と約１：３との間、約２：１と約１：２との間、または約１：１の比とさえなることがあり；別の言い方をすれば、本開示のカソード材料は、様々な実施形態において、例えばＣＦ_１／ＣＦ_０．６の混合物のようなＣＦ_ｘの混合物を含有することがあり、ここでこの混合物は、例えば約９０％のＣＦ_１と約１０％のＣＦ_０．６、約８０％のＣＦ_１と約２０％のＣＦ_０．６、約７５％のＣＦ_１と約２５％のＣＦ_０．６、約６７％のＣＦ_１と約３３％のＣＦ_０．６、若しくは約５０％のＣＦ_１と約５０％のＣＦ_０．６を含有し、また、その逆も同様である。

カソード材料に存在するフッ素化炭素の正確な組成、少なくとも２種の追加的な金属酸化物のカソード材料成分の組成、および／またはそれらそれぞれの粒径、および／またはフッ素化炭素と少なくとも２種の追加的なカソード材料成分のそれぞれの濃度を、当技術分野で一般に周知の方法で、任意のアプリケーションまたは用途向けに最適化してもよいことに留意すべきである。例えば、特定の一実施形態においては、これら因子の１つ
以上を操作または最適化することで、電気化学セルの寿命終末期の挙動を改善または強化できる。更に詳細には、これら因子の１つ以上を操作または最適化することで、電気化学セルはある期間の使用または放電後において電圧の平坦域を保有するまたは示すようになり、それが有用な寿命終末期の指標として機能し得る。この点において、フッ素化炭素の放電電圧は通常約２．５ボルト（Ｖ）〜約２．８Ｖであり、放電率に依存することに更に留意すべきである。その一方、例えば、本開示のカソード材料中に存在する銅の酸化物（例えばＣｕＯまたはＣｕ_２Ｏ）は、約１．６Ｖ〜約２．３Ｖの間で電圧平坦域を示すことがあり、および／または本開示のカソード材料中に存在するマンガンの酸化物（例えばＭｎＯ_２）は、約１．７Ｖ〜約２．４Ｖの間で電圧平坦域を示すことがある。

本明細書で使用する「電圧平坦域」は通常、実質的または相対的に平坦であり、上述の電圧範囲内であり、測定可能または検出可能な期間（例えば、比容量値が測定可能な範囲で）持続する放電曲線の一部を指す。この電圧平坦域は、一例として、本開示によるフッ素化炭素／銅の酸化物／マンガンの酸化物の非水電気化学セルにおける寿命終末期の指標によく適している。これら酸化物（例えば銅の酸化物およびマンガンの酸化物）とフッ素化炭素の量（即ち、濃度および／または比率）、組成および／または形態を最適化して、種々のアプリケーションのための所望の寿命終末期の挙動を得ることができる（これらカソード材料の濃度または比率は、例えばこの平坦域が観察される比容量の範囲に影響を及ぼす）。

前述の通り、フッ素化炭素および少なくとも２種の追加的な金属酸化物のカソード材料（例えば銅の酸化物およびマンガンの酸化物）のそれぞれの濃度を、当技術分野で一般に周知の方法で、任意のアプリケーションまたは用途向けに最適化してもよい。従って、本明細書で提供した濃度を一例として捉えるべきであり、つまり限定された意味で捉えるべきではない。例えば、別の様々な実施形態において、２種の追加的な金属酸化物のカソード材料成分は、組み合わせて（例えばフッ素化炭素よりもむしろ）カソード材料の主要な成分となってもよい。更に、いくつかの実施形態において、かかるカソード材料はこれらの成分から成ってもよく、またはそれらから基本的に構成されてもよく；つまり、フッ素化炭素および少なくとも２種の追加的な金属酸化物のカソード材料（例えば銅の酸化物およびマンガンの酸化物）の濃度（または重量パーセント）の合計がほぼ１００％となってもよいことに留意すべきである。

