CN116802831A - 电化学装置及电子设备 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种电化学装置及电子设备，所述电化学装置包括正极极片，所述正极极片包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包括第一材料和第二材料；所述电化学装置在满充状态下，所述正极极片的XRD衍射图谱中，在18°至20°范围内存在所述第二材料(003)晶面的衍射峰A1，在35°至37°范围内存在所述第一材料(311)晶面的衍射峰C1。本申请的电化学装置能够具有改善的高温循环寿命。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种电化学装置及电子设备。
背景技术
锂离子电池因具有能量密度高、功率密度大、工作电压高、循环性能好、自放电低和安全性好等优点而得到广泛的应用。然而，锂离子电池在首次充放电过程中，负极表面形成固态电解质界面膜(SEI膜)会消耗大量的活性锂，造成不可逆容量损失；同时，在后续循环过程中，由于SEI膜的破坏和再生，会进一步消耗活性锂，导致电池循环寿命的衰减。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种电化学装置及电子设备，以改善电化学装置的高温循环寿命。
本申请第一方面，提供了一种电化学装置，包括正极极片，所述正极极片包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包括第一材料和第二材料；所述电化学装置在满充状态下，所述正极极片的XRD衍射图谱中，在18°至20°范围内存在所述第二材料(003)晶面的衍射峰A1，在35°至37°范围内存在所述第一材料(311)晶面的衍射峰C1。其中，衍射峰A1为具有层状晶体结构的锂锰复合氧化物的(003)特征峰，衍射峰C1为具有橄榄石型晶体结构的锂过渡金属磷酸化合物的(311)特征峰，一方面，层状晶体结构的锂锰复合氧化物具有首次充电比容量高、首次库伦效率低的特点，其与首次库伦效率高的锂过渡金属磷酸化合物配合使用时，可以显著提升电化学装置的循环性能；另一方面，电化学装置在首次放电时，部分活性锂回嵌至具有层状晶体结构的锂锰复合氧化物的高电压区间，在后续循环过程中，随着活性锂的持续消耗，正极电位同步升高，此时，回嵌至具有层状晶体结构的锂锰复合氧化物高电压区间的活性锂又会缓释出来，通过正极极片的XRD衍射图谱存在衍射峰A1，具有层状晶体结构的锂锰复合氧化物在满充状态下具有良好的结构稳定性，在后续循环过程中能够为SEI膜的破坏和再生提供充足的锂源，抑制锂过渡金属磷酸化合物在高温循环过程中由于过度脱锂而导致的结构破坏，从而改善电化学装置的高温循环寿命。
在一些实施方式中，所述衍射峰A1的峰强度为IA1，所述衍射峰C1的峰强度为IC1，满足：3≤IC1/IA1≤100。在一些实施方式中，3≤IC1/IA1≤55。
在一些实施方式中，所述正极极片的XRD衍射图谱中，在44°至46°范围内存在所述第二材料(104)晶面的衍射峰B1，所述衍射峰B1的峰强度为IB1，满足：1≤IA1/IB1≤5。其中，衍射峰B1为具有层状晶体结构的锂锰复合氧化物的(104)特征峰，即衍射峰A1和B1分别对应具有层状晶体结构的锂锰复合氧化物的(003)晶面和(104)晶面，其强度比可反映具有层状晶体结构的锂锰复合氧化物中阳离子的混排程度，IA1/IB1在上述范围内，其阳离子混排程度低，结构更稳定，从而能够进一步改善电化学装置的高温循环寿命。
在一些实施方式中，所述第一材料为具有橄榄石型晶体结构的锂过渡金属磷酸化合物；所述第二材料为具有层状晶体结构的锂锰复合氧化物。
在一些实施方式中，所述第二材料包括R-3m和C2/m晶相结构。
在一些实施方式中，所述第二材料包括Mn元素、T元素、O元素、可选的Ni元素以及可选的T′元素，所述T元素包括Fe或Co中的至少一种；所述T′元素包括Mg、Al、Ti、V、Cr、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、La、Zn、Ga、Ru、Ag、Sn、Au、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd或W中的至少一种；所述第二材料中，所述Mn元素的摩尔量为nMn，所述T元素的摩尔量为nT，所述O元素的摩尔量为nO，所述Ni元素的摩尔量为nNi，所述T′元素的摩尔量为nT′，所述Mn元素、T元素、Ni元素和T′元素的摩尔量之和为nM，满足：0.25≤nMn/nM≤0.85，0.05≤nT/nM≤0.65，0≤nNi/nM≤0.4，0≤nT′/nM≤0.05，0.35≤nM/nO≤0.475。在所述第二材料组分中加入适量的T元素(Fe和/或Co)，使得所述第二材料在脱锂后的结构更稳定，第二材料脱锂后产物中Mn元素的形态多为Mn4+，因此可以有效抑制Mn3+的姜-泰勒畸变效应，降低了Mn元素的溶出对SEI膜的破坏，能有效提升电化学装置的高温循环寿命。
