JP2004119067A

JP2004119067A - 非水電解質電池及びその製造方法

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Publication number: JP2004119067A
Application number: JP2002277823A
Authority: JP
Inventors: Hideya Takahashi; 高橋　秀哉
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-09-24
Filing date: 2002-09-24
Publication date: 2004-04-15

Abstract

【課題】電池の気密性を向上させる。
【解決手段】負極２、正極３を有する電極体５と、非水電解質とを収納する外装容器７と、この外装容器７をガスケット９を介して閉蓋する蓋体８とを備え、ガスケット９の材料としてガラス転移温度が６０℃以上の樹脂材料を用いることによって、常温や温度変化のある環境下において、樹脂材料の軟化せず、劣化が抑制されるため、電池性能の低下が抑えられる。
【選択図】　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極、負極及び非水電解質を備え、高い気密性を有した非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯型電話やノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として、軽量、高電位、高容量、高性能、長寿命といった利点を有する非水電解質電池二次電池の開発が進められている。また、非水電解質二次電池は、高性能電気自動車用・ハイブリッド自動車用・電動自転車用・電動工具用の供給電源やバックアップ電源としても実用化が期待されている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、正極、負極及び非水電解質等が収納される外装容器と、この外装容器の開口部を閉蓋する蓋体とを有する。非水電解質二次電池は、外装容器と蓋体との間に形成される隙間にガスケット嵌め込み、外装容器の開口部をかしめることで、電池内部が密閉された密閉構造を有する。このような密閉構造を有する非水電解質二次電池としては、円筒型のリチウムイオン二次電池やコイン型のリチウムイオン二次電池がある。
【０００４】
リチウムイオン二次電池では、図５に示すような円環状からなるガスケット５０を用いる。ガスケット５０は、例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン系汎用樹脂からなり、第１の筒部５１と、この第１の筒部５１より内周が大きい第２の筒部５２とが段差部５３によって接続された構造を有する。ガスケット５０は、外装容器と蓋体との間に形成される隙間に嵌め込められ、外装容器の開口部がかしめられることによって、圧縮され、外装容器と蓋体との間の隙間を塞いでいる。ガスケット５０は、サイドゲート方式やサブマリンゲート方式により、所定の形状に射出成形されて形成される。
【０００５】
したがって、このような構成の非水電解質二次電池では、正極、負極及び非水電解質が収納されている外装容器の内部がガスケット５０を介して蓋体で密閉された構造を有するため、組み立て後に、温度環境が−１０℃から６０℃の温度範囲であっても、上述した電池機器で用いて電池特性の劣化が少ないことが望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したガスケット５０では、材料として用いられるポリオレフィン系汎用樹脂の圧縮永久歪み率が極めて高く、例えば８０℃の高温や−４０℃の低温環境下で電池を長時間使用及び保存した場合、樹脂が収縮変化を起こし、外装容器と蓋体との間の隙間の封止する封止性が低下してしまう。
【０００７】
また、ガスケット５０は、ポリオレフィン系汎用樹脂のガラス転移温度が−２０℃から−１０℃程度であることから、常温環境下で樹脂の分子運動が活発となり、樹脂の弾性が低下し軟化してしまう。このため、ガスケット５０は、長時間、常温環境下で使用及び保存した場合、時間が経つにつれて外装容器と蓋体との間から樹脂材料が押し出されてしまうため、電池の気密性を低下させてしまう。更に、ガスケット５０は、例えば−４０℃の低温から８０℃の高温の広範囲で、温度変化させた場合、温度変化により樹脂が劣化してしまうため、脆くなり、ひび割れ等が生じ、封止性が低下してしまう。
【０００８】
ガスケット５０は、サイドゲート方式やサブマリンゲート方式で射出成形した場合、成形金型内での樹脂材料の流れが不均一となり、ガスケットの周壁の肉厚が均等に形成されることが困難である。このため、外装容器の開口部をかしめた際に、圧縮されたガスケット５０の表面にひだ状のしわが発生し、ガスケット５０の封止性が損なわれ、電池内部の気密性が低下してしまう。このため、リチウムイオン二次電池では、電池内部に空気が侵入して、空気中の水分と、内部に収納されている負極や非水電解質とが反応し、電池性能が低下してしまう。
【０００９】
更に、リチウムイオン二次電池では、非水電解質として非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解液が用いられており、外装容器の内部に正極及び負極とともに注液されている。このため、リチウムイオン二次電池では、上述したようなガスケットの封止性の低下等により、外装容器内に注液した非水電解液が漏液して、周辺機器へ被害を与えたり、非水電解液の液量不足等が生させ、電池性能が低下してしまう。