また、カソード材料がリチウム化されていないような実施形態も、本開示の様々な実施形態の一つであることに留意すべきである。別の言い方をすれば、少なくとも最初は（即ち、使用する前は）基本的にリチウムまたはリチウムイオンを含まずにカソード材料を調製する（即ち、調製中はカソード材料の成分としてリチウムまたはリチウムイオンを意図的に加えない）。特定の一実施形態において、カソード材料は、基本的にフッ素化炭素、銅の酸化物およびマンガンの酸化物、並びに任意に結合剤材料および／または導電性添加剤（両方とも、本明細書の以下の他の段落で更に詳述する）から構成される。例えば、好適な一実施形態において、カソード材料はフッ素化炭素を約８１重量％、基本的に銅の酸化物（例えばＣｕＯおよび／またはＣｕ_２Ｏ）とマンガンの酸化物（例えばＭｎＯ_２）から構成される混合物を約１２重量％、結合剤材料を約３重量％、および導電性添加剤を約４重量％含み、または基本的にこれらから構成される。しかしながら、かかるカソード材料を、リチウム（Ｌｉ）アノードを有する一次（再充電可能でない）または二次（再充電可能な）バッテリーとしての電気化学セルに利用してもよい。結果的に、使用時には、リチウムまたはリチウムイオンがカソード材料中に存在し得る。従って、使用時におけるリチウムまたはリチウムイオンの存在を限定された意味で捉えるべきではない。

この点において、および図８の通り、活物質単独の観点においてＣＦ_ｘのみの場合とＣＦ_ｘ／ＥＭＤ／ＣｕＯの混合物の場合の、容積比容量に応じた放電電圧をグラフに示す（ここでの放電率は約１０ｍＡ／ｇである）。グラフが示すように、フッ素化炭素（例えばＣＦ_ｘ）に対し、例えばマンガンの酸化物（例えばＥＭＤ）および銅の酸化物（例えばＣｕＯ）を加えると、例えばフッ素化炭素だけの場合と比べて、カソード材料の容積比容量が例えば少なくとも約１０％、約１５％、約２０％または実に約２５％も増加する効果が観察されたことに留意すべきである。更に、このグラフは、例えばＣｕ：Ｍｎの比が増加するにつれて効果も更に増加することを示している。従って、本明細書で詳述するカソード材料の混合物を使用することで、任意の体積または大きさの電気化学セルにおいてより高エネルギーの出力を得ることができる（例えば、最初のセルの調製においてより多くの活物質を使用できるという事実の結果である）。

従って、本開示の様々な実施形態において、かかる電気化学セルは約２．０ボルトで少なくとも約２．７Ａｈ／ｃｍ^３、約１．５ボルトで約２．９Ａｈ／ｃｍ^３またはそれ以上の容積比容量を示すことがある。

本開示の電気化学セルは、非水電気化学セルへの使用に適した任意のアノード材料を実質的に含んでもよいアノードを更に具える。しかしながら、アノードは通常、例えばリチウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウム等の、元素の周期表のＩＡ族またはＩＩＡ族から選択される金属、並びに、例えばＬｉ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−ＢおよびＬｉ−Ｓｉ−Ｂの合金および金属間化合物等の、かかる金属の合金および金属間化合物を含む。アノードの形状を変えることができるが、通常はアノード金属の薄箔、および延長タブまたは導線をアノード薄箔に装着した電流コレクタとして作られる。

前述の通り、本開示の電気化学セルは、非水でかつイオン導電性の電解質を更に含み、かかる電解質は、セルの電気化学反応時にイオンがアノード電極とカソード電極との間を移動するための通り道として機能する。電解質は、液体状若しくは固体状またはその両方とすることができる。電極での電気化学反応は、アノードからカソードへ移動する原子形態または分子形態のイオンの変換を伴う。従って、本開示に適した非水電解質は、実質的にアノード材料およびカソード材料に対して化学的に不活性である。更に、液体状の好適な電解質は、イオンの移送にとって有益な物理的特性を示す（例えば低粘性、低表面張力、および／または良好な湿潤性）。

様々な電解質の成分を、本明細書の他の段落において詳述するカソード材料との併用に適している当技術分野で周知の成分から選択してもよい。しかしながら、好ましくは、本開示による用途に適した電解質は、有機または無機でイオン導電性の非水溶媒（または、溶媒の混合液を用いる場合は溶媒系）に溶ける塩を有する。より好ましくは、電解質は、低粘性の溶媒と高誘電率の溶媒とを含む非プロトン性の有機溶媒または溶媒混合液に溶解したイオン性アルカリ金属塩を含む。如何なる特定の理論に捉われるものでもないが、無機でイオン導電性の塩は、カソード活物質と反応するアノードのイオンの移動媒体として機能すると考えられている。従って、好ましくは、イオン性のアルカリ金属塩は、アノードを含むアルカリ金属に類似している。

