JPH11322322A - 炭素質物質及びその製造方法並びにそれを用いた電気二重層キャパシター - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類
金属からなる元素の合計含有量が100ppm以上2000ppm 以
下含有し、かつ、非水系電解液中で、Li/Li ⁺ を対極と
した場合の自然電位が、1.50Ｖ以上2.85Ｖ以下であるこ
とを特徴とする炭素質物質及びこれを電極の主材料とし
て使用することを特徴とする非水系電解液を用いた電気
二重層キャパシター。 【効果】 空気中で安定かつ電解液中で低い自然電位を
示す炭素質物質を得て、かつ、該炭素質物質を電気二重
層キャパシター用電極材料に使用することにより、電気
二重層キャパシターの耐電圧、サイクル耐久性、電圧印
加時の耐久性、及びエネルギ−密度を向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素質物質及びそ
の製造方法に係わるものである。本発明により製造され
る炭素質物質は、非水系電解液中での自然電位が通常の
炭素より低いため、耐電圧、充放電容量等が電極を構成
する物質の電位に大きく影響を受ける電気二重層キャパ
シター、リチウムイオン二次電池、空気電池、ガスセン
サー等の技術分野に好適である。

【０００２】

【従来の技術】活性炭、コークス、黒鉛、炭素繊維等の
炭素質は、電気伝導度が高い、耐腐食性が高い、電気化
学的に安定である、リチウムイオン等のイオン種を可逆
的に吸蔵放出できる、重金属を含まない、安価である等
の理由から、電気二重層キャパシター、リチウムイオン
二次電池用負極、乾電池電極、製鋼用電極、センサー電
極等の電極材料として広く利用されている。しかし、こ
れらの炭素質の電解液中での自然電位は、すべて３．０
Ｖ（対Ｌｉ/Li ⁺ ）であることから、使用可能な電位領
域が制限されている。

【０００３】一方、大電流で充放電できる電気二重層キ
ャパシターは、電気自動車、補助電源等の用途に有望で
ある。そのために、エネルギー密度が高く、急速充放電
が可能であり、高電圧印加時の耐久性及び充放電サイク
ル耐久性に優れた電気二重層キャパシターの実現が望ま
れている。キャパシターのセルに蓄積されるエネルギー
は、1/2 ・Ｃ・Ｖ² で算出され、Ｃはセル当たりの静電
容量（Ｆ）、Ｖはセルに印加可能な電圧（Ｖ）である。
印加可能電圧Ｖは、その値の二乗がエネルギーに反映さ
れるため、エネルギー密度の向上にはキャパシターに印
加する電圧（耐電圧）を上げるの効果的であるが、大き
な電圧では電解液の分解が起こることにより、内部抵抗
の増加、静電容量の短時間での低下という問題があっ
た。そのため、従来の電気二重層キャパシターでは使用
する電解液の溶媒と溶質の種類にもよるが、単位セルあ
たりの耐電圧は、非水系電解液の電気二重層キャパシタ
ーの場合、約2.4Vであり（特開平7-145001号公報）、2.
5V以上の高電圧で使用すると、内部直列抵抗の増加ある
いは静電容量の減少が短時間で発生する。そこで、正負
側の電極、セパレータ、電解液、容器等を詳細に検討
し、2.5Ｖ〜2.8Ｖの電圧を印加することが試みられてい
る。例えば、フェノール樹脂、石油コークス等をKOH 賦
活して得られる活性炭を用いた電極を不活性雰囲気中で
熱処理して耐久性を向上させる方法や、原料を選定した
結果、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアクリロニト
リル樹脂の場合に耐久性がわずかに向上したこと（特開
平8-162375号公報）、キャパシターの集電体に多孔質ア
ルミニウムを用いて耐久性向上を図る手法（特開平8-33
9941号公報）等が知られている。

