KR101775092B1 - 복합상 티탄산화물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

복합상 티탄산화물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지

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KR101775092B1
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Abstract

본 발명은 브론즈 결정형과 아나타제 결정형이 공존하고 있는 복합상 티탄산화물, 이의 제조방법, 상기 복합상 티탄산화물을 포함하는 음극활물질 및 이차전지에 관한 것이다.

Description

복합상 티탄산화물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지{ multiple phase titanium oxide, manufacturing method thereof and secondary battery comprising the anode}
본 발명은 브론즈 결정형과 아나타제 결정형이 공존하고 있는 복합상 티탄산화물, 이의 제조방법, 상기 복합상 티탄산화물을 포함하는 음극활물질 및 이차전지에 관한 것이다.
현재 이차전지는 경량, 소형, 고에너지 밀도의 전지를 실현할 수 있도록 다양한 연구 개발이 이루어져 왔기 때문에, 휴대용 전자기기, 전기자동차 및 에너지 저장장치와 같은 일상생활에 사용되는 다양한 전자기기에 활용되고 있다. 이러한 이차전지는 크게 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성되어 있다 할 수 있는데, 이들 중에서도 음극재료로 사용되는 음극활물질의 경우, 이차전지의 성능에 가장 큰 영향을 미치는 구성 중 하나이다.
음극활물질로는 현재 탄소를 이용한 음극재료가 상용화되어 있으나, 작동전압이 0.1 V(Li+/Li)로 매우 낮기 때문에, 충·방전이 진행됨에 따라 전해질이 분해되고 피막이 생성되어 큰 비가역 손실이 발생하는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 큰 중량과 큰 부피당 가역용량을 가진 합금계 음극재료가 개발되었으나, 이 역시 충·방전이 진행됨에 따라 합금화가 이루어져 부피팽창이 야기되는데, 이러한 부피 변화에 의해 합금의 구조가 붕괴되어 급격하게 용량이 감소하는 다른 문제점을 나타내었다.
상기 탄소와 합금계 음극재료의 문제점을 보완하고자, 높은 작동 전압을 가지면서도 안정적인 티탄산화물(TiO2)이 제안되었는데, 흑연과 유사한 수준의 이론용량(335 mAh/g)을 가지면서도 높은 작동전위(1.5~1.8 V(Li+/Li))를 가지고, 수명이 길면서, 충·방전시 팽창 및 수축에 따른 부피변화를 무시할 수 있는 등의 장점을 가져 주목받고 있다.
특히, 스피넬형(spinel) 리튬티타늄산화물(Li4+xTi5O12(0≤x≤3))은 스피넬 결정구조를 가지고 있기 때문에, 작동전압 1.5 V(Li+/Li)에서 전해질의 분해를 야기하지 않으면서, 충·방전시 결정격자의 변화를 나타내지 않아 매우 안정적인 장점이 존재하였다. 허나 리튬티타늄산화물을 이용한 음극활물질은 용량이 현저히 낮은 175 mAh/g로, 공용량화에 한계가 존재하며, 제조과정 중에 루타일(rutile)형 티탄산화물로 상분리되어 버리는 문제점이 존재한다.
상기 루타일(rutile)형 티탄산화물은 암염 구조로 전기화학적 활성은 존재하지만, 반응속도가 낮고 경사진 전위 곡선을 가지기 때문에, 용량이 작고, 실효 용량이 작아지게 만드는 단점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 고에너지, 고출력 및 고전류 밀도에서 우수한 충/방전 싸이클 특성을 갖는 복합상 티탄산화물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 복합상 티탄산화물을 대량 생산할 수 있는 제조방법를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 과제는 이를 포함하는 음극활물질 및 이차전지를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 복합상 티탄산화물은 복수 개의 나노 플레이크가 랜덤하게 뭉쳐져 있는 구조의 구형의 입자로서, 상기 복합상 티탄산화물은 아나타제 결정형과 브론즈 결정형을 동시에 포함하고, 상기 나노 플레이크는 상기 입자의 외부방향으로 돌출되어 있는 것을 특징으로 하는 복합상 티탄산화물에 관한 것이다.
상기 복합상 티탄산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Ti1 + xO2 +y
상기 화학식에서,
상기 x는 - 0.2≤x≤0.2이고, 상기 y는 - 0.2≤y≤0.2이다.
상기 복합상 티탄산화물은 상기 복수 개의 나노 플레이크가 집합한 꽃 형상 또는 성게 형상일 수 있다.
상기 복합상 티탄산화물의 평균 직경은 0.5 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 복합상 티탄산화물은 라만 스펙트럼에서 123 ㎝-1 라만 시프트에 위치하는 브론즈 결정형의 주 특성 피크 및 144 ㎝-1의 라만 시프트에 위치하는 아나타제 결정형의 주 특성 피크를 갖는 것일 수 있다.
상기 복합상 티탄산화물의 라만 스펙트럼에서, 상기 아나타제 결정형의 주특성 피크 영역 및 상기 브론즈 결정상의 주특성 피크 영역의 비(IA/IB) 는 0.05 내지 50일 수 있다.
상기 복합상 티탄산화물의 라만 스펙트럼에서, 상기 아나타제 결정형의 주특성 피크 영역 및 상기 브론즈 결정상의 주특성 피크 영역의 비(IA/IB) 는 0.1 내지 1일 수 있다.
상기 복합상 티탄산화물은 라만 스펙트럼에서 아나타제 결정형의 특성피크(197cm-1, 399cm-1, 514cm-1, 639cm-1)와 브론즈 결정형의 특성피크(145cm-1, 161cm-1, 172cm-1, 196cm-1)를 더 포함할 수 있다.
상기 복합상 티탄산화물은 CuK-알파 특성 X선 파장 1.541 Å을 이용한 X-회절 분석 스펙트럼에서, 2 θ가 25-26 °인 아나타제 결정형의 제1 피크 및 24-25 °인 브론즈 결정형의 제1 피크를 얻는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 복합상 티탄산화물 및 리튬이 합금을 형성한 복합상 리튬 티탄산화물로, 수 개의 나노 플레이크가 랜덤하게 뭉쳐져 있는 구조의 구형의 입자이며, 상기 복합상 리튬 티탄산화물은 아나타제 결정형과 브론즈 결정형을 동시에 포함하고, 상기 나노 플레이크는 상기 입자의 외부방향으로 돌출되어 있는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 2로 표시되는 복합상 리튬 티탄산화물에 관한 것이다.
[화학식 2]
LixTiyOz
(상기 화학식 2에서, 3.8≤x≤4.2, 4.8≤y≤5.2, 11.8≤z≤12.2)
상기 복합상 리튬 티탄산화물은 탄소층을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면,
ⅰ) 사염화티탄을 물과 혼합하여 티타닐클로라이드 수용액을 제조하는 단계,
ⅱ) 상기 ⅰ) 단계에서 제조된 티타닐클로라이드 수용액에 에틸렌글리콜 및 구조유도제를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계,
ⅲ) 상기 혼합물을 80 내지 200 ℃온도 조건에서 수열합성시키는 단계 및
ⅳ) 상기 ⅲ) 단계에서 수열합성된 침전물을 300 내지 450 ℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 복합상 티탄 산화물의 제조방법에 관한 것이다.
상기 티타닐클로라이드 수용액에서 티타늄 이온의 농도는 0.05 내지 2 M인 것일 수 있다.
상기 구조유도제는 NH4F, NaF 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 구조유도제는 상기 ⅱ) 단계의 혼합물 내에서 0.1 내지 0.5 M이 되도록 포함되는 것일 수 있다.
상기 ⅲ) 수열합성 단계는 1.5 내지 5 기압(atm)에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 ⅳ) 단계 전에, 상기 ⅲ) 단계에서 수열합성된 침전물을 에탄올로 세척한 후, 건조하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면,
ⅰ) 제1항에 따른 복합상 티탄산화물과 탄소전구체 및 리튬함유물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계 및
ⅱ) 상기 혼합물을 열처리하여 하기 화학식 2로 표시되는 복합상 리튬 티탄산화물을 제조하는 단계를 포함하는 복합상 리튬 티탄산화물의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 2]
LixTiyOz
(상기 화학식 2에서, 3.8≤x≤4.2, 4.8≤y≤5.2, 11.8≤z≤12.2)
상기 ⅰ) 단계는 ⅰ-1) 제1항에 따른 복합상 티탄산화물과 탄소 전구체를 혼합하여 탄소로 코팅된 티탄산화물을 제조하는 단계 및 ⅰ-2) 상기 탄소로 코팅된 티탄산화물을 리튬 함유 물질과 혼합하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 탄소 전구체는 활성탄소, 인조흑연, 천연흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 피치 및 전도성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 열처리 단계는 300 ℃ 내지 1400 ℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 복합상 티탄산화물 또는 복합상 리튬 티탄산화물을 포함하는 전극 활물질에 관한 것이다.