本開示の特定の一実施形態において、電解質にとってのイオン導電性の塩は、好ましくは一般式：ＭＭ’Ｆ_６またはＭＭ’Ｆ_４［式中、Ｍはアノード中の少なくとも一種の金属と同一のアルカリ金属であり、また、Ｍ’はリン、ヒ素、アンチモンおよびホウ素から成る群より選択される元素である］を有する。式：Ｍ’Ｆ_６を得るのに適した塩としては、例えばヘキサフルオロリン酸塩（ＰＦ_６）、ヘキサフルオロヒ酸塩（ＡｓＦ_６）およびヘキサフルオロアンチモン酸塩（ＳｂＦ_６）が挙げられ、一方、式：Ｍ’Ｆ_４を得るのに適した塩としては、例えばテトラフルオロホウ酸塩（ＢＦ_４）が挙げられる。或いは、対応するナトリウム塩またはカリウム塩を用いてもよい。従って、リチウムのアノードにとって、電解質のアルカリ金属塩は、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６およびＬｉＢＦ_４並びにそれらの混合物より任意に選択してもよい。リチウムのアノードとの併用が有用である他の塩としては、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＧａＣｌ_４、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_４Ｏ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２およびＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_３）並びにそれらの混合物が挙げられる。

電気化学セルにおいて本開示による用途に適し得る低粘性溶媒としては、例えば炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、および例えば環状炭酸エステル、環状エステルおよび環状アミド等の高誘電率溶媒（プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）等）、並びにそれらの様々な混合液または組み合わせが挙げられる。

電解質に用いる溶媒の種類および組成、並びに／またはその中に存在する塩の種類および組成を、本開示の電気化学セルの１つ以上の物理的特性および／または性能特性を最適化するために選択してもよい。例えば、本開示の１つ以上の実施形態において、電解質中の塩の濃度は、約０．５Ｍ〜約２．５Ｍの範囲、約０．７５Ｍ〜約２．２５Ｍの範囲または約１Ｍ〜約２Ｍの範囲としてもよい。混合溶媒系を用いる本開示のこれらのまたは他の実施形態においては、第１の溶媒（例えばプロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒）と第２の溶媒（例えば１，２−ジメトキシエタン等の置換アルカン溶媒）が、例えば約１：９〜約９：１の範囲の比率（容積）となってもよく；つまり、溶媒系は、第１の溶媒を約１０容量％〜約９０容量％、約２０容量％〜約８０容量％、または約３０容量％〜約７０容量％含んでもよく、溶媒系の残りの全てまたは実質的に全ては第２の溶媒である。しかしながら、好適な一実施形態において、アノードはリチウム金属であり、好適な電解質は１．０Ｍ〜１．８ＭのＬｉＢＦ_４が入ったＰＣ／ＤＭＥの混合溶媒系である（この溶媒系の濃度は、約１０容量％のＰＣ／９０容量％のＤＭＥと、約７０容量％のＰＣ／９０容量％のＤＭＥとの間である）。

本開示の電気化学セルは、好適なセパレータ材料を更に具え、かかる材料を選択することでカソード／カソード材料とＩＡ族またはＩＩＡ族のアノード／アノード材料とを分離し、内部短絡状態を防止する。セパレータは通常、電気絶縁性（および、時にはイオン導電性）であり、アノードおよびカソード活物質と化学的に反応せず、電解質と化学的に反応せず、また電解質に不溶である当技術分野で公知の材料より選択される。更に、セパレータ材料は、セルの電気化学反応時において電解質が流れるのに十分な程度の空隙率を有するものが選択される。最後に、セパレータ材料は通常、厚みが例えば約１５ミクロン〜約７５ミクロンの範囲、または約２０ミクロン〜約４０ミクロンの範囲のものが選択される。

従って、好適なセパレータ材料としては通常、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド（例えばナイロン）、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）および類似の物質、およびそれらの組み合わせ（例えばポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン三層膜等の三層膜）、並びに、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−ヒドロフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレンコポリマー（ＰＥＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレンコポリマー、およびそれらの組み合わせ等のフルオロポリマー繊維で織った織物等の、多孔質または非多孔質のポリマー膜が挙げられ、またはそれらより選択することができる。これらフルオロポリマー繊維で織った織物は、単独で、または積層されて、微孔フィルム（例えばフルオロポリマー微孔フィルム）として用いることができる。

本開示の電気化学セルの形態または構造は、一般に当技術分野で周知のものから選択してもよい。しかしながら、特定の一実施形態において、電気化学セルの形態または構造はケースネガティブデザインであり、この場合においては、導電性金属のケーシングによってカソード／アノード／セパレータ／電解質部品が密閉されており、かかるケーシングがケースネガティブ構造におけるアノードの電流コレクタに接続されるようになっているが、これはケースニュートラルデザインでもまた好適である。ケーシングとして好適な材料はチタンであるが、ステンレス鋼、ニッケルおよびアルミニウムもまた好適である。ケーシングのヘッダーは、カソード電極用にガラス−金属間のシール／端子ピンフィードを中に収納するのに十分な数の開口を有する金属の蓋を具える。アノード電極は、好ましくはこのケースに接続されている。また、電解質の充填用に、更なる開口が備わっている。ケーシングのヘッダーは、電気化学セルの他の構成要素との互換性を有する元素を含み、耐食性がある。そして、上述した電解質溶液でセルを満たし、ステンレス鋼のプラグで充填口を溶接等により密閉する。しかしながら、この点において、本開示のセルをケースポジティブデザインで組み立ててもよいことに留意すべきである。従って、本明細書で提供する記述を限定された意味で捉えるべきではない。