【００１０】
リチウムイオン二次電池では、非水溶媒にプロピレンカーボネート（以下、ＰＣと記す。）やエチレンカーボネート（以下、ＥＣと記す。）等の環状カーボネートが含有されている。環状カーボネートは、高誘電率を有するが、例えばＰＣは高粘度を有し、ＥＣは常温で固体となってしまう。このため、非水溶媒には、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して、粘度や融点を適切に調整した混合溶媒が用いられている。
【００１１】
リチウムイオン二次電池では、非水溶媒に含有されている鎖状カーボネートが低沸点であるため、高温環境下で電池を使用及び保存した場合、鎖状カーボネートが気化して内圧が上昇し、非水電解液の漏液が促進されてしまう。また、リチウムイオン二次電池では、負極活物質に用いられる炭素材料により、ＰＣが分解されてガスを発生し、内圧が上昇してしまうため、同様に非水電解液の漏液が促進されてしまう。したがって、リチウムイオン二次電池では、電池性能が著しく低下してしまう。
【００１２】
以上のような問題を解決する方法としては、ガスケットの表面にシール剤を塗布する方法があるが、このような方法でも電池内部の密閉性の低下を防止することが困難である。
【００１３】
したがって、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、外装容器の気密性を高める非水電解質電池及び非水電解質電池の製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上述した目的を達成する本発明に係る非水電解質電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在されるセパレータとを有する電極体と、電解質塩と非水溶媒とを含有する非水電解質と、電極体と非水電解質とを収納する外装容器と、電極体と接続される凸部を有する遮断弁と、電極体と遮断弁との間に配置されて凸部が挿入される孔を有する遮断板と、遮断弁と遮断板とを絶縁する絶縁体とを有する蓋体と、外装容器の開口部を蓋体が閉蓋した際に、外装容器の内周面と蓋体の外周面との間にできる隙間に嵌め込まれることで隙間を封止するガスケットとを備え、ガスケットは、ガラス転移温度が６０℃以上の樹脂材料からなり、遮断板を支持する支持部と、蓋体の外周面と相対する内周面を一周するように内側に突出する突起部とを有し、フィルムゲート方式によって形成されていることを特徴とする。
【００１５】
この非水電解質電池によれば、ガスケットの材料として、ガラス転移温度が６０℃以上の樹脂材料を用いることによって、常温で長時間、使用及び保存された場合でも、樹脂材料の軟化が抑えられるため、外装容器と蓋体との間の隙間を常温で長時間、塞ぐことができる。
【００１６】
また、この非水電解質電池によれば、支持部が遮断板を位置決めし、支持することにより、振動や衝撃により遮断板がはずれ、正極と遮断弁との接続を切断してしまうことを防止する。更に、この非水電解質電池では、蓋体の外周面と相対する内周面を一周する突起部によって、外装容器と蓋体との隙間が適切に密閉される。
【００１７】
上述した目的を達成する本発明に係る非水電解質電池の製造方法は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在されるセパレータとを有する電極体を作製する工程と、電解質塩と非水溶媒とを有する非水電解質を作製する工程と、ガラス転移温度が６０℃以上の樹脂材料を軟化させた状態で、フィルムゲート方式により成形金型に注入し、樹脂材料を固化させて、成形金型より取り出すことでガスケットを形成する工程と、電極体と接続される凸部を有する遮断弁と、電極体と遮断弁との間に配置されて上記凸部が挿入される孔を有する遮断板と、遮断弁と遮断板とを絶縁する絶縁体とを有する蓋体を作製する工程と、外装容器の開口部を蓋体で閉蓋した際に、外装容器の内周面と蓋体の外周面との間にできる隙間に、ガスケットを嵌め込むことで隙間を封止する工程とを有し、ガスケットを形成する工程において、ガスケットに遮断板を支持する支持部と、蓋体の外周面と相対する内周面を一周するように内側に突出する突起部とを形成し、樹脂材料を、支持部及び／又は突起部となる位置より成形型に注入することを特徴とする。
【００１８】
この非水電解質電池の製造方法では、ガスケットの材料として、ガラス転移温度が６０℃以上の樹脂材料を用いることによって、常温で長時間、使用及び保存された場合でも、樹脂材料の軟化が抑えられるため、外装容器と蓋体との間の隙間を常温で長時間、塞ぐことが可能なガスケットを有する非水電解質電池が得らえる。
【００１９】
また、この非水電解質電池の製造方法によれば、ガスケットの支持部が遮断板を位置決めし、支持することにより、振動や衝撃により遮断板がはずれて、正極と遮断弁との接続を切断してしまうことが防止される。更に、この非水電解質二次電池の製造方法では、蓋体の外周面と相対する内周面を一周する突起部によって、外装容器と蓋体との隙間が適切に封止された非水電解質電池が得られる。
【００２０】
更にまた、この非水電解質電池の製造方法によれば、ガスケットをフィルムゲート方式により射出成形することによって、肉厚が均等に形成されるため、かしめ圧がガスケットに均等にかかるようになり、高い密閉性を有する非水電解質電池が得られる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した非水電解質電池及びその製造方法について、図１に示す円筒型のリチウムイオン二次電池１（以下、電池１と記す。）を参照して説明する。