상기 전극 활물질은 이론용량이 300 내지 400 ㎃h/g이고, 작동전압이 1.5 내지 1.8 V(Li+/Li)일 수 있다.
본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 전극 활물질을 포함하는 전극에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 금속을 상대 전극으로 사용했을 때, 충방전 시험에 있어서의 초기 방전 용량이 300 내지 400 mAh/g이고, 50 충방전속도(C-rate)에서 방전 용량이 100 내지 150 mAh/g이며 또한, 0.2 충방전속도(C-rate)의 방전 용량에 대한 50 충방전속도(C-rate)의 방전 용량의 유지율이 40 내지 50 ％일 수 있다.
본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 전극을 포함하는 소듐 이차 전지에 관한 것이다.
상기 소듐 이차 전지는 나트륨 금속을 상대 전극으로 사용했을 때, 방전 시험에 있어서 초기 방전 용량이 170 내지 200 mAh/g이며, 10 충방전속도(C-rate)에서 방전 용량이 90 내지 110 mAh/g이며 또한, 0.1 충방전속도(C-rate)의 방전 용량에 대한 10 충방전속도(C-rate)의 방전 용량의 유지율이 45 내지 55 ％일 수 있다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 복합상 티탄산화물은 아나타제 결정형과 브론즈 결정형을 동시에 포함하는 복합상이면서, 새로운 3차원 구조를 갖고 있음에 의하여, 리튬 이차 전지뿐만 아니라 소듐 이차 전지에도 병용 사용이 가능하다.
본 발명에 따른 복합상 티탄산화물을 이들 전극 활물질로 적용할 경우 방전용량, 수명특성 및 열안정성을 향상할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 복합상 티탄산화물을 주사전자현미경(SEM; Scannig Electron Microscope)로 촬영한 이미지이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1로부터 제조된 복합상 티탄산화물을 주사전자현미경(SEM; Scannig Electron Microscope)로 촬영한 이미지이다.
도 3은 실시예 1로부터 제조된 복합상 티탄산화물과 비교예 1로부터 제조된 복합상 티탄산화물의 X선 회절 분석(X-ray diffraction) 그래프이다.
도 4는 실시예 3으로부터 제조된 리튬 이차 전지와 비교예 3으로부터 제조된 리튬 이차 전지에 대한 율특성을 테스트하여 나타낸 결과 그래프이다.
도 5는 실시예 3으로부터 제조된 리튬 이차 전지와 비교예 3으로부터 제조된 리튬 이차 전지에 대한 율특성에 따른 용량유지율을 측정하여 나타낸 결과 그래프이다.
도 6은 실시예 4로부터 제조된 소듐 이차 전지와 비교예 4로부터 제조된 소듐 이차 전지에 대한 율특성을 테스트하여 나타낸 결과 그래프이다.
도 7은 실시예 1로부터 제조된 복합상 티탄산화물의 라만 스펙트럼 분석 그래프이다.
도 8은 비교예 1로부터 제조된 단일상 티탄산화물의 라만 스펙트럼 분석 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 복수 개의 나노 플레이크가 랜덤하게 뭉쳐져 있는 구조의 구형의 입자인 복합상 티탄산화물에 관한 것으로, 상세하게 상기 복합상 티탄산화물은 아나타제 결정형과 브론즈 결정형을 동시에 포함하고, 상기 나노 플레이크는 상기 입자의 외부방향으로 돌출되어 있는 것을 특징으로 하는 복합상 티탄산화물에 관한 것이다.
X선 회절법에 의해 람스텔라이트형, 티탄산리튬과 루틸형 아나타제형 티탄산화물(TIO2) 및 리튬 티탄 산화물(Li2TiO2)이 혼합되어 있는 고용량 리튬 티탄 복합 산화물은 티탄산화물(TiO2)이 미량 혼합되어 있기 때문에 고전류밀도에서 율특성이 낮다는 문제가 존재할 뿐만 아니라, 리튬이차전지에만 적용이 가능하다는 한계점이 존재한다. 본 발명은 이러한 한계점을 극복하고, 율특성을 개선하고자 노력한 바, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 다른 복합상 티탄산화물은 복수 개의 나노 플레이크가 랜덤하게 뭉쳐서 조립된 구형의 입자임과 동시에, 아나타제 결정형과 브론즈 결정형을 공존하고 있으므로, 리튬뿐만 아니라 소듐의 삽입/탈리가 용이하기 때문에, 이를 리튬 이차 전지와 소듐 이차 전지 모두에 적용하며, 적용할 경우 이들의 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
일반적으로 소듐 이차 전지와 리튬 이차 전지와 유사성을 가지고 있다고 볼 수 있으나, 소듐 이온의 반지름 크기(1.02 Å)와 리튬 이온의 반지름 크기(0.76 Å)가 서로 상이하기 때문에, 리튬 이차 전지에서 사용하는 전극 물질을 그대로 소듐 이차 전지에 적용한다면, 두 이온의 다른 크기 때문에 결정 구조의 변이를 초래할 수 있고, 결정구조가 유지된다고 하더라도 상대적으로 리튬 기반의 작은 이온 확산 통로를 갖는 구조 때문에 출력 특성에 있어서 리튬 이차 전지보다 좋지 못한 특성을 갖게 되는 등의 문제점을 갖는다. 즉, 리튬 이차 전지와 소듐 이차 전지는 많은 부분들이 유사하지만 서로 다른 이온을 사용하고 있기 때문에, 이들 간 모두에 적용될 수 있는 개선된 구조의 음극 물질을 개발하는 것은 당해 기술분야의 당업자가 용이하게 예측할 수 있는 일반적인 사항이 아니다.
허나 본 발명에 따른 복합상 티탄산화물은 리튬 이차 전지와 소듐 이차 전지에 모두 적용이 가능하고, 나아가 이들의 용량 및 출력 특성을 각각 향상시키고 있다.
이러한 특성을 나타내는 것은 다음과 같이 설명될 수 있다.
브론즈 결정형만으로 이루어진 티탄산화물은 아나타제 결정형만으로 이루어진 티탄산화물과 달리 1.6 V의 충방전 전압이 가능하고, 약 250 mAh/g의 용량과 약 3.73 g/cc의 낮은 밀도 특성을 가지고 있다는 장점이 있다.
또한, 상기 브론즈 결정형만으로 이루어진 티탄산화물은 전극 활물질로 이용할 경우 전극 용량 특성은 우수하나, 낮은 전도도와 리튬의 인터칼레이션/디인터칼레이션과 관련된 슬로우 키네틱(slow kinetic property)가 만족할만한 수준에 이르지 못하게되어 수명 특성이 저하되는 문제가 있다.
이러한 문제를 극복하고자 복합상으로 제조될 경우, 용량은 증가하나 조밀한 구조로 인하여 리튬과 소듐 이온이 침투하는데 속도론적 제약이 존재하게 되어, C-rate 증가시 기공 내 리튬 이온과 소듐 이온의 확산에 대한 저항이 커져 용량이 감소하게 되는 등의 문제가 발생하였다.
따라서, 본 발명의 복합상 티탄산화물은 복수 개의 나노 플레이크가 랜덤하게 뭉쳐서 조립된 구형 입자 형태를 가지면서도, 아나타제 결정형과 브론즈 결정형을 동시에 포함하는 개선된 구조를 갖는다. 이러한 구조적 요소들 간의 유기적 결합에 의해, 리튬 이온과 소듐 이온 모두에 대해서 침투가 용이한 표면적을 가지고, 전도도 향상시켜 우수한 용량(리튬 이차 전지에서는 300 mAh/g 이상, 소둠 이차 전지에서는 100 mAh/g 이상)을 확보하면서 C-rate 증가시 용량유지율을 향상시키는 효과를 달성할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 복합상 티탄산화물은 상술한 구조적 특징으로 인하여 고율 충방전이 모두 완료된 후 다시 초기 방전용량으로 회복될 수 있는, 등의 특성을 확보할 수 있다.
