CN117203795A - 锂离子二次电池用正极活性物质、正极、锂离子二次电池及锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供锂离子二次电池用正极活性物质、正极、锂离子二次电池及锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，能够实现进一步的高容量化，并且能够提高循环特性、放电特性，进而实现低成本。锂离子二次电池用正极活性物质11具有被覆核粒子11a的至少一部分且由上述锂金属复合氧化物的氟化物构成的氟化物层11b。核粒子11a的上述锂金属复合氧化物由LiNikColMnmO2(k+l+m＝1、k≥0.6)表示。另外，氟化物层11b的上述锂金属复合氧化物的氟化物由Li1‑zNikColMnmO2‑xFx(k+l+m＝1、k≥0.6、z≤0.62、0＜x≤1)表示。

Description

锂离子二次电池用正极活性物质、正极、锂离子二次电池及锂 离子二次电池用正极活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用正极活性物质、正极、锂离子二次电池及锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法。
本申请基于2021年3月18日在日本申请的日本特愿2021-044282主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
近年来，作为期待小型化、轻质化、高容量化的电池，提出并实际应用了锂离子电池等非水电解液系的二次电池。该锂离子电池由具有能够可逆地脱嵌锂离子的性质的正极和负极以及非水系电解质构成。
锂金属复合氧化物用作锂二次电池的正极活性物质。锂二次电池已经实际应用于作为移动电话用途、笔记本电脑用途等小型电源。进而，在汽车用途、电力储存用途等中·大型电源中也尝试了应用。随着这类应用范围的扩大，锂二次电池的寿命延长成为重要课题。
用于锂离子二次电池用正极活性物质的锂金属复合氧化物例如有包含锂、镍、钴、锰和氧的NCM型的复合氧化物。特别是大量配合了镍的NCM型的锂复合氧化物容量高且热稳定性高，并且成本低，因此逐渐应用于大型电池，尝试进一步的高容量化、循环特性、放电特性的提高。
通常，正极活性物质中使用的锂复合氧化物除了NCM型以外，还有例如含有锂、镍、锰和氧的LNMO型的复合氧化物。该LNMO型的复合氧化物虽然具有能够以高电位使用的优点，但存在高电位动作时金属元素溶出到电解液中而电池劣化的问题。因此，提出了在电极活性物质的表面具备拒水性材料的被覆层的电极(专利文献1)。
另外，作为电极活性物质表面的改性，为了实现高工作电压、优异的充放电特性、保存特性，提出了以Y2O3、Li2YO3覆盖锂钴复合氧化物的表面的正极活性物质(专利文献2)、以抑制容量降低为目的，在锂钴复合氧化物等锂过渡金属复合氧化物的表面固着有Y等稀土元素的氢氧化物、羟基氧化物的正极活性物质(专利文献3)。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本特开2017-174692号公报；
专利文献2：日本特开平05-06780号公报；
专利文献3：日本特开2011-141989号公报。
发明内容
[技术问题]
但是，上述专利文献中没有公开对高镍系的NCM型的复合氧化物的表面进行改性，也没有公开形成于上述复合氧化物的表面的被覆部的具体结构，为了实现使用NCM型的复合氧化物的锂离子二次电池的特性提高，存在改进的余地。
本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池用正极活性物质、正极、锂离子二次电池及锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，能够实现进一步的高容量化，并且能够提高循环特性、放电特性，进而实现低成本。
[技术方案]
本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，通过在由高镍系的NCM型的复合氧化物构成的锂离子二次电池用正极活性物质的表面或表面附近形成上述复合氧化物的氟化物，能够使充放电循环中形成的固体电解质界面层(以下也称为CEI层)薄膜化，另外，通过CEI层的薄膜化，能够抑制电解液界面处的锂离子输送、正极活性物质间的电子传导的高电阻化，兼顾基于CEI层的表面稳定化和高电阻化的抑制这样的矛盾的课题，由此能够进一步实现高容量化，提高循环特性、放电特性。
即，本发明提供以下的结构。
[1]一种锂离子二次电池用正极活性物质，其中，具有：
核粒子，由锂金属复合氧化物构成；以及
氟化物层，被覆所述核粒子的至少一部分，且由所述锂金属复合氧化物的氟化物构成，
所述锂金属复合氧化物由LiNikColMnmO2(k+l+m＝1，k≥0.6)表示，
所述锂金属复合氧化物的氟化物由Li1-zNikColMnmO2-xFx(k+l+m＝1，k≥0.6，z≤0.62，0<x≤1)表示。
[2]根据上述[1]所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
所述氟化物层含有氟化锂。
[3]根据上述[1]或[2]所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
所述氟化物层具有该氟化物层中的氟原子相对于氧原子的原子浓度比从所述锂离子二次电池用正极活性物质的外表面朝向内部变小的浓度梯度。
[4]根据上述[1]或[2]所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
所述锂金属复合氧化物的氟化物具有层状岩盐型结构，
在所述层状岩盐型结构的相邻的过渡金属层间配位有氟原子。
[5]根据上述[1]～[3]中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