【０００４】エネルギー密度を大きくするため、印加電
圧を3V以上にする方法としては、特開平8-107048号公報
にリチウム箔を接触させてリチウムを吸蔵させた黒鉛電
極を負極に、活性炭を正極に、リチウムイオンを溶質に
含んだ電解液を用いたキャパシターや、特開平9-232190
号公報では、活性炭粉末を含む分極性電極材料にステン
レス鋼繊維の集電体が混在状態で組み合わされたものを
正極としたキャパシターが提案されている。また、特開
平9-205041号公報では、電解液に２−メチルスルホラン
を溶媒の主体とする電解液を用いて、耐電圧の向上を図
っている。

【０００５】

【発明が解決すべき課題】しかしながらこれらの例は、
いずれの程度の差こそあれ満足すべきものではなかっ
た。例えば前述の、フェノール樹脂、石油コークス等を
KOH 賦活して得られる活性炭を用いた電極を不活性雰囲
気中で熱処理する方法では、同時に初期静電容量も小さ
くなるという問題があった。また、特開平8-162375号公
報、特開平8-339941号公報の方法では、根本的には耐久
性を改善することはできないと言ってよい。印加電圧を
3V以上にすることによるエネルギー密度向上策として、
特開平9-232190号公報、特開平9-205041号公報は、最大
の印加電圧は3.3Vであり、それより大きい電圧を印加す
ることができない。また、特開平8-107048号公報の方法
では、電極−電解液間で酸化還元反応を伴うため、耐久
性の問題がある。また、負極（非分極性電極）にリチウ
ムを含有するため、未充電の状態ですでに正極（分極性
電極）は約３Ｖであり、記載の実施例のように4.3Vまで
電圧を印加した場合の充電による電位変化は1.3V程度と
なる。従って、キャパシターとして使用した場合のエネ
ルギー密度は通常のキャパシターより小さくなる。従来
の電気二重層キャパシターの活性炭電極では、2.5Vを越
える高電圧の連続印加によって、ガス発生あるいは分極
性電極上への反応生成物の付着が発生していた。これ
が、原因となって、著しい内部抵抗の増加あるいは静電
容量の減少を起こすという欠点を有していた。

【０００６】そこで、本発明者らは、特願平9 −183670
号公報において、炭素質電極の自然電位を任意に調節し
て充電時の電位を、電解液の高電位側（酸化側）の実質
的な分解開始電圧以下にすることにより、電解液の分解
が抑制され、電気二重層キャパシターの印加可能電圧、
及び耐久性が改善できることを提案してる。これについ
て、簡単に説明する。電解液として代表的な非水系の電
解液である４級アルキルアンモニウム塩のプロピレンカ
ーボネート溶液を用い、電極として実質的に炭素質物質
からなる電極を用いた場合、電解液の酸化側の分解開始
電圧は4.4 Ｖ（対Li/Li ⁺ ）付近であると言われてい
る。一方、通常の炭素質電極の自然電位は3V（対Li/Li
⁺ ）付近であり、キャパシターの印加電圧が2.8Vの場
合、充電後の正極側の分極は約1.4 Ｖとなり、酸化側の
電位は4.4V（対Li/Li ⁺ ）以上を示し、電解液の電気化
学的分解がおこると考えられる。その結果、従来の炭素
質電極を用いた場合、その電解液の分解により発生する
ガス等により容量は低下するため、長期間使用した場合
に耐久性が問題であった。従って、特願平9-183670号の
発明では炭素質電極の自然電位を下げて充電後の正極側
の電位が電解液の酸化分解開始電圧以下とすることによ
って、キャパシターの実質的な印加可能電圧が大幅に増
加し、エネルギー密度を向上できることを提案してい
る。

【０００７】しかしながら、従来の炭素質の自然電位は
3V（対Li/Li ⁺ ）付近であり、炭素質電極の自然電位を
下げるには非水系電解液中で金属リチウム等の卑な金属
を対極として炭素質電極中に電気化学的にリチウムイオ
ンをドープする等の操作が必要であった。これらの電位
制御の操作をすることなく、空気中で安定でかつ電解液
中では低い自然電位を示す炭素質物質はこれまでに得ら
れなかった。