구체적으로 설명하자면, 상기 복합상 티탄산화물은 복수 개의 나노 플레이크가 랜덤하게 뭉쳐져 있는 구조의 구형의 입자로, 상기 나노 플레이크는 상기 입자의 외부방향으로 돌출되어 구조가 바람직하고, 이는 도 1로부터 확인할 수 있다.
다시 말해 상기 복합상 티탄산화물은 사염화티탄으로부터 제조된 티타닐클로라이드 수용액과 에틸렌글리콜 및 구조유도제를 혼합하고, 수열합성하는 일련의 과정을 통해 상기 복합상 티탄산화물이 합성 및 성장되는데, 이때 상기 복합상 티탄산화물들이 입자의 중심을 기준으로 외부방향으로 성장되고, 이에 꽃 형상의 구조를 갖는 구형의 복합상 티탄산화물 입자로 형성되는 것일 수 있다. 구체적으로 상기 꽃 형상의 복합상 티탄산화물은 판형의 나노 플레이크가 랜덤하게 겹치거나 굴곡되고, 이들이 꽃잎처럼 연결되어 마치 꽃의 꽃잎과 같이 사방으로 랜덤하게 연결되어 있으며, 상기 꽃잎과 같은 나노 플레이크의 밑면이 입자의 외부방향으로 돌출되어 형성된 형상을 의미하는 것이다.
이와 같이 본 발명에 따른 복합상 티탄산화물은 꽃 형상의 3차원 표면을 가지게 되므로, 매우 넓은 표면적을 가지게 된다.
상기 나노 플레이크라는 나노크기의 플레이크를 말하는 것으로, 나노사이즈의 얇은 판형의 편평한 입자를 의미한다.
상기 복합상 티탄산화물은 도 1과 같이 상기 나노 플레이크가 꽃잎 형상으로 집합한 꽃 형상(flower-like)이거나, 또는 성게 형상일 수 있으며, 이러한 형상들은 방향에 따라 불규칙성을 가진 이방성(anisotropic)을 나타낼 수 있다.
이러한 3차원 구조로 인해, 본 발명에 따른 복합상 티탄산화물은 리튬 이온과 소듐 이온 모두에 대해서 침투가 용이한 표면적을 가질 수 있다. 다만 이러한 3차원 구조만 가지고 있고, 아나타제 결정형과 브론즈 결정형이 공존하는 복합상이 아닐 경우에는, 본 발명에 따른 티탄산화물을 이차 전지에 적용하더라도 향상된 방전 용량과 용량 유지율 등의 효과를 확보할 수 없을뿐더러 오히려 상술한 특성들이 저하되는 문제가 발생한다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 복합상 티탄산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Ti1 + xO2 +y
상기 화학식에서,
상기 x는 -0.2≤x≤0.2이고, 상기 y는 -0.2≤y≤0.2이다.
또한, 상기 복합상 티탄산화물의 평균 직경은 0.5 내지 10 ㎛일 수 있는데, 상기 복합상 티탄산화물의 평균 직경이 0.5 내지 10 ㎛일 때 입자의 크기 대비 넓은 비표면적을 확보할 수 있으므로, 상기 복합상 티탄산화물의 평균 직경이 상기 범위 내에 속하는 것이 바람직하다.
바람직하게 상기 복합상 티탄산화물의 평균 직경은 0.5 내지 1 ㎛일 수 있는데, 상기 복합상 티탄산화물의 평균 직경이 0.5 ㎛ 미만이면 표면이 산화되기 쉬울 수 있고, 상기 복합상 티탄산화물의 평균 직경이 1 ㎛ 초과하면 충방전 시에 상기 복합상 티탄산화물의 부피 변화에 의하여 균열이 발생할 수 있다.
상술한 본 발명에 따른 복합상 티탄산화물이 복합상으로 구성되어 있다는 것은 라만 스펙트럼의 라만 시프트 위치를 통해 확인할 수 있는데, 특히 본 발명의 복합상 티탄산화물은 라만 스펙트럼은 123 ㎝-1 라만 시프트에 위치하는 브론즈 결정상의 주 특성 피크 및 144 ㎝-1의 라만 시프트에 위치하는 아나타제 결정상의 주 특성 피크를 갖는 것을 특징으로 한다.
보다 바람직하게 본 발명에 따른 복합상 티탄산화물은 라만 스펙트럼은 아나타제상의 특성피크(197cm-1, 399cm-1, 514cm-1, 639cm-1)와 브론즈상의 특성피크(145cm-1, 161cm-1, 172cm-1, 196cm-1)를 더 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 복합상 티탄산화물은 아나타제 결정형과 브론즈 결정형을 동시에 포함하고 있는데, 이들 간의 비율은 제조과정 중의 열처리 온도를 제어함으로써 제어될 수 있으나, 바람직하게는 아나타제 결정형과 브론즈 결정형의 비율은 상기 라만 스펙트럼의 주 특성 피크 영역을 통해 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 복합상 티탄산화물은 상기 복합상 티탄산화물의 라만 스펙트럼에서, 상기 아나타제 결정형의 주특성 피크 영역 및 상기 브론즈 결정상의 주특성 피크 영역의 비(IA/IB) 는 0.05 내지 50일 수 있고, 바람직하게는 상기 복합상 티탄산화물의 라만 스펙트럼에서, 상기 아나타제 결정형의 주특성 피크 영역 및 상기 브론즈 결정상의 주특성 피크 영역의 비(IA/IB)는 0.1 내지 1일 수 있다. 만약 상기 복합상 티탄산화물의 라만 스펙트럼에서, 상기 아나타제 결정형의 주특성 피크 영역(IA) 및 상기 브론즈 결정상의 주특성 피크 영역(IB)의 비(IA/IB)가 0.1 미만이면 후술하는 실험예에서와 같이 초기 방전용량이 오히려 저하되는 문제가 발생하고, 수명특성이 낮은 브론즈 결정상의 비율이 증가하게 되어, 수명특성도 저하되는 문제가 발생한다. 또한 상기 복합상 티탄산화물의 라만 스펙트럼에서, 상기 아나타제 결정형의 주특성 피크 영역(IA) 및 상기 브론즈 결정상의 주특성 피크 영역(IB)의 비(IA/IB)가 1을 초과할 경우, 작동전압이 높은 브론즈 결정상의 비율이 현저히 낮아지기 때문에, 작동전압을 비롯한 용량이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한 상기 복합상 티탄산화물은 CuK-알파 특성 X선 파장 1.541 Å을 이용한 X-회절 분석 스펙트럼에서, 2 θ가 25-26 °인 아나타제 결정형의 제1 피크 및 24-25 °인 브론즈 결정형의 제1 피크를 얻는 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게는 상기 복합상 티탄산화물은 CuK-알파 특성 X선 파장 1.541 Å을 이용한 X-회절 분석 스펙트럼에서, 2 θ가 25.6 °인 아나타제 결정형의 제1 피크 및 24.9 ㅀ인 브론즈 결정형의 제1 피크를 얻는 것일 수 있다.
상기 복합상 티탄산화물은 이 자체만으로도 전극 활물질로 이용될 수 있으며, 특히 소듐 이차 전지용 음극활물질과 리튬 이차 전지용 음극활물질에 모두 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 상기 복합상 티탄산화물과 리튬이 합금을 형성한 복합상 리튬 티탄산화물로, 복수 개의 나노 플레이크가 랜덤하게 뭉쳐져 있는 구조의 구형의 입자이며, 상기 복합상 리튬 티탄산화물은 아나타제 결정형과 브론즈 결정형을 동시에 포함하고, 상기 나노 플레이크는 상기 입자의 외부방향으로 돌출되어 있는 것을 특징으로 하며, 하기 화학식 2로 표시되는 복합상 리튬 티탄산화물에 관한 것이다.
[화학식 2]
LixTiyOz
(상기 화학식 2에서, 3.8≤x≤4.2, 4.8≤y≤5.2, 11.8≤z≤12.2)
상기 복합상 리튬 티탄산화물은 표면에 탄소층을 더 포함할 수 있는데, 상기 탄소층으로 인해 전도성을 향상할 수 있고, 활물질간의 높은 전기접촉을 보장하여 전기 저항을 낮추어줄 수 있다.
또한 상기 탄소층은 도전재 역할도 수행하므로, 도전재의 사용량을 현저히 줄여줄 수 있다.