所述氟化物层中的氟原子相对于氧原子的原子浓度比在距所述锂离子二次电池用正极活性物质的外表面的深度为0～50nm的范围内为0.1％以上。
[6]根据上述[5]所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
所述氟化物层中的氟原子相对于氧原子的原子浓度比在距所述锂离子二次电池用正极活性物质的外表面的深度为50nm～100nm的范围内为0.01以上且0.08以下。
[7]根据上述[1]～[4]中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
所述锂金属复合氧化物由LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表示，
所述锂金属复合氧化物的氟化物由Li1-zNi0.8Co0.1Mn0.1O2-xFx(z≤0.62，0<x≤1)表示。
[8]一种锂离子二次电池用正极，具有：
正极集流体；以及
含正极活性物质层，设置在所述正极集流体上，含有上述[1]～[7]中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质。
[9]一种锂离子二次电池，其中，具备上述[8]所述的锂离子二次电池用正极、负极和电解质。
[10]一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，具有如下工序：
将稀有气体氟化物和锂金属复合氧化物置于密闭空间，在锂金属复合氧化物上形成由所述锂金属复合氧化物的氟化物构成的氟化物层。
[11]根据上述[10]所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
在形成所述氟化物层的工序之后，具有对形成有所述氟化物层的锂金属复合氧化物进行热处理的工序。
[12]根据上述[10]所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
以300℃～1000℃、3小时～10小时，对形成有所述氟化物层的锂金属复合氧化物进行热处理。
[发明效果]
根据本发明，能够提供一种锂离子二次电池用正极活性物质、正极、锂离子二次电池及锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，能够实现进一步的高容量化，并且提高循环特性、放电特性，进而能够实现低成本。
附图说明
图1中，(a)是表示本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质的外观的电子显微镜图像，(b)是表示锂离子二次电池用正极活性物质的结构的概略图。
图2的(a)和(b)是作为锂金属复合氧化物的氟化物的一例而示出的NCM811的氟化物的层状岩盐型结构的示意图。
图3是概念性地示出不具有氟化物层的以往的锂离子二次电池用正极活性物质和本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质的晶格体积变化的差异的示意图。
图4中，(a)是示出锂离子的脱嵌反应过程中的晶格体积变化的图表，(b)是示出用于说明在锂金属复合氧化物的氟化物中抑制晶格体积变化的机理的示意图。
图5是示出本发明的实施方式的锂离子二次电池的具体结构的一例的图。
图6的(a)～(d)是示出实施例1～实施例3及比较例1中的锂离子二次电池用正极活性物质的外观的电子显微镜图像。
图7是示出实施例1～3及比较例1中的锂离子二次电池用正极活性物质的XRD图案的图。
图8(a)是示出实施例1～3和比较例1中的锂离子二次电池用正极活性物质中的氟原子(1s)的XPS能谱的图，图8(b)是示出实施例1～3中属于过渡金属-氟键的峰及属于氟化锂的峰的图。
图9的(a)和(b)是示出实施例1～3和比较例1中的锂离子二次电池用正极活性物质中的镍元素(2p)的XPS能谱的图。
图10的(a)和(b)是示出实施例1～3和比较例1中的锂离子二次电池用正极活性物质中的锰元素(2p)的XPS能谱的图。
图11是示出实施例1～3和比较例1中的锂离子二次电池用正极活性物质中的钴元素(2p)的XPS能谱的图。
图12是示出实施例1～3和比较例1中的循环试验的初次充放电曲线的图。
图13中，(a)是示出实施例1～3及比较例1中的循环试验的放电容量的变化的图，(b)是示出放电容量维持率的变化的图。
图14中，(a)是示出实施例1～3和比较例1中的正极中的溶液电阻、CEI层电阻及电荷移动电阻的示意图，(b)是示出循环试验的1个循环后的阻抗的图表。
图15是示出实施例1～3及比较例1中的循环试验的200个循环后的阻抗的图表。
图16中，(a)是示出实施例1～3及比较例1中的倍率特性试验的放电容量的变化的图，(b)是示出放电容量维持率的变化的图。
图17是示出实施例1～3及比较例1中的UPS分析结果的图表。
图18中，(a)～(c)是示出实施例1～3中在从正极活性物质的外表面朝向内部的方向上各原子浓度的含有率的变化的图表，(d)是示出实施例1中在上述方向上氟原子浓度相对于氧原子的变化的图表。
图19中，(a)是示出比较例1中的循环伏安法(CV)的测定结果的图，(b)是示出实施例1中的循环伏安法(CV)的测定结果的图。
图20中，(a)是比较实施例1及比较例1中的循环伏安法(CV)的图，(b)是示出比较例1中的扫描速度与峰值电流的关系的图，(c)是示出实施例1中的扫描速度与峰值电流的关系的图。
图21中，(a)是示出实施例1及比较例1中的高倍率条件下的循环试验的放电容量的变化的图，(b)是示出放电容量维持率的变化的图。
图22中，(a)是示出实施例1～3和比较例1中的高电位条件下的循环试验的放电容量的变化的图，(b)是示出放电容量维持率的变化的图。
图23中，(a)是示出实施例1和比较例1中的高电位条件下的倍率特性试验的放电容量的变化的图，(b)是示出放电容量维持率的变化的图。