【０００８】

【発明を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記の課題を検討すべく鋭意検討した結果、結晶性の発
達した炭素質原料を、卑な金属又は卑な金属を含有する
化合物と混合し熱処理した後、水洗・乾燥することによ
り低い自然電位を示す炭素質物質が得られることを見出
し、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、空
気中で安定かつ電解液中で低い自然電位を示す炭素質物
質を得て、かつ、該炭素質物質を電気二重層キャパシタ
ー用電極材料に使用することにより、電気二重層キャパ
シターの耐電圧、サイクル耐久性、電圧印加時の耐久
性、及びエネルギー密度を向上することにあり、かかる
目的は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金
属からなる元素の合計含有量が100ppm以上2000ppm 以下
であり、かつ、非水系電解液中で、Li/Li ⁺ を対極とし
た場合の自然電位が、1.50Ｖ以上2.85Ｖ以下であること
を特徴とする炭素質物質により容易に達成される。ま
た、このような炭素質物質は結晶性の発達した炭素質原
料と金属カリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属、
アルカリ土類金属、希土類金属及びこれらの化合物から
選ばれる１つ以上の物質中との混合物を熱処理した後、
水洗・乾燥することにより得ることができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の最大の特徴は、金属カリウム、水酸化カリウム
等のアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属並
びにこれらの金属を含有する化合物から選ばれる１つ以
上の物質と結晶性の発達した炭素質原料との混合物を熱
処理した後、水洗・乾燥することにより、アルカリ金
属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる１つ
以上の元素を炭素質物質中に重量比で合計100ppm以上20
00ppm 以下含有し、空気中で安定かつ、非水系電解液中
で、Li/Li ⁺ を対極とした場合の自然電位が、1.50Ｖ以
上2.85Ｖ以下（対Li/Li ⁺ ）である炭素質物質が得ら
れ、この炭素質物質を、非水系電解液系電気二重層キャ
パシター用電極の主材料として使用することにより、耐
電圧が大きく、サイクル耐久性及び電圧印加時の耐久性
に優れ、かつエネルギー密度が大きい電気二重層キャパ
シターを提供できる点にある。

【００１０】本発明の炭素質物質は、例えば以下の手法
に基づく製法により得られる。アルカリ金属、アルカリ
土類金属及び希土類金属並びにこれらの金属を含む化合
物から選ばれる１つ以上の物質中で熱処理する前の炭素
質原料として、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パル
プ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、あるいはそれ
らを熱分解した石炭および石油系のタール及びピッチ、
石油コークス、石炭コークス、タールピッチを紡糸した
繊維、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンアエロゲ
ル、活性炭、合成高分子、フェノール樹脂、フラン樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポ
リイミド樹脂、ポリアミド樹脂、液晶高分子、プラスチ
ック廃棄物、廃タイヤ等の炭素化する物質を熱処理した
もの、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン小球
体、微小黒鉛繊維等の黒鉛化炭素から選ばれる１つ以上
の物質が好適である。

【００１１】黒鉛化が容易な易黒鉛化性炭素もしくは易
黒鉛化性有機化合物の熱処理物または黒鉛化炭素が卑な
金属を炭素中に安定した状態で吸蔵するため特に好まし
い。易黒鉛化性有機化合物および炭素として、石炭及び
石油等の多環芳香族環化合物であるタール、ピッチ、メ
ソフェイズ、ポリイミド樹脂等、脂肪族化合物であるポ
リ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂等が上げら
れる。易黒鉛化性炭素である、石油コークス、石炭コー
クス、流動性コークス、無煙炭、メソカーボンマイクロ
ビーズ等の石油及び石炭の原料とする炭素質及び黒鉛
は、安価かつ結晶性が基本的に発達しているため特に好
ましい。これらの炭素質をそのまま、または、炭化処理
により更に結晶性を発達させることにより、本発明の炭
素質原料とすることができる。