상기 탄소층의 두께는 10 내지 100 ㎚일 수 있는데, 상기 탄소층의 두께가 100 ㎚를 초과할 경우 리튬 이온의 확산에 대한 저항으로 작용하는 문제가 발생한다.
상기 복합상 리튬 티탄산화물의 복수 개의 나노 플레이크가 랜덤하게 뭉쳐져 있는 구조 역시 상기 복합상 티탄산화물에서 설명한 구조와 동일한 것으로, 이와 같이 반복되는 내용은 생략하였다.
본 발명의 또 다른 측면은 아래 단계를 포함하는 상기 복합상 티탄산화물의 제조방법에 관한 것이다.
ⅰ) 사염화티탄을 물과 혼합하여 티타닐클로라이드 수용액을 제조하는 단계,
ⅱ) 상기 ⅰ) 단계에서 제조된 티타닐클로라이드 수용액에 에틸렌글리콜 및 구조유도제를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계,
ⅲ) 상기 혼합물을 80 내지 200 ℃온도 조건에서 수열합성시키는 단계, 및
ⅳ) 상기 ⅲ) 단계에서 수열합성된 침전물을 300 내지 450 ℃에서 열처리하는 단계.
이하에서, 상기 복합상 티탄산화물의 제조방법에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
우선, ⅰ) 사염화티탄(TiCl4)을 물과 혼합하여 티타닐클로라이드(TiOCl2) 수용액을 제조한다. 상기 물의 온도는 0 내지 10 ℃인 것이 바람직한데, 상기 물의 온도가 0 ℃ 미만이거나 10 ℃를 초과하는 경우, 사염화클로라이드가 용해되면서 생기는 열로 인해 물과 가수반응을 형성하여, 적절하지 않은 물성의 이산화티탄이 형성되는 문제가 발생할 수 있다.
ⅰ) 단계를 통해 불안정한 사염화티탄을 안정한 티타닐클로라이드 수용액으로 제조하는 것으로, 보다 정확한 정량과 부반응을 방지할 수 있다.
상기 단계를 통해 제조된 티타닐클로라이드 수용액에서 티타늄 이온의 농도는 0.05 내지 2 M일 수 있는데, 상기 티타늄 이온 농도를 벗어날 경우, 본 발명에서 얻고자 하는 복수 개의 나노 플레이크가 랜덤하게 뭉쳐서 조립된 형태를 갖는 티탄산화물의 수율이 저하되는 문제가 발생한다.
이후, ⅱ) 상기 ⅰ) 단계에서 제조된 티타닐클로라이드 수용액에 에틸렌글리콜 및 구조유도제를 첨가하여 혼합물을 제조한다.
상기 ⅱ) 단계를 통해 제조된 혼합물은 0.5 내지 3 시간 동안 교반하는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 에틸렌글리콜은 꽃 형상(flowe-like)의 티탄산화물 응집체로의 형성을 제어하기 위한 것으로, 상기 혼합 용액 내에서 에틸렌글리콜의 함량 제어를 통해 티탄산화물 응집형태를 조절할 수 있다. 가장 바람직한 상기 에틸렌글리콜의 농도를 전체 용액 내에서 50 중량% 내지 95 중량%인 것을 특징으로 하되 더욱 바람직하게는 80 중량% 내지 90 중량%일 수 있다.
상기 구조유도제는 상기 혼합물 내에서 0.1 내지 0.5M이 되도록 포함할 수 있는데, 상기 혼합물 내에 상기 구조유도제가 0.1 M 미만으로 포함되거나, 0.5 M을 초과하여 포함될 경우, 본 발명에서 얻고자 하는 복수 개의 나노 플레이크가 랜덤하게 뭉쳐져 있는 형태를 갖는 티탄산화물을 얻을 수 없다는 문제가 존재한다.
상기 복합상 티탄산화물에 있어서, 복수 개의 나노 플레이크가 랜덤하게 뭉쳐져 형성된 형태, 바람직하게는 꽃 형상(flowe-like)으로 인해, 리튬 이온 또는 소듐 이온 모두에 대해 적용이 가능한 효과를 얻을 수 있는 것이므로, 이러한 구조를 형성하지 못한다면 전기화학적 특성 역시 현저히 저하되며, 소듐 이차 전지에는 적용이 어려워지는 문제들이 발생하게 된다.
상기 구조유도제는 NH4F, NaF 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있는데, 상기 구조유도제는 최종 생성물의 구조를 본 발명에서 원하는 바대로 형성할 수 있도록 유도하는 물질이다.
다음으로 ⅲ) 상기 혼합물을 80 내지 200 ℃온도 조건에서 수열합성시킨다. 상기 수열합성 단계는 1.5 내지 5 기압(atm)에서 수행될 수 있다.
또한 상기 수열합성 단계를 80 ℃ 미만에서 수행할 경우, 티타닐클로라이드 수용액에 존재하는 티타늄 이온이 반응하지 않는 문제가 발생할 수 있고, 상기 수열합성 단계가 200 ℃ 초과하는 온도에서 수행할 경우, 상기 혼합물에 포함된 물의 증기압이 과도하게 증가하게 되어, 폭발의 위험성이 있으므로 안정성을 고려하여 200 ℃ 이하에서 수행하는 것이 적절하다.
상기 수열합성 단계는 3 내지 10 시간 동안 수행하는 것이 적절한 결정화도를 갖는 복합상 티탄산화물을 얻기 위해 가장 바람직하다.
상기 수열합성 단계에 있어서, 교반은 실시하지 않는 것이 바람직하다.
상기 제조단계가 완료되면, 즉 ⅲ) 단계에서 수열합성이 완료되면 침전물이 형성된다.
상기 ⅲ) 단계에서 수열합성된 침전물을 원심분리를 통해 분리하고, 이를 세척 및 건조하는 단계를 더 수행할 수 있다. 상기 세척은 무수 에탄올과 물을 사용하여 수행할 수 있다.
상기 ⅳ) 단계 전에, 상기 ⅲ) 단계에서 수열합성된 침전물을 에탄올로 세척한 후, 건조하는 단계를 더 포함할 수 있는데, 이러한 과정을 더 수행할 경우, 침전물이 건조과정에서 응집되는 현상을 방지하여, 우수한 분산도를 유지할 수 있도록 한다.
상기 건조는 상기 침전물를 충분히 건조할 수 있는 온도이면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 60 내지 100 ℃일 수 있다.
최종적으로 ⅳ) 상기 ⅲ) 단계에서 수열합성된 침전물을 300 내지 450 ℃에서 열처리한다.
상기 열처리를 통해 상기 ⅲ) 단계에서 수열합성된 침전물의 결정성을 제어할 수 있는데, 구체적으로 아나타제 결정형과 브론즈 결정형이 동시에 포함될 수 있도록 할 수 있는 단계이다.
상기 열처리 온도가 300 ℃ 미만이거나, 450 ℃를 초과할 경우, 아나타제 결정형 또는 브론즈 결정형으로만 이루어진 단일상 티탄산화물이 제조되므로, 본 발명에서 얻고자하는 복합상 티탄산화물을 제조할 수 없다.
설사, 상기 열처리 온도가 300 ℃미만이거나 450 ℃를 초과한 조건에서 제조하여 복합상 티탄산화물을 얻었다 하더라도 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 라만 스펙트럼에서 123 ㎝-1 라만 시프트에 위치하는 브론즈 결정상의 주 특성 피크 및 144 ㎝-1의 라만 시프트에 위치하는 아나타제 결정상의 주 특성 피크를 갖는 복합상 티탄산화물을 얻을 수 없다는 문제가 존재한다.
바람직하게 상기 복합상 티탄산화물의 라만 스펙트럼에서, 상기 아나타제 결정형의 주특성 피크 영역 및 상기 브론즈 결정상의 주특성 피크 영역의 비(IA/IB) 는 0.05 내지 50인 것을 특징으로 한다.
이렇게 제조된 상기 복합상 티탄산화물은 이 자체만으로 전극 활물질로 사용될 수 있고, 하기 화학식 2의 복합상 리튬 티탄산화물을 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 측면은 상기 복합상 티탄산화물을 이용하여 하기 화학식 2로 표시되는 복합상 리튬 티탄산화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
ⅰ) 상기 복합상 티탄산화물과 탄소전구체 및 리튬함유물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
ⅱ) 상기 혼합물을 열처리하여 하기 화학식 2로 표시되는 복합상 리튬 티탄산화물을 제조하는 단계.