【００２２】
電池１は、帯状の負極２と、帯状の正極３とがセパレータ４を介して密着状態で捲回された電極体５と、非水電解液６と、電極体５及び非水電解液６を収容する外装容器７と、外装容器７の開口部に閉蓋する蓋体８と、外装容器７と蓋体８との間に嵌め込まれるガスケット９とを備える。電池１は、電極体５を外装容器７に収納し、外装容器７に非水電解液６を注入して、外装容器７の開口部にガスケット９を介して蓋体８を閉蓋して、外装容器７の開口部をかしめることにより電池内部が密閉された構造を有する。
【００２３】
負極２は、負極集電体１０上に所定領域に負極活物質を含有する負極合剤層１１が形成されており、所定領域以外の負極合剤層１１が形成されていない負極集電体１０上に負極リード１２が溶接されている。負極活物質には、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素質材料等が用いられる。具体的に、炭素質材料としては、例えば難黒鉛化炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解性炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物、焼成体、炭素繊維或いは活性炭等がある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークス、或いは石油コークス等がある。有機高分子化合物とは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものであり、一部には難黒鉛化炭素又は易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これらの炭素質材料は、上述した化合物等に混合させて用いることも可能であり、このように用いた場合、導電材としても機能する。
【００２４】
負極２において、負極集電体１０としては、例えば網状や箔状の銅等を用いる。また、負極２において、負極合剤層１１には、上述した負極活物質の他に、例えばポリテトラフルフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン等の結着剤が含有されている。負極リード１２には、ニッケル片等の金属片を用いる。
【００２５】
正極３は、正極集電体１３上の所定領域に正極活物質を含有する正極合剤層１４が形成されており、所定領域以外の正極合剤層１４が形成されていない正極集電体１３上に正極リード１５が溶接されている。正極活物質には、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能なリチウム複合酸化物等のリチウム含有化合物が用いられる。リチウム複合酸化物は、化学式Ｌｉ_{（１＋ｘ）}Ｍ_ｙＭ′_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２（式中、Ｍは、Ｃｏ又はＮｉであり、Ｍ′がＣｏの場合には、ＭはＮｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗから選ばれる少なくとも一種以上の元素を示し、ｘは、−０．１≦ｘ≦０．１であり、ｙは、ｙ＝０又は０．００５≦ｙ≦０．５である。）で示される。具体的には、六方晶構造を有するリチウム・コバルト複合酸化物やリチウム・ニッケル複合酸化物、或いはスピネル構造を有するリチウム・マンガン複合酸化物等がある。
【００２６】
正極３において、正極集電体には、例えば網状や箔状のアルミニウム等を用いる。正極３において、正極合剤層１４には、上述した正極活物質の他に、結合剤としてポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデンを、導電材として人工黒鉛やカーボンブラック等が含有されている。正極リード１５には、アルミニウム片等の金属片を用いる。
【００２７】
セパレータ４は、負極２と正極３とを隔離して、両極の接触による内部短絡を防止すると共に、非水電解液６中のリチウムイオンを通過させるものである。セパレータ４は、孔の平均粒径が５μｍ以下程度の微小な孔を多数有する樹脂からなる微多孔性膜である。樹脂としては、例えば、オレフィン系ポリマー、プロピレン系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等があり、その他にもガラス繊維、アルミナ繊維等を用いることが可能である。中でも、ポリプロピレンやポリオレフィンは、短絡防止効果に優れ、シャットダウン効果により電池１の安全性を向上させることから、セパレータ４として好ましい樹脂である。
【００２８】
非水電解液６は、非水溶媒に電解質塩を溶解させることで調製される。非水溶媒には、電気伝導率の高いプロピレンカーボネート（以下、ＰＣと記す。）やエチレンカーボネート（以下、ＥＣと記す。）等の環状カーボネートと、鎖状カーボネートとを混合した溶媒を用いる。この非水溶媒に溶解させる電解質塩としては、上述したＬｉＰＦ_６の他に、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等が挙げられ、これらのうち一種以上を混合させて用いることも可能である。
【００２９】
外装容器７は、内面にニッケルめっき処理が施された鉄製からなり、有底円筒型に形成されており、開口部に後述する蓋体が嵌め込まれるくびれ状のビードが形成されている。外装容器７は、内部に収納されている電極体５の負極２から導出している負極リード１２と電気的に接続されて、外部負極となる。
