JP2004146159A - 負極材料およびその製造方法並びに電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電効率を向上させることができる負極材料およびその製造方法並びに電池を提供する。
【解決手段】正極３２と負極３４とがセパレータ３５を介して積層されている。負極３４は、炭素を除く１４族元素のうちの少なくとも１種を含む粒子により構成された負極材料を含んでいる。その負極材料は、原料全体に対して、１０質量％以下の割合で、Ｃ_ｍＨ_{２ｍ＋２−ｎ}Ｆ_ｎ（式中、ｍは６〜１０の整数を表し、ｎは０〜２ｍ＋２の整数を表す。）またはＣ_ｐＨ_２ｐ−ｑＦ_ｑ（式中、ｐは６〜１０の整数を表し、ｑは０〜２ｐの整数を表す。）で表される化合物を添加して、メカニカルアロイングを行うことにより得られたものである。これにより、負極材料における酸素濃度が４質量％以下に低下し、初期の充放電における不可逆容量の増大が抑制される。
【選択図】　　　　図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素（Ｃ）を除く１４族元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料および製造方法並びに電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池の開発が要求されている。この要求に応える二次電池としてリチウム二次電池がある。しかし、リチウム二次電池では充電時に負極上にリチウムがデンドライト析出し不活性化するため、サイクル寿命が短い。このサイクル特性を改善したものとしては、リチウムイオン二次電池が製品化されている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池は、負極に、黒鉛層間へのリチウムのインターカレーション反応を利用した黒鉛材料、あるいは細孔中へのリチウムの吸蔵・離脱作用を応用した炭素質材料を用いたものであり、これによりリチウムがデンドライト析出せず、上述したようにサイクル寿命が長くなっている。また、黒鉛材料や炭素質材料は空気中で安定であるため、工業的に生産をする上でもメリットが大きい。
【０００４】
しかし、黒鉛材料では、第１ステージ黒鉛層間化合物の組成Ｃ_６Ｌｉに規定されるように負極容量に上限が存在する。また、炭素質材料において、その微小な細孔構造を制御することは工業的に困難であると共に、細孔を多くすると比重が低下してしまい、単位体積当たりの負極容量を向上させることができない。更に、ある種の低温焼成炭素質材料では、１０００ｍＡｈ／ｇを越える負極放電容量を示すことが知られているが、対リチウム金属において０．８Ｖ以上の貴な電位で大きな容量を有する金属酸化物などを正極として電池を構成すると、放電電圧が低下してしまう。このような理由から、現状の炭素質材料では、今後の電子機器の更なる使用時間の長時間化、あるいは電源の高エネルギー密度化に対応することは困難であると考えられる。そこで、よりリチウムを吸蔵・離脱する能力に優れた負極材料の開発が進められている。
【０００５】
このように高容量を実現可能な負極材料としては、例えば、亜鉛（Ｚｎ），カドミウム（Ｃｄ），鉛（Ｐｂ），スズ（Ｓｎ），ビスマス（Ｂｉ），ケイ素（Ｓｉ），インジウム（Ｉｎ），アンチモン（Ｓｂ）あるいはゲルマニウム（Ｇｅ）のようにリチウムと合金化する材料、または、Ｌｉ−Ａｌ合金が広く研究されている。更に、負極材料としてＳｉ合金を用いた負極も発明されている（特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、これらの負極材料は、充放電に伴い膨張収縮することにより、微粉化し、電池のサイクル特性を劣化させるという問題があった。
【０００７】
そこで、サイクル特性を改善するために、リチウムの吸蔵・離脱に伴う膨張収縮に関与しない元素で一部を置換した負極材料が提案されている。例えば、ＬｉＳｉ_ｖＯ_ｗ（０≦ｖ、０＜ｗ＜２）（特許文献２参照）、Ｌｉ_ｘＳｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_ｚ（Ｍはアルカリ金属を除く金属もしくはケイ素を除く類金属を表し、０≦ｘ、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜２である）（特許文献３参照）、Ｌｉ−Ａｇ−Ｔｅ系合金（特許文献４参照）が提案されている。しかし、これらの負極材料も膨張・収縮に起因するサイクル特性の劣化が大きく、高容量という特徴を活かしきれていないのが実情である。
【０００８】
また、１種以上の非金属元素を含む、炭素を除く４Ｂ族化合物を用いた負極材料も報告されているが（特許文献５参照）、この負極材料もサイクル特性の劣化が大きいという問題があった。
【０００９】
なお、以上で述べた負極材料の製造方法としては、大きく分類して溶融法と非溶融法とが挙げられる。そのうち、非溶融法では、例えばメカニカルアロイングが一般的に行われており（例えば、非特許文献１参照）、これによれば、組成によっては高い放電容量を有する負極材料を得ることができる。
【００１０】
【特許文献１】
米国特許第４９５０５６６号明細書
【特許文献２】
特開平６−３２５７６５号公報
【特許文献３】
特開平７−２３０８００号公報
【特許文献４】
特開平７−２８８１３０号公報
【特許文献５】
特開平１１−１０２７０５号公報
【非特許文献１】
ジェイ．アール．ダーン（Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ）他著，“ジャーナル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）　”，（米国）２０００年９月，第９巻，第１４７号，ｐ．　３２３７−３２４１
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、メカニカルアロイングを用いると、合成時の雰囲気により負極材料の酸素濃度が飛躍的に上昇し、それにより初期の充放電における不可逆容量が増大し、十分な充放電効率が得られないという問題があった。
【００１２】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充放電効率を向上させることができる負極材料およびその製造方法並びに電池を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明による負極材料は、炭素を除く１４族元素のうちの少なくとも１種を含むものであって、原料全体に対して、１０質量％以下の割合で、化７および化８に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を添加して、メカニカルアロイングを行うことにより得られたものである。
【００１４】
【化７】
Ｃ_ｍＨ_{２ｍ＋２−ｎ}Ｆ_ｎ
（式中、ｍは６〜１０の整数を表し、ｎは０〜２ｍ＋２の整数を表す。）
【００１５】
【化８】
Ｃ_ｐＨ_２ｐ−ｑＦ_ｑ
（式中、ｐは６〜１０の整数を表し、ｑは０〜２ｐの整数を表す。）
【００１６】
本発明による負極材料の製造方法は、炭素を除く１４族元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を製造するものであって、原料全体に対して、１０質量％以下の割合で、化９および化１０に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を添加して、メカニカルアロイングを行う工程を含むものである。
【００１７】
【化９】
Ｃ_ｍＨ_{２ｍ＋２−ｎ}Ｆ_ｎ
（式中、ｍは６〜１０の整数を表し、ｎは０〜２ｍ＋２の整数を表す。）
【００１８】
【化１０】
Ｃ_ｐＨ_２ｐ−ｑＦ_ｑ
（式中、ｐは６〜１０の整数を表し、ｑは０〜２ｐの整数を表す。）
【００１９】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、炭素を除く１４族元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含み、負極材料は、原料全体に対して、１０質量％以下の割合で、化１１および化１２に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を添加して、メカニカルアロイングを行うことにより得られたものである。
【００２０】
【化１１】
Ｃ_ｍＨ_{２ｍ＋２−ｎ}Ｆ_ｎ
（式中、ｍは６〜１０の整数を表し、ｎは０〜２ｍ＋２の整数を表す。）
【００２１】
【化１２】
Ｃ_ｐＨ_２ｐ−ｑＦ_ｑ
（式中、ｐは６〜１０の整数を表し、ｑは０〜２ｐの整数を表す。）
【００２２】
本発明による負極材料は、原料全体に対して、１０質量％以下の割合で、化７および化８に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を添加して、メカニカルアロイングを行うことにより得られたものであるので、酸素濃度が低く、初期の充放電における不可逆容量の増大が抑制される。