この点において、電気化学電セル他の部品（例えば、電流コレクタ等）を、本開示の範囲から逸脱することなく当技術分野で周知の部品より選択してもよいことに更に留意すべきである。

カソード材料を調製した時点で、それを単一で、実質的に均質な混合物状でカソードの電流コレクタ上に堆積させてもよい（例えば、カソード材料のうちどれが主成分でどれが微量成分であるかに基づいて、銅の酸化物の微粒子およびマンガンの酸化物の微粒子等の２種の追加的なカソード材料をＣＦ_ｘの微粒子に分散させ、またはその逆を行った後、この混合物を単層状にカソードの電流コレクタ上に堆積させる）。しかしながら、もう一方で、カソードの成分または材料の混合物を用いる場合、これらの材料を層状に（ｉ）電流コレクタの同じ側に堆積させても（例えば、銅の酸化物の層および／またはマンガンの酸化物の層またはそれらの混合物の層を電流コレクタの表面に堆積させた後にＣＦ_ｘの層をその層上に堆積させるか、またはその逆を行う）、（ｉｉ）電流コレクタの反対側に堆積させてもよい。

特に明記がない限り、本明細書で列挙した様々な濃度、濃度の範囲、比率等は、説明のみの目的で提供するものであり、従って、それらを限定された意味で捉えるべきではないことに留意すべきである。また、全ての様々な組成、濃度、比率、成分等の組み合わせおよび置き換えは、本開示の範囲内として意図するものであり、また本開示により裏付けられることに更に留意すべきである。

２．カソード材料の調製
カソード材料の様々な成分（例えばフッ素化炭素、銅の酸化物、マンガンの酸化物等）は、商業的供給源から入手することができ（例えば、ＣＦ_ｘはロデスター社（ニュージャージー州）から市販されているグレードＰＣ／１０とすることができ、ＭｎＯ_２はデルタＥＭＤ株式会社（南アフリカ）から市販されているＴＬ−グレードの電解二酸化マンガンとすることができ、ナノ−ＣｕＯはアルファ・エイサー社（米国）の酸化銅とすることができる）、当業者に周知の方法を用いて調製することができることに留意すべきである。

３．電気化学セルの用途および性能特性
カソード材料の成分（例えば、フッ素化炭素および銅の酸化物やマンガンの酸化物等の少なくとも２種の追加的なカソード材料）の正確な組成、および／またはカソード材料そのもの（例えば、フッ素化炭素と、たとえば銅の酸化物およびマンガンの酸化物等の少なくとも２種の追加的なカソード材料）、および／またはそれらの形態（例えば粒径）を、所望の性能特性および／またはそれを有する電気化学セルの所望の最終用途のアプリケーションに応じて最適化するように選択してもよいことに留意すべきである。

本開示のカソード材料は、一般に、当技術分野で周知の基本的に何れの非水電気化学セルへの使用にも適している。更に、上記のカソード材料を含有する本開示の電気化学セルは、一般に、多くの周知のアプリケーションおよび装置に適しており、その中でも特に、例えば医療装置（ペースメーカー、除細動器、心臓モニター、薬物送達システム、疼痛管理システム等）、軍用の携帯用電子機器（ラジオ、応答装置、武器照準器等）、海洋装置（ソノブイ、魚雷等）、航空宇宙装置（深宇宙探査機、指令破壊装置、バックアップ電源システム等）、軍用および商用センサー、遠隔データ収集装置に適している。かかるカソード材料、更に詳細にはそれを含有する電気化学セルは、容量の終わり部分におけるセルの電圧平坦域（本明細書の下の段落において更に説明する）による寿命終末期の指標が必要とされる装置（例えば医療装置）への使用に特に有利であるかもしれない。

特定の一実施形態においては、本開示の非水電気化学セルを保存バッテリーまたは保存セルとして構成してもよく、それにより非水電解質を電極と分離して保持でき、広い温度範囲でのバッテリーの有効な保存期間が増大する。必要に応じて非水電解質と電極とを自動的に接触させ、通常の方法でバッテリーを機能させるようにしてもよい。

