KR100393187B1

KR100393187B1 - 오산화이바나듐의 제조방법

Info

Publication number: KR100393187B1
Application number: KR10-2000-0066827A
Authority: KR
Inventors: 김민석; 최재영; 유덕영; 승도영
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2000-11-10
Filing date: 2000-11-10
Publication date: 2003-07-31
Also published as: KR20020036579A

Abstract

본 발명은 오산화이바나듐 (vanadium pentoxide, V2O5)의 제조 방법을 제공한다. 이 제조방법은 (a) 바나듐이온함유 수용액에 산용액을 첨가하여 용액의 pH를 변화시키는 단계; (b) 상기 (a)의 혼합물에 유전율이 80 미만인 유기용매를 첨가하는 단계; (c) 상기 (b)의 혼합물에 알칼리를 첨가하여 오산화이바나듐을 침전시키는 단계; 및 (d) 상기 (c)단계로 얻어진 침전물 여과, 세척, 및 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 비교적 간단한 공정을 통하여 미세구조가 파괴되지 않는 고 비표면적의 오산화이바나듐을 얻을 수 있으며, 상기 방법에 따라 제조된 오산화이바나듐 분말을 캐소드 활물질로 사용한 리튬이차전지는 가역적인 충방전 특성을 보인다.

Description

오산화이바나듐의 제조 방법{Method for preparing divanadium pentaoxide}

본 발명은 전기화학적인 활성을 가져 전자착색소자, 촉매, 센서, 정전기방지 코팅소재, 그리고 이차전지의 활물질로 사용되는 오산화이바나듐을 경제적이고 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 이차전지의 활물질로 사용시 여러 가지 장점이 있는 비표면적이 큰 오산화이바나듐(V₂O₅)의 경제적이고 효율적인 제조 방법에 관한 것이다.

비표면적이 큰 오산화이바나듐(V₂O₅) 분말의 제조에 사용되는 종래방법으로는 졸겔법으로 제조된 오산화이바나듐 겔(V₂O₅gel)을 특수 건조공정처리를 하여 얻을 수 있으며, 상기의 방법으로 제조된 오산화이바나듐 겔은 굵기가 수십 nm 정도인 긴 리본 모양의 파이버(fiber)가 서로 얽혀 망상구조를 이루고 있다.

상기의 오산화이바나듐 겔을 일반적인 방법으로 건조하면 용매인 물이 증발되면서 망상구조가 파괴되어 비표면적이 수 ㎡/g 이하로 낮은 V₂O₅분말이 얻어진다. 이러한 건조 과정시 용매 증발로 인한 망상 구조의 파괴를 막기 위하여 미국 특허 제5,674,642호에서는 용매 치환(solvent exchange)후 건조, 동결 건조(freeze-drying), 초임계 건조(supercritical drying) 등의 방법으로 비표면적이 큰 V₂O₅분말을 얻는 방법이 기술되어 있다.

그러나 상기의 방법은 여러 단계의 공정을 거칠 뿐만 아니라 공정 조건을 조절하기가 어렵고, 제조변수들의 조절에 따라 수 내지 수십일 이상의 공정 시간이 소요되기도 한다. 이밖에도 제조시 특별한 제조 공정 설비가 필요하므로 제조 비용이 많이 드는 문제점이 있다. 특히, 비표면적이 수백 ㎡/g 이상인 오산화이바나듐 제조에 효과적인 초임계 건조는 고가의 장비가 필요하며, 공정의 특성상 제조 규모의 스케일-업(scale-up)이 용이하지 않고 폭발의 위험이 있다

이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 간단한 제조공정만으로 비표면적이 수십내지 수백 ㎡/g에 해당하는 비표면적이 큰 오산화이바나듐을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 방법에 따라 제조된 오산화이바나듐을 캐소드 활물질로서 채용함으로써 초기 방전용량 등의 특성이 개선된 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 오산화이바나듐의 제조 공정 흐름도 이고,

도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 오산화이바나듐의 전자주사현미경(SEM)사진을 나타낸 도면이고,

도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 오산화이바나듐의 X-선 회절(XRD) 실험 데이타를 나타낸 도면이고,

도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 오산화이바나듐의 전자 주사 현미경(SEM)사진을 나타낸 도면이고,