【００３０】
蓋体９は、外部正極となる蓋部１６と、この蓋部１６の下方に設けられるＰＴＣ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子１７と、ＰＴＣ素子１７を介して蓋部１６と導通している遮断弁１８と、遮断弁１８と電気的に接続されている電流遮断用薄板１９と、遮断弁１８と電流遮断用薄板１９との間に設けられている遮断板２０と、遮断弁１８と遮断板２０との間を絶縁する絶縁体２１とを有する。
【００３１】
蓋部１６は、電池１の外部に向かって突出した皿状に形成されており、外部正極となる。蓋部１６には、外装容器７内部で発生したガスを外部に排気するためのガス抜け孔２２が形成されている。
【００３２】
ＰＴＣ素子１７は、電池１内部の温度上昇とともに抵抗が増大して電流を制限するように作用する。
【００３３】
遮断弁１８は、円盤状を呈する導電性金属からなり、例えばプレス成形により皿状に形成されている。遮断弁１８は、中央部に、厚み方向に突出する凸部２３が形成されており、この凸部２３に電流遮断用薄板１９が接続されることになる。遮断弁１８は、例えば電池１が過充電状態になった場合、電池１の内部でガスが発生し電池１の内圧が上昇することによって、蓋部１６側に向かって膨らみ、変形する。
【００３４】
蓋体８では、電池１の内圧による遮断弁１８の変形によって、遮断弁１８の凸部２３と電流遮断用薄板１９との接続をはずし、電池１に電流が流れないようにし、これ以上過充電状態等が進まないようにすることができる。
【００３５】
電流遮断用薄板１９には、電極体５の正極３から導出している正極リード１５が溶接されている。電流遮断用薄板１９は、遮断弁１８の凸部２３とが接続されており、電極体５と蓋体８と電気的に接続されるようになる。
【００３６】
遮断板２０は、遮断弁１８の凸部２３が挿入される孔２４を有する。遮断板２０は、遮断弁１８が蓋部１６側に向かって膨らみ、変形して、電池１の電流を遮断する際に、遮断弁１８と共に、電流遮断用薄板１９が蓋部１６側へ移動してしまうことを防止する。
【００３７】
絶縁体２１は、遮断弁１８が蓋部１６側に向かって膨らみ、変形して、電池１の電流を遮断した際に、電流遮断用薄板１９と接続されている遮断板２０と、遮断弁１８とが確実に絶縁されるようにするため設けられている。
【００３８】
ガスケット９は、上述した外装容器７と蓋体８との間に形成される隙間に埋め込まれ、取り付けられることによって、外装容器７と蓋体８との間の隙間を封止すると共に、外装容器７の内部を密閉する。また、ガスケット９は、外装容器７内に注液されている非水電解液６の漏液や外装容器７内への空気の侵入を防止するように機能する。
【００３９】
ガスケット９は、ガラス転移温度が６０℃以上の樹脂材料からなり、フィルムゲート方式によって形成される。ガラス転移温度が６０℃以上の樹脂材料としては、例えば四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（以下、ＰＦＡと記す。）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと記す。）等のフッ素樹脂や、ポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳと記す。）等の耐電解液性を有する樹脂等が用いられる。
【００４０】
ガスケット９は、上述したようなガラス転移温度が６０℃以上の樹脂材料を用いることによって、常温環境下で電池１を使用及び保存した場合であっても、樹脂材料の分子運動が活発とならず、軟化が抑えられるため、外装容器のかしめ圧によって、外装容器７と蓋体８との間から樹脂材料が押し出されることが防止される。また、ガスケット９は、ガラス転移温度が６０℃以上の樹脂材料を用いることによって、例えば−１０℃から６０℃の広範囲に温度変化がある環境下においても、樹脂の劣化が抑えられるため、ひび割れ等の発生が防止される。
【００４１】
一方、ガスケットの材料に、ガラス転移温度が６０℃より低い樹脂材料を用いた場合では、ガラス転移温度が低いため、電池１を使用及び保存する温度環境下が例えば−１０℃から６０℃では長時間、使用及び保存すると封止性が低下してしまう。このため、電池１では、電池内部の密閉性が維持されなくなってしまい、電池性能が低下してしまう。
【００４２】
したがって、ガスケット９によれば、常温や広範囲の温度環境下で電池１を使用及び保存した場合であっても、外装容器７を蓋部１６で密閉した状態を維持することができ、非水電解液６の漏液や外装容器７内部への空気侵入が防止される。これにより、非水電解質二次電池では、非水電解液６の液量不足等が抑えられるため、電池性能の低下が抑制される。
【００４３】
次に、ガスケット９の具体的な形状について説明する。ガスケット９は、図２に示すように、円環状に呈しており、第１の筒部２５と、第２の筒部２６とを有し、第１の筒部２５の上部と第２の筒部２６の下部とが段差部２７で接続されている。第１の筒部２５は、内周の径が第２の筒部２６よりも小さく、内周面の中心部に向かって突出している支持部２８が内周の全周に亘って設けられている。第１の筒部２５には、蓋部１６の遮断板２０と絶縁体２１とが嵌合され、支持部２８により蓋部１６の遮断板２０が支持されている。
【００４４】
これにより、ガスケット９は、第１の筒部２５に設けられている支持部２８が、蓋部１６の遮断板２０を位置決めし、支持するため、振動等の衝撃により遮断弁１８がはずれ、移動してしまうことを防止する。このため、ガスケット９は、遮断弁１８の凸部２３と、正極３との電気的接続を維持している。また、ガスケット９は、蓋部１６と遮断弁１８との接続を維持しているため、蓋部１６と遮断弁１８との接触抵抗の増加が抑えられ、出力低下等の電池性能の低下を抑制する。
