KR20220114356A - 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 집전체; 상기 금속 집전체의 적어도 일면 위에 형성되며 제1 바인더 고분자를 포함하는 부착 증진층; 및 상기 부착 증진층 위에 형성되며, 양극 활물질, 도전재 및 제2 바인더 고분자를 포함하는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 제1 바인더 고분자는 카르복실기 또는 에스테르기 중 적어도 하나 이상의 관능기를 갖는 불소계 바인더 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극을 개시한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차 전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
리튬 이차 전지의 양극은 일반적으로 양극 활물질, 도전재, 바인더 고분자 및 용매를 포함하는 양극 활물질 슬러리를 알루미늄과 같은 금속으로 된 양극 집전체 상에 도포하고 건조하여 양극 활물질층을 형성시킴으로써 제조한다. 구체적으로, 양극은 양극극 활물질 슬러리를 구성하는 각 재료를 계량(wheighing) 및 혼합(mixing)하고 양극 집전체 상에 도포(coating) 및 건조(drying)한 후 압연(pressing)하여 제조한다.
제조된 양극은 후공정을 통해 리튬 이차 전지로 조립되는데, 양극 활물질층과 집전체와의 접착력이 약하여 양극 활물질이 탈리되는 현상이 발생할 우려가 있다. 이러한 문제점은 양극 활물질로서 리튬 인산철 계열의 양극 활물질을 사용하는 경우 더욱 심각해진다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 양극 활물질층을 집전체 위에 형성하기 전에 집전체 위에 바인더 고분자를 포함하는 부착 증진층을 형성하는 방법이 제안되었으나, 보다 견고하게 양극 활물질층을 집전체 위에 접착시킬 수 있는 부착 증진층의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 일 태양에 따라 해결하고자 하는 과제는, 양극 활물질층과 집전체 사이의 접착력을 개선할 수 있는 부착 증진층을 구비한 양극 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에서는 하기 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
제1 구현예는,
금속 집전체;
상기 금속 집전체의 적어도 일면 위에 형성되며 제1 바인더 고분자 및 제1 도전재를 포함하는 부착 증진층; 및
상기 부착 증진층 위에 형성되며, 양극 활물질, 제2 도전재 및 제2 바인더 고분자를 포함하는 양극 활물질층을 포함하고,
상기 제1 바인더 고분자는 카르복실기 또는 에스테르기 중 적어도 하나 이상의 관능기를 갖는 불소계 바인더 고분자를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 금속 집전체는 알루미늄으로 이루어지고, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질인 리튬 이차 전지용 양극에 관한 것이다.
<화학식 1>
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb (M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, -0.5 ≤ a ≤ +0.5, 0 ≤ x ≤0.5, 0 ≤ b ≤ 0.1임)
제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 제1 도전재의 함량은 상기 제1 바인더 고분자 100 중량부를 기준으로 20 내지 200 중량부, 더욱 구체적으로는 제1 바인더 고분자 100 중량부를 기준으로 40 내지 100 중량부인 리튬 이차 전지용 양극에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자는 카르복실기 또는 에스테르기 중 적어도 하나 이상의 관능기를 갖는, 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자, 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)계 고분자 및 폴리(비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌)계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 리튬 이차 전지용 양극에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 바인더 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 및 폴리(비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 인 리튬 이차 전지용 양극에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 금속 집전체의 일면 위에 형성된 부착 증진층의 두께는 50 내지 2,500 nm이고, 상기 부착 증진층의 일면 위에 형성된 양극 활물질층의 두께는 50 내지 130 μm이고, 더욱 구체적으로는 상기 금속 집전체의 일면 위에 형성된 부착 증진층의 두께가 100 내지 1,000 nm인 리튬 이차 전지용 양극에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 양극 활물질층의 접착력은 15 gf/2cm 이상이고, 계면저항은 10 Ωcm2 이하이고, 더욱 구체적으로는 상기 양극 활물질층의 접착력은 30 gf/2cm 이상이고, 계면저항은 5 Ωcm2 이하, 특히 3 Ωcm2 이하인 리튬 이차 전지용 양극에 관한 것이다.