本開示のカソード材料、およびそれを含む非水電気化学セルは、当技術分野で一般に周知の他の材料およびセルと比べて改善または強化されたとは言わないまでも、それらに類似した、更に１つ以上の他の性能特性を保有することがある。例えば、本開示の特定の一実施形態において、非水電気化学セルは改善された寿命終末期の挙動を示すことがある。更に詳細には、特定の一実施形態において、組成（例えば銅：マンガンの比）および任意にセルのカソード材料中でのフッ素化炭素に対するそれらの比率または濃度によって、電気化学セルは、例えば本明細書で詳述するカソード材料の三成分混合物の不存在下で同様に調製したカソード材料に比べ、改善された寿命終末期の指標を示すことができ、例えば、かかるセルは、放電時に第１の明確な電圧平坦域よりも低い第２の明確な電圧平坦域を示し、セルの寿命終末期が近いことを知らせる役割を果たす。以下の１つ以上の実施例において、例示的な寿命終末期の挙動を更に示す（例えば、図６および図７並びにそれらに関する詳解を参照されたい）。

本開示を先に詳述したことから、添付の特許請求の範囲で定義した本開示の範囲から逸脱することなく改良や変更が可能であることは明白であろう。

本開示の様々な詳細および実施形態を更に説明するため、限定されない実施例を以下に示す。

（実施例１）ＣｕＯ／ＭｎＯ_２を含有するカソード材料

既知の溶液析出方法により、化学ＭｎＯ_２の試料を自社で調製した。粒径がナノメーターサイズである酸化銅（ナノ−ＣｕＯ）は、アルファ・エイサー社から入手した；このナノ−ＣｕＯの粒径は２３〜３７ｎｍの間であった。このナノ−ＣｕＯの比表面積は２５〜４０ｍ^２／ｇの間であった。ＭｎＯ_２、ナノ−ＣｕＯ、ＫＳ−４黒鉛（ティムカル・グラファイトアンドカーボン社製）およびテフロン（登録商標）ＰＴＦＥ（デュポン社製）のそれぞれの量を、比が４３／２７／２７／３となるように測定し、その後、すり鉢とすりこぎで粉砕して混合し、シート状のペーストを作製した。均一なペーストを作るため、ＰＴＦＥを加える前にＭｎＯ_２、ナノ−ＣｕＯおよびＫＳ−４黒鉛を２０分間粉砕した。カソードのディスクを打ち抜き、リチウム箔のアノード、セパレータおよび電解質とともにコインセルを組み立てた（下記で更に詳述する）。電解質の組成は、ＰＣ／ＤＭＥ中（容量で３０／７０）においてＬｉＢＦ４が１．５Ｍであった。マッコーバッテリー試験装置において、１０ｍＡ／ｇの電流密度でコインセルを放電した。図１は、比放電容量に応じた放電電圧を示す。図１より、２．４〜２．０Ｖの間で約６５ｍＡｈ／ｇの平坦域の存在が確認され、これはＬｉ／ＣＦ_ｘセルの寿命終末期の指示として有用である。

この点において、本開示における使用に適し、図９および９Ａに示す例示的なコインセルバッテリーは、（特に明記がない限り）本明細書で詳述するカソード材料の混合物を含むカソードの放電特性を評価するための試験媒体として使用してもよいことに留意すべきである。図９および９Ａ（図９Ａは、９Ａの線に沿った図９の断面図である）に示すように、例示的試験セルはセル缶（Ｙ１）、カソード（Ｙ２）、セパレータ（Ｙ３）、非水電解質、ステンレス製のスペーサー（Ｙ４）、ガスケット（Ｙ５）、皿バネ（Ｙ６）、セルキャップ（Ｙ７）およびアノード（Ｙ８）を含んだ。このセルは、再充電可能な電気化学セルか、再充電可能でない電気化学セルのどちらかとして使用することができる。アノード、カソード、セパレータおよび電解質を、セル缶およびセルキャップ内に含まれるように構成した。

この点において、様々な実施形態による他の電気化学セルは、例えば円筒巻きセル、角形セル、剛性の薄膜セルまたはフレキシブルパウチや封筒状やバッグ状のセルなど、任意の形状であってもよいことに留意すべきである。