【００２３】
本発明による負極材料の製造方法では、酸素濃度の低い負極材料が得られる。
【００２４】
本発明による電池では、本発明による負極材料を用いているので、優れた充放電効率が得られる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００２６】
本発明の一実施の形態に係る負極材料は、炭素を除く１４族元素のうちの少なくとも１種を含む粒子により構成されており、後述する製造方法により得られたものである。この負極材料は、酸素濃度が低く、例えば４質量％以下となっている。これにより、初期の充放電における不可逆容量の増大が抑制されるようになっている。
【００２７】
この負極材料は、具体的には、ケイ素，ゲルマニウム，スズあるいは鉛の単体、またはその合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む粒子により構成されている。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含むものが好ましい。ケイ素およびスズは、リチウムなどと合金を形成可能であり、かつリチウムを吸蔵・離脱する能力が大きいからである。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２８】
合金あるいは化合物としては、例えば化学式Ｍａ_ｓＭｂ_ｔで表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａは炭素を除く１４族元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓおよびｔの値はそれぞれｓ＞０、ｔ＞０である。
【００２９】
特に、Ｍａがケイ素およびスズのうちの少なくとも一方である場合には、Ｍｂは遷移元素の第４周期のうちの少なくとも１種、すなわち、スカンジウム（Ｓｃ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ）および亜鉛からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。合金化および分解に伴う形態変化を抑制することができるからである。また、Ｍｂは、長周期型周期表におけるタリウム（Ｔｌ）を除く１３族元素および銀（Ａｇ）からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましく、遷移元素の第４周期のうちの少なくとも１種に加えて含んでいればより好ましい。充放電の可逆性を向上させることができるからである。タリウムを除く１３族元素としては、ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ）およびインジウムからなる群のうちの少なくとも１種が挙げられる。
【００３０】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、Ｓｃ_５Ｓｎ_３，ＳｃＳｉ，Ｔｉ_６Ｓｎ_５，ＴｉＳｉ_２，ＳｎＶ_３，ＶＳｉ_２，Ｃｒ_２Ｓｎ_３，ＣｒＳｉ_２，Ｍｎ_２Ｓｎ，ＭｎＳｉ_２，ＦｅＳｎ，ＦｅＳｎ_２，Ｆｅ_３Ｓｉ，ＦｅＳｉ_２，ＣｏＳｎ，ＣｏＳｎ_２，Ｃｏ_３Ｓｎ_２，ＣｏＳｉ_２，ＮｉＳｎ，ＮｉＳｉ_２，Ｎｉ_２Ｓｉ，ＣｕＳｎ，Ｃｕ_３Ｓｎ，Ｃｕ_６Ｓｎ_５，ＣｕＳｉ_２，Ｍｇ_２Ｓｉ，Ｍｇ_２Ｓｎ，ＺｎＳｉ_２，ＮｂＳｉ_２，ＭｏＳｉ_２，ＷＳｉ_２，Ｃｕ_６ＩｎＳｉ_３，Ｃｕ_６Ｉｎ_２Ｓｉ_３Ｂ，Ｃｕ_６Ｓｎ_２Ｉｎ，Ｃｕ_６ＩｎＳｉ_３Ａｇ，ＣｕＳｎＰ，ＣｏＣｕ_２Ｓｎ，ＣｏＳｎ_２Ａｌ，ＣｕＳｉＡｌ，ＳｉＡｌＦｅ，Ｃｏ_２ＭｎＳｎ，ＣｏＮｉＳｎ，ＣｒＣｕ２Ｓｎ，Ｃｕ_２ＦｅＳｎ，ＣｕＭｇＳｎ，Ｃｕ_２ＭｎＳｎ，Ｃｕ_４ＭｎＳｎ，Ｃｕ_２ＮｉＳｎ，ＭｇＮｉ_２ＳｎあるいはＭｎＮｉ_２Ｓｎなどがある。
【００３１】
このような構成を有する負極材料は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３２】
まず、負極材料の原料として、作製しようとする負極材料を構成する元素の単体，合金あるいは化合物を単独あるいは混合して用意する。次いで、原料を十分に乾燥させたのち、原料に化１３および化１４に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を添加し、例えば、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガス雰囲気中でメカニカルアロイングを行う。これにより、合金化反応が進行するときに、化１３または化１４に示した化合物が負極材料の表面を覆い、負極材料と酸素との接触を抑制することができ、上述したように酸素濃度の低い負極材料が得られる。なお、添加する化１３および化１４に示した化合物の合計の質量は、原料全体の質量を１００とした場合、１０以下とすることが好ましく、更には３以上とすればより好ましい。すなわち、化１３および化１４に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を、原料全体に対して、１０質量％以下の割合で添加することが好ましく、更には３質量％以上で添加すればより好ましい。１０質量％超では、酸素濃度を低下させることはできるが、原料を合金化することが難しく、３質量％未満では、負極材料の酸素濃度を十分に例えば４質量％以下に低下させることが難しいからである。
【００３３】
【化１３】
Ｃ_ｍＨ_{２ｍ＋２−ｎ}Ｆ_ｎ
（式中、ｍは６〜１０の整数を表し、ｎは０〜２ｍ＋２の整数を表す。）
【００３４】
【化１４】
Ｃ_ｐＨ_２ｐ−ｑＦ_ｑ
（式中、ｐは６〜１０の整数を表し、ｑは０〜２ｐの整数を表す。）
【００３５】
化１３および化１４においてｍおよびｐを６〜１０の整数とするのは、５以下の化合物では負極材料の酸素濃度を十分に低下させることが難しく、１１以上の化合物では原料を合金化することが難しいからである。更には、化１３および化１４に示した化合物は、メカニカルアロイングの際に負極材料の表面を覆うことを目的としているので液体状のものが好ましいが、１１以上の化合物の中には固体状のものもあり、その場合、負極材料の表面を局所的にしか覆わないことが推測され、酸素濃度の低減は難しいからである。
【００３６】
化１３に示した化合物としては、例えば、ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２２，ｎ−Ｃ_８Ｈ_１８，ｎ−Ｃ_５Ｈ_１２，ｎ−Ｃ_６Ｆ_１４，ｎ−Ｃ_８Ｆ_１８，ｎ−Ｃ_１０Ｆ_２２あるいはＣ_７Ｆ_１５ＣＨＦ_２を用いることができる。化１４に示した化合物としては、例えば、Ｃｙｃｌｏ　−Ｃ_６Ｈ_１２を用いることができる。
【００３７】
なお、メカニカルアロイングは、遊星ボールミルあるいはアトライタなどのボールミルを用いて行うことが好ましい。
【００３８】
図１は、本実施の形態で利用可能なアトライタの一構成例を表すものである。このアトライタは、粉砕容器１１に、原料をメディア２０および不活性ガス（図示せず）と共に供給し、アジテーターアーム１２Ａが取り付けられた回転可能な撹拌軸１２で撹拌することにより、原料を粉砕および混合しつつ、合金化して合金粉末を作製するものである。粉砕容器１１は、原料等を収容する容器本体１１Ａと、容器本体１１Ａの上部に取り付けられた蓋１１Ｂとを有しており、撹拌軸１２は、ガスシール１３を介して、この蓋１１Ｂを貫通するように設けられている。蓋１１Ｂには、また、供給口１４，１５が設けられており、供給口１４から原料およびメディア２０が、供給口１５から不活性ガスが粉砕容器１１内にそれぞれ供給されるようになっている。容器本体１１Ａの側壁は、粉砕容器１１内を所望の温度に加熱あるいは冷却するための媒体が循環するジャケット１６が設けられた構造を有している。ジャケット１６を循環する媒体は、容器本体１１Ａに取り付けられた供給口１７からジャケット１６に供給され、粉砕容器１１に取り付けられた排出口１８からジャケット１６の外部に排出されるようになっている。容器本体１１Ａの底部には、排出スクリーン１９が設けられており、この排出スクリーン１９により、作製された合金粉末とメディア２０とが分離され、メディア２０が粉砕容器１１内に残され、合金粉末のみが粉砕容器１１から排出されるようになっている。
【００３９】
以上のような負極材料は、例えば、次のような二次電池の負極に用いられる。ここでは、リチウムを電極反応種として用いる電池について説明する。
【００４０】
図２は、本実施の形態に係る負極材料を用いた二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶３１内に収容された円板状の正極３２と外装カップ３３内に収容された円板状の負極３４とが、セパレータ３５を介して積層されたものである。外装缶３１および外装カップ３３の周縁部は絶縁性のガスケット３６を介してかしめることにより密閉されている。外装缶３１および外装カップ３３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれぞれ構成されている。