[화학식 2]
LixTiyOz
(상기 화학식 2에서, 3.8≤x≤4.2, 4.8≤y≤5.2, 11.8≤z≤12.2)
가장 먼저 상기 복합상 티탄산화물과 탄소전구체 및 리튬함유물질을 혼합하여 혼합물을 제조한다.
상기 복합상 티탄산화물은 본 발명에 따라 제조된 것을 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 상기 복합상 티탄산화물은 앞서 설명한 바와 같이 아나타제 결정형과 브론즈 결정형을 동시에 포함하는 복합상 티탄산화물로, 용량을 비롯한 다양한 전기화학적 활성이 향상된 큰 장점을 갖는다.
또한 상기 ⅰ) 단계는 아래와 같이 순차적으로 혼합하여 수행할 수 있다.
ⅰ-1) 상기 복합상 티탄산화물과 탄소 전구체를 혼합하여 탄소로 코팅된 티탄산화물을 제조하고, 다음 ⅰ-2) 상기 탄소로 코팅된 티탄산화물을 리튬 함유 물질과 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 복합상 티탄산화물과 탄소 전구체를 혼합하여 상기 복합상 티탄산화물의 주변에 탄소 코팅층이 고르게 코팅되어, 탄소로 코팅된 티탄산화물이 제조된다.
이때 상기 탄소 전구체는 활성탄소, 인조흑연, 천연흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 피치 및 전도성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
이후, 상기 탄소로 코팅된 티탄산화물을 리튬 함유 물질과 혼합한다.
상기 리튬 함유 물질은 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 나이트레이트, 리튬 할라이드 및 리튬 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있는데 바람직하게는 LiOH, LiF, LiSO4, LiNO3 및 LiCl로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
이어서 상기 과정을 통해 제조된 혼합물을 열처리하는데, 이때 300℃ 내지 1400℃ 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 승온 속도는 1℃/분 내지 4 ℃/분일 수 있는데, 이러한 승온 속도로 처리할 때, 상기 복합상 티탄산화물과 리튬 함유 물질의 반응이 원활하게 일어난다.
또한 상기 열처리 단계는 비활성 가스 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 비활성 가스는 아르곤 또는 수소와 아르곤의 혼합 가스일 수 있다.
따라서 상기 복합상 리튬 티탄산화물은 전극 활물질로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 전극 활물질을 포함하는 전극에 관한 것으로, 상기 전극은 상기 전극 활물질 외에 리튬 이차 전지 또는 소듐 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 기타 전극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 전극은 앞서 설명한 기타 전극 활물질 외에 바인더 또는 도전제 또는 이들 모두를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 전극 활물질과 상기 도전제 등의 구성성분들의 결합과 집전체에 대한 전극의 결합을 촉진할 수 있다. 일예로 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브타디엔 고무, 불소 고무 및 다양한 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이상일 수 있다.
상기 도전제는 상기 리튬 이차 전지나 소듐 이차 전지와 같이 적용되는 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지 또는 소듐 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전극은 리튬 이차 전지와 소듐 이차 전지 모두에 적용이 가능하다는 장점을 갖는다. 상기 리튬 이차 전지는 용량 특성이 우수할 뿐만 아니라 수명 특성과 고율 방전 특성이 우수하다.
본 발명에 따른 전극을 포함하는 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하고, 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스에 수용되며, 상기 전지케이스에 전해질이 더 포함되어 캡 어셈블리로 밀봉되어 완성된다.
일예로 상기 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 구조체를 형성하고, 상기 구조체에 유기 전해액에 함침되어, 얻어진 결과물을 전지케이스에 수용함으로써 상술한 구조의 리튬 이차 전지를 완성할 수 있다.
상기 음극은 본 발명에 따른 전극을 채용한 것일 수 있다.
다음으로 상기 양극은 양극활물질, 도전재, 결합재 및 용매를 혼합한 것을 채용하는데, 구체적으로 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
상기 양극활물질 조성물에서 도전재, 결합제 및 용매는 상기 음극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬 이차 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬 이차 전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 상기 음극 또는 양극의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 전극을 포함하는 소듐 이차 전지에 관한 것으로 음극, 양극 및 세퍼레이터로 구성되고, 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스에 수용되며, 상기 전지케이스에 유기전해액이 주입되고 캡 어셈블리로 밀봉되어 완성된다.
일예로 상기 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 구조체를 형성하고, 상기 구조체에 유기 전해액에 함침되어, 얻어진 결과물을 전지케이스에 수용함으로써 상술한 구조의 소듐 이차 전지를 완성할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함하는 것으로 양극 활물질, 도전재 및 결합재를 포함하는 구조체인 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은 나트륨 금속, 나트륨 합금, 나트륨 삽입 화합물(sodium intercalating compound) 및 탄소계 재료를 포함할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 양극 활물질로 사용될 수 있는 것으로 나트륨을 포함하거나 나트륨을 흡장/방출할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 양극 활물질이 분말 형태인 경우에 양극이 다음과 같이 제조될 수 있다. 양극은 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 상기 음극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 양극활물질 조성물에서 도전재, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 소듐 이차 전지의 세퍼레이터로 사용할 수 있는 재질로는, 소둠 디차 전지의 사용 환경에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있고, 이들을 2 종 이상 병용하는 것도 가능하다.
상기 전해질은 나트륨을 이온상태로 포함한 액체로, 전해질이 되는 나트륨 염을 용매에 용해한 것일 수 있다. 상기 나트륨염은 NaClO4, NaPF6, NaBF4, NaCF3SO3, NaN(CF3SO2)2, NaN(C2F5SO2)2, NaC(CF3SO2)3 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 나트륨염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬전지의 리튬염으로 사용되는 염에서 리튬이 나트륨으로 치환된 것이 사용될 수 있다.
상기 전해질을 용해하기 위한 유기용매는 극성 유기용매가 사용될 수 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예 1. 꽃 형상의 아나타제 - 브론즈 복합상 티탄산화물
우선 99.9% 농도의 사염화티탄(TiCl4)을 증류수 10 ㎖에 서서히 첨가하면서 혼합하여 안정한 티타닐클로라이드(TiOCl2) 수용액을 제조하였다. 이때, 상기 사염화티탄의 함량은 상기 티타닐클로라이드 수용액 내에 티타늄 이온의 농도는 0.05 M 내지 2 M이 되도록 사용하였다.
상기에서 제조한 티타닐클로라이드 수용액에 에틸렌글리콜 100 ㎖를 첨가하고, 구조유도체로 0.35M의 NH4F를 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이때, 상기 혼합물에서 티타늄 이온의 농도는 0.14 M이였다.
상기 혼합물을 1 시간동안 서서히 교반한 다음, 수열 반응기에 넣고, 180 ℃에서 10 시간동안 수열 합성시켰다.
상기 수열합성반응이 완료된 혼합물을 원심분리(8,000 rpm, 20 min)하여 침전물을 분리하고, 이를 증류수와 에탄올로 여러번 세척한 후, 80 ℃에서 12 시간동안 건조하고, 이를 공기분위기 하에서 400 ℃, 2 ℃/min로 2 시간동안 열처리(하소)함으로써 나노 플레이크가 꽃잎처럼 램덤하게 뭉쳐져 있는, 꽃 형상의 아나타제-브론즈 복합상 티탄산화물을 제조하였다.
실시예 2. 복합상 티탄산화물을 포함한 전극.
실시예 1로부터 제조된 티탄산화물, 도전제 및 결합제를 80 : 10 : 10의 중량비로 혼합하고, 엔메틸피롤리돈(N-methylepyrrolidone:NMP)을 분산제로 첨가하여 균일하게 교반하여 슬러리를 제조하였다. 이때 도전제는 아세틸렌 블랙을 사용하였고, 결합제는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVDF)를 사용하였다.
상기 슬러리를 구리 포일에 도포한 다음, 60 ℃에서 12 시간동안 건조한 후, 압연기(rolling press)를 사용하여 압착하고, 이를 80 ℃의 진공오븐에서 12 시간동안 건조하여 소듐 전지용 전극을 제작하였다.
여기서, 건조하기 전 압착된 전극을 12 ø로 펀칭하여 미세저울로 질량을 측정하여, 도전제, 결합제 및 포일을 제외한 복합상 티탄산화물의 질량만을 얻었다.
실시예 2로부터 제조된 전극은 리튬 전지용 전극과 소듐 전지용 전극으로 모두 사용가능하다.
실시예 3. 실시예 2의 전극을 포함하는 리튬 이차 전지.