【００１２】黒鉛、黒鉛化処理したメソフェーズ、炭素
繊維、微小黒鉛繊維、石油コークス、石炭コークス等の
易黒鉛化炭素で、９００℃以上の高温で熱処理された炭
素質は、さらに炭化処理を行う必要はない。それ以外の
有機物または炭素質については、不活性雰囲気下で９０
０℃以上の温度で炭化処理する必要がある。十分に結晶
性を発達させるため、１３００℃以上の高温で炭化処理
を行ってもよい。また、フェノール樹脂、フラン樹脂等
の難黒鉛化性有機化合物を使用しても、硬化条件を最適
化して、かつ、１４００℃以上で炭化処理して十分に結
晶性を発達させることにより、本発明の炭素質原料とす
ることが可能である。これらの結晶性を発達させた炭素
質のＸ線回折で測定される面間隔ｄ₀₀₂ は、0.365 ｎｍ
以下であり、かつ結晶粒子のｃ軸方向のサイズＬｃが
２．５ｎｍ以上であることが好ましい。炭素質の形状
は、破砕、造粒、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート
状等各種の形状があるが、いずれも本発明に使用するこ
とができる。

【００１３】炭素質原料と混合する物質としては、アル
カリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属、並びにこ
れらの金属を含有する化合物から選ばれる１つ以上の物
質が好ましく、具体的には、カリウム、ナトリウム、リ
チウム、ルビジウム、マグネシウム、バリウム、イット
リウム等の卑な金属、または、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化ルビジウム、炭酸カリウム、炭酸ナ
トリウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−ア
ルミ合金等の化合物が例示される。これらのうち、特
に、金属カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、水
酸化ルビジウムは炭素とともに熱処理することにより、
カリウム、ルビジウムが炭素の結晶中に正イオンまたは
原子の状態で吸蔵されやすいことから好ましい。これら
の炭素中に吸蔵されたイオンまたは原子との電荷移動相
互作用によって炭素相には負電荷が貯まり、その結果、
炭素質の自然電位は下がると考えられる。

【００１４】炭素質原料と金属又は金属を含む化合物と
の混合物の熱処理は、通常窒素、アルゴン、キセノン等
の不活性ガスまたはこれらの不活性ガス中に、酸素、二
酸化炭素、水素、一酸化炭素等の酸化性または還元性の
ガスを含有した雰囲気下で、５００℃〜１３００℃の温
度で１０分間以上行う必要がある。例えば、金属カリウ
ムと炭素質原料の混合物の場合、金属カリウムの炭素中
への拡散速度を大きくするため、不活性雰囲気下、６０
０℃以上で熱処理することが好ましい。また、水酸化カ
リウムとの場合、６５０℃以上で熱処理することによ
り、金属カリウム、カリウム酸化物、炭酸カリウム等が
生成し、炭素質原料に導入されやすくなるので好まし
い。

【００１５】熱処理後の生成物を水または沸騰水中での
洗浄及び例えば塩酸等の酸による中和を繰り返して十分
に不純物を取り除く。ここで、酸を過剰に添加し、その
後の洗浄の濾過液がｐＨ６以上となるまで水洗を繰り返
すことが好ましい。その後、１００℃以上で乾燥するこ
とにより本発明の炭素質物質が得られる。該炭素質物質
中の、原子吸光法等の分光分析装置等にて定量されるア
ルカリ土類金属、アルカリ金属、及び希土類金属の元素
の含有量は、炭素質原料種、熱処理温度、炭素質原料と
混合する物質の種類及び添加量等により異なるため一概
には言えないが、通常100ppm以上2000ppm 以下であり、
500ppm以上1000ppm 以下であることが好ましい。炭素質
物質の自然電位を下げることに寄与していない余分なア
ルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属等の元素
は、上記の洗浄及び塩酸中和操作の繰り返しにより、で
きるだけ取り除いておくことが望ましい。

【００１６】尚、従来、炭素材料にリチウムを吸蔵させ
たものを二次電池等の電極として用いることが知られて
いるが、この場合炭素材料中のリチウムは可逆的に吸蔵
・脱離しうる状態となっている。これに対し本発明にお
いては、洗浄及び塩酸中和操作を繰り返し行っているの
で、炭素質物質中にこのような状態で存在するリチウム
等の元素は取り除かれていると考えられる。