도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 오산화이바나듐의 X-선 회절(XRD) 실험 데이타를 나타낸 도면이고,

도 6은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 오산화이바나듐의 전자 주사 현미경(SEM)사진을 나타낸 도면이고,

도 7은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 오산화이바나듐의 X-선 회절(XRD)실험 데이타를 나타낸 도면이고,

도 8은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 오산화이바나듐을 전극 활물질로 사용한 리튬 2차 전지의 충방전 데이타를 나타낸 도면이고,

도 9는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 오산화이바나듐을 전극 활물질로 사용한 리튬 2차 전지의 충방전 데이터를 나타낸 도면이고,

도 10은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 바나듐 산화물의 전자 주사 현미경(SEM)사진을 나타낸 도면이고,

도 11은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 바나듐 산화물의 X-선 회절(XRD) 실험 데이타를 나타낸 도면이다.

상기 첫번째 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는,

(a) 바나듐이온함유 수용액에 산용액을 첨가하여 용액의 pH를 변화시키는 단계 ;

(b) 상기 (a)의 혼합물에 유전율이 80미만인 유기용매를 첨가하는 단계

(c) 상기 (b)의 혼합물에 알칼리를 첨가하여 오산화이바나듐을 침전시키는 단계; 및

(d) 상기 (c)단계에서 얻어진 침전물을 여과, 세척, 및 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 오산화이바나듐 분말의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 오산화이바나듐 분말의 제조방법은, 상기 (d) 단계를 실시하기 이전에 (c) 단계로부터 형성된 오산화이바나듐 침전물을 숙성시키는 시효단계를 더 포함하기도 한다.

본 발명의 두번째 기술적 과제는 상기 방법에 따라 제조된 오산화이바나듐을 포함하는 캐소드를 구비하고 있는 리튬이차전지에 의하여 이루어진다.

이하, 도 1을 참조하여 , 본발명의 바람직한 일실시예에 따른 오산화이바나듐분말의 제조방법을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

먼저, 바나듐 이온 함유 수용액에 산용액을 적정량 첨가하여 용액의 pH를 소정범위내로 변화시킨다. 이 때 바나듐이온 함유 수용액의 제조방법은 종래 공지된 방법을 사용하여 얻을 수 있다. 이를 보다 상세히 설명하면, KVO₃나 NaVO₃등의 바나데이트(vanadate)를 물에 녹인 후 양이온교환수지를 통과하여프로톤화(protonation)된 산성의 수용액을 얻거나 , 과립의 V₂O₅분말 또는 V 금속 분말을 과산화수소에 녹여서 바나듐 이온 함유 수용액을 얻는 방법 등이 있다.

상기 바나듐 이온 함유 수용액내의 바나듐 이온의 농도는 0.1 내지 0.5M로 조절한다. 이 때 상기 바나듐 이온 함유 수용액내의 바나듐 이온의 농도가 0.1M보다 작은 경우에는 오산화이바나듐의 생성량이 매우 적어 생산 효율이 낮은 문제가 발생되며, 0.5M보다 큰 경우에는 바나듐 이온 용액의 겔화(gelation)이 급속히 진행되어 다음 제조 단계로의 진행이 어려워지는 문제점이 발생한다.

상기 바나듐 이온 함유 수용액의 초기 pH는 1.5 내지 2.5 범위의 값을 나타낸다. 이러한 pH 범위를 갖는 바나듐 이온 함유 수용액에 산용액을 첨가하면, 바나듐 이온 함유 수용액은 초기 pH 영역으로부터 벗어나서 (a) 단계의 바나듐 이온 함유 수용액의 최종 pH가 0 이상 1.5 미만 범위로 조절된다.

상기 단계에서 첨가되는 산용액은 일반적인 산용액이며 염산, 황산, 질산중 1종 이상을 사용하며, 이 산 용액은 바나듐 이온 함유 수용액의 최종 pH가 0 이상 1.5 미만의 범위가 되도록 그 첨가량을 조절하면 된다. 이 때 바나듐 이온 함유 수용의 최종 pH가 0보다 작은 음의 값을 가지면 용액의 산성이 지나치게 높은 상태가 되어 후속의 알칼리 첨가 단계에서 과도한 알칼리의 첨가를 필요로 하게 된다. 상기의 조건에서는 오산화이바나듐 이외에도 바나듐염(vanadate) 등의 침전물이 생성되어 침전 생성물의 순도가 낮아지게 된다. 또한 용액의 pH가 1.5 이상으로 높아지면 다음의 제조 단계 진행 중에 자발적인 오산화이바나듐(V₂O₅)의 겔화(gelation)반응이 진행되어 비표면적이 높은 오산화이바나듐을 얻을 수 없다.