제8 구현예는, 전술한 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 금속 집전체와 양극 활물질층 사이에 부착 증진층을 개재시키되 부착 증진층 성분으로서 카르복실기 또는 에스테르기 중 적어도 하나 이상의 관능기를 갖는 불소계 바인더 고분자를 사용함으로써 집전체와 양극 활물질층 사이의 접착력을 개선할 수 있다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
금속 집전체;
상기 금속 집전체의 적어도 일면 위에 형성되며 제1 바인더 고분자 및 제1 도전재를 포함하는 부착 증진층; 및
상기 부착 증진층 위에 형성되며, 양극 활물질, 제2 도전재 및 제2 바인더 고분자를 포함하는 양극 활물질층을 포함하고,
상기 제1 바인더 고분자는 카르복실기 또는 에스테르기 중 적어도 하나 이상의 관능기를 갖는 불소계 바인더 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
금속 집전체
일반적으로 양극 집전체로는 알루미늄과 같은 금속 집전체가 사용된다. 특히 알루미늄이 포일 형태로 사용되는데, 알루미늄 포일은 공기 중에서 쉽게 산화되어 알루미늄 산화물로 된 표층이 형성된다. 따라서, 알루미늄으로 된 집전체는 표면의 알루미늄이 산화되어 형성된 알루미늄 산화물 표층을 구비하는 집전체를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
금속 집전체의 두께는 일반적으로 3 내지 500 μm일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
부착 증진층
부착 증진층은 상기 금속 집전체의 적어도 일면, 즉 금속 집전체의 일면 또는 양면 위에 형성되며, 금속 집전체와 후술하는 양극 활물질층의 접착력을 개선하기 위하여 형성되는 층이다.
부착 증진층은 금속 집전체와 양극 활물질층의 접착력 개선을 위하여 제1 바인더 고분자를 포함하는데, 본 발명에서는 제1 바인더 고분자가 카르복실기 또는 에스테르기 중 적어도 하나 이상의 관능기를 갖는 불소계 바인더 고분자를 포함한다. 카르복실기 또는 에스테르기 중 적어도 하나 이상의 관능기를 갖는 불소계 바인더 고분자를 부착 증진층의 바인더 고분자로 포함함으로써 양극 활물질층의 제2 바인더 고분자와 반데르발스 결합 또는 수소 결합하여 양극 활물질층과의 접착력이 강화된다. 이러한 고분자로는 모두 카르복실기 또는 에스테르기 중 적어도 하나 이상의 관능기를 갖는 고분자로서, 카르복실기 또는 에스테르기 중 적어도 하나 이상의 관능기를 갖는 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자, 카르복실기 또는 에스테르기 중 적어도 하나 이상의 관능기를 갖는 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)계 고분자 및 카르복실기 또는 에스테르기 중 적어도 하나 이상의 관능기를 갖는 폴리(비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌)계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 고분자의 중량평균분자량은 접착력과 모듈러스를 고려할 때 50만 내지 100만인 것이 바람직하다.
부착 증진층의 바인더 고분자로는 전술한 카르복실기 또는 에스테르기 중 적어도 하나 이상의 관능기를 갖는 불소계 바인더 고분자 외에 다른 바인더 고분자를 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 더 포함할 수 있음은 물론이다.
한편, 부착 증진층은 양극의 저항 상승을 억제하기 위하여 제1 도전재를 더 포함한다. 제1 도전재의 함량은 예를 들어 제1 바인더 고분자 100 중량부를 기준으로 20 내지 200 중량부, 더욱 구체적으로는 제1 바인더 고분자 100 중량부를 기준으로 40 내지 100 중량부일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
제1 도전재로는 당해 전지의 기타 요소들과 부반응을 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 천연흑연이나 인조흑연 등의 흑연; 카본 블랙(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; MW-CNT, SW-CNT 등의 카본나노튜브; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 사용할 수 있다.
상기 부착 증진층의 두께 (금속 집전체의 양면이 아닌 일면 위에 형성된 부착 증진층의 두께 기준)는 접착력 개선의 효과와 양극의 저항 상승의 정도를 고려할 때, 예를 들어 50 내지 2,500 nm일 수 있고, 더욱 구체적으로는 100 내지 1,000 nm일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
한편, 부착 증진층은 전술한 성분 외에 분산제 등 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한도 내에서 기타 첨가제를 더 포함할 수 있음은 물론이다.
양극 활물질층
양극 활물질층은 상기 부착 증진층 위에 형성된다. 양극 활물질층은 통상적인 리튬 이차 전지용 양극 활물질층과 같이 양극 활물질, 제2 도전재 및 제2 바인더 고분자를 포함한다.