【００１７】本発明における炭素質物質の自然電位の測
定は、通常の電気化学的手法を用いて行われる。非水系
電解液中での電位測定は、水溶液での標準水素電極のよ
うな電位基準は厳密には定義されていないが、実際に
は、銀−塩化銀電極、白金電極、リチウム電極等の電極
を用いて一般に広く行われている。本発明においても同
様な方法で測定可能である。簡便な測定法として、非水
系電解液中で、金属リチウムと該炭素質物質を主材料と
する電極体との電位差を測定する方法がある。このよう
な測定法による該炭素質物質の非水系電解液中の自然電
位は1.50Ｖ以上2.85Ｖ以下（対Li/Li ⁺ ）である。

【００１８】本発明の炭素質物質は、非水電解液を用い
る電気二重層キャパシター用電極の主材料として用いる
ことができる。炭素質物質を主体とする電極（炭素質電
極）は、炭素質物質とバインダーから構成される。ま
た、電極に導電性を付与するために、さらに導電性物質
を添加しても良い。分極性電極は、従来より知られてい
る方法により成形することが可能である。例えば、炭素
質物質とアセチレンブラックの混合物に、ポリテトラフ
ルオロエチレンを添加・混合した後、プレス成形して得
られる。また、比較的軟化点の高い石炭ピッチをバイン
ダーとして炭素質物質に添加・混合後、成型したもの
を、不活性雰囲気中でバインダーの熱分解温度以上まで
焼成しても成型体を得ることができる。さらに、導電
剤、バインダーを用いず、炭素質物質のみを焼結して分
極性電極とすることも可能である。電極は、薄い塗布
膜、シート状または板状の成形体、さらには複合物から
なる板状成形体のいずれであっても良い。

【００１９】炭素質電極に用いられる導電剤として、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブ
ラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニ
ウム、酸化チタン、アルミニウム、ニッケル、ステンレ
ス等の金属ファイバーからなる群より選ばれる少なくと
も一種の導電剤が好ましい。少量で効果的に導電性が向
上する点で、アセチレンブラック及びケッチェンブラッ
クが特に好ましく、導電剤の配合量は、重量の10〜30％
程度が好ましい。バインダーとしては、ポリテトラフル
オロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチ
ルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマ
ー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミ
ド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂のうち少
なくとも１種類以上用いるのが好ましい。

【００２０】電気二重層キャパシターの集電体は電気化
学的及び化学的に耐食性があればよく、特に限定するも
のではないが、例えば、正極ではステンレス、アルミニ
ウム、チタン、タンタルがあり、負極では、ステンレ
ス、ニッケル、銅等が好適に使用される。電解液は非水
系電解液が好ましい。非水系電解液の溶質は、Ｒ
₄ Ｎ⁺ 、Ｒ₄ Ｐ ⁺ （ただし、ＲはC _n H_2n+1 で示される
アルキル基）、トリエチルメチルアンモニウムイオン等
でなる第４級オニウムカチオンと、BF₄ ^- 、PF₆ ^- 、Cl
O₄ ^- 、SbF₆ ^- またはCF₃SO₃ ^- なるアニオンとを組み合わ
せた塩、または、カチオンがリチウムイオンであるリチ
ウム塩を用いる。リチウム塩は、ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＣｌ
Ｏ ₄ ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＳｂＦ₆ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，Ｌｉ
ＣＦ₃ ＳＯ₃ ，ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ，ＬｉＢ（Ｃ
₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ ，ＬｉＣ₈ Ｆ₁₇Ｓ
Ｏ₃ ，ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）
₂ から選ばれる１つ以上の物質が好ましい。特に、電気
導電性、安定性、及び低コスト性という点から、カチオ
ンが、Ｒ₄ Ｎ⁺ （ただし、ＲはC _n H_2n+1 で示されるア
ルキル基）及びトリエチルメチルアンモニウムイオン、
アニオンが、BF₄ ^- 、PF₆ ^- 、ClO₄ ^- 、及びSbF₆ ^- を組
み合わせた塩が好ましい。