【００４１】
正極３２は、例えば、正極集電体３２Ａと、正極集電体３２Ａに設けられた正極合剤層３２Ｂとを有している。正極集電体３２Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層３２Ｂは、例えば、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料を正極活物質として含み、必要に応じてカーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電助剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤と共に構成されている。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、金属酸化物，金属硫化物あるいは特定の高分子材料などが好ましく、電池の使用目的に応じてそれらのいずれか１種または２種以上が選択される。
【００４２】
金属酸化物としては、Ｌｉ_ａＭＩＯ_２を主体とするリチウム複合酸化物、Ｌｉ_ｂＭＩＩＰＯ_４を主体とするリン酸化物あるいはＶ_２Ｏ_５が挙げられる。特にリチウム複合酸化物は高電圧を発生可能であり、エネルギー密度を高くすることができるので好ましい。なお、上記組成式において、ＭＩおよびＭＩＩは１種類以上の遷移元素を表し、特にコバルト，ニッケル，マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。また、ＭＩおよびＭＩＩの一部がリチウム，アルミニウムあるいはマグネシウムなどの非遷移金属に置き換えられているものも好ましい。ａおよびｂの値は電池の充放電状態によって異なり、それぞれ、通常、０．０５≦ａ≦１．１５、０≦ｂ≦１．１０である。このようなリチウム複合酸化物およびリン酸化物の具体例としては、Ｌｉ_ｃＣｏＯ_２，Ｌｉ_ｃＮｉＯ_２，Ｌｉ_ｃＮｉ_ｄＣｏ_１−ｄＯ_２，Ｌｉ_ｅＦｅ_１−ｆＭｎ_ｆＰＯ_４あるいはスピネル型構造を有するＬｉ_ｇＭｎ_２Ｏ_４などが挙げられる。なお、上記組成式においてｃ，ｄ，ｅ，ｆおよびｇは電池の充放電状態によって異なり通常、それぞれ０．０５＜ｃ＜１、０．７＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１、０＜ｆ＜０．８、０＜ｇ＜１．１である。
【００４３】
金属硫化物としては、ＴｉＳ_２あるいはＭｏＳ_２などが挙げられ、高分子材料としては、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。また、これらの正極材料の他にもＮｂＳｅ_２などを用いることができる。
【００４４】
負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａと、負極集電体３４Ａに設けられた負極合剤層３４Ｂとを有している。負極集電体３４Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００４５】
負極合剤層３４Ｂは、例えば、負極活物質として本実施の形態に係る負極材料を含み、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤と共に構成されている。負極合剤層３４Ｂは、また、本実施の形態に係る負極材料に加えての他の負極活物質、または導電助剤などの他の材料を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な炭素質材料，金属酸化物あるいは高分子材料などが挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，天然黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては酸化スズ（ＳｎＯ_２）などが挙げられ、高分子材料としては、ポリアセチレン，ポリパラフェニレンあるいはポリチオフェンが挙げられる。
【００４６】
セパレータ３５は、正極３２と負極３４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ３５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００４７】
セパレータ３５には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、電解質塩であるリチウム塩とを含んで構成されている。溶媒は、電解質塩を溶解し解離させるものである。溶媒としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６），四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ_４），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）あるいはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５０】
まず、例えば、正極材料と導電助剤と結着剤とを混合して正極合剤を調整したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体３２Ａに塗布して乾燥させたのち、圧縮成型して正極合剤層３２Ｂを形成し、正極３２を作製する。
【００５１】
次いで、例えば、負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調整したのち、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体３４Ａに塗布して乾燥させたのち、圧縮成型して負極合剤層３４Ｂを形成し、負極３４を作製する。
【００５２】
そののち、例えば、負極３４、電解液が含浸されたセパレータ３５および正極３２を積層して、外装カップ３３と外装缶３１との中に入れ、それらをかしめる。これにより、図２に示した二次電池が得られる。
【００５３】
この二次電池は次のように作用する。
【００５４】
この二次電池では、充電を行うと、正極３２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極３４に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極３４からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極３２に吸蔵される。ここでは、原料全体に対して、１０質量％以下の割合で、化１３および化１４に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を添加して、メカニカルアロイングを行うことにより得られた負極材料を用いているので、負極３４の特性が向上し、優れた充放電効率が得られる。
【００５５】
このように本実施の形態によれば、原料全体に対して、１０質量％以下の割合で、化１３および化１４に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を添加して、メカニカルアロイングを行うことにより負極材料を作製するようにしたので、負極材料の酸素濃度を、例えば、４質量％以下に低減させることができ、それにより、初期の充放電における不可逆容量の増大を抑制することができる。従って、優れた充放電効率を有する二次電池を得ることができる。
【００５６】
特に、負極材料に、スカンジウム，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ホウ素，アルミニウム，ガリウム，インジウムおよび銀からなる群のうちの少なくとも１種の元素を含むようにすれば、合金化および分解に伴う形態変化を抑制することができると共に、充放電可逆性をより向上させることができる。
【００５７】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５８】
（実施例１〜８）
まず、約５００ｍｌのクロム鋼ポットに、原料粉末として、スズ（第１元素；炭素を除く１４族元素）と、コバルト（第２元素；遷移元素の第４周期）と、アルミニウム（第３元素；タリウムを除く１３族元素）とを表１に示した割合で、合計が１０ｇとなるように投入した。また、化１３または化１４に示した化合物を、原料粉末全体に対して３質量％の割合で添加した。その際、実施例１〜８で化１３または化１４に示した化合物の種類を表１に示したように変化させた。次いで、クロム鋼ポットに、メディアである直径約９ｍｍの硬質クロム鋼玉１００個を更に投入した後、クロム鋼ポットの内部を不活性ガスであるアルゴンで置換した。続いて、伊藤製作所製遊星回転ポットミル（ＬＡ−ＰＯ．４）を用い、クロム鋼ポットを回転数２５０ｒｐｍにて６０時間回転させて、メカニカルアロイングを行い、粉末を得た。得られた粉末を目開き３２μｍのふるいを用いて分級し、負極材料とした。
【００５９】
【表１】