在一些实施方式中，所述第一材料包括Fe元素、可选的Mn元素以及可选的T″元素，所述T″元素包括Ti、Zr、V、Al、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Nb或Cr中的至少一种，所述第二材料中，所述Fe元素的摩尔量为mFe，所述Mn元素的摩尔量为mMn，所述T″元素的摩尔量为mT″，所述Fe元素、Mn元素和T″元素的摩尔量之和为mM，满足：0.5≤mFe/mM≤1，0≤mMn/mM≤0.5，0≤mT″/mM≤0.2。
在一些实施方式中，0.05≤nT/nM≤0.5。
在一些实施方式中，所述T元素包括Fe，所述第二材料中，Fe元素的摩尔量为nFe，满足：0.05≤nFe/nM≤0.5。第二材料中的Fe含量在上述范围内，由于Fe3+到Fe4+的离子化能远高于Co3+到Co4+的离子化能，因此，在高电压下循环时，Fe的平均价态比Co的平均价态低，一方面可降低高价金属离子在界面上对电解液的氧化，另一方面有利于Mn维持高价态，抑制Mn的姜-泰勒畸变效应，降低Mn溶出风险，同时，能够增强材料的结构稳定性，抑制过渡金属向锂层的迁移，从而提升电化学装置的高温循环寿命。
在一些实施方式中，所述第一材料的平均粒径为D1，所述第二材料的平均粒径为D2，满足：3≤D2/D1≤10。
在一些实施方式中，所述第一材料的平均粒径D1为0.5μm至3μm。在一些实施方式中，所述第二材料的平均粒径D2为4μm至9μm。
在一些实施方式中，所述正极活性材料层的压实密度为P，满足：1.8g/cm3≤P≤2.7g/cm3。
在一些实施方式中，所述第二材料包括具有化学式Ⅰ所示材料中的任一种：
Li2-eNiaTbMncT′dO2化学式Ⅰ
其中，0≤a≤0.35，0<b≤0.6，0.25≤c≤0.65，0≤d≤0.05，0.7≤a+b+c+d≤0.95，0.7≤e≤0.95，T包括Fe或Co中的至少一种；T′包括Mg、Al、Ti、V、Cr、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、La、Zn、Ga、Ru、Ag、Sn、Au、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd或W中的至少一种。
在一些实施方式中，所述第一材料包括具有化学式Ⅱ所示材料中的任一种；
LixFeyMnzT″1-y-zPO4-tAt化学式Ⅱ
其中，0.6≤x≤1.2，0.5≤y≤1，0≤z≤0.5，0.8≤y+z≤1，0≤t≤0.2，T″包括Ti、Zr、V、Al、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Nb或Cr中的至少一种，A包括S、N、F、Cl或Br中的至少一种。
本申请第二方面，提供了一种电子设备，包括上述任意一种电化学装置。
本申请的技术方案带来的有益效果至少包括：1)在本申请中，通过巧妙设计所述正极极片的组成以及化成时的截止电压，使之具有独特的XRD衍射谱特征，从而使所述正极极片在循环过程中能够具有较高的结构稳定性，尤其是在所述第二材料组分中加入适量的T元素(Fe和/或Co)，使得所述第二材料在脱锂后的结构更稳定，所述第二材料脱锂后产物中Mn元素的形态多为Mn4+，因此可以有效抑制Mn3+的姜-泰勒畸变效应，降低了Mn元素的溶出对SEI膜的破坏，能有效提升锂离子电池的高温循环寿命。2)现有技术中公开的Li2NiO2类材料，这类材料的比容量高，但其价格昂贵，且对空气极其敏感，需要在干燥房中加工。此外，该类材料的表面游离锂含量极高，在调浆过程极易造成浆料凝胶，加工性能很差。本申请所述的第二材料成本低廉且空气稳定性好，与现有锂离子电池的生产工艺兼容性更高。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1的正极极片的XRD衍射图谱；
图2为本申请实施例1的正极极片中第二材料Li1.2Ni0.133Fe0.133Mn0.534O2的SEM测试图。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。
电化学装置
本申请实施例第一方面提供一种电化学装置，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液。
正极极片
正极极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体表面的正极活性材料层，作为一个示例，正极集流体在自身厚度方向上包括相对的两个表面，正极活性材料层覆盖于正极集流体的两个表面中的任意一者或两者上。
所述正极活性材料层包括第一材料和第二材料；所述电化学装置在满充状态下，所述正极极片的XRD衍射图谱中，在18°至20°范围内存在所述第二材料(003)晶面的衍射峰A1，在35°至37°范围内存在所述第一材料(311)晶面的衍射峰C1。所述正极极片的XRD衍射图谱为所述电化学装置在设计满充状态下，将所述正极极片拆解后进行测试的。