【００２１】これらの非水系電解液中の溶質濃度は電気
二重層キャパシターの特性が十分引き出せるように、0.
5 〜2.0 モル／リットルが好ましく、特に、0.7 モル／
リットル以上1.9 モル／リットルの濃度では、高い電気
導電性が得られて好ましい。非水系電解液の溶媒は特に
限定するものではないが、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチル
カーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチ
ロラクトン、γ−バレロラクトン、N-メチルオキサゾリ
ジノン、ジメチルスルホキシド、及びトリメチルスルホ
キシドから選ばれる１種類以上からなる有機溶媒が好ま
しい。電気化学的及び化学的安定性、電気伝導性に優れ
る点から、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ス
ルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトンから
選ばれる１種類以上の有機溶媒が特に好ましい。ただ
し、エチレンカーボネート等の高融点溶媒は、単独では
低温下では固体となるため使用できず、プロピレンカー
ボネート等との低融点溶媒との混合溶媒とする必要があ
る。非水系電解液中の水分は、高い耐電圧が得られるよ
うに200ppm以下、さらには50ppm 以下が好ましい。

【００２２】本発明の炭素質物質を主材料とする分極性
電極は電気二重層キャパシターの両極に用いてもよい
し、一方の極のみに用いてもよい。例えば、正極を活性
炭等の炭素を主材料とする分極性電極、負極を金属リチ
ウム、リチウム合金、またはリチウムイオンを可逆的に
吸蔵、脱離しうる炭素材料に予めリチウムイオンを吸蔵
させたものを主材料とする非分極性電極、及びリチウム
塩を含有する非水系電解液で構成される電気二重層キャ
パシターにおいて、活性炭等を主材料とする分極性電極
の代わりに本発明の炭素質物質を正極材料として使用す
ることが可能である。本発明の炭素質物質を使用するこ
とにより、従来の活性炭を正極材料とした場合より、印
加可能電圧を大きくすることが可能なため電気二重層キ
ャパシターのエネルギー密度を大幅に増加できる。

【００２３】また、上記の炭素質電極に電気化学的にリ
チウムイオンを少量ドープする等の手法により電極の非
水系電解液中での自然電位をさらに調節した電気二重層
キャパシター用電極、及び室温下で高容量を発現する、
フェノール樹脂熱分解物、石油コークス等を原料とした
ＫＯＨ賦活品等の比表面積が３００ｍ² ／ｇ以上の活性
炭粉末を、本発明の炭素質物質に１０重量％〜７０重量
％程度添加・成型した電気二重層キャパシター用電極も
本発明に含まれる。

【００２４】このようにして製造される炭素質物質及び
その成型体は、非水系電解液中での自然電位が通常の炭
素より低いため、耐電圧、充放電容量等が電極を構成す
る物質の電位に大きく影響を受ける電気二重層キャパシ
ター、リチウムイオン二次電池、空気電池、ガスセンサ
ー等の技術分野に使用でき、特に、高い耐電圧、高エネ
ルギー密度、充放電サイクル耐久性、電圧印加時の耐久
性等が強く要求される電気二重層キャパシターには好適
に使用できる。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例で説明する
が、本発明は以下の実施例により限定されない。

【００２６】（実施例１）石炭ピッチを１５００℃で４
時間熱処理した後、これをボールミルで粉砕して、平均
粒径が約２０μｍの炭素質原料を得た。炭素質原料のＸ
線回折パターンを図１に示す。Ｘ線回折パターンで測定
される面間隔ｄ₀₀₂ は、0.344 ｎｍであった。この炭素
質原料に重量比で２倍の粒状の水酸化カリウムを加えて
混合した後、ニッケル製のるつぼに入れ、窒素気流中
で、８００℃で２時間熱処理した。冷却後の生成物を１
回水洗後、１０％の塩酸水溶液中で１時間煮沸した後、
洗浄後の濾過液のｐＨが６以上となるまで水洗を繰り返
した。その後、１１５℃で乾燥して、本発明の炭素質物
質を得た。炭素質物質中のカリウムの含有量を発光分光
分析装置にて定量したところ、６６０ｐｐｍであった。