【００６０】
得られた負極材料について、堀場製作所製酸素・窒素分析装置ＥＭＧＡ−６５０を用いて、酸素濃度を測定した。得られた結果を表１に示す。なお、本装置は測定材料を黒鉛ルツボ中にて高温に加熱し溶融することにより、発生する酸素成分を一酸化炭素とし、この一酸化炭素量を非分散赤外線検出器にて測定し、それによって酸素濃度を特定するものである。まず、負極材料を、正確に約３０ｍｇ秤取ったのち、これを約０．３ｇのニッケルカプセルに封入した。次いで、これと、分解促進剤のフラックスとしての約０．５ｇのスズペレットとを、専用黒鉛ルツボに投入し、溶融し測定を行った。なお、黒鉛ルツボは、測定前に、一度空だきし、付着・結合していたガス成分を取り除いた。
【００６１】
実施例１〜８に対する比較例１として、化１３および化１４に示した化合物を添加しないことを除き、他は実施例１〜８と同様にして負極材料を作製した。また、実施例１〜８に対する比較例２〜４として、化１３に示した化合物の種類を表１に示したように変えたことを除き、他は実施例１〜８と同様にして負極材料を作製した。なお、比較例２は、化１３においてｍ＝４の化合物であり、比較例３は、化１３においてｍ＝１１の化合物である。また、比較例４で添加したｎ−Ｃ_１２Ｆ_２６は常温において固体状のものである。比較例１〜８の負極材料についても、実施例１〜８と同様にして、酸素濃度を測定した。その結果も表１に合わせて示す。
【００６２】
更に、得られた実施例１〜８および比較例１〜４の負極材料を用い、コイン型セルを作製した。コイン型セルの形状は図２に示した二次電池と同様である。よって、ここでは図２を参照し、図２と同一の符号を用いて説明する。
【００６３】
まず、得られた負極材料５０質量％と、導電助剤である人造黒鉛４５質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５質量％とを混合して負極合剤を調整した。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、銅よりなる負極集電体３４Ａに塗布し乾燥させたのち、これを直径約１５ｍｍの円形状に打ち抜いた。そののち、プレス機で圧縮成型することにより負極合剤層３４Ｂを形成し、負極３４を作製した。
【００６４】
負極３４を作製したのち、外装カップ３３の中央部に負極３４およびポリプロピレン製の多孔質膜よりなるセパレータ３５をこの順で置き、この上から電解液を注入し、対極として直径約１６ｍｍの金属リチウムを入れた外装缶３１を被せてかしめ、直径約２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍのコイン型セルとした。電解液には、炭酸エチレンと炭酸エチルメチルとを等モルで混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度で溶解させたものを用いた。
【００６５】
得られた実施例１〜８および比較例１〜４のコイン型セルについて、充放電試験を行い、充放電効率を求めた。その際、充電は１ｍＡの定電流で電池電圧が１０ｍＶに達するまで行ったのち、１０ｍＶの定電圧で電流値が２０μＡになるまで行った。一方、放電は、１ｍＡの定電流で電池電圧が１．２Ｖになるまで行った。なお、充放電効率は、初回充電容量に対する初回放電容量の比率、すなわち（初回放電容量）／（初回充電容量）×１００として算出した。得られた結果を表１に示す。
【００６６】
表１から分かるように、実施例１〜８では、酸素濃度が３質量％以下と低い値が得られ、充放電効率も６５％以上と高い値が得られた。これに対して、比較例１，２，４は、酸素濃度が１０質量％以上と高く、充放電効率も５０％以下と低かった。また、比較例３は、酸素濃度は１．３３質量％と低かったが、合金化した負極材料が得られなかった。すなわち、化１３または化１４に示したｍ＝６〜１０の化合物を添加しメカニカルアロイングを行うようにすれば、合金化した負極材料が得られると共に、その負極材料の酸素濃度を低減させることができ、それにより充放電効率を向上させることができることが分かった。
【００６７】
（実施例９〜１１）
ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２２の添加量を表２に示したように変えたことを除き、他は実施例１と同様にして負極材料を作製した。また、実施例９〜１１に対する比較例５として、ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２２の含有量を表２に示したように変えたことを除き、他は実施例９〜１１と同様にして負極材料を作製した。実施例９〜１１および比較例５の負極材料についても、実施例１〜８と同様にして、酸素濃度を測定した。その結果を実施例１および比較例１の結果と共に表２に示す。
【００６８】
【表２】