本申请实施例所述的正极极片的XRD衍射图谱中，其中，衍射峰A1为具有层状晶体结构的锂锰复合氧化物的(003)特征峰，衍射峰C1为具有橄榄石型晶体结构的锂过渡金属磷酸化合物的(311)特征峰，一方面，具有层状晶体结构的锂锰复合氧化物具有首次充电比容量高、首次库伦效率低的特点，其与首次库伦效率高的锂过渡金属磷酸化合物配合使用时，可以显著提升电化学装置的循环性能；另一方面，电化学装置在首次放电时，部分活性锂回嵌至具有层状晶体结构的锂锰复合氧化物的高电压区间，在后续循环过程中，随着活性锂的持续消耗，正极电位同步升高，此时，回嵌至具有层状晶体结构的锂锰复合氧化物高电压区间的活性锂又会缓释出来，通过满足正极极片的XRD衍射图谱存在衍射峰A1，具有层状晶体结构的锂锰复合氧化物在满充状态下具有良好的结构稳定性，在后续循环过程中能够为SEI膜的破坏和再生提供充足的锂源，抑制锂过渡金属磷酸化合物在高温循环过程中由于过度脱锂而导致的结构破坏，从而改善电化学装置的高温循环寿命。
在一些实施例中，所述衍射峰A1的峰强度为IA1，所述衍射峰C1的峰强度为IC1，满足：3≤IC1/IA1≤100。
示例性地，所述衍射峰C1和所述衍射峰A1的峰强比IC1/IA1为3、5、10、15、20、25、30、40、50、55、60、80、100或上述任意两个值组成的范围。在一些实施例中，3≤IC1/IA1≤55。
在一些实施例中，所述正极极片的XRD衍射图谱中，在44°至46°范围内存在所述第二材料(104)晶面的衍射峰B1，所述衍射峰B1的峰强度为IB1，满足：1≤IA1/IB1≤5。
本发明实施例所述的正极极片的XRD衍射图谱中，除了存在上述所述的衍射峰C1和衍射峰A1，在44°至46°范围内还存在衍射峰B1，其中，衍射峰B1为具有层状晶体结构的锂锰复合氧化物的(104)特征峰，即衍射峰A1和B1分别对应具有层状晶体结构的锂锰复合氧化物的(003)晶面和(104)晶面，其强度比可反映具有层状晶体结构的锂锰复合氧化物中阳离子的混排程度，IA1/IB1在上述范围内，其阳离子混排程度低，结构更稳定，从而能够进一步改善电化学装置的高温循环寿命。
在一些实施例中，所述第一材料为具有橄榄石型晶体结构的锂过渡金属磷酸化合物；所述第二材料为具有层状晶体结构的锂锰复合氧化物。
在一些实施例中，所述第二材料包括R-3m和C2/m晶相结构。
在一些实施例中，所述第二材料包括Mn元素、T元素、O元素、可选的Ni元素以及可选的T′元素，所述T元素包括Fe或Co中的至少一种；所述T′元素包括Mg、Al、Ti、V、Cr、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、La、Zn、Ga、Ru、Ag、Sn、Au、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd或W中的至少一种；所述第二材料中，所述Mn元素的摩尔量为nMn，所述T元素的摩尔量为nT，所述O元素的摩尔量为nO，所述Ni元素的摩尔量为nNi，所述T′元素的摩尔量为nT′，所述Mn元素、T元素、Ni元素和T′元素的摩尔量之和为nM，满足：0.25≤nMn/nM≤0.85，0.05≤nT/nM≤0.65，0≤nNi/nM≤0.4，0≤nT′/nM≤0.05，0.35≤nM/nO≤0.475。在所述第二材料组分中加入适量的T元素(Fe和/或Co)，使得所述第二材料在脱锂后的结构更稳定，第二材料脱锂后产物中Mn元素的形态多为Mn4+，因此可以有效抑制Mn3+的姜-泰勒畸变效应，降低了Mn元素的溶出对SEI膜的破坏，能有效提升电化学装置的高温循环寿命。
可选地，在一个示例中，所述第二材料包括Mn元素、T元素和O元素；或者在另一个示例中，所述第二材料包括Mn元素、T元素、O元素，并且还包括Ni元素、T′元素中的至少一种。
示例性地，nMn和nM的摩尔比nMn/nM为0.25、0.30、0.35、0.4、0.45、0.5、0.6、0.7、0.8、0.85或上述任意两个值组成的范围。
示例性地，nT和nM的摩尔比nT/nM为0.05、0.06、0.08、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.65或上述任意两个值组成的范围。在一些实施例中，nT和nM的摩尔比nT/nM的取值范围为0.05≤nT/nM≤0.5。
示例性地，nNi和nM的摩尔比nNi/nM为0、0.001、0.01、0.05、0.08、0.1、0.2、0.3、0.4或上述任意两个值组成的范围。
示例性地，nT′和nM的摩尔比nT′/nM为0、0.001、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05或上述任意两个值组成的范围。
示例性地，nM和nO的摩尔比nM/nO为0.35、0.40、0.41、0.42、0.43、0.44、0.45、0.475或上述任意两个值组成的范围。