图24中，(a)是示出实施例1和比较例1中的高电位条件下的第一次循环的循环伏安法(CV)的测定结果的图，(b)是示出第五次循环的循环伏安法(CV)的测定结果的图。
图25中，(a)是示出由GITT测定得到的锂离子扩散系数(DLi)相对于开路电压的图，(b)是示出锂离子扩散系数相对于锂组成(Li1-zNi0.8Co0.1Mn0.1O2-xFx：0<z<0.8、x＝0.8)的图。
图26中，(a)是示出由Ex-situ XRD测定得到的c轴长相对于锂组成的图，(b)是示出由GITT测定得到的锂离子扩散系数相对于锂组成(Li1-zNi0.8Co0.1Mn0.1O2-xFx：0＜z＜0.8、x＝0.8)的图。
图27是示出在实施例4～5和比较例2中进行正极活性物质的XPS分析，调查氟化物离子置换前后的价电子带能谱的变化的结果的图。
图28是示出在实施例4～5和比较例2中进行正极活性物质的表面的UPS测定，评价正极活性物质的功函数的结果的图。
图29是示出在实施例4～5和比较例2中评价200个循环中的循环特性的结果的图。
图30中，(a)是示出在实施例4～5和比较例2中用于频率响应分析的等效电路模型的图，(b)是示出基于循环试验前(开路电压)的硬币全电池得到的奈奎斯特图的图。
图31中，(a)是示出在实施例4～5和比较例2中用于频率响应分析的等效电路模型的图，(b)是示出基于100个循环后的全纽扣电池得到的奈奎斯特图的图。
图32中，(a)是表示波形分离前的实施例4、5和比较例2的XPS-C1s核级谱的图，(b)～(d)是分别表示波形分离后的比较例2、实施例4、实施例5的XPS-C1s核级谱的图。
图33是示出实施例4～5和比较例2的PS-P2p核级谱的图。
图34的(a)～(c)是示出实施例6～8中的锂离子二次电池用正极活性物质的外观的电子显微镜图像。
图35中，(a)是示出由GITT测定得到的相对于开路电压的充电时的锂离子扩散系数(DLi)的图，(b)是示出放电时的锂离子扩散系数(DLi)的图。
图36是示出实施例7中在从正极活性物质的外表面朝向内部的方向上氟原子浓度相对于氧原子的变化的图表。
具体实施方式
以下，参照附图详细说明本发明的实施方式。
[锂离子二次电池用正极活性物质的结构]
图1中，(a)是表示本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质的外观的电子显微镜图像，(b)是表示锂离子二次电池用正极活性物质的结构的概略图。
如该图所示，锂离子二次电池用正极活性物质11具有由锂金属复合氧化物构成的核粒子11a和被覆核粒子11a的至少一部分且由上述锂金属复合氧化物的氟化物构成的氟化物层11b。
核粒子11a的上述锂金属复合氧化物由LiNikColMnmO2(k+l+m＝1、k≥0.6)表示。另外，氟化物层11b的上述锂金属复合氧化物的氟化物由Li1-zNikColMnmO2-xFx(k+l+m＝1、k≥0.6、z≤0.62、0＜x≤1)表示。
核粒子11a的上述锂金属复合氧化物优选由LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(以下也称为NCM811)表示，氟化物层11b的上述锂金属复合氧化物的氟化物优选由Li1- zNi0.8Co0.1Mn0.1O2-xFx(z≤0.62，0<x≤1)表示。
图2的(a)和(b)是作为锂金属复合氧化物的氟化物的一例而示出的NCM811的氟化物的层状岩盐型结构的示意图。如该图所示，氟化物层11b的上述锂金属复合氧化物的氟化物与核粒子11a相比，共通点在于具有锂金属复合氧化物的基本晶体结构，不同点在于该晶体结构中的氧离子的一部分被氟离子取代。这样，锂金属复合氧化物的晶体结构的一部分被改性，锂金属复合氧化物的晶体结构中的过渡金属-氧间的共价键变为过渡金属-氟间的离子键，由此价带(VB)能级降低，氟化物层11b与以往的被覆部相比薄膜化，且晶体结构自身稳定化，能够抑制电解液的分解、Ni等金属元素的溶出，并且能够进行良好的锂离子传导。
如图1(b)所示，氟化物层11b可以构成覆盖核粒子11a的表面的被覆层。该被覆层也可以称为与以往的固体电解质界面层(CEI层)相比被薄膜化的CEI层。被覆层可以被覆核粒子11a的表面的一部分，也可以被覆其全部。
从均衡且充分地发挥上述作用效果的观点出发，氟化物层11b的厚度例如优选为0.5nm以上且10000nm以下，更优选为1nm以上且7000nm以下，进一步优选为2nm以上且5000nm以下。
氟化物层11b可以是在后述的制造方法中对形成有氟化物层的锂金属复合氧化物进行热处理而形成的部位，也可以是不进行上述热处理而形成的部位。
在不进行后述的热处理工序的情况下，氟化物层11b的厚度例如优选为0.5nm以上且100nm以下，更优选为1nm以上且50nm以下，进一步优选为2nm以上且20nm以下。
在进行后述的热处理工序的情况下，氟化物层11b的厚度例如优选为0.5nm以上且10000nm以下，更优选为1nm以上且7000nm以下，进一步优选为2nm以上且5000nm以下。这样，在进行后述的热处理工序的情况下，能够增大氟化物层11b的厚度。
氟化物层11b可以进一步含有氟化锂(LiF)。在该情况下，氟化物层11b中含有的氟原子的量是构成过渡金属-氟间的离子键的氟原子与构成氟化锂的氟原子的合计量。
氟化物层11b中的氟原子相对于氧原子的原子浓度比从锂离子二次电池用正极活性物质11的外表面朝向内部变小。由此，能够抑制电子发射而抑制副反应的发生，并且能够进行更良好的锂离子传导。
氟化物层11b可以在距锂离子二次电池用正极活性物质11的外表面的深度方向上具有表示相对于氧原子的氟原子浓度比的减少量的浓度梯度。该浓度梯度例如能够作为通过最小二乘法等得到的近似曲线的切线的斜率来求出。另外，在后述的制造方法中实施了热处理的氟化物层11b的某个深度位置处的浓度梯度优选小于未实施热处理的氟化物层11b中的该深度位置处的浓度梯度。另外，在未实施热处理的氟化物层11b的情况下，在某个深度位置(例如100nm)，上述原子浓度比基本上为0，但在实施了热处理的氟化物层11b的情况下，在某个深度位置(例如100nm)也将维持一定的原子浓度比(例如0.05)。