【００６９】
更に、実施例９〜１１および比較例５の負極材料を用いて、実施例１と同様にしてコイン型セルを作製した。実施例９〜１１および比較例５のコイン型セルについても実施例１〜８と同様にして、充放電試験を行い、充放電効率を求めた。その結果を実施例１および比較例１の結果と共に表２に示す。
【００７０】
表２から分かるように、ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２２の含有量が１０質量％以下の実施例１，９〜１１では、酸素濃度が８質量％以下と比較例１に比べて低い値が得られ、充放電効率も６５％以上と高い値が得られた。中でも、ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２２の含有量が３質量％以下の実施例１，１０，１１では、酸素濃度が３質量％以下と非常に低い値が得られ、充放電効率も７０％以上と優れた値が得られた。これに対して、ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２２の含有量が１０質量％超の比較例５では、酸素濃度は１．４７質量％と低い値が得られたが、合金化した負極材料が得られなかった。すなわち、化１３または化１４に示した化合物の添加量は、原料全体に対して、１０質量％以下とすることが好ましく、更には３質量％以上とすればより好ましいことが分かった。
【００７１】
（実施例１２〜１４）
第１元素，第２元素および第３元素の種類および含有量を表３に示したように変えたことを除き、他は実施例１と同様にして負極材料を作製した。実施例１２〜１４の負極材料についても、実施例１〜８と同様にして、酸素濃度を測定した。その結果を実施例１の結果と共に表３に示す。
【００７２】
【表３】