【００４５】
また、支持部２８は、ガスケット９をフィルムゲート方式で形成する際に、樹脂材料を注入する注入口となる。これにより、ガスケット９は、注入口が広くなることから、一度に多量の樹脂材料が成形金型内に注入され、成形金型内の全周にわたって円滑に樹脂材料が流動するようになり、斑のない肉厚に形成される。
【００４６】
第２の筒部２６は、内周の径が第１の筒部２５よりも大きく、蓋部１６の外周面と相対する内周面に、中心部に向かって突出している突起部２９が全周に亘って設けられている。第２の筒部２６には、蓋体８の蓋部１６と、ＰＴＣ素子１７と、遮断弁１８とが嵌合される。突起部２９は、縮径方向にかしめられる際に、外装容器７と蓋部１６との間に嵌め込まれた部分の肉厚が厚くし、外装容器７と蓋体８との間の気密性を高める。なお、突起部２９は、支持部２８と同様に、ガスケット９をフィルムゲート方式で形成する際の樹脂材料を注入する注入口として利用してもよい。
【００４７】
以上のような構成の電池１は、次のようにして製造される。先ず、負極２を作製する。負極２を作製する際は、上述したような炭素質材料からなる負極活物質に、結着剤を所定の割合で混合し負極合剤塗液を調製する。次に、得られた負極合剤塗液を負極集電体１０の両面に不塗工部を設けるように均一に塗布し、乾燥することで負極合剤層１１を形成し、乾燥後、所定の形状に裁断する。次に、負極集電体１０が露出している不塗工部に負極リード１２、例えば超音波溶接や、スポット溶接等により溶接する。このようにして、帯状の負極２が作製される。
【００４８】
次に、正極３を作製する。正極３を作製する際は、上述したリチウム含有化合物からなる正極活物質と、導電剤と、結着剤とを有機溶媒に分散させて正極合剤塗液を作製する。この正極合剤塗液を正極集電体１３の両面上に、不塗工部を設けるように均一に塗布し、乾燥することで正極合剤層１４を形成し、所定の寸法に裁断する。
【００４９】
次に、以上のようにして作製された負極２と正極３とを多孔性ポリオレフィンフィルム等からなるセパレータ４を介して多数回捲回して、渦巻き型の電極体５を作製した後、この電極体５を絶縁板３０と共に外装容器７内に収納する。そして、負極２の集電をとるために、負極２から導出される負極リード１２を外装容器７の底面に溶接する。これにより、外装容器７は、電池１における外部負極となる。
【００５０】
次に、ガスケット９をフィルムゲート方式で作製する。ガスケット９は、ガラス転移温度が６０℃以上の樹脂材料を射出成形して形成される。ガスケット９を形成する際は、ガスケット９の形状に形成した成形金型の支持部２８部分に周状に注入口を設け、この注入口から軟化させた樹脂材料をフィルムゲート方式で注入する。その後、所定の温度で、軟化させた樹脂材料を固化させて射出成形する。射出成形する際に、固化した樹脂材料を成形金型から取り出す前に、図３に示すように、注入口に形成されたフィルムゲート３１をプレス抜きによって除去する。なお、フィルムゲート３１の除去は、射出成形後に、成形金型を成形物から取り外し、射出成形機内から取り出した後に、プレス抜きでフィルムゲート３１を除去するようにしてもよい。
【００５１】
したがって、ガスケット９は、成形金型の支持部２８部分に設けた周状の注入口から樹脂材料を注入するため、一度に多量の樹脂材料が成形金型内に円滑に注入され、成形金型に十分に充填されるようになり、この樹脂材料を射出成形して形成されることによって、肉厚が均等に形成される。これにより、ガスケット９は、外装容器７の開口部をかしめた際にひだ状のしわを生じず、電池の気密性が向上する。また、ガスケット９を作製する際に、フィルムゲート３１を射出成形機内で除去することにより、製作コストが削減される。
【００５２】
次に、蓋体８をガスケット９に嵌合させる。射出成形して得られたガスケット９の第１の筒部２５に、電流遮断用薄板２４が溶接された遮断板２０を支持部２８に支持されるように嵌合し、その遮断板２０の外周部と重なるように、遮断板２０上に絶縁体２１を嵌合して積層させる。第２の筒部２６には、遮断弁１８を段差部２７に支持されるように嵌合し、その遮断弁１８の外周部と重なるように、遮断弁１８上にＰＴＣ素子１７及び蓋部１６を順に嵌合して、積層させる。したがって、ガスケット９には、支持部２８に遮断板２０支持された状態で蓋体８が嵌合されている。
【００５３】
次に、正極リード１５と蓋体８の電流遮断用薄板２４とを溶接し、電極体５が収納された外装容器７内に、調製した非水電解液６を注液して、図４に示すように、外装容器７の開口部の内周にガスケット９に嵌合された蓋体８を嵌め込む。次に、外装容器７の開口部を内側にかしめることにより、突起部２９を有するガスケット９が外装容器７と蓋体８によって圧縮され、外装容器７を密閉する。これにより、密閉構造を有し、蓋部１６と正極リード１５が電気的に接続され、蓋部１６が外部正極となった電池１が製造される。
【００５４】
以上のようにして製造される電池１では、ガスケット９の材料にガラス転移温度が６０℃以上の樹脂材料を用いることによって、常温環境下、及びＰＴＣ素子１７により過電流加熱防止の安全機構が働いた場合のＰＴＣ素子１７がトリップする際の熱等により、樹脂材料の分子運動が活発とならず、軟化が抑えられる。また、この電池１では、ガスケット９に、ガラス転移温度が６０℃以上の樹脂材料を用いることによって、広範囲の温度変化がある環境下においても樹脂材料が劣化しないため、びび割れ等が防止される。
