JP2005116389A - リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 リチウムと合金化が可能な金属を含有する負極活物質粉末と、導電助材粉末と、結着材とが含まれ、密度が1.2g/cm3以上4.0g/cm3以下の範囲であることを特徴とするリチウム二次電池用電極を採用する。
【選択図】 なし
Description
本発明のリチウム二次電池用電極は、リチウムと合金化が可能な金属を含有する負極活物質粉末と、導電助材粉末と、結着材とが含まれ、密度が1.2g/cm3以上4.0g/cm3以下の範囲であることを特徴とする。
また、電極密度を4.0g/cm3以下にすることで、電解液の含浸性が向上して負極活物質の利用率が高まり、初期の充放電容量が向上する。
また導電助材粉末の比表面積が70m2/g以下であれば、導電助材粉末に対するリチウムの挿入、脱離の頻度が少なくなり、これにより初期の充放電容量が向上する。
本実施形態のリチウム二次電池用電極は、リチウムと合金化が可能な金属を含有する負極活物質粉末と、導電助材粉末と、結着材とが含まれて構成されている。
リチウム二次電池用電極の形態としては、例えば、負極活物質粉末と導電助材粉末とが、結着材によってシート状、円柱状、円盤状、板状若しくは柱状に固化成形されたものを例示できる。特に好ましい形態として、上記のシート状のものを金属箔若しくは金属網からなる集電体に一体化させたものを例示できる。
Si、Snは、それぞれ単独で用いても良く、他の金属との合金として用いても良い。
また、電極密度を4.0g/cm3以下にすることで、電極に対する電解液の含浸性が向上して負極活物質の利用率が高まり、初期の充放電容量が向上する。
また導電助材粉末の比表面積が70m2/g以下であれば、導電助材粉末に対するリチウムの挿入、脱離の頻度が少なくなり、これにより特に初期の充放電容量が向上する。
即ち、負極活物質粉末として、Si相及びSiM相を必ず含み、かつX相またはSiX相のいずれか一方または両方を含む粉末を例示することができる。ただし、前記MはNi、Co、B、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Yのうちの少なくとも1種以上の元素であり、前記XはAg、Cu、Auのうちの少なくとも1種以上の元素であり、Cuは前記M及び前記Xに同時に選択されないものとする。
また、SiM相は、充放電時にリチウムと反応することなく、負極活物質粉末の形状を維持して負極活物質粉末自体の膨張収縮を抑制する。SiM相を構成する元素Mは、リチウムと合金化しない金属元素であり、Ni、Co、B、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Yの中から選択される少なくとも1種以上の元素である。特に元素MとしてはNiを用いることが好ましく、この場合のSiM相の組成はSi2Ni相となる。
なお、CuはSiと合金化するとともに、Siよりも低抵抗であるため、元素Mと元素Xの両方の性質を有する元素である。従って、本発明においては、元素Mと元素Xの双方にCuを加えることにするが、Cuは元素Mと元素Xに同時に選択されないものとした。
なお、電極スラリーをプレスする際に、電極密度を1.2g/cm3以上4.0g/cm3以下の範囲に調整することが望ましい。
また、上記の正極には、上記正極活物質の他に、ポリフッ化ビニリデン等の結着材や、カーボンブラック等の導電助材を添加しても良い。
正極の具体的な形態として、上記の正極を金属箔若しくは金属網からなる集電体に塗布してシート状に成形したものを例示できる。
非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、4−メチルジオキソラン、N、N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒を例示でき、特にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネートのいずれか1つを必ず含むとともにジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、ジエチルカーボネート(DEC)のいずれか1つを必ず含むことが好ましい。
またこの他に、リチウム二次電池の有機電解液として従来から知られているものを用いることもできる。
更に、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、電解質のみに限られず、必要に応じて他の部材等を備えていても良く、例えば正極と負極を隔離するセパレータを具備しても良い。
また、上記のリチウム二次電池によれば、上記のリチウム二次電池用電極を負極として備えており、サイクル特性に優れ、かつ初期の充放電容量が高いリチウム二次電池を構成することができる。