（実施例２）ＣｕＯ／ＭｎＯ_２を含有するカソード材料

ナノ−ＣｕＯ（アルファ・エイサー社製）、ＫＳ−４黒鉛（ティムカル・グラファイトアンドカーボン社製）およびテフロンＰＴＦＥ（デュポン社製）の量を、比が７０／２５／５となるように測定し、その後、すり鉢とすりこぎで粉砕して混合し、シート状のペーストを作製した。カソードのディスクを打ち抜き、リチウム箔のアノード、セパレータおよび電解質とともにコインセルを組み立てた（先に詳述した通り）。電解質の組成は、ＰＣ／ＤＭＥ中（容量で３０／７０）においてＬｉＢＦ_４が１．５Ｍであった。マッコーバッテリー試験装置において、１０ｍＡ／ｇの電流密度でコインセルを放電した。実施例１で述べた化学ＭｎＯ_２を用い、本実施例と同様の方法でＭｎＯ_２のカソードを調製した。図２は、実施例１からのナノ−ＣｕＯ／ＭｎＯ_２の放電性能と比較した、ナノ−ＣｕＯのカソードおよびＭｎＯ_２のカソードの比放電容量に応じた放電電圧を示す。図２より、ナノ−ＣｕＯおよびＭｎＯ_２の混合物を用いることにより放電プロファイルを調整できることがわかる。

（実施例３）ＣｕＯ／ＭｎＯ_２を含有するカソード材料

ナノ−ＣｕＯおよび熱処理したＥＭＤの量を、重量比を４：１として一緒に混ぜ合わせ、噴流粉砕システムに二度通した。比率が６０／３５／５であるＣｕＯ／ＥＭＤ、ＫＳ−４黒鉛およびテフロンＰＴＦＥの混合物をすり鉢とすりこぎで粉砕し、シート状のペーストを作製した。均一なペーストを作るため、ＰＴＦＥを加える前にＣｕＯ／ＥＭＤおよびＫＳ−４黒鉛を２０分間粉砕した。カソードのディスクを打ち抜き、リチウム箔のアノード、セパレータおよび電解質とともにコインセルを組み立てた（先に詳述した通り）。電解質の組成は、ＰＣ／ＤＭＥ中（容量で３０／７０）においてＬｉＢＦ_４が１．５Ｍであった。これらのコインセルに関し、０．１ｍＶ／ｓの電圧走査速度でサイクリックボルタンメトリーを実施した。図３は、本カソード材料のいくつかの低減ピークを示す。これらピークの中では、約２．２ＶにおけるものがＬｉ／ＣＦ_ｘセルの寿命終末期の指示として最も適している。

（実施例４）ＣｕＯ／ＭｎＯ_２を含有するカソード材料

ナノ−ＣｕＯおよび熱処理したＥＭＤの量を、重量比を２：１として一緒に混ぜ合わせ、噴流粉砕システムに二度通した。比率が６０／３５／５であるＣｕＯ／ＥＭＤ、ＫＳ−４黒鉛およびテフロンＰＴＦＥの混合物をすり鉢とすりこぎで粉砕し、シート状のペーストを作製した。均一なペーストを作るため、ＰＴＦＥを加える前にＣｕＯ／ＥＭＤおよびＫＳ−４黒鉛を２０分間粉砕した。カソードのディスクを打ち抜き、リチウム箔のアノード、セパレータおよび電解質とともにコインセルを組み立てた（先に詳述した通り）。電解質の組成は、ＰＣ／ＤＭＥ中（容量で３０／７０）においてＬｉＢＦ_４が１．５Ｍであった。これらのコインセルに関し、０．０５ｍＶ／ｓの電圧走査速度でサイクリックボルタンメトリーを実施した。図４は、本カソード材料のいくつかの低減ピークを示す。これらピークの中では、約２．２ＶにおけるものがＬｉ／ＣＦ_ｘセルの寿命終末期の指示として最も適している。

（実施例５）ＣｕＯ／ＭｎＯ_２を含有するカソード材料

ナノ−ＣｕＯおよび熱処理したＥＭＤの量を、重量比を１：１として一緒に混ぜ合わせ、噴流粉砕システムに二度通した。比率が６０／３５／５であるＣｕＯ／ＥＭＤ、ＫＳ−４黒鉛およびテフロンＰＴＦＥの混合物をすり鉢とすりこぎで粉砕し、シート状のペーストを作製した。均一なペーストを作るため、ＰＴＦＥを加える前にＣｕＯ／ＥＭＤおよびＫＳ−４黒鉛を２０分間粉砕した。カソードのディスクを打ち抜き、リチウム箔のアノード、セパレータおよび電解質とともにコインセルを組み立てた（先に詳述した通り）。電解質の組成は、ＰＣ／ＤＭＥ中（容量で３０／７０）においてＬｉＢＦ_４が１．５Ｍであった。これらのコインセルに関し、０．１ｍＶ／ｓの電圧走査速度でサイクリックボルタンメトリーを実施した。図５は、本カソード材料のいくつかの低減ピークを示す。これらピークの中では、約１．７ＶにおけるものがＬｉ／ＣＦ_ｘセルの寿命終末期の指示として有用である。