【００５５】
したがって、電池１では、このようなガスケット９を外装容器７と蓋体８との間に嵌め込み、外装容器７の開口部をかしめることによって密閉されているため、外装容器７内に注液されている非水電解液６の漏液や外装容器７内への空気侵入が防止され、電池性能の低下を抑制されている。
【００５６】
更に、電池１では、ガスケット９に形成された支持部２８により、蓋部１６の遮断板２０が位置決めされ、支持されるため、振動等の衝撃により遮断弁１８がはずれ、移動してしまうことが防止され、遮断弁１８と遮断板２０との接続信頼性が得られる。電池１では、突起部２９により、外装容器７がかしめられる際に、外装容器７と蓋部１６との間に嵌め込まれた部分の肉厚が厚くなるため、外装容器７内部の密閉性が高くなる。
【００５７】
したがって、電池１では、支持部２８及び突起部２９が形成されたガスケット９を用いることにより、非水電解液６の漏液等が防止され、周辺機器への被害や非水電解液６の液量不足による電池性能の低下が抑えられる。また、電池１では、ガスケット９により、蓋部１６と遮断弁１８との良好な接続信頼性が得られるため、蓋部１６と遮断弁１８との接触抵抗の増加が抑えられ、出力低下等の電池性能の低下が抑制される。
【００５８】
更にまた、電池１では、ガスケット９をフィルムゲート方式で成形する際に、支持部２８に周状に設けられた注入口から樹脂材料を注入することによって、注入口が広くなるため、成形金型全体に樹脂材料が均一に充填されるようになり、成形されたガスケット９の肉厚が均等に形成される。したがって、電池１では、外装容器７をかしめた際に発生するひだ状のしわが発生するのが防止され、外装容器７の高い気密性が得られるため、非水電解液６の漏液や内部への空気侵入が防止される。
【００５９】
なお、以上の例では、円筒型の電池１を用いて説明したが、このことに限定されることなく、例えば、コイン型、角型、ボタン型の電池等、種々の形状や大きさの非水電解質電池にも適用可能である。また、以上の例では、二次電池である電池を用いて説明したが、このことに限定されず、非水電解質電池であれば一次電池にも適用可能である。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明を適用した非水電解質電池として円筒型非水電解質二次電池を作製した実施例及び比較例について説明する。
【００６１】
実施例１
実施例１では、先ず、負極を作製した。負極を作製する際は、炭素質材料からなる負極活物質に、ポリビニリデンフルオライド（以下、ＰＶｄＦ記す。）等の結着剤と、有機溶媒とを加え、プラネタリーミキサーを用いて混練、分散を行い、負極合剤塗液を作製した。次に、得られた負極合剤塗液を塗工装置としてダイコータを用いて負極集電体となる帯状の銅箔の両面上に均一に塗布して、乾燥させた後に、ロールプレス機で圧縮成形し、負極集電体の両主面上に負極合剤層を形成した。次に、両主面上に負極合剤層が形成された負極集電体を所定の寸法に裁断し、この負極集電体の所定の位置に、負極集電体の幅方向の一端から突出するように負極リードとして短冊状のニッケル片を接続した。以上のようにして、長尺状の負極を５０個作製した。
【００６２】
次に、正極を作製した。正極を作製する際は、リチウム複合酸化物等の正極活物質に、ＰＶｄＦ等の結着剤と、グラファイト等の導電剤とを混合し、有機溶媒を加えて、プラネタリーミキサーによって混練、分散を行い、正極合剤塗液を作製した。次に、得られた正極合剤塗液をダイコータで、正極集電体となる帯状のアルミニウム箔の両主面に均一に塗布して、乾燥させた後に、ロールプレス機で圧縮成形し、負極集電体の両主面上に正極合剤層を形成した。次に、両主面上に正極合剤層が形成された正極集電体を所定の寸法に裁断し、この正極集電体の所定の位置に、正極集電体の幅方向の一端から突出するように正極リードとして短冊状のアルミニウム片を接続した。以上のようにして、長尺状の負極を５０個作製した。
【００６３】
次に、負極と正極との間に、セパレータとして長尺状の微多孔性のポリオレフィンフィルムを介在させて積層体を形成し、この積層体を巻回装置を用いて扁平状に巻回し、この巻回体の外周に臨むセパレータの端部を巻止めテープで固定して電極体を作製した。この電極体は、セパレータの幅方向の一端面から負極リード及び正極リードが突出する扁平巻回構造とされた。
【００６４】
次に、作製された電極体から導出している鉄にニッケルめっきを施した外装容器に溶接すると共に、電極体を外装缶に収納した。
【００６５】
次に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを所定の割合で混合した混合溶媒に、電解質塩を溶解させて非水電解液を調製し、この非水電解液を外装容器内に注入した。
【００６６】
次に、ガスケットを次のようにして作製した。ガスケットは、樹脂材料に四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（以下、ＰＥＡと記す。）を用い、フィルムゲート方式により射出成形で作製した。
【００６７】
次に、作製されたガスケットに、蓋体を嵌合させ、蓋部の遮断弁に電極体から導出している正極リードを溶接した。次に、ガスケットの嵌合された蓋部を外装容器の開口部に嵌め込み、外装容器の開口部をかしめることにより外装容器を閉蓋して、円筒型非水電解質二次電池を５０個作製した。
【００６８】
実施例２
実施例２では、ガスケットの樹脂材料にエチレン・四フッ化エチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと記す。）用いて、ガスケットを作製したこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を５０個作製した。