在一些实施例中，所述T元素包括Fe，所述第二材料中，Fe元素的摩尔量为nFe，满足：0.05≤nFe/nM≤0.5。第二材料中的Fe含量在上述范围内，由于Fe3+到Fe4+的离子化能远高于Co3+到Co4+的离子化能，因此，在高电压下循环时，Fe的平均价态比Co的平均价态低，一方面可降低高价金属离子在界面上对电解液的氧化，另一方面有利于Mn维持高价态，抑制Mn的姜-泰勒畸变效应，降低Mn溶出风险，同时，能够增强材料的结构稳定性，抑制过渡金属向锂层的迁移，从而提升电化学装置的高温循环寿命。
在一些实施例中，所述第一材料包括Fe元素、可选的Mn元素以及可选的T″元素，所述T″元素包括Ti、Zr、V、Al、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Nb或Cr中的至少一种，所述第二材料中，所述Fe元素的摩尔量为mFe，所述Mn元素的摩尔量为mMn，所述T″元素的摩尔量为mT″，所述Fe元素、所述Mn元素和所述T″元素的摩尔量之和为mM，满足：0.5≤mFe/mM≤1，0≤mMn/mM≤0.5，0≤mT″/mM≤0.2。
可选地，在一个示例中，所述第一材料包括Fe元素；或者在另一个示例中，所述第一材料包括Fe元素，还包括Mn元素或T″元素中的至少一种。
示例性地，mFe和mM的摩尔比mFe/mM为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0或上述任意两个值组成的范围。
示例性地，mMn和mM的摩尔比mMn/mM为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5或上述任意两个值组成的范围。
示例性地，mT″和mM的摩尔比mT″/mM为0、0.001、0.01、0.05、0.10、0.15、0.20或上述任意两个值组成的范围。
在一些实施例中，所述第一材料的平均粒径为D1，所述第二材料的平均粒径为D2，满足：3≤D2/D1≤10。此时，第二材料颗粒能够更好地被第一材料颗粒所包围，在高效为第一材料补充活性锂的同时，能够降低自身表面副反应的发生，从而提升电化学装置的高温循环寿命。具体地，平均粒径的测试方法采用扫描电子显微镜进行测试，具体测试方法为取正极活性材料层样品在扫描电子显微镜(SEM)下观察，在合适的倍率下拍摄SEM照片，使用图像处理软件，随机统计50个第一材料颗粒的最长直径，取其平均值作为第一材料的平均粒径D1；随机统计50个第二材料颗粒的最长直径，取其平均值作为第二材料的平均粒径D2。
示例性地，D2和D1的粒径比D2/D1为3、5、6、8、10或上述任意两个值组成的范围。
在一些实施例中，所述第一材料的平均粒径D1为0.5μm至3μm。示例性地，所述第一材料的平均粒径D1为0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.5μm、2μm、3μm或上述任意两个值组成的范围。
在一些实施例中，所述第二材料的平均粒径D2为4μm至9μm。示例性地，所述第二材料的平均粒径D2为4μm、5μm、6μm、8μm、9μm或上述任意两个值组成的范围。
在一些实施例中，所述正极活性材料层的压实密度为P，满足：1.8g/cm3≤P≤2.7g/cm3。示例性地，所述正极活性材料层的压实密度为P为1.8g/cm3、2.0g/cm3、2.2g/cm3、2.5g/cm3、2.7g/cm3或上述任意两个值组成的范围。
压实密度P可以通过公式P＝m/v计算得出，式中m为正极活性材料层的重量，单位为g；v为正极活性材料层的体积，单位为cm3。其中，正极活性材料层的体积v可以是正极活性材料层的面积S与正极活性材料层的厚度h之积。
通过对正极活性材料层的压实密度P进行约束，能够进一步优化正极极片中正极活性材料颗粒之间的电子和离子传输网络，平衡电化学装置的循环寿命和倍率性能。
在一些实施例中，所述第二材料包括具有化学式Ⅰ所示材料中的任一种：
Li2-eNiaTbMncT′dO2化学式Ⅰ
其中，0≤a≤0.35，0<b≤0.6，0.25≤c≤0.65，0≤d≤0.05，0.7≤a+b+c+d≤0.95，0.7≤e≤0.95；T包括Fe或Co中的至少一种；T′包括Mg、Al、Ti、V、Cr、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、La、Zn、Ga、Ru、Ag、Sn、Au、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd或W中的至少一种。
在一些实施例中，所述第一材料包括具有化学式Ⅱ所示材料中的任一种；
LixFeyMnzT″1-y-zPO4-tAt化学式Ⅱ
其中，0.6≤x≤1.2，0.5≤y≤1，0≤z≤0.5，0.8≤y+z≤1，0≤t≤0.2，T″包括Ti、Zr、V、Al、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Nb或Cr中的至少一种，A包括S、N、F、Cl或Br中的至少一种。