【００７３】
更に、得られた負極材料を用いて、実施例１と同様にしてコイン型セルを作製した。実施例１２〜１４のコイン型セルについても、実施例１〜８と同様にして充放電試験を行い、充放電効率を求めた。その結果も実施例１の結果と共に表３に示す。
【００７４】
表３から分かるように、実施例１２〜１４では、酸素濃度が４質量％と低い値が得られ、充放電効率についても６５％以上と高い値が得られた。すなわち、他の第１元素，第２元素および第３元素を含む負極材料についても、化１３または化１４に示した化合物を添加するようにすれば、酸素濃度を低減することができ、それにより、充放電効率を向上させることができることが分かった。
【００７５】
（実施例１５）
遊星ボールミルに代えて、アトライタを用いてメカニカルアロイングを行ったことを除き、他は実施例１と同様にして負極材料を作製した。メカニカルアロイングは具体的には次のようにして行った。まず、図１に示した構成を有する三井鉱山製乾式アトライタＭＡ１Ｄの粉砕容器１１に、原料粉末として、スズ（第１元素）と、コバルト（第２元素）と、アルミニウム（第３元素）とを表４に示した割合で、合計が１０００ｇとなるように投入した。また、添加剤として、ｎ−Ｃ_１０Ｈ_２２を、原料粉末全体に対して３質量％の割合で添加した。次いで、メディア２０である直径約９ｍｍの硬質クロム鋼玉約１８ｋｇを更に投入した後、粉砕容器１１の内部を不活性ガスであるアルゴンで置換した。続いて、撹拌軸１２を回転数２００ｒｐｍにて１０時間回転させた。
【００７６】
実施例１５の負極材料についても、実施例１〜８と同様にして、酸素濃度を測定した。その結果を実施例１の結果と共に表４に示す。更に、実施例１５の負極材料を用いて、実施例１と同様にしてコイン型セルを作製した。実施例１５のコイン型セルについても、実施例１〜８と同様にして、充放電試験を行い、充放電効率を求めた。その結果も実施例１の結果と共に表４に示す。
【００７７】
【表４】