그 후 상기 (a)의 혼합물에 유전율이 80미만인 유기용매를 부가하여 바나듐이온의 농도를 0.02내지 0.25M이 되도록 조절한다. 만약 바나듐 이온의 농도가 0.02M보다 작은 경우에는 생산 효율이 낮아 다른 제조 방법과 비교할 경우 공정의 생산성 측면에서 장점이 적어지며, 바나듐이온의 농도가 0.25M보다 큰 경우에는 (a) 단계의 초기 바나듐이온 함유용액 제조시 겔화가 진행되는 문제점이 발생한다.

상기 유기용매는 물과 혼합되는 성질을 갖고 있는 용매로서, 유전율이 80 미만이고 탄소수 1 내지 5의 일차알콜류, 탄소수 1 내지 5의 이차알콜류, 아세토나이트릴(acetonitrile), 아세톤중 일종이상을 선택하는 것이 바람직하다. 여기서 탄소수 1 내지 5의 일차 알콜류용매의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올 등이 있고, 탄소수 1 내지 5의 이차 알콜류 용매의 구체적인 예로는 2-프로판올(IPA) 등이 있다. 그리고 상기 유기용매의 유전율이 80 이상 인 경우에는 상기 용액의 용해도 저하 조절시 효과가 없는 문제점이 있을 수 있다 .

그리고 나서, 상기 (b)의 혼합물에 알칼리를 첨가하여 pH 0.5 내지 2.5로 조절하면 오산화이바나듐이 침전물 상태로 얻어진다. 이 때 사용되는 알칼리는 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄 및 요소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하며, 이 알칼리는 혼합물의 pH를 0.5 내지 2.5 범위로 조절되도록 그 첨가량을 조절한다.

상기한 바와 같이 오산화 이바나듐이 침전물 상태로 형성되면, 경우에 따라서는 오산화 이바나듐 침전물을 숙성시키는 시효단계를 거친다. 이와 같이 시효단계를 거치게 되면 그렇지 않은 경우에 비하여 최종적으로 얻어진 오산화바나듐의 회수율이 증가하며, 이러한 시효 단계는 8 내지 24시간동안 더 교반하는 과정을 통하여 이루어진다.

이어서, 상기 과정에 따라 얻어진 오산화이바나듐 침전물을 여과한다. 이 때 여과방법은 특별히 제한되지는 않으며, 필터-프레스, 원심탈수기 등의 통상의 방법을 이용하여 여과한다. 이렇게 여과과정이 끝나면 고체는 상기 (b) 단계에서 사용된 유기 용매를 사용하여 세척하는 것이 바람직하다.

세척과정이 완결된 후 상압이나 진공분위기하에서 건조하여 비표면적이 큰 오산화이바나듐분말을 얻는다. 여기서 건조온도 범위는 오산화이바나듐이 열분해되지 않는 온도 범위인 50 내지 200 ℃에서 이루어지는 것이 바람직하다.,

상술한 바와 같이 본 발명의 오산화이바나듐 제조방법을 이용하면, 바나듐이온을 함유한 수용액의 pH 변화를 통한 간단한 공정으로 특별한 공정설비없이 비표면적이 60 내지 160㎡/g인 오산화이바나듐을 얻을 수 있다.

또한 본 발명은 상기 제조공정에 의해 얻어진 오산화이바나듐을 캐소드 전극 활물질로 채용하여 리튬이차전지를 얻을수 있다. 이 때 리튬이차전지의 제조방법은 일반적인 리튬전지 제조방법을 이용한다. 이하, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법을 살펴보기로 한다.

먼저, 캐소드 활물질인 오산화이바나듐에 도전제, 결합제 및 용매를 부가하고 이를 충분히 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 준비한다. 이어서, 이 캐소드 활물질 조성물을 캐소드 집전체상에 코팅 및 건조하여 캐소드 활물질층을 형성함으로써 캐소드를 제조한다.