从上述作用效果的观点出发，氟化物层11b中的氟原子相对于氧原子的原子浓度比在距锂离子二次电池用正极活性物质11的外表面的深度为0～50nm的范围内优选为0.03以上且0.5以下，更优选为0.05以上且0.25以下。另外，从锂离子二次电池用正极活性物质11的外表面起的深度在50nm～100nm的范围内，优选为0.01以上且0.08以下，更优选为0.04以上且0.06以下。
图3是概念性地示出不具有氟化物层的以往的锂离子二次电池用正极活性物质和本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质的晶格体积变化的差异的示意图。例如，在不具有氟化物层的以往的锂离子二次电池用正极活性物质的一例即NCM811(以下，也简称为NCM811-bare)中，当放电时的脱嵌反应(脱出反应)使锂离子从锂金属复合氧化物脱嵌时，晶格的体积减少。此时，由于晶体结构的稳定性，构成该锂金属复合氧化物的锂元素以取规定值的方式迁移(1-z＝1.0→0.5→0.3→0)，因此锂金属复合氧化物的晶格体积阶段性地减少，在稳定状态前后的迁移中晶格体积发生不匹配，导致晶体结构的劣化。
而作为本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质的一例，即表面被氟化物化的NCM811(以下也简称为NCM811-F)中，由于氟化物层中的锂金属复合氧化物中的氟原子的存在，各稳定状态之间的中间组成稳定化，晶格体积连续地减少。因此，推测通过晶格应变的降低，晶体结构的劣化得到抑制，其结果，高电位条件下的循环特性等电池特性提高。
图4中，(a)是示出锂离子的脱嵌反应过程中的晶格体积变化的图表，(b)是用于说明在锂金属复合氧化物的氟化物中抑制晶格体积变化的机理的示意图。
如图4(a)所示，对于具有以往结构的NCM811-bare，放电时的脱嵌反应过程中的晶格体积变化率大，特别是在z≤0.7的范围内，随着锂金属复合氧化物中的锂元素的数量变少，晶格体积变化率增大，表现出最大值-3.303％(z＝1.0)。
而对于本实施方式的NCM811-F，放电时的脱嵌反应过程中的晶格体积变化率小，在z1≤0.7的范围中表现出最大值-1.069％(z＝1.0)，晶格体积变化率的最大值与以往结构相比大幅变小。考察其理由，例如如图4(b)所示，通过向锂金属复合氧化物中导入氟化物元素，氟化物元素配位至与上述层状岩盐型结构的相邻的过渡金属层之间。因此，在过渡金属层的c轴方向上，在一方的过渡金属层的氟原子与另一方的过渡金属层的氧原子之间产生的库伦力与在氧原子间产生的库伦力相比增大，过渡金属层间的距离的减少得到抑制，其结果，晶格体积变化率被抑制，高电位条件下的电池特性提高。
[锂离子二次电池用正极的结构]
本实施方式的锂离子二次电池用正极具有正极集流体和设置在上述正极集流体上的含电极活性物质层。
〈正极集流体〉
正极集流体例如由金属箔构成。金属箔适于在圆筒型、方型、层压型这样的多种形状的电池中使用。为了进一步提高正极活性物质与正极集流体的密合性，可以在正极集流体的表面蒸镀碳。
作为正极集流体，例如可以使用铝箔。正极集流体优选通过表面处理而亲水化。通过使正极集流体表面亲水化，在正极形成用浆料的干燥时容易形成氢键，能够得到粘接力高的电极。正极集流体表面的亲水化处理例如可以举出在臭氧(O3)气氛下照射紫外线(UV)的方法(UV/O3处理)等。
〈正极活性物质含有层〉
含正极活性物质层包含本实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质。通过使用具有层状岩盐型结构的上述三元系的过渡金属氧化物的锂盐作为正极活性物质，能够得到能量密度和热稳定性优异的锂离子二次电池。
另外，NCM等三元系的过渡金属氧化物的锂盐的粒子的粒径小于LCO等粒子，比表面积大(约10倍)。由此，能够增大活性物质粒子与电解质的接触面积。其结果，通过氟化物层抑制电极活性物质与电解质的反应的作用效果变得显著，与不采用本构成的情况相比，在活性物质粒子与电解质之间锂离子的传导性提高，能够使锂离子二次电池的电力上升。
另外，通过使用具有层状岩盐型结构的上述三元系的过渡金属氧化物的锂盐作为正极活性物质，正极活性物质包含Ni作为构成元素。在该情况下，锂离子二次电池的容量密度上升，另外，存在充电状态下的金属元素的溶出变少的倾向。特别是，在使用由高镍系的LiNikColMnmO2(k+l+m＝1、k≥0.6)表示的锂金属复合氧化物作为正极活性物质的情况下，上述效果变得显著。由此，与不采用本构成的情况相比，能够提高充电状态下的锂离子二次电池的长期可靠性，提高锂离子二次电池的循环特性。
正极活性物质可以具有第一正极活性物质粒子和粒径大于该第一正极活性物质粒子的第二正极活性物质粒子。第一正极活性物质粒子例如为一次粒子。第二正极活性物质粒子可以是一次粒子，也可以是二次粒子。由此，小粒径的第一正极活性物质粒子进入大粒径的第二正极活性物质粒子间的间隙而致密化，能够通过电极密度的增大而使能量密度增大。另外，通过使用粒径小于第二正极活性物质粒子的第一正极活性物质粒子，能够缓和由体积膨胀、收缩引起的正极活性物质的破坏。
第一正极活性物质粒子的粒径优选为0.1μm以上且4μm以下，更优选为0.7μm以上且2μm以下。第二正极活性物质粒子的粒径优选为5μm以上且20μm以下，更优选为6μm以上且15μm以下。
构成第一正极活性物质粒子的材料可以与构成第二正极活性物质粒子的材料相同，也可以不同。另外，第一正极活性物质粒子的形状可以与第二正极活性物质粒子的形状相同，也可以不同。
[锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法]