양극 활물질로는 리튬 이차 전지에 이용되는 통상의 양극 활물질, 예를 들어 리튬전이금속산화물 등을 이용할 수 있다. 특히 양극 활물질로는 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 사용할 수 있다.
<화학식 1>
Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb (M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, -0.5 ≤ a ≤ +0.5, 0 ≤ x ≤0.5, 0 ≤ b ≤ 0.1임)
전술한 화학식 1의 양극 활물질은 리튬 인산철계 화합물로서 특히 알루미늄 집전체와의 접착력이 낮다는 문제점이 있다. 따라서, 본 발명에 따른 전술한 부착 증진층 적용시 집전체와의 접착력 개선의 효과에 따른 산업상 필요성이 더욱 부각된다.
양극 활물질을 상호 결착시키는 제2 바인더 고분자로는 통상적으로 양극 합재에 적용되는 바인더 고분자가 이용될 수 있는데, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는 제2 바인더 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 및 폴리(비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
특히 제2 바인더 고분자로서 불소계 바인더 고분자를 이용시 부착 증진층의 제1 바인더 고분자와의 상호작용으로 인해 층간 접착력 개선 효과가 더욱 뚜렷해진다.
양극 활물질층에 이용되는 제2 도전재로는 전술한 부착 증진층의 제1 도전재를 독립적으로 사용할 수 있다. 상기 제2 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층의 두께 (부착 증진층의 양면이 아닌 부착 증진층의 일면 위에 형성된 양극 활물질층의 두께 기준)는 50 내지 130 μm일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질층의 접착력은 15 gf/2cm 이상인 것이 바람직하고, 30 gf/2cm 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 양극 활물질층의 계면저항은 10 Ωcm2 이하인 것이 바람직하고, 5 Ωcm2 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3 Ωcm2 이하인 것이 더욱 바람직하다.
양극의 제조방법
본 발명의 일 측면에 따른 양극은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
먼저, 제1 바인더 고분자와 제1 도전재를 포함하는 부착 증진층 형성용 도포액을 금속 집전체의 일면 또는 양면에 도포한 후 건조시킨다.
여기서, 카르복실기 또는 에스테르기 중 적어도 하나 이상의 관능기를 갖는 불소계 바인더 고분자는 불소계 단량체와 카르복실기 또는 에스테르기 중 적어도 하나 이상의 관능기를 갖는 단량체를 공중합시킴으로서 얻을 수 있는데, 솔베이사의 KF9700 등이 시판되고 있다. 카르복실기 또는 에스테르기를 갖는 단량체의 함량은 예를 들어 공중합체 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%일 수 있다.
이어서, 상기 부착 증진층 위에 양극 활물질, 제2 도전재 및 제2 바인더 고분자를 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 양극을 제조할 수 있다.
이때 상기 제1 바인더 고분자, 양극 활물질, 제2 바인더 고분자, 제1 도전재 및 제2 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다. 또한, 부착 증진층 형성용 도포액과 양극 활물질층 형성용 조성물에 사용되는 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 도포액의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 바인더 고분자를 용해시키면서 도전재, 양극 활물질 등을 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
리튬 이차 전지
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
제1 바인더 고분자로서 솔베이사의 KF9700(Mw=880,000)와 덴카 블랙(BET=60 m2/g, DBP=200 ml/100 g)를 2:1의 중량비로 용매 NMP에 용해 및 분산시킨 후, 두께 20 μm의 알루미늄 포일의 양면에 도포하고 120℃에서 30초 동안 건조하여 알루미늄 포일 상에 부착 증진층을 형성시켰다. 형성된 부착 증진층 상에 LiFe(PO4), 제2 바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드(Mw=380,000)와 덴카 블랙(BET=60 m2/g, DBP=200 ml/100 g)을 96:2:2으로 혼합한 양극 활물질 슬러리를 도포하고 140℃에서 5분동안 건조한 다음 압연하여 양극을 제조하였다.
제조된 양극의 양극 활물질층의 두께 (양면이 아닌 일면 위의 두께 기준)는 70 μm이고, 상기 부착 증진층의 두께 (양면이 아닌 일면 위의 두께 기준)는 100 nm이었다.