【００６９】
実施例３
実施例３では、ガスケットの樹脂材料にポリフィニレンサルファイド（以下、ＰＰＳと記す。）を用いて、ガスケットを作製したこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を５０個作製した。
【００７０】
比較例１
比較例１では、ガスケットの樹脂材料にポリプロピレン（以下、ＰＰと記す。）を用いて、ガスケットを作製し、得られたガスケットの表面にシール剤としてアスファルトのシール剤をコーティングしたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を５０個作製した。
【００７１】
比較例２
比較例２では、ガスケットの表面にアスファルトのシール剤をコーティングしないでガスケットを作製したこと以外は、比較例１と同様にして円筒型非水電解質電池を５０個作製した。
【００７２】
次に、以上のようにして作製した実施例１乃至実施例３、及び比較例１に対して、耐漏液性を温度環境が異なった条件で試験１及び試験２を行った。以下に、実施例１乃至実施例３、及び比較例１の試験１の結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
表１において、試験１では、実施例１乃至実施例３、及び比較例１の耐漏液性を次のようにして評価した。各実施例１乃至実施例３、及び比較例１の５０個の円筒型非水電解質二次電池に対して、−１０℃の温度環境下で２時間保存した後に、２時間で６０℃まで温度を上昇させ、６０℃の温度環境下で２時間保存した。その後、２時間で−１０℃まで冷却して、−１０℃の温度環境下で２時間保存した。これを１サイクルとして、１００サイクル行った後の各電池の漏液を調べた。
【００７５】
表１に示す結果から、ガラス転移温度が８０℃から１１０℃程度の樹脂材料であるＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＰＰＳを用いた実施例１乃至実施例３、及びガラス転移温度が−１０℃から−２０℃の樹脂材料であるＰＰを用い、ガスケットの表面にアスファルトコーティングしている比較例１では、共に漏液が確認されなかった。これらに対して、ＰＰを用い、ガスケットの表面にアスファルトのシール剤をコーティングしていない比較例２では、５０個のサンプルすべてに漏液が確認された。
【００７６】
したがって、実施例１乃至実施例３では、ガラス転移温度が８０℃から１１０℃程度の樹脂材料からなるガスケットと用いたことによって、６０℃の高温環境下において保存した場合でも、ガスケットの樹脂材料が軟化せず、外装容器の開口部のかしめ圧によって、外装容器と蓋体との間から押し出されることがなく、電池の気密性が維持されている。
【００７７】
また、実施例１乃至実施例３では、上述した樹脂材料を用いることによって、−１０℃から６０℃までの広範囲に温度変化がある環境下においても、樹脂材料の劣化が抑えられるため、ガスケットにひび割れ等の発生が抑制されている。
【００７８】
比較例１では、ガスケットの樹脂材料にガラス転移温度が−１０℃から−２０℃のポリプロピレンを用いたが、ガスケットの表面にシール剤としてアスファルトのシール剤をコーティングしていることから、６０℃の高温環境下や、−１０℃から６５℃の広範囲で温度変化がある環境下において、保存した場合であっても、ガスケットの気密性が維持されている。
【００７９】
これらに対して、比較例２では、ガスケットの樹脂材料にガラス転移温度が−１０℃から−２０℃のＰＰを用い、ガスケットの表面にシール剤としてアスファルトのシール材をコーティングしていないため、ＰＰが軟化して、外装容器の開口部のかしめ圧によって、外装容器と蓋体との間から押し出されてしまう。したがって、比較例２では、ガスケットの気密性が維持されず、５０個のサンプル全て、非水電解質が漏液してしまう。
【００８０】
次に、試験２では、実施例１乃至実施例３、及び比較例１及び比較例２の試験２の結果を表１に示す。各実施例１乃至実施例３、及び比較例１及び比較例２の５０個の円筒型非水電解質二次電池に対して、−４０℃の温度環境下で２時間保存した後に、２時間で８０℃まで温度を上昇させ、８０℃の温度環境下で２時間保存した。その後、２時間で−４０℃まで冷却し、−４０℃の温度環境下で２時間保存した。これを１サイクルとして、１００サイクル行った後の各電池の漏液を調べた。
【００８１】
表１に示す結果から、実施例１乃至実施例３では、漏液は確認されなかったが、比較例１では５０個の円筒型非水電解質二次電池のすべてに漏液が確認された。実施例１乃至実施例３では、ガスケットの材料にガラス転移温度が８０℃から１１０℃前後ある樹脂材料を用いたため、８０℃の高温環境下において保存した場合でも、ガスケットの樹脂材料が軟化せず、外装容器の開口部のかしめ圧によって、外装容器と蓋体との間から押し出されることがないため、電池の気密性が維持されている。
【００８２】
また、実施例１乃至実施例３では、上述した樹脂材料を用いることによって、−４０℃から８０℃までの広範囲に温度変化がある環境下においても、樹脂材料の劣化が抑えられるため、ガスケットにひび割れ等の発生が抑制されている。
【００８３】
したがって、実施例１乃至実施例３では、外装容器と蓋体との間をガスケットが良好な状態で封止しているため、非水電解液の漏液が抑えられている。
【００８４】