本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法具有如下工序：将稀有气体氟化物和锂金属复合氧化物置于密闭空间，在所述锂金属复合氧化物上形成由所述锂金属复合氧化物的氟化物构成的氟化物层。
具体而言，例如将稀有气体氟化物(固体)和锂金属复合氧化物收容在密闭容器内，在常温或根据需要进行加温并静置规定时间。作为稀有气体氟化物，例如可以使用氙的氟化物。此时，静置在容器内的XeF2(固体)气化而生成XeF2(气体)，进而通过XeF2(气体)的分解生成氟化物离子(F-)，锂金属复合氧化物的表面或其附近的氧原子被氟原子取代。由此，能够在锂金属复合氧化物的表面或其附近容易地形成氟化物层。
在形成上述氟化物层的工序中，将稀有气体氟化物和锂金属复合氧化物置于密闭空间的时间优选为12分钟～180分钟，更优选为15分钟～90分钟，进一步优选为20分钟～30分钟。
作为氙的氟化物，从蒸发的难度的观点出发，优选由二氟化氙(XeF2)构成，但不限于此，除了二氟化氙(XeF2)以外，还可以包含四氟化氙(XeF4)和/或六氟化氙(XeF6)。另外，从产生更多的氟化物离子的观点出发，在将稀有气体氟化物和锂金属复合氧化物静置在容器内时，可以在规定温度下对容器内进行加温。
在形成上述氟化物层的工序之后，锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法还可以具有对形成有该氟化物层的锂金属复合氧化物进行热处理的工序。通过该热处理，氟化物层的氟化物离子进一步向内部扩散，锂金属复合氧化物的内部的氧原子被氟原子取代。其结果，能够在锂金属复合氧化物的表面形成更厚的氟化物层。另外，通过本热处理，与不进行该热处理的情况相比，能够提高氟化物层11b中的氟原子相对于氧原子的原子浓度比。
在上述工序中，将形成有所述氟化物层的锂金属复合氧化物例如以300℃～1000℃、3小时～10小时进行加热。作为温度范围，可以在500℃以下进行热处理，也可以在470℃以下或450℃以下进行热处理。另外，对于形成有所述氟化物层的锂金属复合氧化物，例如可以在330℃以上进行热处理，也可以在350℃以上进行热处理。
[锂离子二次电池的结构]
本实施方式的锂离子二次电池具备上述锂离子二次电池用正极、负极和电解质。该二次电池除了具有上述电极以外，可以设为与以往或公知的二次电池同样的构成。
图5是示出本实施方式的锂离子二次电池的具体结构的一例的剖视图。
如图5所示，锂离子二次电池10是硬币二次电池，具备正极1、负极2和电解质3。正极1具备正极集流体1a和设置在该正极集流体1a上的含正极活性物质层1b。负极2具备负极集流体2a和设置在该负极集流体2a上的含负极活性物质层2b。电解质3例如是电解液。
另外，锂离子二次电池10可以具备：隔膜7，其设置在正极1与负极2之间；不锈钢制的正极侧壳体4和负极侧壳体5，彼此配合而将正极1、负极2和电解质3收纳在内部；以及聚丙烯制的垫片6，其介于正极侧壳体4与负极侧壳体5之间且安装在它们的外周部。
(正极)
正极1除了如上所述具有正极集流体1a和含正极活性物质层1b以外，没有特别限定。正极1例如可以通过制备包含上述锂金属复合氧化物、导电材料和粘合剂的正极合剂来制造。
(导电材料)
作为正极具有的导电材料，可以使用碳材料。作为碳材料，可举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑为微粒而表面积大，因此少量添加到正极合剂中，即可提高正极内部的导电性，提高充放电效率和输出特性，但如果过多，则基于粘合剂的正极合剂与正极集流体的粘合力和正极合剂内部的粘合力均降低，反而成为使内部电阻增加的原因。
(粘合剂)
作为正极具有的粘合剂，可以使用热塑性树脂。作为该热塑性树脂，可以举出聚偏氟乙烯(以下也称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下也称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏二氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。
在将正极合剂糊化时，作为能够使用的有机溶剂，可举出N,N-二甲基氨基丙胺、二乙烯三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP)等酰胺系溶剂。
(负极)
负极2的含负极活性物质层2b至少包含负极活性物质。作为负极活性物质，可以单独或组合使用能够吸留和释放锂离子的化合物。作为能够吸留和释放锂离子的化合物的示例，可举出锂等金属材料、含钛、硅、锡等的合金材料、石墨、焦炭、有机高分子化合物烧结体或无定形碳等碳材料。
这些负极活性物质不仅可以单独使用，也可以将它们混合多种使用。这些物质中，作为负极活性物质，优选使用含钛氧化物(例如青铜结构的氧化钛即TiO2(B)、钛酸锂即Li4Ti5O12)、氧化硅、天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、硅和含硅的合金(例如Si80Ti20)、锡等。
例如，在使用锂箔作为负极活性物质的情况下，可以通过在由铜等金属构成的负极集流体的表面压接锂箔而形成。
另外，在使用合金材料、碳材料作为负极活性物质的情况下，可以通过将负极活性物质与粘结材料、导电助剂等在水、N-甲基吡咯烷酮等溶剂中混合后，涂布在由铜等金属构成的负极集流体上而形成。上述粘结材料优选由高分子材料形成，优选为在锂二次电池内的氛围中化学、物理性稳定的材料。
作为粘结剂，例如可举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氟橡胶等。