상기 캐소드 활물질 조성물에서 도전제로는 카본 블랙 또는 아세틸렌 블랙(acetylene black)을 사용하며, 결합제로는 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트-스티렌폴리머(AMS), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-HFP copolymer), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 셀룰로우즈 등이 있다.

상기 용매로는 결합제를 용해시킬 수 있고, 캐소드 활물질과 도전제를 분산시킬 수 있으며, 용이하게 휘발할 수 있는 물질이라면 모두 다 사용가능하며, 여기에는 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 헥산, 아세톤 등을 사용한다.

이와 별도로, 애노드 활물질인 리튬 금속이나 리튬 합금을 애노드 집전체상에 롤 프레싱하여 애노드 활물질층을 형성함으로써 애노드를 만든다. 이 때 경우에 따라서는 캐소드와 마찬가지로 리튬 금속이나 합금에 도전제, 결합제 등을 부가하는 것도 가능하다.

상기 캐소드와 애노드사이에 세퍼레이타를 개재한 다음, 이를 순서대로 적층하고, 진공 조건하에서 실링한다. 이어서, 실링된 전지를 에이징함으로써 리튬 2차전지가 완성된다. 본 발명의 리튬 2차전지는 특히 세퍼레이타로서 고분자 고체 전해질을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 고분자 고체 전해질로는 상업적으로 입수가능한 다공성 폴리프로필렌(상품명: 셀가드 2500), 다공성 폴리에틸렌 및 다공성 폴리에틸렌-폴리프로필렌 다층막 등에 전해액을 함침시켜 사용한다. 이 때 전해액은 리튬염과 유기용매로 구성되며, 유기용매로는,프로필렌 카보네이트(propylene carbonate: PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate: EC), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 1,3-디옥소란(1,3-dioxolane), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate: DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate: DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate: MEC), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide) 및 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(polyethyleneglycol dimethylether)중에서 선택된 적어도 1종의 용매를 사용하고, 상기 리튬염으로는 유기용매중에서 해리되어 리튬 이온을 내는 리튬 화합물이라면 특별히 제한되지는 않으며, 그 구체적인 예로서 과염소산 리튬(lithium perchlorate, LiClO4), 사불화붕산 리튬(lithium tetrafluoroborate, LiBF₄), 육불화인산 리튬(lithium hexafluorophosphate, LiPF₆), 삼불화메탄술폰산 리튬(lithium trifluoromethansulfonate, LiCF₃SO₃) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(lithium bistrifluoromethansulfonylamide. LiN(CF₃SO₂)₂로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 이온성 리튬염을 사용한다. 여기서 상기 리튬염과 용매의 함량은 리튬 2차전지에서 사용하는 통상적인 수준이다.

또한, 상기 고분자 고체 전해질은 하기 방법에 따라 제조된 것을 사용하기도한다.

먼저, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이타 조성물을 제조한다. 이 조성물을 애노드상에 세퍼레이타 형성용 조성물을 직접적으로 코팅 및 건조하여 세퍼레이타를 얻을 수도 있고, 또는 상기 세퍼레이타 형성용 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅 및 건조한 다음, 이 지지체로부터 박리된 세퍼레이타 필름을 애노드 상에 라미네이션함으로써 형성할 수 있다. 여기에서 상기 지지체는 세퍼레이타 필름을 지지하는 기능을 갖는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 유리기판, 폴리에틸렌테레트탈레이트(PET) 필름, 마일라 필름 등이 사용된다.

상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으나, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 여기에는 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트-스티렌 터폴리머(AMS), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오르프로필렌 코폴리머(VDF-HFP copolymer), 폴리비닐클로라이드(PVC), 셀룰로오즈 등을 사용할 수 있다.

상기 충진제는 세퍼레이타의 기계적 강도를 향상시켜 주는 역할을 하는 물질로서, 실리카, 카올린, 알루미나, 제올라이트 등이 사용된다.

또한, 세퍼레이타 형성용 조성물에서 용매는 고분자 수지, 충진제 및 리튬염을 용해 또는 분산시킬 수 있는 물질로서, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 헥산, 아세톤 등을 사용한다.