【００２７】次に、炭素質物質80重量％、アセチレンブ
ラック10重量％、ポリテトラフルオロエチレン10重量％
からなる混合物を混練した後、日本分光製錠剤成型器を
用い、油圧プレスで直径10.5mm，厚さ0.5mm となるよう
に50ｋｇｆ／cm² の圧力で加圧成形して円盤状の成型体
を作製した。この成型体を0.1torr 以下の真空中、300
℃で３時間乾燥した後、アルゴン雰囲気下のグローブボ
ックス中へ移した。この成型体を正極の電極体とし、こ
れをステンレス３１６Ｌ製コインセルの内底の中心部に
接着した。次に、厚さ０．５ｍｍの金属リチウムのシー
トを直径１３ｍｍの円形に打ち抜いてこれを負極とし
た。作製した正極と負極の間にポリエチレン製セパレー
タを挟み込んで、両極を対向させた後、１．０モル／リ
ットルの濃度のＬｉＢＦ₄ を含むプロピレンカーボネー
ト溶液を両極中に含浸した。その後、ポリプロピレン製
の絶縁ガスケットとステンレス３０４製のコインセルの
上蓋を用いて、コインセルをかしめ封口した。得たコイ
ンセルの正極（炭素質物質電極）と負極（金属リチウ
ム）との間に電圧計を接続して測定した炭素質物質電極
の自然電位は2.79Ｖ（対Li/Li ⁺ ）であった。図２にお
いて、１はステンレス製容器のケース、２は正極、３は
ガスケット、４はセパレータ、５は負極、６はステンレ
ス容器の上蓋である。

【００２８】（実施例２）実施例１で作製した炭素質物
質成型体２枚を0.1torr 以下の真空中、300 ℃で３時間
乾燥後した後、これらの成型体を正極及び負極の電極体
とした電気二重層キャパシターの組立を窒素雰囲気下の
グローブボックス中で行った。得た２枚の成型体を正負
極の電極とし、及び１．３モル／リットル濃度のトリエ
チルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロ
ピレンカーボネート溶液を両極に含浸して、実施例１と
同様なコインセルを組み立てて電気二重層キャパシター
を得た。得た電気二重層キャパシターに、室温下で、2.
8 Ｖまたは3.8Vの電圧を１時間印加した後、1.16mAの定
電流で1.0 Ｖまで放電して求めた初期静電容量は、2.8V
印加の場合、１．０３Ｆ、3.8V印加の場合、１．３３Ｆ
であった。また、室温下で3.8Vの電圧を８００時間印加
した後の静電容量の変化率は、−１５％であった。

【００２９】（実施例３）キノリン不溶成分を取り除い
たコールタールピッチを回転キルンにて９００℃で３時
間熱処理した後、粉砕して、面間隔ｄ₀₀₂ が、0.349 ｎ
ｍである炭素質原料を得たこと以外は、実施例１と同様
な炭素質物質及びコインセルを得た。得た炭素質物質中
のカリウム含有量は７８０ｐｐｍであり、炭素質物質電
極の自然電位は2.80Ｖ（対Li/Li ⁺ ）であった。

【００３０】（実施例４）実施例３で得た炭素質物質成
型体２枚を電気二重層キャパシターの電極体とした以外
は実施例２と同様な電気二重層キャパシターを構成し
た。得た電気二重層キャパシターの初期静電容量は、2.
8V印加の場合、１．１１Ｆ、3.8V印加の場合、１．３８
Ｆであった。また、室温下で3.8Vの電圧を８００時間印
加した後の静電容量の変化率は、−１２％であった。

【００３１】（比較例１）実施例１の炭素質物質を、や
しがらを水蒸気賦活した後、水洗及び酸中和を繰り返し
て得られた活性炭粉末（カリウム含有量：２５ｐｐｍ、
平均粒子径：約２０μｍ、比表面積１６８０ｍ² ／
ｇ、）をとした以外は、実施例１と同様なコインセルを
構成した。正極である炭素質物質電極の自然電位は3.01
Ｖ（対Li/Li ⁺）であった。

【００３２】（比較例２）比較例１で得た活性炭成型体
２枚を電気二重層キャパシターの電極体とした以外は実
施例２と同様な電気二重層キャパシターを構成した。得
た電気二重層キャパシターの初期静電容量は、2.8V印加
の場合、１．１９Ｆ、3.8V印加の場合、１．３６Ｆであ
った。また、室温下で3.8Vの電圧を８００時間印加した
後の静電容量の変化率は、−３９％であった。