【００７８】
表４から分かるように、実施例１５も、実施例１と同様に、酸素濃度が３．０８質量％と低く、充放電効率も７０％と高かった。すなわち、アトライタを用いてメカニカルアロイングを行っても、負極材料の酸素濃度を低減させることができ、それにより充放電効率を向上させることができることが分かった。
【００７９】
なお、上記実施例では、化１３および化１４に示した化合物について具体的に例を挙げて説明したが、化１３および化１４に示した化合物であれば、他の化合物を用いても同様の結果を得ることができる。
【００８０】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、溶媒に液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、電解液に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００８１】
なお、ゲル状の電解質には電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を用いることができる。そのような高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【００８２】
固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。
【００８３】
また、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、円筒型、ボタン型、角型あるいはラミネートフィルムなどの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または巻回構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、上記実施の形態および実施例では、二次電池について説明したが、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【００８４】
更に、上記実施の形態および実施例では、電極反応種としてリチウムを用いる場合を説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属，またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その場合、正極活物質，負極活物質および電解質塩は、その軽金属に応じて適宜選択される。他は上記実施の形態と同様に構成することができる。
【００８５】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の負極材料によれば、原料全体に対して、１０質量％以下の割合で、化１および化２に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を添加して、メカニカルアロイングを行うことにより得られたものとしたので、初期の充放電における不可逆容量の増大を抑制することができる。
【００８６】
特に、請求項２記載の負極材料によれば、スカンジウム，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅，亜鉛，ホウ素，アルミニウム，ガリウム，インジウムおよび銀からなる群のうちの少なくとも１種の元素を含むようにしたので、合金化および分解に伴う形態変化を抑制することができると共に、充放電可逆性をより向上させることができる。
【００８７】
また、請求項６ないし請求項９のいずれか１項に記載の負極材料の製造方法によれば、原料全体に対して、１０質量％以下の割合で、化１３および化１４に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を添加して、メカニカルアロイングを行うことにより作製するようにしたので、負極材料の酸素濃度を、例えば、４質量％以下に低減させることができ、それにより、初期の充放電における不可逆容量の増大を抑制することが可能な負極材料を得ることができる。
【００８８】
更に、請求項１０ないし請求項１４のいずれか１項に記載の電池によれば、本発明の負極材料を用いるようにしたので、優れた充放電効率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極材料を作製する際に用いるアトライタの一構成例を表す斜視図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る負極材料を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
１１…粉砕容器、１２…撹拌軸、１２Ａ…アジテーターアーム、１３…ガスシール、１４，１５，１７…供給口、１６…ジャケット、１８…排出口、１９…排出スクリーン、２０…メディア、３１…外装缶、３２…正極、３２Ａ…正極集電体、３２Ｂ…正極合剤層、３３…外装カップ、３４…負極、３４Ａ…負極集電体、３４Ｂ…負極合剤層、３５…セパレータ、３６…ガスケット