상기 실시예 2로부터 제조된 전극을 반쪽 전지(half-cell)의 작업 전극(working electrode)로 하고, 상대전극(counter electrode)으로 리튬 금속을 사용하였으며, 분리막(separator)으로는 전해질이 습윤된(wetting) 폴리프로필렌(PP; poly-propylene)을 사용하였다.
여기서 전해질로는 1.2 M LiPF6 염이 용해되어 있는 에틸렌 카보네이트(EC; ethylene carbonate)와 디에틸 카보네이트(DEC; diethyl carbonate)를 1:1 부피비로 혼합한 용액을 사용하였다.
상기 반쪽 전지는 Coin 2032 type으로 제조하였고, 전지조립의 모든 공정은 상대습도와 산소가 항상 0.1 ppm 미만으로 유지되는 glove box에서 수행하였다.
실시예 4. 실시예 2의 전극을 포함하는 소듐 이차 전지.
상기 실시예 2로부터 제조된 전극을 반쪽 전지(half-cell)의 작업 전극(working electrode)로 하고, 상대전극(counter electrode)으로 소듐 금속을 사용하였으며, 분리막(separator)으로는 전해질이 습윤된(wetting) 유리섬유(glass fiber)를 사용하였다.
여기서 전해질로는 1.2 M NaClO4 염이 용해되어 있는 프로필렌 카보네이트(PC; propylene carbonate)와 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC; fluoroethylene carbonate)를 98:2 부피비로 혼합한 용액을 사용하였다.
상기 반쪽 전지는 Coin 2032 type으로 제조하였고, 전지조립의 모든 공정은 상대습도와 산소가 항상 0.1 ppm 미만으로 유지되는 glove box에서 수행하였다.
비교예 1. 단일상을 갖는 티탄산화물.
수열합성반응 후, 원심분리를 통해 얻은 침전물을 400 ℃가 아닌 500 ℃에서 2시간동안 열처리(하소)하는 것을 제외하고는 실시예 1과 모두 동일하게 제조하였다.
이때 제조된 티탄산화물은 99% 이상이 아나타제상으로 이루어진 단일상을 갖는 티탄산화물이다.
비교예 2. 단일상을 갖는 티탄산화물을 포함한 전극.
실시예 1로부터 제조된 복합상 티탄산화물 대신에 비교예 1로부터 제조된 단일상 티탄산화물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 모두 동일하게 전극을 제작하였다.
비교예 3. 비교예 2의 전극을 포함하는 리튬 이차 전지.
실시예 2로부터 제조된 전극을 사용하는 대신에, 비교예 2로부터 제조된 전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 모두 동일하게 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 4. 비교예 2의 전극을 포함하는 소듐 이차 전지.
실시예 2로부터 제조된 전극을 사용하는 대신에, 비교예 2로부터 제조된 전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 모두 동일하게 소듐 이차 전지를 제작하였다.
도 1은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 복합상 티탄산화물을 주사전자현미경(SEM; Scannig Electron Microscope)로 촬영한 이미지이고, 도 2는 본 발명의 비교예 1로부터 제조된 복합상 티탄산화물을 주사전자현미경(SEM; Scannig Electron Microscope)로 촬영한 이미지이다.
도 1, 2에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 복합상 티탄산화물을 제조함에 있어서, 열처리(하소) 단계의 온도 범위가 달라진다고 하여 티탄산화물의 형태(꽃;flower-like)가 달라지지 않는다. 다만 열처리 단계에서의 온도 범위에 따라 티탄산화물이 복합상인지 단일상인지와 아나타제상과 브론즈상의 비율이 전혀 달라지게 된다는 것을 알 수 있다.
즉, 복합상 티탄산화물을 제조함에 있어서, 열처리 단계는 본 발명에 따른 복합상을 형성하기 위한 단계라는 것을 알 수 있고 500 ℃이상부터는 아나타제상만 존재하는 단일상 티탄산화물이 제조되는 문제가 발생한다.
따라서, 본 발명에 따른 성능 및 특성을 갖는 복합상 티탄산화물을 제조하기 위해서는 500 ℃미만인 300 내지 450 ℃에서 열처리가 이루어지는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
300 ℃ 미만이거나 500 ℃ 이상에서 열처리할 경우, 단일상 티탄산화물이 생성되는 문제가 발생한다.
도 3은 실시예 1로부터 제조된 복합상 티탄산화물과 비교예 1로부터 제조된 단일상 티탄산화물의 X선 회절 분석(X-ray diffraction) 그래프이다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1로부터 제조된 복합상 티탄산화물은 브론즈 결정형의 피크로 2 θ가 24-25 °(제1 피크), 28-30 °(제2 피크), 30-33 °(제3 피크), 34-36 °(제4 피크), 43-45 °(제5 피크), 58-60 °(제6 피크)에서 검출되었고, 아나타제 결정형의 피크로 2 θ가 25-26 °(제1 피크), 37-39 °(제2 피크), 48-49 °(제3 피크), 54-56 °(제4 피크), 62-64 °(제5 피크), 68-71 °(제6 피크), 75-76 °(제7 피크)에서 검출되었다.
상술한 내용은 도 3에서 실시예 1 로부터 제조된 복합상 티탄산화물에 존재하는 각각의 결정형에 대한 피크를 구체적으로 명시하였으나, 실시예 1로부터 제조된 복합상 티탄산화물은 복합상이기 때문에, 도 3에서는 실제로 피크가 서로 겹쳐 하나의 피크로 나타나는 부분이 존재하여, 각각 구별되어 관측되지 않는 경우도 있다.
즉, 도 3의 실시예 1의 복합상 티탄산화물에서의 브론즈 결정형 제1 피크(24.9 °)와 아나타제 결정형 제1 피크(25.6 °)는 서로 겹쳐져 하나의 피크로 나타나고 있다는 것이 이러한 예이다.
허나, 상술한 조건에서 실시예 1의 복합상 티탄산화물을 X선 회절 분석(X-ray diffraction)할 경우, 상기 언급한 피크를 모두 포함하고 있어야, 복합상 티탄산화물이 형성되었다 할 수 있으며, 이러한 비율의 복합상 티탄산화물을 형성하여야 본 발명에 따른 티탄산화물을 소듐과 리튬 이차 전지에 적용할 경우 향상된 방전 용량과 용량 유지율 등의 효과를 확보할 수 있다.
이에 반해 비교예 1로부터 제조된 단일상 티탄산화물은 브론즈상에 대한 피크가 관찰되지 않고, 단지 아나타제상을 나타내는 피크만(2 θ가 23-27 °, 35-40 °, 46-48 °, 53-55 °, 62-64 °, 68-71 °, 73-76 °)이 관찰되었다.
이를 통해 열처리 온도가 500 ℃이상일 경우, 본 발명과 같은 꽃 형태의 구조를 가지지만, 복합상 티탄산화물이 아닌 단일상 티탄산화물임을 확인할 수 있다.
즉, 앞서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 성능 및 특성을 갖는 복합상 티탄산화물을 제조하기 위해서는 500 ℃미만인 300 내지 450 ℃에서 열처리가 이루어지는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
300 ℃ 미만이거나 500 ℃ 이상에서 열처리할 경우, 단일상 티탄산화물이 생성되는 문제가 발생한다.
도 4는 실시예 3으로부터 제조된 리튬 이차 전지와 비교예 3으로부터 제조된 리튬 이차 전지에 대한 율특성을 테스트하여 나타낸 결과그래프이다.
우선, 율특성을 테스트하기 위하여 본 실험은 cut-off 전압(voltage)를 1.0 내지 3.0 V로 하고, 충전 및 방전 전류는 같은 전류 세기를 사용하였다.
각 과정은 0.2C(33.6 ㎃/g), 0.5C(84 ㎃/g), 1C(168 ㎃/g), 3C(504 ㎃/g), 5C(840 ㎃/g), 10C(1680 ㎃/g), 20C(3360 ㎃/g), 50C(8400 ㎃/g), 100C(16800 ㎃/g)로 각 5 싸이클씩 실시하였다.
그 결과, 각 사이클 수에 따른 실시예 3으로부터 제조된 리튬 이차전지와 비교예 3으로부터 제조된 리튬 이차 전지의 방전 용량을 측정하여 도 4에 나타내었다. 도 4에서 C는 전류의 속도로, 총용량을 방전시간으로 나누어진 값을 의미하는 것이다.