（実施例６）ＣｕＯ／ＭｎＯ_２／ＣＦ_ｘを含有するカソード材料

ナノ−ＣｕＯおよび熱処理したＥＭＤの量を、重量比を２：１として一緒に混ぜ合わせ、噴流粉砕システムに二度通した。比率が８５／５／５／５であるＣｕＯ／ＥＭＤ、ＫＳ−４黒鉛、スーパーＰカーボンブラックおよびテフロンＰＴＦＥの混合物をすり鉢とすりこぎで粉砕してシート状のペーストを作製した。均一なペーストを作るため、ＰＴＦＥを加える前にＣｕＯ／ＥＭＤ、スーパーＰカーボンブラックおよびＫＳ−４黒鉛を２０分間粉砕した。カソードのディスクを打ち抜き、ＣｕＯ／ＥＭＤ層と名付けた。

ＣＦ_１、ＫＳ−４黒鉛、スーパーＰカーボンブラックおよびテフロンＰＴＦＥの混合物を、８５／５／５／５の比とし、すり鉢とすりこぎで粉砕してシート状のペーストを作製した。均一なペーストを作るため、ＰＴＦＥを加える前にＣＦ_１、スーパーＰカーボンブラックおよびＫＳ−４黒鉛を２０分間粉砕した。カソードのディスクを打ち抜き、ＣＦ_１層と名付けた。

重量比が８５／１５であるＣＦ_１層およびＣｕＯ／ＥＭＤ層の互いの上部を圧縮し、積層カソードを作った。積層カソード、リチウム箔のアノード、セパレータおよび電解質を用いてコインセルを組み立てた（先に詳述した通り）。電解質の組成は、ＰＣ／ＤＭＥ中（容量で３０／７０）においてＬｉＢＦ_４が１．５Ｍであった。

図６は、本カソードの放電プロファイルを示す。時間が約１５０時間では、１ｍＡ／ｇで２．２Ｖ〜１．５Ｖの間にあり、全放電容量の約１５％に相当し、本電気化学セルの寿命終末期の指示として最も有用である。

（実施例７）ＣｕＯ／ＭｎＯ_２／ＣＦ_ｘを含有するカソード材料

重量比が５６／１４／２０／１０であるＣＦ_１、ＣＦ_０．６、ナノ−ＣｕＯおよび熱処理したＥＭＤの混合物の活物質を一緒に混ぜ合わせ、ノビルタ乾燥粉末混合システム（ホソカワミクロン社製）に通した。比率が８２／１２／６である活物質、ＫＳ−４黒鉛およびＰＶＤＦをＮＭＰ溶媒中で混合し、スラリーを作製した。このスラリーをアルミ箔上に流し込んで乾燥させ、コーティング板を作製した。長方形状のカソードを、このコーティング板の外側に作製した。カソード、リチウム箔のアノード、セパレータおよび電解質を用いて電気化学セルを組み立てた。電解質の組成は、ＰＣ／ＤＭＥ中（容量で３０／７０）においてＬｉＢＦ_４が１．５Ｍであった。

図７は、本カソードの放電プロファイルを示す。１．５Ｖのカットオフ電圧では放電容量が９１０ｍＡｈ／ｇ程度であり、ＣＦ_ｘのそれよりもわずかに高い。この結果から、Ｌｉ／ＣＦ_ｘセルにおける高価なＣＦ_ｘの一部を安価なＣｕＯとＥＭＤに置き換えることにより、セルの性能を維持しつつ、活物質のコストを低減することができる。また、Ｌｉ／ＣｕＯとＬｉ／ＭｎＯ_２の両方とも、熱中性電位がＬｉ／ＣＦ_ｘよりも著しく低く、セル内での熱発生を低減すると予測される。

本開示の要素またはそれらの好適な実施形態を提供するとき、「ある」、「かかる」、「該」および「前記」という冠詞には、１つ以上の要素があることを意味するような意図がある。また、「含む」、「含有する」および「有する」という用語には、包括的で、記載された要素以外にも追加的な要素があり得ることを意味するような意図がある。

上述の実施形態において様々な変更（例えばカソード材料の組成、電気化学セルの部品および構造等）を行うことができたように、本開示の範囲から逸脱することなく、上記の説明に含まれ、および添付の図面に示される全ての事項は一例として解釈されるものとし、限定された意味ではないことを意図している。