【００３３】（比較例３）コールタールピッチを５００
℃で２時間熱処理後、粉砕して得た、面間隔ｄ_{00 2} が0.
372 ｎｍである石炭ピッチ粉末に重量比2.3 倍の粒状の
水酸化カリウムを加えて混合した後、ニッケル製のるつ
ぼに入れ、窒素気流中で、６５０℃で１時間熱処理し
た。冷却後、実施例１と同様に洗浄・乾燥した後、窒素
気流中で１０００℃で１時間熱処理して活性炭粉末を得
た。この活性炭粉末中のカリウム含有量は３０ｐｐｍで
あった。次に、この活性炭粉末を用いて、実施例１と同
様なコインセルを得た。炭素質物質電極の自然電位は3.
08Ｖ（対Li/Li ⁺ ）であった。

【００３４】（比較例４）比較例３で得た活性炭成型体
２枚を電気二重層キャパシターの電極体とした以外は実
施例２と同様な電気二重層キャパシターを構成した。得
た電気二重層キャパシターの初期静電容量は、2.8V印加
の場合、１．１９Ｆ、3.8V印加の場合、１．３５Ｆであ
った。また、室温下で3.8Vの電圧を８００時間印加した
後の静電容量の変化率は、−６５％であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の炭素質原料のＸ線パターンを示す図
である。

【図２】本発明の実施例で用いたコイン型セルの説明図
である。

【符号の説明】

１：ステンレス製容器のケース ２：正極 ３：ガスケット ４：セパレータ ５：負極 ６：ステンレス製容器の上蓋

フロントページの続き (72)発明者 鈴木 光雄 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希
   土類金属からなる元素の合計含有量が100ppm以上2000pp
   m 以下であり、かつ、非水系電解液中で、Li/Li ⁺ を対
   極とした場合の自然電位が、1.50Ｖ以上2.85Ｖ以下であ
   ることを特徴とする炭素質物質。
2. 【請求項２】 炭素質原料を、アルカリ金属、アルカリ
   土類金属及び希土類金属並びにこれらの金属を含有する
   化合物からなる群から選ばれる１つ以上の物質と混合
   し、次いで、この混合物を熱処理した後、水洗、乾燥す
   ることを特徴とする請求項１記載の炭素質物質の製造
   法。
3. 【請求項３】 該炭素質原料のＸ線回折で測定される面
   間隔ｄ₀₀₂ が、0.365 ｎｍ以下であることを特徴とする
   請求項１又は請求項２のいずれか記載の炭素質物質。
4. 【請求項４】 該炭素質原料と混合する物質が、金属カ
   リウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム及び、水酸化ル
   ビジウムから選ばれる１つ以上の物質であることを特徴
   とする請求項１乃至請求項３のいずれか記載の炭素質物
   質の製造法。
5. 【請求項５】 請求項１の炭素質物質を電極の主材料と
   して使用することを特徴とする非水系電解液を用いた電
   気二重層キャパシター。
6. 【請求項６】 該炭素質物質を正極のみ、または正極及
   び負極の両極の主材料とすることを特徴とする請求項５
   記載の電気二重層キャパシター。
7. 【請求項７】 該炭素質物質を正極及び負極の主材料と
   する電気二重層キャパシターにおいて、該電気二重層キ
   ャパシターの電解液が、溶質が、Ｒ₄ Ｎ⁺ 、Ｒ₄ Ｐ
   ⁺ （ただし、ＲはC _n H_2n+1 で示されるアルキル基）、
   トリエチルメチルアンモニウムイオン等でなる第４級オ
   ニウムカチオンとBF₄ ^- 、PF₆ ^- 、ClO₄ ^-、SbF₆ ^- また
   はCF₃SO₃ ^- なるアニオンとを組み合わせた塩であり、か
   つ溶質濃度が、０．５モル／リットル以上２．５モル／
   リットル以下である非水系電解液であることを特徴とす
   る請求項５又は請求項６のいずれか記載の電気二重層キ
   ャパシター。
8. 【請求項８】 印加電圧を２．８Ｖ以上とすることが可
   能な請求項５乃至７のいずれか記載の電気二重層キャパ
   シター。