另外，作为导电助剂，可例示科琴黑、乙炔黑、炭黑、石墨、碳纳米管、非晶质碳等。另外，可例示导电性高分子聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、多并苯等。
(电解液)
电解液是进行正极和负极之间的离子等电荷载体的输送的介质，没有特别限定，优选在使用锂离子二次电池的氛围下物理、化学、电气性稳定的电解液。
例如，作为电解液，优选将选自LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)中的1种以上作为支持电解质并使其溶解在有机溶剂中的电解液。
作为有机溶剂，可例示碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等以及它们的混合物。其中，包含碳酸酯系溶剂的电解液在高温下的稳定性高从而优选。另外，也可以使用在聚环氧乙烷等固体高分子中含有上述电解质的固体高分子电解质、具有锂离子传导性的陶瓷、玻璃等固体电解质。
优选在正极与负极之间夹装有兼顾电绝缘作用和离子传导作用的构件即隔膜。在电解质为液状的情况下，隔膜也会发挥保持液状的电解质的作用。作为隔膜，可例示多孔质合成树脂膜、特别是由聚烯烃系高分子(聚乙烯、聚丙烯)、玻璃纤维构成的多孔质膜、无纺布。进而，为了确保正极和负极之间的绝缘，隔膜优选采用比正极和负极更大的形态。
正极、负极、电解质、隔膜等通常收纳在由上述正极侧壳体4和负极侧壳体5等构成的壳体内。壳体没有特别限定，可以以公知的材料、形态制作。即，本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，可以作为硬币型、圆筒型、方型等各种形状的电池而使用。另外，本实施方式的锂二次电池的壳体也没有限定，可以作为金属制或树脂制的能够保持其外形的壳体、层压包装等软质的壳体等各种形态的电池而使用。
[实施例]
以下，说明本发明的实施例。本发明并非仅限于以下的实施例。
(实施例1)
<锂离子二次电池用正极的制造>
将100质量份的NCM811(宝泉公司制、Ni：80质量％、Co：10质量％、Mn：10质量％)和12质量份的XeF2(和光纯药公司制)在手套箱内密闭于PTFE容器，在常温下静置20分钟。进料时的NCM811与XeF2的摩尔比为14.5∶1。经过20分钟后从容器中取出，得到由锂金属复合氧化物的氟化物构成的正极活性物质(NCM811-F_20min)。
称量正极活性物质(NCM811-F_20min)和DENKA BLACK(注册商标)(Denka公司制、导电助剂)并用乳钵混合，放入专用容器中，用搅拌机(THINKY公司制，产品名“脱泡练太郎”)混炼2分钟。确认充分搅拌后，称量、滴加粘合剂(PVdF/NMP：10质量％)，用搅拌机混炼2分钟。接着滴加40μL的NMP，用搅拌机混炼3分钟，脱泡30秒，然后再滴加50μL的NMP，用搅拌机混炼5分钟，脱泡30秒。
将得到的浆料涂布于铝箔，在大气压、100℃使其干燥。接着使用冲裁机进行冲裁，在120℃真空干燥24小时。真空干燥结束后，利用辊压机进行压制成形，得到正极。此时，正极中的正极活性物质∶导电助剂∶粘合剂的质量比为90∶5∶5。
<硬币半电池的制作>
依次层叠正极罐(正极侧壳体)、上述得到的锂离子二次电池用正极、隔膜(Celgard(注册商标)、#2400)、垫片、负极(锂金属)、间隔物、弹簧和负极罐(负极侧壳体)，在正极罐内部容纳140μL电解液(1MLiPF6EC/DMC(1∶2))、在负极罐内部容纳70μL该电解液，制作硬币半电池。负极使用锂箔。
(实施例2)
将PTFE容器内的NCM811和XeF2的静置时间从20分钟变更为30分钟，除此以外与实施例1同样地进行，制造正极活性物质(NCM811-F_30min)，制作硬币半电池。
(实施例3)
将PTFE容器内的NCM811和XeF2的静置时间从20分钟变更为90分钟，除此以外与实施例1同样地进行，制造正极活性物质(NCM811-F_90min)，制作硬币半电池。
(比较例1)
在NCM811(宝泉株式会社制、Ni：80质量％、Co：10质量％、Mn：10质量％)的表面未形成氟化物层，除此以外与实施例1同样地进行，使用正极活性物质(NCM811-bare)制作硬币半电池。
通过以下的方法测定、评价得到的实施例1～3和比较例1。
[正极活性物质的外观]
利用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)观察正极活性物质。其结果，实施例1～2(图6的(b)～(c))中正极活性物质的表面的外观未发现变化，是与比较例1(图6的(a))同样的外观。实施例3(图6(c))中确认了在正极活性物质的表面析出了微粒状的堆积物。
[XRD测定]
对于实施例1～3中使用的正极活性物质(NCM811-F)和比较例1中使用的正极活性物质(NCM811-bare)，利用基于粉末X射线衍射(XRD)法的XRD装置(Rigaku公司制、“SmartLab(注册商标)”)进行鉴定。
其结果，如图7所示，掺杂了氟原子的实施例1～3的谱峰与未掺杂氟原子的比较例1相比未观察到变化，确认了在实施例1～3的正极活性物质中，大致维持作为原料的NCM811的层叠结构。
[XPS分析(1)]
在下述条件下进行正极活性物质的表面的XPS分析，得到正极活性物质的表面的各元素的窄扫描谱。
测定方法：X射线光电子能谱法(XPS)
X射线源：MgKα射线(1486.6eV)
X射线光斑直径：400μm
中和条件：中和电子枪(加速电压0.2V，电流100μA)
首先，将实施例1～3和比较例1中的正极活性物质中的氟原子(1s)的XPS能谱示于图8的(a)和(b)。其结果，实施例1～3中检测到属于过渡金属-氟键的峰(685.7eV)和属于氟化锂(LiF)的峰(684.9eV)。
接着，将实施例1～3和比较例1中的正极活性物质中的镍元素(2p)的XPS能谱示于图9的(a)和(b)。其结果，确认了实施例1～3中镍-氟键导致属于镍的峰向高能量侧偏移。另外，确认了实施例1～3中对氟原子的取代的电荷补偿导致Ni2+/Ni3+的比与比较例1相比增大。