在一些实施例中，所述第一材料和所述第二材料的的重量比为3:1～96:1。通过控制正极极片中所述第一材料含量高于所述第二材料含量，使得正极极片中的大部分为所述第一材料，结构稳定性更高，可减少循环中的容量损失和阻抗增加。
在一些实施例中，基于所述正极活性材料层的总重量，所述第一材料的重量百分比为75wt％～96wt％。示例性地，所述第一材料的重量比为75wt％、80wt％、85wt％、90wt％、92wt％、94wt％、96wt％或上述任意两个值组成的范围。
在一些实施例中，基于所述正极活性材料层的总重量，所述第二材料的重量百分含量为1wt％～22wt％。示例性地，所述第二材料的重量百分含量为1wt％、2wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、11wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％或上述任意两个值组成的范围。
在一些实施例中，所述正极活性材料层还包括导电剂和粘结剂。
在一些实施例中，基于所述正极活性材料层的总重量，所述导电剂的重量百分比为0.1wt％～5wt％。在一些实施例中，基于所述正极活性材料层的总重量，所述粘结剂的重量百分比为0.5wt％～5wt％。
示例性地，所述导电剂包括石墨、导电碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯或碳纳米纤维中一种或多种。
示例性地，所述粘结剂包括丁苯橡胶(SBR)、水性丙烯酸树脂(water basedacrylic resin)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)或聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种。
示例性地，所述正极集流体包括金属箔材、多孔金属板中的至少一者，例如使用铝、铜、镍、钛或银等金属或它们的合金的箔材或多孔板，如铝箔。可选地，所述正极集流体的厚度为4μm～20μm。
本申请的正极极片可以按照本领域常规方法制备。例如先将包含第一材料、第二材料、导电剂和粘结剂的正极浆料涂布于正极集流体的至少一个表面上，获得正极活性材料涂层，之后经过烘干、冷压等工序，即得到正极极片。
其他
负极极片可以是金属锂片，也可以是包括负极集流体及设置于负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层。
负极活性材料层通常包括负极活性材料以及可选的导电剂和粘结剂。
示例性地，负极活性材料包括天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、SiO、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Li-Al合金或金属锂中的一种或多种；导电剂包括导电碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯或碳纳米纤维中的一种或多种；粘结剂包括丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、水性丙烯酸树脂(water-based acrylic resin)或羧甲基纤维素(CMC)中的一种或多种。但本申请并不限定于这些材料，本申请还可以使用可被用作锂离子电池负极活性材料、导电剂和粘结剂的其它材料。
示例性地，负极集流体可以使用金属箔材或多孔金属板等材料，例如使用铜、镍、钛或铁等金属或它们的合金的箔材或多孔板，如铜箔。
负极极片可以按照本领域常规方法制备。示例性地，将负极活性材料及可选的导电剂和粘结剂分散于溶剂中，溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水，形成均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序得到负极极片。
对上述隔离膜没有特别的限制，可以选用任意公知的具有电化学稳定性和化学稳定性的多孔结构隔离膜，例如玻璃纤维、无纺布、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)及聚偏二氟乙烯(PVDF)中的一种或多种的单层或多层薄膜。
上述电解液包括有机溶剂，电解质锂盐和添加剂。本发明对其种类不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。
示例性地，上述有机溶剂包括为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸丁烯酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1，4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)或二乙砜(ESE)中的一种或多种，优选为两种以上。