이하, 본발명을 하기 실시예를 들어 상세히 설명하되, 본발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

과립의 결정성 V₂O₅분말(순도: 99.6%) 7.320g이 함유된 수용액에 ice-cooling을 실시하면서 30% H₂O₂40ml를 첨가하여 V₂O₅분말이 완전히 용해될 때까지 교반한 후, 전체부피를 800ml인 바나듐이온의 농도가 0.2M인 pH 2.1의 용액을 준비하였다.

상기의 용액을 100ml 취한 다음 37% HCl 15ml를 첨가하여 용액의 pH가 0.4가 되도록 조절하였다. 상기의 pH가 조절된 용액 100ml에 IPA를 300ml 첨가하여 용액내 바나듐 이온의 농도가 0.05M이 되도록 조절하였다. IPA가 첨가된 상기 용액에 30% NH₄OH 3ml를 첨가하여 오산화이바나듐을 침전시켰다.

침전물이 형성된 후 용액의 pH는 1.2였다. 상기의 침전생성물이 포함된 용액을 24시간동안 교반을 행하면서 시효시켰다. 상기의 시효 후 침전물을 여과한후 IPA로 세척하는 단계를 수차례 반복하고 60℃ 건조로에서 24시간 건조하였다.

상기의 제조 공정에 의해 제조한 산화물 분말의 전자주사현미경사진(SEM) 관찰 결과와 X-선회절(XRD) 패턴을 도 2와 도 3에 나타내었다. SEM 분석 결과 상기의 제조 공정 조건에 의해 제조된 침전물은 직경이 약 50 nm 내외, 길이가 180~480nm 정도의 범위에 있으며, X-선 회절 분석 결과 V₂O₅임을 확인하였다. 또한 B.E.T. 분석을 통해 127㎡/g의 비표면적을 가진 것을 확인하였다.

<실시예 2>

과립의 결정성 V₂O₅분말(순도: 99.6%) 14.626g이 함유된 수용액에 아이스 냉각(ice-cooling)을 실시하면서 30% H₂O₂80ml를 첨가하여 V2O5 분말이 완전히 용해될 때까지 교반한 후, 전체부피를 800ml인 바나듐 이온의 농도가 0.4M 이고 pH 1.9인 용액을 준비하였다. 이어서, 상기의 용액을 100ml 취한 다음 37% HCl을 5ml 첨가하여 용액의 pH가 0.6이 되도록 조절하였다. 상기의 pH가 조절된 용액에 IPA 300ml를 첨가하여 용액내 바나듐 이온의 농도가 0.1M이 되도록 조절하였다. IPA가 첨가된 상기 용액에 30% NH₄OH 3ml를 첨가하여 오산화이바나듐을 침전시켰다. 침전물이 형성된 후 용액의 pH는 1.7이었다. 상기의 침전생성물이 포함된 용액을 24시간동안 교반을 행하면서 시효시켰다. 상기의 시효 후 침전물을 여과하여 IPA로 세척하는 단계를 수차례 반복하고 60℃ 건조로에서 24시간 건조를 행하였다. 상기의 제조 공정에 의해 제조한 산화물 분말의 전자주사현미경사진(SEM) 관찰 결과와 X-선회절(XRD)패턴을 도 4와 도 5에 나타내었다. 전자주사현미경사진(SEM) 관찰 결과 상기의 제조 공정 조건에 의해 제조된 분말은 직경이 약 50 nm 내외, 길이가 수 ㎛의 범위에 있는 긴 파이버(fiber) 형상이었으며, X-선회절(XRD)패턴 분석을 통해 V2O5 분말임을 확인하였다. 또한 B.E.T. 분석을 통해 155㎡/g의 비표면적을 가진 것을 확인하였다.