리튬 금속을 음극으로 사용하고, 상기 음극과 양극 사이에 분리막(셀가드)를 개재하고 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 이를 코인모양으로 타발하고, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸메틸 카보네이트(EMC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(PC:EMC:EC=3:4:3)에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여 실험용 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 2
하기 표 1과 같이 부착 증진층의 두께를 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
하기 표 1과 같이 도전재의 종류를 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
비교예 1~ 6
하기 표 1과 같이 부착 증진층 형성시의 조성과 형성된 부착 증진층의 두께를 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<접착력 평가>
펀칭기를 이용하여 실시예 및 비교예에 따라 제조한 양극을 폭 2cm x 길이 10cm 이상으로 타발하였다. Glass를 base plate (폭2.5㎝X길이7.5㎝X두께1T)로 사용하여 양면 테이프를 Glass에 붙인 후, 타발한 전극을 평행하게 부착하였다. 테이프에 부착된 전극은 6 cm이며, UTM 장비(LLOYD)를 이용하여 base plate와 90도를 유지하며 전극의 접착력을 측정하였다.
<계면저항 평가>
펀칭기를 이용하여 실시예 및 비교예에 따라 제조한 양극을 가로 5cm X 세로 5cm로 타발하였다. Mp 테스터기(HIOKI사)를 이용하여 타발된 전극의 두께와 알루미늄 포일의 두께 및 집전체의 비저항값(2.82E-06)을 각각 입력한 후 타발된 전극을 프로브가 내장된 팁 아래 부분에 놓고 바를 내려 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
부
착
증
진
층		 제
1
바
인
더		 제품명 KF9700 KF9700 KF9700 KF9700 KF9700 KF9700 KF7200 KF7200 M37
종류 PVDF PVDF PVDF PVDF PVDF PVDF PVDF PVDF SBR
관능기 ○ ○ ○ ○ ○ ○ X X X
중량평균분자량 88만 88만 88만 88만 88만 88만 63만 63만 48만
도전재 카본
블랙		 카본
블랙		 카본
블랙		 카본
블랙/
CNT 혼용
(10:1)		 - - - - 카본
블랙
제1 바인더 : 도전재(중량비) 2:1 2:1 20:11 - - - - 2:1
두께 (nm) 100 200 100 400 800 100 400 800 200
결
과		 Adhesion
(gf/2cm)		 50 60 50 75 105 22 3.4 7.0 15
계면저항
(Ωcm2)		 2 1.5 1.8 18 21 15 22 21 1.0
표 1의 결과를 참조하면, 본 발명에 따라 바인더 고분자와 도전재를 함유하는 부착 증진층을 구비한 실시예 1-3의 양극은 특정 바인더 성분을 이용시 접착력이 개선되었음을 확인할 수 있다.
한편, 도전재를 함유하지 않은 비교예 1-3 및 비교예 4-5는 계면저항이 높았고, 본 발명의 특정 바인더 고분자를 사용하지 않은 종래의 비교예 5-6(특히 비교예 5)는 실시예의 전극보다 접착력이 떨어짐을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 금속 집전체;
    상기 금속 집전체의 적어도 일면 위에 형성되며 제1 바인더 고분자 및 제1 도전재를 포함하는 부착 증진층; 및
    상기 부착 증진층 위에 형성되며, 양극 활물질, 제2 도전재 및 제2 바인더 고분자를 포함하는 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 제1 바인더 고분자는 카르복실기 또는 에스테르기 중 적어도 하나 이상의 관능기를 갖는 불소계 바인더 고분자를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 집전체는 알루미늄으로 이루어지고, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극:
    <화학식 1>
    Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb (M은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, -0.5 ≤ a ≤ +0.5, 0 ≤ x ≤0.5, 0 ≤ b ≤ 0.1임)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 도전재의 함량은 상기 제1 바인더 고분자 100 중량부를 기준으로 20 내지 200 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 도전재의 함량은 상기 제1 바인더 고분자 100 중량부를 기준으로 40 내지 100 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자는 카르복실기 또는 에스테르기 중 적어도 하나 이상의 관능기를 갖는, 폴리비닐리덴플루오라이드계 고분자, 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)계 고분자 및 폴리(비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌)계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 바인더 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 및 폴리(비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 집전체의 일면 위에 형성된 부착 증진층의 두께는 50 내지 2,500 nm이고, 상기 부착 증진층의 일면 위에 형성된 양극 활물질층의 두께는 50 내지 130 μm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속 집전체의 일면 위에 형성된 부착 증진층의 두께는 100 내지 1,000 nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 접착력은 15 gf/2cm 이상이고, 계면저항은 10 Ωcm2 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 접착력은 30 gf/2cm 이상이고, 계면저항은 3 Ωcm2 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극.
  11. 제10항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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