Claims (22)

1. アノードと、
   フッ素化炭素、銅の酸化物および酸化マンガンの酸化物の混合物を含むカソード材料を含むカソードと、
   該アノードと該カソードとの間に配置されたセパレータと、
   該アノード、該カソードおよび該セパレータと流体連結した非水電解質と
   を具える非水電気化学セル。
2. 前記銅の酸化物が、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏまたはそれらの混合物である請求項１に記載の非水電気化学セル。
3. 前記マンガンの酸化物が、ＭｎＯ_２である請求項１に記載の非水電気化学セル。
4. 前記マンガンの酸化物対前記銅の酸化物の重量比が、約１：１〜約３：１の間である請求項１に記載の非水電気化学セル。
5. 前記銅の酸化物対前記マンガンの酸化物の重量比が、約１：１〜約４．５：１の間である請求項１に記載の非水電気化学セル。
6. 前記銅の酸化物の粒径が、約１５〜約４５ナノメートルの間である請求項１に記載の非水電気化学セル。
7. 前記カソード材料の混合物中のフッ素化炭素の濃度は、該カソード混合物の全重量に対して少なくとも約５０重量％である請求項１に記載の非水電気化学セル。
8. 前記カソード材料の混合物中のフッ素化炭素の濃度は、該カソード混合物の全重量に対して約６０重量％〜約９５重量％である請求項１に記載の非水電気化学セル。
9. 前記フッ素化炭素は、式：ＣＦ_ｘ［式中、ｘは約０．１〜約１．９である］を有する請求項１に記載の非水電気化学セル。
10. 前記フッ素化炭素は、式：（ＣＦ_ｘ１）ｎおよび（ＣＦ_ｘ２）ｍ［式中、ｘ１は約０．８〜約１．２の間であり、ｘ２は約０．４〜約０．８の間であり、ｎは約１〜約５の間であり、ｍは約１〜約５の間である］を有する材料の混合物である請求項９に記載の非水電気化学セル。
11. 前記非水電解質が、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）から成る群より選択される有機溶媒、またはその２種以上の混合物を含む請求項１に記載の非水電気化学セル。
12. 前記非水電解質は、式：ＭＭ’Ｆ_６またはＭＭ’Ｆ_４［式中、Ｍはアノード中の少なくとも一種の金属と同一のアルカリ金属であり、Ｍ’はリン、ヒ素、アンチモンおよびホウ素から成る群より選択される元素である］を有する塩を含む請求項１１に記載の非水電気化学セル。
13. 前記塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＧａＣｌ_４、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_４Ｏ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２およびＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_３）並びにそれらの混合物から成る群より選択される請求項１２に記載の非水電気化学セル。
14. 前記非水電解質は塩を含み、有機溶媒中の該塩の濃度が約０．５Ｍ〜約２．５Ｍの範囲内である請求項１３に記載の非水電気化学セル。
15. 前記アノードが、元素の周期表のＩＡ族またはＩＩＡ族から選択される金属を含む請求項１に記載の非水電気化学セル。
16. 前記アノードが、リチウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウムから成る群より選択される金属を含む請求項１６に記載の非水電気化学セル。
17. 前記アノードが、Ｌｉ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−ＢおよびＬｉ−Ｓｉ−Ｂから成る群より選択される合金または金属間化合物を含む請求項１６に記載の非水電気化学セル。
18. 前記セルは、約２．０ボルトで少なくとも約２．７Ａｈ／ｃｍ^３の容積比容量を示す請求項１に記載の非水電気化学セル。
19. 前記セルは、約１．５ボルトで少なくとも約２．９Ａｈ／ｃｍ^３の容積比容量を示す請求項１に記載の非水電気化学セル。
20. 前記カソード材料は、カソード材料の全重量に対してフッ素化炭素を約８１重量％、基本的に銅の酸化物とマンガンの酸化物から構成される混合物を約１２重量％、結合剤材料を約３重量％、および導電性添加剤を約４重量％含む、請求項１に記載の非水電気化学セル。
21. 前記フッ素化炭素、銅の酸化物およびマンガンの酸化物のカソード材料の混合物が示す容積比容量は、フッ素化炭素のカソード材料だけの容積比容量と比べて少なくとも約１０％高い請求項１に記載の非水電気化学セル。
22. 前記フッ素化炭素、銅の酸化物およびマンガンの酸化物のカソード材料の混合物が示す寿命終末期の指示は、フッ素化炭素のカソード材料だけの寿命終末期の指示と比べて少なくとも約５％長い請求項１に記載の非水電気化学セル。

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