示例性地，上述电解质锂盐包括LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBF4(四氟硼酸锂)、LiClO4(高氯酸锂)、LiAsF6(六氟砷酸锂)、LiFSI(双氟磺酰亚胺锂)、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)、LiTFS(三氟甲磺酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiPO2F2(二氟磷酸锂)、LiDFOP(二氟二草酸磷酸锂)或LiTFOP(四氟草酸磷酸锂)中的一种或多种。
上述电解液中还可选地包括其它添加剂，其可以是任意可被用作锂离子二次电池的添加剂，本发明不做具体限制，可以根据实际需求进行选择。作为示例，添加剂可以是碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、丁二腈(SN)、己二腈(AND)、1，3-丙烯磺酸内酯(PST)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)或三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)中的一种或多种。
电化学装置可以按照本领域常规方法制备。示例性地，将上述正极极片、隔离膜及负极极片按顺序堆叠好，使隔离膜处于正极极片与负极极片之间起到隔离的作用，得到电极组件，也可以是经卷绕后得到电极组件；将电极组件置于包装外壳中，注入电解液并封口，得到电化学装置。
本申请的电化学装置可以包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池或二次电池。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
电子设备
本申请的电子设备包括本申请的上述任意一种电化学装置。本申请的电子设备置可用于，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
以下，举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。除非另有声明，以下所列的份、百分比和比值都是基于重量计，所使用的原料都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得。
实施例1
正极极片的制备
将第一材料LiFePO4、第二材料Li12Ni0133Fe0133Mn0534O2、粘结剂(PVDF)、导电炭黑进行混合，其中LiFePO4、Li1.2Ni0.133Fe0.133Mn0.534O2、PVDF和导电炭黑的重量比为88.5：8.0：1.5：2.0，加入溶剂NMP，在真空搅拌机作用下混合均匀，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的一侧表面上，烘干，得到单面涂覆的正极极片，再在铝箔的另一侧表面重复上述步骤，即得到双面涂覆的正极极片，再经过冷压，分切，得到正极极片。
负极极片的制备
将负极活性材料人造石墨、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)及导电炭黑按照质量比95.7：1.0：1.8：1.5进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下混合均匀，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的一侧表面上，烘干，得到单面涂覆的负极极片，再在铜箔的另一侧表面重复上述步骤，即得到双面涂覆的负极极片，再经过冷压，分切，得到负极极片。
电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)及碳酸二乙酯(DEC)按照体积比为1:1:1混合均匀，得到有机溶剂。将LiPF6溶解于上述有机溶剂中，再加入碳酸亚乙烯酯，混合均匀，得到电解液。其中，基于电解液的总质量，LiPF6的质量百分含量为12.5％、碳酸亚乙烯酯的质量百分含量为3％。
锂离子电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片依次层叠设置，隔离膜采用厚度为14μm的聚丙烯(PP)多孔膜，其处于正极极片和负极极片之间起到隔离作用，然后卷绕成裸电芯，将裸电芯装入铝塑膜中，注入电解液并封口，之后经过静置、化成、整形等工序，得到锂离子电池。其中，化成工序如下：在45℃下，进行首圈充放电，流程如下：首先以0.1C倍率恒流充电10min，随后以0.5C倍率恒流充电至指定电压Q＝4.6V，再恒压充电至电流小于等于0.05C，接着以0.5C倍率恒流放电至2.5V。