シリコン粉末50重量部とNi粉末40重量部とCu粉末10重量部を混合して金属混合粉末とした。この金属混合粉末を、真空容器内に備えられた高周波加熱装置に設置した。次に、真空容器内を1.5×105Paのヘリウム雰囲気とし、高周波加熱装置を作動させて金属混合粉末を1700℃に加熱して金属溶湯とし、この金属溶湯を70kg/cm2の圧力のヘリウムガスとともにノズルから噴霧させて急冷することにより、急冷合金粉末とした。
電極密度を1.6g/cm3としたこと以外は実施例1と同様にして実施例2のリチウム二次電池を製造した。
電極密度を2.0g/cm3としたこと以外は実施例1と同様にして実施例3のリチウム二次電池を製造した。
電極密度を2.4g/cm3としたこと以外は実施例1と同様にして実施例4のリチウム二次電池を製造した。
電極密度を3.0g/cm3としたこと以外は実施例1と同様にして実施例5のリチウム二次電池を製造した。
電極密度を3.3g/cm3としたこと以外は実施例1と同様にして実施例6のリチウム二次電池を製造した。
導電助材粉末としてBET比表面積が26m2/gである黒鉛粉末を用いるとともに、電極密度を2.4g/cm3としたこと以外は実施例1と同様にして実施例7のリチウム二次電池を製造した。
導電助材粉末としてBET比表面積が65m2/gであるカーボンブラック粉末を用いるとともに、電極密度を2.4g/cm3としたこと以外は実施例1と同様にして実施例8のリチウム二次電池を製造した。
導電助材粉末としてBET比表面積が100m2/gであるカーボンブラック粉末を用いるとともに、電極密度を2.4g/cm3としたこと以外は実施例1と同様にして実施例9のリチウム二次電池を製造した。
負極活物質粉末として粒径5μm以下の微粒子を5%含んだものを用い、導電助材粉末としてBET比表面積が17m2/gであるカーボンブラック粉末を用いるとともに、電極密度を2.4g/cm3としたこと以外は実施例1と同様にして実施例10のリチウム二次電池を製造した。
負極活物質粉末として粒径5μm以下の微粒子を10%含んだものを用い、導電助材粉末としてBET比表面積が17m2/gであるカーボンブラック粉末を用いるとともに、電極密度を2.4g/cm3としたこと以外は実施例1と同様にして実施例11のリチウム二次電池を製造した。
負極活物質粉末として粒径5μm以下の微粒子を20%含んだものを用い、導電助材粉末としてBET比表面積が17m2/gであるカーボンブラック粉末を用いるとともに、電極密度を2.4g/cm3としたこと以外は実施例1と同様にして実施例12のリチウム二次電池を製造した。
負極活物質粉末として粒径5μm以下の微粒子を30%含んだものを用い、導電助材粉末としてBET比表面積が17m2/gであるカーボンブラック粉末を用いるとともに、電極密度を2.4g/cm3としたこと以外は実施例1と同様にして実施例13のリチウム二次電池を製造した。
1サイクル目の放電容量が向上するのは、電極密度が高いものほど負極活物質粉末同士が強固に押し固められているため、負極活物質の利用率が向上したためと考えられる。また、30サイクル後の放電容量比が向上するのは、負極活物質の膨張に伴う電極全体の体積変化が、電極密度が高いものほど物理的に抑制されているため、負極活物質粉末同士の乖離が少なく負極活物質の利用率が向上したためと考えられる。
尚、実施例6で1サイクル目の放電容量及び30サイクル後の放電容量比が若干低下したのは、ロールプレスの際に比較的粒径の大きな負極活物質粉末に応力が加わったためと考えられる。
Claims (5)
- リチウムと合金化が可能な金属を含有する負極活物質粉末と、導電助材粉末と、結着材とが含まれ、密度が1.2g/cm3以上4.0g/cm3以下の範囲であることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
- 前記導電助材粉末の比表面積が10m2/g以上70m2/g以下の範囲であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用電極。
- 前記負極活物質粉末に含まれる粒径5μm以下の微粒子の割合が20%以下であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のリチウム二次電池用電極。
- リチウムと合金化が可能な金属がSiまたはSnであることを特徴とする請求項1ないし請求項3にいずれかに記載のリチウム二次電池用電極。
- 請求項1ないし請求項4のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極を備えたことを特徴とするリチウム二次電池。
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