도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 3의 리튬 이차 전지와 비교예 3의 리튬 이차 전지는 초기 방전용량부터 상당한 차이가 관찰되었으며, 충방전 속도(0.2C->100C)가 올라가더라도 상기 차이는 여전히 존재하고 있음을 확인하였다.
특히 실시예 3의 리튬 이차 전지는 초기방전용량이 300 내지 400 ㎃h/g로 우수하였고, 충방전 속도가 증가할수록 방전용량이 현저히 낮아지기는 하지만, 고율 충방전(100 C)이 모두 완료된 후 다시 0.2C에서 충전과 방전을 실시하면 용량이 초기 방전용량과 동일한 범위로 회복되는 것을 확인하였다.
이에 반해, 비교예 3의 리튬 이차 전지는 초기방전용량이 225 ㎃h/g인 것을 확인할 수 있는데, 이는 실시예 3의 리튬 이차 전지보다 약 1.3 배 더 낮은 수치임을 알 수 있다. 나아가 고율 충반전(100 C)이 모두 완료된 후 다시 0.2 C에서 충전과 방전을 실시하면 용량이 초기 방전용량으로 돌아오긴하지만 여전히 낮은 방전용량임을 확인할 수 있다.
도 5는 실시예 3으로부터 제조된 리튬 이차 전지와 비교예 3으로부터 제조된 리튬 이차 전지에 대한 율특성에 따른 용량유지율을 측정하여 나타낸 결과그래프이다.
구체적으로 도 5는 도 4의 그래프로부터 충전 및 방전 속도(C-rate)에 따른 방전용량 유지율을 계산하여 나타낸 그래프로, 이에 따르면 충전 및 방전 속도가 올라갈수록 실시예 3의 리튬 이차 전지과 비교예 3의 리튬 이차 전지의 용량유지율이 큰 차이를 보이고 있음을 확인하였다.
즉, 본 발명에 따른 실시예 1의 복합상 티탄산화물을 전극, 이를 리튬 이차 전지에 사용할 경우 충전, 방전 속도에 따른 방전용량 유지율과 회복능령이 단일상 티탄산화물보다 현저히 향상되었음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 실시예 1의 복합상 티탄산화물은 50 충방전속도(C-rate)에서 방전 용량이 100 내지 150 mAh/g이며 또한, 0.2 충방전속도(C-rate)의 방전 용량에 대한 50 충방전속도(C-rate)의 방전 용량의 유지율이 40 내지 50 ％인 것을 확인할 수 있다. 구체적으로 0.2 충방전속도(C-rate)의 방전 용량에 대한 1 충방전속도(C-rate)의 방전 용량의 유지율이 80 내지 90 ％이고, 0.2 충방전속도(C-rate)의 방전 용량에 대한 10 충방전속도(C-rate)의 방전 용량의 유지율이 60 내지 70 ％이며, 0.2 충방전속도(C-rate)의 방전 용량에 대한 20 충방전속도(C-rate)의 방전 용량의 유지율이 50 내지 60 ％임을 확인할 수 있다.
도 6은 실시예 4로부터 제조된 소듐 이차 전지와 비교예 4로부터 제조된 소듐 이차 전지에 대한 율특성을 테스트하여 나타낸 결과그래프이다.
우선, 율특성을 테스트하기 위하여 본 실험은 cut-off 전압(voltage)를 0.01 내지 2.0 V로 하고, 충전 및 방전 전류는 같은 전류 세기를 사용하였다.
각 과정은 0.2C(40 ㎃/g), 0.5C(100 ㎃/g), 1C(200 ㎃/g), 3C(600 ㎃/g), 5C(1000 ㎃/g), 10C(2000 ㎃/g)로 각 5 싸이클씩 실시하였다.
그 결과, 각 사이클 수에 따른 실시예 4로부터 제조된 소듐 이차 전지와 비교예 4로부터 제조된 소듐 이차 전지의 방전 용량을 측정하여 도 6에 나타내었다. 도 6에서 C는 전류의 속도로, 총용량을 방전시간으로 나누어진 값을 의미하는 것이다.
도 6에 나타난 바와 같이, 실시예 4의 소듐 이차 전지와 비교예 4의 소듐 이차 전지는 초기 방전용량부터 상당한 차이가 관찰되었고, 충방전 속도(0.2 C->10 C)가 올라가더라도 상기 차이는 여전히 존재하고 있음을 확인할 수 있었다.
특히 실시예 4의 소듐 이차 전지는 초기방전용량이 150 내지 210 ㎃h/g로 우수하였고, 충전 및 방전 속도가 증가할수록 방전용량이 현저히 낮아지기는 하지만, 고율 충방전(10 C)이 모두 완료된 후 다시 0.2C에서 충전과 방전을 실시하면 용량이 초기 방전용량으로 회복되는 것을 확인하였다.
이에 반해 비교예 4의 소듐 이차 전지는 초기방전용량이 90 내지 120 ㎃h/g로, 실시예 4의 소듐 이차 전지보다 최대 2배 더 낮은 것을 확인할 수 있었다. 나아가 고율 충방전(10 C)이 모두 완료된 후 다시 0.2C에서 충전과 방전을 실시하면 용량이 초기 방전용량으로 회복되긴 하지만, 여전히 실시예 4의 소듐 이차 전지에 비해 현저히 낮은 수치였다.
본 발명에 따른 실시예 4의 복합상 티탄산화물은 나트륨 금속을 상대 전극으로 사용했을 때, 방전 시험에 있어서 초기 방전 용량이 170 내지 200 mAh/g임을 확인하였다.
또한, 10 충방전속도(C-rate)에서 방전 용량이 90 내지 110 mAh/g이였다.
또한, 0.1 충방전속도(C-rate)의 방전 용량에 대한 10 충방전속도(C-rate)의 방전 용량의 유지율이 45 내지 55 ％인 것을 확인할 수 있다. 구체적으로 0.1 충방전속도(C-rate)의 방전 용량에 대한 0.2 충방전속도(C-rate)의 방전 용량의 유지율이 90 내지 99 ％이고, 0.1 충방전속도(C-rate)의 방전 용량에 대한 0.5 충방전속도(C-rate)의 방전 용량의 유지율이 70 내지 80 ％이며, 0.1 충방전속도(C-rate)의 방전 용량에 대한 1 충방전속도(C-rate)의 방전 용량의 유지율이 60 내지 70 ％임을 확인할 수 있다.
도 7은 실시예 1로부터 제조된 복합상 티탄산화물의 라만 스펙트럼 분석 그래프이다.
도 7에 나타난 바와 같이, 아나타제 결정형과 브론즈 결정형의 비율을 비교하기 위하여, 실시예 1로부터 제조된 복합상 티탄산화물에 라만 분광 분석을 실시하였다.
라만 스펙트럼을 1064 ㎚ 레이저가 구비된 Bruker RFS100의 라만 분광 광도계를 이용하여 진동모드로 상온에서 측정하였고, 이는 Beuvier, T.; Richard-Plouet, M.; Brohan, L., Accurate Methods for Quantifying the Relative Ratio of Anatase and Tio2(B) Nanoparticles. J Phys Chem C 2009, 113, 13703-13706.을 참고하였다.
도 7에서 흑색 영역은 아나타제 결정형을 나타내는 것이고, 회색 영역은 브론즈 결정형을 나타내는 것으로, 상기 복합상 티탄산화물의 라만 스펙트럼에서, 상기 아나타제 결정형의 주특성 피크 영역 및 상기 브론즈 결정상의 주특성 피크 영역의 비(IA/IB) 는 0.05 내지 50임을 확인할 수 있고, 바람직하게는 상기 아나타제 결정형의 주특성 피크 영역 및 상기 브론즈 결정상의 주특성 피크 영역의 비(IA/IB)는 0.1 내지 1인 것을 알 수 있다.
이때, 상기 라만 스펙트럼에서 상기 브론즈 결정상의 주특성 피크는 123 ㎝-1 라만 시프트에 위치하는 것이고, 상기 아나타제 결정형의 주특성 피크는 144 ㎝-1의 라만 시프트에 위치하는 것이다.
도 8은 비교예 1로부터 제조된 단일상 티탄산화물의 라만 스펙트럼 분석 그래프이고, 도 7에서와 동일한 조건으로 라만 스펙트럼을 측정하였다.