实施例2～25
与实施例1不同的是，调整正极极片中的材料组分和制备步骤中的相关参数，详见表1。
对比例1～5
与实施例1不同的是，调整正极极片中的材料组分和制备步骤中的相关参数，详见表1。
测试方法
(1)X射线衍射测试：
将锂离子电池满充后拆解，获得正极极片，采用X射线衍射测试仪(荷兰帕纳科，XPertPro MPD)，并设定测试条件：Cu Kα辐射工作电流250mA，采用连续扫描，工作电压为40kV，扫描范围2θ为10°～70°，步长0.1°，扫描速度0.2秒/步。
(2)SEM测试：
采用卡尔蔡司ZEISS SIGMA-500型场发射扫描电子显微镜对样品进行形貌观察和平均粒径的测试。在合适的倍率下拍摄SEM照片，使用图像处理软件，随机统计50个第一材料颗粒的最长直径，取其平均值作为第一材料的平均粒径D1；随机统计50个第二材料颗粒的最长直径，取其平均值作为第二材料的平均粒径D2。
(3)高温循环性能测试
在60℃下，将锂离子电池以1C倍率恒流充电至4.0V，再4.0V恒压充电至电流为0.05C，再以1C倍率恒流放电至2.5V，此为一个充放电循环，记录锂离子电池第一次循环的放电容量。将锂离子电池按照上述方法进行充放电循环，记录每一次循环的放电容量，直至锂离子电池的放电容量衰减至第一次循环的放电容量的80％，记录充放电循环次数。
(4)倍率性能测试
在25℃下，将锂离子电池以0.5C倍率恒流充电至4.0V，再4.0V恒压充电至电流为0.05C，再以0.5C倍率恒流放电至2.5V，记录0.5C倍率的放电容量。
在25℃下，将锂离子电池以0.5C倍率恒流充电至4.0V，再4.0V恒压充电至电流为0.05C，再以2C倍率恒流放电至2.5V，记录2C倍率的放电容量。
锂离子电池2C倍率放电容量保持率(％)＝2C倍率放电容量/0.5C倍率放电容量×100％。
实施例1～25以及对比例1～5的测试结果见表2。
表1
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表2
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从表1的参数特征和表2的测试数据以及结合图1和图2可以看出，本申请通过将具有橄榄石型晶体结构的第一材料和富锂的具有层状晶体结构的第二材料在正极极片中共同使用，并巧妙设计正极极片的组成以及化成时的截止电压，使锂离子电池满充后，正极极片的XRD衍射谱中，第二材料(003)晶面的衍射峰A1的峰强度IA1与第一材料(311)晶面的衍射峰C1的峰强度IC1之间的峰强比满足：3≤IC1/IA1≤100，能够使所述正极极片在循环过程中具有较高的结构稳定性，从而使得锂离子电池具有显著改善的高温循环寿命。
从实施例1～24与实施例25的比较可以看出，在所述第二材料组分中加入适量的T元素(Fe和/或Co)，0.05≤nT/nM≤0.5时，可进一步提升锂离子电池的高温循环寿命，这是由于，在所述第二材料组分中加入适量的T元素，使得所述第二材料在脱锂后的结构更稳定，第二材料脱锂后产物中Mn元素的形态多为Mn4+，因此可以有效抑制Mn3+的姜-泰勒畸变效应，降低了Mn元素的溶出对SEI膜的破坏，从而有效提升电化学装置的高温循环寿命。进一步地，从实施例1与实施例6的比较可以看出，包含Fe的第二材料相比于包含Co的第二材料，能够进一步改善锂离子电池的高温循环寿命。这是由于，Fe3+到Fe4+的离子化能远高于Co3+到Co4+的离子化能，因此，在高电压下循环时，Fe的平均价态比Co的平均价态低，一方面可降低高价金属离子在界面上对电解液的氧化，另一方面有利于Mn维持高价态，抑制Mn的姜-泰勒畸变效应，降低Mn溶出风险，同时，能够增强材料的结构稳定性，抑制过渡金属向锂层的迁移，从而提升锂离子电池的高温循环寿命。
此外，实施例22和实施例23中虽然也均含有所述第一材料和所述第二材料，且其XRD衍射谱中C1峰和A1峰的峰强比IC1/IA1也在合适的范围内，但由于其所使用的第二材料的(003)晶面的衍射峰A1和(104)晶面的衍射峰B1的峰强比IA1/IB1均不在1～5的范围内，锂离子电池的高温循环性能和倍率性能均较低，这是由于，峰强比IA1/IB1可反映具有层状晶体结构的锂锰复合氧化物中阳离子的混排程度和层状晶体结构的稳定性，一方面，IA1/IB1过小，第二材料中阳离子混排程度大，结构不稳定，导致高温循环性能和倍率性能降低；另一方面，IA1/IB1过大，第二材料的层状晶体结构稳定性过高，不利于首圈化成时的活化以及后续循环过程中锂离子的脱出，进而导致锂离子电池的高温循环性能和倍率性能降低。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电化学装置，包括正极极片，所述正极极片包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包括第一材料和第二材料；所述电化学装置在满充状态下，所述正极极片的XRD衍射图谱中，在18°至20°范围内存在所述第二材料(003)晶面的衍射峰A1，在35°至37°范围内存在所述第一材料(311)晶面的衍射峰C1。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述衍射峰A1的峰强度为IA1，所述衍射峰C1的峰强度为IC1，满足：3≤IC1/IA1≤100。