実施例１乃至実施例３に対して、比較例１では、ガスケットの材料であるＰＰのガラス転移温度が−１０℃から−２０℃と低いため、アスファルトのシール剤をコーティングしていても、ガラス転移温度より高い高温環境下ではＰＰが軟化して、外装容器と蓋体との間から樹脂材料が流出してしまう。また、実施例１乃至実施例３に対して、比較例２では、ガスケットの材料であるＰＰのガラス転移温度が−１０℃から−２０℃と低く、アスファルトのシール剤をコーティングしていないため、ガラス転移温度より高い高温環境下ではＰＰが軟化して、外装容器と蓋体との間から樹脂材料が流出してしまう。したがって、比較例１及び比較例２では、封止する能力が低下したガスケットにより、外装容器と蓋体との間から、内部に注液された非水電解質が漏液してしまう。
【００８５】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明によれば、ガスケットの材料にガラス転移温度が６０℃以上の樹脂材料を用いることによって、常温で、樹脂材料が軟化することが抑制され、例えば−１０℃から６０℃の温度範囲で使用及び保存された場合でも、電池内部の密閉性が高い非水電解質電池が得られる。
【００８６】
また、本発明によれば、ガスケットに設けられた支持部により、遮断板が固定されるため、例えば振動等により、正極と遮断弁との接続がはずれ、切断されてしまうことが防止された非水電解質電池が得られる。更に、この非水電解質電池によれば、ガスケットに設けられた突起部により、外装容器と蓋体との間に嵌め込まれるガスケットの肉厚を厚くすることができることから、電池内部の密閉性が高い非水電解質電池が得られる。したがって、本発明によれば、密閉性及び接続信頼性に優れ、電子機器等の電源として幅広く用いられる非水電解質電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる非水電解質電池の断面図である。
【図２】ガスケットの断面図である。
【図３】ガスケットにフィルムゲートが形成されている状態の断面図である。
【図４】同非水電解質電池の外装容器をかしめる前の状態の断面図である。
【図５】従来のガスケットの断面図である。
【符号の説明】
１　電池、２　負極、３　正極、４　セパレータ、５　電極体、６　非水電解液、７　外装容器、８　蓋体、９　ガスケット、１０　負極集電体、１１　負極合剤層、１２　負極リード、１３　正極集電体、１４　正極合剤層、１５　正極リード、１６　蓋部、１７　ＰＴＣ素子、１８　遮断弁、１９　電流遮断用薄板、２０　遮断板、２１　絶縁体、２２　ガス抜け孔、２３　凸部、２４　孔、３０　絶縁板

Claims

正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に介在されるセパレータとを有する電極体と、
電解質塩と非水溶媒とを含有する非水電解質と、
上記電極体と上記非水電解質とを収納する外装容器と、
上記電極体と接続される凸部を有する遮断弁と、上記電極体と上記遮断弁との間に配置されて上記凸部が挿入される孔を有する遮断板と、上記遮断弁と上記遮断板とを絶縁する絶縁体とを有する蓋体と、
上記外装容器の開口部を上記蓋体が閉蓋した際に、上記外装容器の内周面と上記蓋体の外周面との間にできる隙間に嵌め込まれることで上記隙間を封止するガスケットとを備え、
上記ガスケットは、ガラス転移温度が６０℃以上の樹脂材料からなり、上記遮断板を支持する支持部と、上記蓋体の外周面と相対する内周面を一周するように内側に突出する突起部とを有し、フィルムゲート方式によって形成されていることを特徴とする非水電解質電池。
上記樹脂材料は、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、又はエチレン・四フッ化エチレン共重合体、又はポリフェニレンサルファイドであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に介在されるセパレータとを有する電極体を作製する工程と、
電解質塩と非水溶媒とを有する非水電解質を作製する工程と、
ガラス転移温度が６０℃以上の樹脂材料を軟化させた状態で、フィルムゲート方式により成形金型に注入し、上記樹脂材料を固化させて、上記成形金型より取り出すことでガスケットを形成する工程と、
上記電極体と接続される凸部を有する遮断弁と、上記電極体と上記遮断弁との間に配置されて上記凸部が挿入される孔を有する遮断板と、上記遮断弁と上記遮断板とを絶縁する絶縁体とを有する蓋体を作製する工程と、
上記外装容器の開口部を上記蓋体で閉蓋した際に、上記外装容器の内周面と上記蓋体の外周面との間にできる隙間に、上記ガスケットを嵌め込むことで上記隙間を封止する工程とを有し、
上記ガスケットを形成する工程において、上記ガスケットに上記遮断板を支持する支持部と、上記蓋体の外周面と相対する内周面を一周するように内側に突起する突起部とを形成し、
上記樹脂材料を、上記支持部及び／又は上記突起部となる位置より上記成形金型に注入することを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
上記樹脂材料は、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、又はエチレン・四フッ化エチレン共重合体、又はポリフェニレンサルファイドであることを特徴とする請求項３記載の非水電解質電池の製造方法。
上記ガスケットを形成する工程では、固化させた上記樹脂材料の上記支持部及び／又は上記突起部に残留したフィルムゲートを上記成形金型より取り出す前、又は上記成形金型より取り出した後に除去することを特徴とする請求項３記載の非水電解質電池の製造方法。