<실시예 3>

과립의 결정성 V₂O₅분말(99.6%) 7.3164g이 함유된 수용액을 아이스-냉각을실시하면서 30% H₂O₂40ml를 첨가하여 V₂O₅분말이 완전히 용해될 때까지 교반시킨 후, 전체부피를 800ml로 조절하여 바나듐이온의 농도 0.2M, pH 2.1인 용액을 준비하였다. 상기의 용액을 100ml 취한 다음 37% HCl을 5ml 첨가하여 용액의 pH가 0.6이 되도록 조절하였다 상기의 pH가 조절된 용액에 에탄올(C₂H₅OH)을 300ml 첨가하여 용액내 바나듐 이온의 농도가 0.05M이 되도록 조절하였다. 에탄올이 첨가된 상기 용액에 30% NH₄OH 3ml를 첨가하여 오산화이바나듐을 침전시켰다. 침전이 발생한 후 용액의 pH는 1.9이었다. 상기의 침전생성물이 포함된 용액을 24시간동안 교반을 행하면서 시효시켰다. 상기의 시효 후 침전물을 에탄올로 세척, 여과하는 단계를 수차례 반복하고 60℃ 건조로에서 24시간 건조를 행하였다. 상기의 제조 공정에 의해 제조한 산화물 분말의 전자주사현미경사진(SEM) 관찰 결과와 X-선 회절(XRD) 패턴을 도 6과 도 7에 나타내었다. SEM 분석 결과 상기의 제조 공정 조건에 의해 제조된 침전물은 롱 파이버(long fiber) 형상이었으며, X-선회절 분석 결과 V₂O₅임을 확인하였다. 또한 B.E.T. 분석을 통해 67.24㎡/g의 비표면적을 가진 것을 확인하였다.

<실시예 4>

상기 실시예 1에 따라 제조된 V₂O₅를 200℃에서 4시간 이상 열처리한 후, 활물질(V₂O₅)/도전제(SuperP)/Binder(KF1300) = 70/15/15의 무게비로 유발을 사용하여 혼합하여 적정 점도의 캐소드 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 사용하여 15㎛ 두께의 Al 기재 위에 닥터블래이드를 사용하여 200㎛ 두께로 캐스팅하였으며, 일차로 80℃에서 6시간 이상 건조한 후, 130℃에서 6시간 이상 진공 건조하고 압연을 행하여 캐소드 극판을 제조하였다. 캐소드 활물질 로딩량은 2.0mg이며, Li 금속 애노드와 EC/EMC/DMC/PC = 4/3/3/1 조성의 전해액을 사용하여 2016 타입 코인 전지를 조립하고 48시간 방치하였다. 4.0-1.5V 구간에서 0.062mA의 정전류로 충방전하였다. 초기 충방전 결과를 도 8에 나타내었다.

충방전 결과 뚜렷한 상변화를 동반하는 방전전압 평탄영역은 관찰되지 않았으며, 2.4V 영역에서 약간의 전압 평탄영역이 관찰되었다. 도 8로부터 실시예 1의 제조 공정에 따라 제조된 V₂O₅를 전극 활물질의 초기방전용량이 417.4 mAh/g임을 확인하였다.

<실시예 5>

상기 실시예 2에 따라 제조된 V₂O₅를 사용하여 활물질(V₂O₅)/ 도전제(SuperP)/Binder(KF1300) = 70/15/15의 무게비로 유발을 사용하여 혼합하여 적정 점도의 캐소드 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 사용하여 15㎛ 두께의 Al 기재 위에 닥터 블래이드를 사용하여 200㎛ 두께로 캐스팅하였으며, 일차로 80℃에서 6시간 이상 건조한 후, 130℃에서 6시간 이상 진공 건조하고 압연을 행하여 캐소드 극판을 제조하였다. 캐소드 활물질 로딩량은 1.9mg이며, Li 금속 애노드와 EC/EMC/DMC/PC = 4/3/3/1 조성의 전해액을 사용하여 2016 타입 코인 전지를 조립하고 48시간 방치하였다. 4.0-1.5V 구간에서 0.058mA의 정전류로 충방전하였다. 초기 충방전 결과를 도 9에 나타내었다. 충방전 결과 뚜렷한 상변화를 동반하는 방전전압 평탄영역은 관찰되지 않았으며, 2.4V 영역에서 약간의 전압 평탄영역이 관찰되었다. 도 9로부터 실시예 2의 제조 공정에 따라 제조된 V₂O₅를 전극 활물질의 초기방전용량이 478.7 mAh/g임을 확인하였다. 상기의 결과로부터 비표면적이 큰 V₂O₅의 경우가 초기방전 용량이 높은 것을 알 수 있다.