3.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述正极极片的XRD衍射图谱中，在44°至46°范围内存在所述第二材料(104)晶面的衍射峰B1，所述衍射峰B1的峰强度为IB1，满足：1≤IA1/IB1≤5。
4.根据权利要求2所述的电化学装置，其特征在于，3≤IC1/IA1≤55。
5.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，满足以下条件中的至少一者：
(i)所述第一材料为具有橄榄石型晶体结构的锂过渡金属磷酸化合物；所述第二材料为具有层状晶体结构的锂锰复合氧化物；
(ii)所述第二材料包括R-3m和C2/m晶相结构；
(iii)所述第二材料包括Mn元素、T元素、O元素、可选的Ni元素以及可选的T′元素，所述T元素包括Fe或Co中的至少一种；所述T′元素包括Mg、Al、Ti、V、Cr、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、La、Zn、Ga、Ru、Ag、Sn、Au、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd或W中的至少一种；所述第二材料中，所述Mn元素的摩尔量为nMn，所述T元素的摩尔量为nT，所述O元素的摩尔量为nO，所述Ni元素的摩尔量为nNi，所述T′元素的摩尔量为nT′，所述Mn元素、T元素、Ni元素和T′元素的摩尔量之和为nM，满足：0.25≤nMn/nM≤0.85，0.05≤nT/nM≤0.65，0≤nNi/nM≤0.4，0≤nT′/nM≤0.05，0.35≤nM/nO≤0.475；
(iv)所述第一材料包括Fe元素、可选的Mn元素以及可选的T″元素，所述T″元素包括Ti、Zr、V、Al、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Nb或Cr中的至少一种，所述第二材料中，所述Fe元素的摩尔量为mFe，所述Mn元素的摩尔量为mMn，所述T″元素的摩尔量为mT″，所述Fe元素、Mn元素和T″元素的摩尔量之和为mM，满足：0.5≤mFe/mM≤1，0≤mMn/mM≤0.5，0≤mT″/mM≤0.2。
6.根据权利要求5所述的电化学装置，其特征在于，满足以下条件中的至少一者：
(a)0.05≤nT/nM≤0.5；
(b)所述T元素包括Fe，所述第二材料中，Fe元素的摩尔量为nFe，满足：0.05≤nFe/nM≤0.5。
7.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，满足以下条件中的至少一者：
(1)所述第一材料的平均粒径为D1，所述第二材料的平均粒径为D2，满足：3≤D2/D1≤10；
(2)所述第一材料的平均粒径D1为0.5μm至3μm；
(3)所述第二材料的平均粒径D2为4μm至9μm。
8.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，所述正极活性材料层的压实密度为P，满足：1.8g/cm3≤P≤2.7g/cm3。
9.根据权利要求1所述的电化学装置，其特征在于，满足以下条件中的至少一者：
(1)所述第二材料包括具有化学式Ⅰ所示材料中的任一种：
Li2-eNiaTbMncT′dO2化学式Ⅰ
其中，0≤a≤0.35，0<b≤0.6，0.25≤c≤0.6，0≤d≤0.05，0.7≤a+b+c+d≤0.95，0.7≤e≤0.95；T包括Fe或Co中的至少一种；T′包括Mg、Al、Ti、V、Cr、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、La、Zn、Ga、Ru、Ag、Sn、Au、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd或W中的至少一种；
(2)所述第一材料包括具有化学式Ⅱ所示材料中的任一种；
LixFeyMnzT″1-y-zPO4-tAt化学式Ⅱ
其中，0.6≤x≤1.2，0.5≤y≤1，0≤z≤0.5，0.8≤y+z≤1，0≤t≤0.2，T″包括Ti、Zr、V、Al、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Nb或Cr中的至少一种，A包括S、N、F、Cl或Br中的至少一种。
10.一种电子设备，包括权利要求1-9中任一项所述的电化学装置。
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