도 8에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 티탄산화물은 라만 스펙트럼에서, 상기 아나타제 결정형의 주특성 피크 영역 및 상기 브론즈 결정상의 주특성 피크 영역의 비(IA/IB)가 60 내지 100 이상인 것으로, 99% 이상의 아나타제 결정형만을 가지는 단일상 티탄산화물임을 알 수 있다.
다시 말해, 본 발명과 동일하게 제조된 꽃 형상의 구형 입자라 할지라도, 500 ℃ 이상에서 열처리하게 되면 아나타제 결정형만을 가지는 단일상 티탄산화물로 제조된다는 것을 알 수 있고, 본 발명과 동일한 꽃 형상의 구형 입자이지만 결정형이 본 발명과 달리 단일상만을 포함할 경우에는 전기화학적 특성(방전용량)이 현저히 저하된다는 것을 확인하였다.
결론적으로 본 발명에 따른 복합상 티탄산화물은 꽃 형상의 구형 입자일뿐만 아니라, 아나타제 결정형과 브론즈 결정형이 상기 라만 스펙트럼에서 측정된 바와 같이 적절한 비율로 혼합되어 있어야만 리튬 이차 전지와 소듐 이차 전지의 음극 활물질로써 병용 사용이 가능하며, 전기화학적 특성도 현저히 향상되는 것을 알 수 있다.

Claims (28)

  1. 복합상 티탄산화물은 복수 개의 나노 플레이크가 랜덤하게 뭉쳐져 있는 구조의 구형의 입자로서,
    상기 복합상 티탄산화물은 아나타제 결정형과 브론즈 결정형을 동시에 포함하고,
    상기 나노 플레이크는 상기 입자의 외부방향으로 돌출되어 있는 것을 특징으로 하는 복합상 티탄산화물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합상 티탄산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 복합상 티탄산화물.
    [화학식 1]
    Ti1 + xO2 +y
    상기 화학식에서,
    상기 x는 - 0.2≤x≤0.2이고, 상기 y는 - 0.2≤y≤0.2이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복합상 티탄산화물은 상기 복수 개의 나노 플레이크가 집합한 꽃 형상 또는 성게 형상인 것을 특징으로 하는 복합상 티탄산화물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 복합상 티탄산화물의 평균 직경은 0.5 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 복합상 티탄산화물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복합상 티탄산화물은 라만 스펙트럼에서 123 ㎝-1 라만 시프트에 위치하는 브론즈 결정형의 주 특성 피크 및 144 ㎝-1의 라만 시프트에 위치하는 아나타제 결정형의 주 특성 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 복합상 티탄산화물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 복합상 티탄산화물의 라만 스펙트럼에서, 상기 아나타제 결정형의 주특성 피크 영역 및 상기 브론즈 결정형의 주특성 피크 영역의 비(IA/IB) 는 0.05 내지 50인 것을 특징으로 하는 복합상 티탄산화물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 복합상 티탄산화물의 라만 스펙트럼에서, 상기 아나타제 결정형의 주특성 피크 영역 및 상기 브론즈 결정형의 주특성 피크 영역의 비(IA/IB) 는 0.1 내지 1인 것을 특징으로 하는 복합상 티탄산화물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 복합상 티탄산화물은 라만 스펙트럼에서 아나타제 결정형의 특성피크(197cm-1, 399cm-1, 514cm-1, 639cm-1)와 브론즈 결정형의 특성피크(145cm-1, 161cm-1, 172cm-1, 196cm-1)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합상 티탄산화물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 복합상 티탄산화물은 CuK-알파 특성 X선 파장 1.541 Å을 이용한 X-회절 분석 스펙트럼에서, 2 θ가 25-26 °인 아나타제 결정형의 제1 피크 및 24-25 °인 브론즈 결정형의 제1 피크를 얻는 것을 특징으로 하는 복합상 티탄산화물.
  10. 제1항에 따른 복합상 티탄산화물 및 리튬이 합금을 형성한 복합상 리튬 티탄산화물로, 복수 개의 나노 플레이크가 랜덤하게 뭉쳐져 있는 구조의 구형의 입자이며,
    상기 복합상 리튬 티탄산화물은 아나타제 결정형과 브론즈 결정형을 동시에 포함하고,
    상기 나노 플레이크는 상기 입자의 외부방향으로 돌출되어 있는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 2로 표시되는 복합상 리튬 티탄산화물.
    [화학식 2]
    LixTiyOz
    (상기 화학식 2에서, 3.8≤x≤4.2, 4.8≤y≤5.2, 11.8≤z≤12.2)
  11. 제10항에 있어서,
    상기 복합상 리튬 티탄산화물은 탄소층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합상 리튬 티탄산화물.
  12. ⅰ) 사염화티탄을 물과 혼합하여 티타닐클로라이드 수용액을 제조하는 단계;
    ⅱ) 상기 ⅰ) 단계에서 제조된 티타닐클로라이드 수용액에 에틸렌글리콜 및 구조유도제를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계;
    ⅲ) 상기 혼합물을 80 내지 200 ℃온도 조건에서 수열합성시키는 단계; 및
    ⅳ) 상기 ⅲ) 단계에서 수열합성된 침전물을 300 내지 450 ℃에서 열처리하는 단계;를 포함하는 복합상 티탄산화물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 티타닐클로라이드 수용액에서 티타늄 이온의 농도는 0.05 내지 2 M인 것을 특징으로 하는 복합상 티탄산화물의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 구조유도제는 NH4F, NaF 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 복합상 티탄산화물의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 구조유도제는 상기 ⅱ) 단계의 혼합물 내에서 0.1 내지 0.5 M이 되도록 포함되는 것을 특징으로 하는 복합상 티탄산화물의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 ⅲ) 수열합성 단계는 1.5 내지 5 기압(atm)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 복합상 티탄산화물의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 ⅳ) 단계 전에, 상기 ⅲ) 단계에서 수열합성된 침전물을 에탄올로 세척한 후, 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 복합상 티탄산화물의 제조방법
  18. ⅰ) 제1항에 따른 복합상 티탄산화물과 탄소전구체 및 리튬함유물질을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    ⅱ) 상기 혼합물을 열처리하여 하기 화학식 2로 표시되는 복합상 리튬 티탄산화물을 제조하는 단계;를 포함하는 복합상 리튬 티탄산화물의 제조방법.
    [화학식 2]
    LixTiyOz
    (상기 화학식 2에서, 3.8≤x≤4.2, 4.8≤y≤5.2, 11.8≤z≤12.2)
  19. 제18항에 있어서,
    상기 ⅰ) 단계는 ⅰ-1) 제1항에 따른 복합상 티탄산화물과 탄소 전구체를 혼합하여 탄소로 코팅된 티탄산화물을 제조하는 단계; 및
    ⅰ-2) 상기 탄소로 코팅된 티탄산화물을 리튬 함유 물질과 혼합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합상 리튬 티탄산화물의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는 활성탄소, 인조흑연, 천연흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 피치 및 전도성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 복합상 리튬 티탄산화물의 제조방법.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 300℃ 내지 1400℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 복합상 리튬 티탄산화물의 제조방법.
  22. 제1항의 복합상 티탄산화물 또는 제10항의 복합상 리튬 티탄산화물을 포함하는 전극 활물질.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 이론용량이 300 내지 400 ㎃h/g이고, 작동전압이 1.5 내지 1.8 V(Li+/Li)인 것을 특징으로 하는 전극 활물질.
  24. 제22항의 전극 활물질을 포함하는 전극.
  25. 제24항의 전극을 포함하는 리튬 이차 전지.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 리튬 금속을 상대 전극으로 사용했을 때, 충방전 시험에 있어서의 초기 방전 용량이 300 내지 400 mAh/g이고,
    50 충방전속도(C-rate)에서 방전 용량이 100 내지 150 mAh/g이며 또한, 0.2 충방전속도(C-rate)의 방전 용량에 대한 50 충방전속도(C-rate)의 방전 용량의 유지율이 40 내지 50 ％인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  27. 제24항의 전극을 포함하는 소듐 이차 전지.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 소듐 이차 전지는 나트륨 금속을 상대 전극으로 사용했을 때, 방전 시험에 있어서 초기 방전 용량이 170 내지 200 mAh/g이며,
    10 충방전속도(C-rate)에서 방전 용량이 90 내지 110 mAh/g이며 또한, 0.1 충방전속도(C-rate)의 방전 용량에 대한 10 충방전속도(C-rate)의 방전 용량의 유지율이 45 내지 55 ％인 것을 특징으로 하는 소듐 이차 전지.
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J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 18667-18674
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