另外，将实施例1～3及比较例1中的正极活性物质中的锰元素(2p)的XPS能谱示于图10(a)和(b)。其结果，确认了实施例1～3中与镍同样，锰-氟键导致属于锰的峰向高能量侧偏移。另外，确认了实施例1～3中锰的价数(4+)没有变化，因此镍价数变化。
进而，将实施例1～3和比较例1中的正极活性物质中的钴元素(2p)的XPS能谱示于图11。其结果，确认了实施例1～3中属于钴的峰未偏移，且钴的价数没有变化。
[循环特性评价]
将实施例1～3及比较例1中制作的硬币半电池设置于充放电装置(北斗电工公司制造，产品名“HJ1001SD8”)，以1个循环进行基于充放电的Li向正极的嵌入脱嵌，评价1个循环中的正极的循环特性。1个循环的充放电以电流密度0.2C进行。测定该充放电的充放电容量和库伦效率。结果示于表1和图12。
[表1]
根据表1和图12的结果，实施例1～实施例3的初次充放电曲线与比较例1的初次充放电曲线相同，充电容量、放电容量和库伦效率与比较例1等同。由此可知，在上述充放电条件下，实施例1～3的1个循环中的充放电特性与比较例1等同。
另外，评价200个循环中的硬币半电池的循环特性。在截止电压4.3V～2.8V、CCCV-CC模式、0.5C/1C下进行200个循环的充放电。测定该充放电的放电容量和容量维持率。结果示于图13的(a)和(b)。其结果，实施例1～3的放电容量随着循环数的增加而减少，与比较例1同样地转变。另外，实施例1～3的放电容量维持率也随着循环数的增加而减少，与比较例1同样地转变。由此可知，在上述充放电条件下，实施例1～3的200个循环中的循环特性也与比较例1等同。
[阻抗分析]
以1个循环进行基于充放电的Li向正极的嵌入脱嵌，测定1个循环后的硬币半电池的阻抗。如图14的(a)所示，将电解液的电阻设为Rsol、将CEI层(覆盖层)的电阻设为RCEI、将CEI层与核粒子之间的电荷移动阻抗设为Rct，求出各值。结果示于表2和图14的(b)。结果可知实施例1～3的CEI层电阻RCEI小于比较例1的CEI层电阻RCEI。并且可知实施例1～2的电荷转移电阻Rct小于比较例1的电荷转移电阻Rct。
[表2]
接着，将电池总电阻设为Rtol(＝Rsol+RCEI+Rct)，分别测定了1个循环后和200个循环后的硬币半电池的阻抗。结果示于表3、图15的(a)和(b)。其结果，实施例1～3的1个循环后的电池总电阻Rtol小于比较例1的单元总电阻Rtol，另外，200次循环后的电池总电阻Rtol也小于比较例1的单元合计电阻Rtol。另外，1个循环后和200个循环后的电池合计电阻Rtol的电阻差明显大于比较例1的电阻差，可知通过形成氟氧化物层，循环后的电池总电阻的增大得到抑制。
另外，实施例1～2的1个循环的单元总电阻Rtol小于实施例3的电池总电阻Rtol，200个循环后的电池总电阻Rtol也小于实施例3的电池总电阻Rtol。由此推测，与实施例3相比，实施例1～2中形成了更薄膜化的CEI层，抑制了LiPF6、EC等电解液的分解、镍等的溶出，并且锂离子传导变得更良好。
[表3]
[输出特性评价]
以40个循环进行基于充放电的Li向正极的嵌入脱嵌，评价硬币半电池的输出特性。在截止电压4.3V～2.8V、CCCV-CC模式、0.2C～10C、室温下进行40个循环的充放电。结果示于图16的(a)和(b)。其结果，实施例1～3的放电容量为20个循环以上且大于比较例1，另外，实施例1～3的放电容量维持率也为20个循环以上且大于比较例1。由此可知，通过形成氟氧化物，实施例1～3的40个循环中的输出特性层优于比较例1。
[UPS测定]
在下述条件下进行正极活性物质的表面的UPS测定，评价正极活性物质的功函数。功函数由以下的式子求出。结果示于图17和表4。
测定方法：紫外光电子分光法(UPS)
紫外线光源：氘灯
测定光量：50nW
设定光量：50nW
起始能量：4.2eV
结束能量：6.2eV
步幅：0.10eV
[表4]
根据图17和表4的结果，实施例1～3的功函数大于比较例1的功函数，实施例1～3与比较例1的能量差Δ为+0.31～+0.42eV。由此可知，通过形成氟氧化物层，与比较例1相比，能够抑制正极活性物质的表面的电子释放。
[氟化物层的厚度方向的组成比测定]
使用上述XPS，测定实施例1～3中的从正极活性物质的外表面朝向内部的方向上的各元素浓度的含有率的变化。在各实施例中，分别测定过渡金属-氧原子键的氧原子浓度、过渡金属-氟键的氟原子浓度以及氟化锂(LiF)的氟原子浓度。结果示于图18的(a)～(c)。另外，图18的(a)～(d)中的横轴的“距表面的深度”为SiO2换算成的值。由该结果可知，实施例1～3中，随着距表面的深度增大，氟化锂(LiF)的氟原子浓度变小。另外，可知在实施例2～3中，随着距表面的深度增大，过渡金属-氟键中的氟原子稍微变小。进而，在实施例1中，如图18的(d)所示，可知氟化物层中的相对于氧原子的氟原子浓度比(F/O比)随着距表面的深度增大而变小。
[循环伏安法测定]
对于实施例1和比较例1中制作的硬币半电池，利用循环伏安法(CV法)进行测定。结果示于图19的(a)和(b)。图中，横轴表示施加于溶液的电压(V，vs Li+/Li)，纵轴表示输出的电流密度(mA)。其结果，比较例1中，DLi_Ox＝5.0×10-7cm2·s-1、DLi_Red＝2.3×10-7cm2·s-1，而实施例1中，DLi_Ox＝5.8×10-7cm2·s-1、DLi_Red＝2.6×10-7cm2s-1，可知实施例1中通过形成氟氧化物层而锂离子的扩散系数增大。
另外，对实施例1和比较例1中的循环伏安法(CV)进行比较，实施例1中即使是很快的电压扫描速度也维持了氧化还原峰形状。进而，如图20(b)所示，比较例1中充放电中的反应速率常数为k＝14.8、-10.1，而实施例1中充放电中的反应速率常数为k＝16.0、-10.7，可知与比较例1相比，实施例1中锂离子的电荷移动快。