<비교예 1>

과립의 결정성 V₂O₅분말(99.6%) 14.626g이 함유된 수용액에 아이스-냉각(ice-cooling)을 실시하면서 30% H₂O₂80ml를 첨가하여 V₂O₅분말이 완전히 용해될 때까지 교반시킨 후, 전체부피를 800ml로 조절하여 바나듐이온의 초기농도가 0.4M이고 pH 1.9인 용액을 준비하였다. 상기의 용액을 100ml 취한 다음 37% HCl을 5ml 첨가하여 용액의 pH가 0.6이 되도록 조절하였다. 상기의 pH가 조절된 용액에 IPA를 300ml 첨가하여 용액내 바나듐 이온의 농도가 0.1M이 되도록 조절하였다. IPA가 첨가된 상기 용액에 30% NH₄OH 7ml를 첨가하여 오산화이바나듐을 침전시킨다. 침전이 발생한 후 용액의 pH는 8.5이었다. 상기의 침전생성물이 포함된 용액을 24시간동안 교반을 행하면서 시효시켰다. 상기의 시효 후 침전물을 여과, IPA로 세척하는 단계를 수차례 반복하고 60℃ 건조로에서 24시간 건조를 행하였다. 상기의 제조 공정에 의해 제조한 침전 분말의 전자주사현미경사진(SEM) 관찰 결과와 X-선 회절(XRD) 패턴을 도 10과 도 11에 나타내었다. SEM 분석 결과 상기의 제조 공정 조건에 의해 제조된 침전물은 판상이 서로 겹쳐 있는 형상을 하고 있었으며, X-선 회절 분석 결과 주 침전 생성물은 NH₄VO₃이었다. 또한 B.E.T. 분석을 통해 21.43 ㎡/g의 비표면적을 가진 것을 확인하였다.

이상에서 살펴본바와 같이, 실시예 1~3에 따라 제조된 본 발명의 오산화이바나듐분말은 간단한 제조방법을 거쳐 비교예 1에 비해 비표면적이 크며 본발명의 오산화이바나듐 분말로 제조된 리튬이차전지는 충방전 특성이 우수함을 알 수 있었다.

본 발명에 따르면, 상온 및 상압하에서 별도의 특수한 제조장치없이 용액의 pH 조절 및 용해도 조절 등을 통해 일반적인 여과 및 건조 방법으로도 미시적 구조가 파괴되지 않은 고 비표면적의 V₂O₅를 제조할 수 있다.

Claims

(a) 오산화이바나듐 또는 VO₃ ^-함유 수용액에 산용액을 첨가하여 용액의 pH를 변화시키는 단계 ;

(b) 상기 (a)의 혼합물에 유전율이 80 미만인 유기용매를 첨가하는 단계

(c) 상기 (b)의 혼합물에 알칼리를 첨가하여 오산화이바나듐을 침전시키는 단계; 및

(d) 상기 (c) 단계로 얻어진 침전물 여과, 세척, 및 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 오산화이바나듐의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 바나듐 이온 함유 수용액내의 바나듐 이온의 농도는 0.1 내지 0.5M이고 용액의 pH는 1.5 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 오산화이바나듐의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 첨가되는 산은 염산, 황산 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 오산화이바나듐의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 바나듐 이온 함유 수용액에 산 용액을 첨가한 후 용액의 pH는 0 이상 1.5 미만인 것을 특징으로 하는 오산화이바나듐의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 유전율이 80 미만인 유기용매가 탄소수 1내지 5의 일차 알콜류, 탄소수 1 내지 5의 이차 알콜류, 아세토나이트릴 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 오산화이바나듐의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 용매가 첨가된 후 용액내의 바나듐이온의 농도는 0.02 내지 0.25M인 것을 특징으로 하는 오산화이바나듐의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 알칼리는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 및 요소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 오산화이바나듐의 제조방법
제1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 알칼리 첨가후 용액의 pH는 0.5 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 오산화이바나듐의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (d) 단계를 실시하기 이전에, (c) 단계로부터 형성된 오산화이바나듐 침전물을 숙성시키는 시효단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 오산화이바나듐의 제조방법.
제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 따라 제조된 오산화이바나듐을 포함하는 캐소드를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.