Claims (14)

1. 炭素（Ｃ）を除く１４族元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料であって、
   原料全体に対して、１０質量％以下の割合で、化１および化２に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を添加して、メカニカルアロイングを行うことにより得られたものであることを特徴とする負極材料。
   

   

   （式中、ｍは６〜１０の整数を表し、ｎは０〜２ｍ＋２の整数を表す。）
   

   

   （式中、ｐは６〜１０の整数を表し、ｑは０〜２ｐの整数を表す。）
2. 更に、スカンジウム（Ｓｃ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ）および銀（Ａｇ）からなる群のうちの少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項１記載の負極材料。
3. 酸素濃度が４質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の負極材料。
4. ボールミルを用いたメカニカルアロイングにより得られたものであることを特徴とする請求項１記載の負極材料。
5. アトライタを用いたメカニカルアロイングにより得られたものであることを特徴とする請求項４記載の負極材料。
6. 炭素（Ｃ）を除く１４族元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料の製造方法であって、
   原料全体に対して、１０質量％以下の割合で、化３および化４に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を添加して、メカニカルアロイングを行う工程を含む
   ことを特徴とする負極材料の製造方法。
   

   

   （式中、ｍは６〜１０の整数を表し、ｎは０〜２ｍ＋２の整数を表す。）
   

   

   （式中、ｐは６〜１０の整数を表し、ｑは０〜２ｐの整数を表す。）
7. 更に、スカンジウム（Ｓｃ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ）および銀（Ａｇ）からなる群のうちの少なくとも１種の元素を含む負極材料を作製することを特徴とする請求項６記載の負極材料の製造方法。
8. ボールミルを用いてメカニカルアロイングを行うことを特徴とする請求項６記載の負極材料の製造方法。
9. アトライタを用いてメカニカルアロイングを行うことを特徴とする請求項８記載の負極材料の製造方法。
10. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
    前記負極は、炭素（Ｃ）を除く１４族元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含み、
    前記負極材料は、原料全体に対して、１０質量％以下の割合で、化５および化６に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種を添加して、メカニカルアロイングを行うことにより得られたものである
    ことを特徴とする電池。
    

    

    （式中、ｍは６〜１０の整数を表し、ｎは０〜２ｍ＋２の整数を表す。）
    

    

    （式中、ｐは６〜１０の整数を表し、ｑは０〜２ｐの整数を表す。）
11. 前記負極材料は、更に、スカンジウム（Ｓｃ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ）および銀（Ａｇ）からなる群のうちの少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項１０記載の電池。
12. 前記負極材料の酸素濃度は、４質量％以下であることを特徴とする請求項１０記載の電池。
13. 前記負極材料は、ボールミルを用いたメカニカルアロイングにより得られたものであることを特徴とする請求項１０記載の電池。
14. 前記負極材料は、アトライタを用いたメカニカルアロイングにより得られたものであることを特徴とする請求項１３記載の電池。

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