[高倍率条件下的循环特性评价]
在高倍率条件下，以200个循环进行基于充放电的Li向正极的嵌入脱嵌，评价200个循环的硬币半电池的循环特性。200个循环的充放电在截止电压4.3V～2.8V、CCCV-CC模式、0.5C/4C下进行。测定该充放电的放电容量和容量维持率。结果示于图21的(a)和(b)。其结果可知，实施例1中循环数增加所伴随的放电容量的减少量小于比较例1，并且实施例1中循环数的增加所伴随的放电容量维持率的减少量小于比较例1。特别是，比较例1中的200个循环后的放电容量维持率为68％，而实施例1中的200个循环后的放电容量维持率为88％。由此可知，在高倍率条件下，实施例1的循环特性通过形成氟氧化物层，与比较例1相比格外优异。
[高电位条件下的循环特性评价]
在高电位条件下，以200个循环进行基于充放电的Li向正极的嵌入脱嵌，评价硬币半电池的循环特性。在截止电压4.8V～2.8V、CCCV-CC模式、0.5C～4C、室温下进行200个循环的充放电。结果示于图22的(a)和(b)。其结果，实施例1～3的放电容量为约为70个循环以上且大于比较例1，并且实施例1～3的放电容量维持率也约为70个循环以上且大于比较例1。特别是，比较例1中的200个循环后的放电容量维持率约为17％，而实施例1～3中的200个循环后的放电容量维持率约为50％。由此可知，在高电位条件下，与比较例1相比，实施例1～3的循环特性由于形成氟氧化物层而格外优异。
[高电位条件下的输出特性评价]
在高电位条件下，以40个循环进行基于充放电的Li向正极的嵌入脱嵌，评价硬币半电池的输出特性。在截止电压4.8V～2.8V、CCCV-CC模式、0.2C～10C、室温下进行40个循环的充放电。结果示于图23的(a)和(b)。其结果，实施例1～3的放电容量为30个循环以上而大于比较例1，另外，实施例1～3的放电容量维持率也为30个循环以上而大于比较例1。特别是，比较例1中30～35个循环的放电容量维持率为55％，而实施例1中30～35个循环的放电容量维持率为61％。由此可知，在高电位条件下，实施例1由于形成氟氧化物层而输出特性优于比较例1。
[高电位条件下的循环伏安法测定]
对于实施例1和比较例1中制作的硬币半电池，在上述高电位条件下以1个循环和5个循环进行循环试验，进行基于循环伏安法(CV法)的测定。结果示于图24的(a)和(b)。图中，横轴表示施加于溶液的电压(V，vs Li+/Li)，纵轴表示输出的电流密度(mA)。其结果，与比较例1相比，实施例1中1个循环和5个循环均由于形成氟氧化物层而峰值电流值增大。另外，实施例1中氧化侧的电流峰与比较例1相比向高电位侧偏移，可知还原侧的电流峰与比较例1相比向低电位侧偏移。
[离子扩散系数的测定]
为了调查氟化物离子置换对充电工艺中的活性物质内的锂离子扩散系数的变化带来的效果，实施恒定电流间歇滴定(GITT)测定。将充电倍率设为0.2C，将恒定电流脉冲的施加和缓和分别重复10分钟，从2.8V充电至4.8V。相对于由GITT测定得到的开路电压的锂离子扩散系数(DLi)示于图25的(a)，相对于锂组成(Li1-zNi0.8Co0.1Mn0.1O2-xFx：0<z<0.8，x＝0.8)的锂离子扩散系数示于图25的(b)。
如图25(a)所示，进行了氟化物离子置换的正极活性物质(以下也称为NCM811-F_20min)的锂离子扩散系数从3.6V(z＝0.1)起逐渐增大，与在约4.0V(z＝0.5)下未进行氟化物离子置换的正极活性物质(以下也称为NCM811-bare)的锂离子扩散系数之差最大。进一步充电时，NCM811-F_20min的锂离子扩散系数在约4.2V(z＝0.6)下急剧下降，在4.4V(z＝0.7)下与NCM811-bare的锂离子扩散系数等同。另外，如图25的(b)所示，NCM811-F的锂离子扩散系数从y＝0.2逐渐增大，在y＝4.5时与NCM811-bare的锂离子扩散系数之差最大。另外，NCM811-F_20min的锂离子扩散系数在y＝0.67时急剧降低，在y＝0.7时与NCM811-bare的锂离子扩散系数等同。
充电过程中的锂离子扩散系数的变化起因于根据正极活性物质内的锂空位浓度、过渡金属阳离子的电荷平衡等而变化的扩散势垒。确认了氟化物离子置换使得锂离子扩散系数在3.6V～4.4V的区域和锂组成为0.2＜y＜0.7的区域增加。
接着，分析NCM811-bare和NCM811-F_20min的充电过程中，从H1相(O3)向H2相(O3)、H3相(O1)的晶体结构的相变与锂离子扩散系数的相关关系。根据Ex-situ XRD测定得到的相对于锂组成的c轴长示于图26的(a)，根据GITT测定得到的相对于锂组成(Li1- zNi0.8Co0.1Mn0.1O2-xFx：0<z<0.8，x＝0.8)的锂离子扩散系数示于图26的(b)。
如图26的(a)和(b)所示，在从H1相变为H2相的0＜y＜0.5的区域中，随着表示晶格体积变化率的c轴长的增加，锂离子扩散系数也增加，c轴长最大的z＝0.5，锂离子扩散系数也最大。在从H2相变为H3相的z＞0.5的区域中，随着c轴长的减小，锂离子扩散系数也减小。由此可知，晶体结构的相变(c轴长的变化)与正极活性物质内的锂离子扩散系数有相关性。
另外，在通过氟化物离子置换抑制了从H2相向H3相的相变(c轴长的收缩)的z＞0.6的区域中，在0.6＜z＜0.7的区域中，NCM811-F_20min的锂离子扩散系数大于NCM811-bare的锂离子扩散系数。但是，在0.7<z<0.8的区域中，NCM811-bare与NCM811-F_20min的锂离子扩散系数没有发现差异。因此，未确认到由氟化物离子置换导致的高电压区域中的c轴长(Li-O层)的收缩抑制与锂离子扩散系数的相关性。
(实施例4)
<硬币全电池的制作>
依次层叠正极罐(正极侧壳体)、包含实施例1中得到的正极活性物质(NCM811-F_20min)的锂离子二次电池用正极、隔膜(Celgard(注册商标)、#2400)、垫片、负极(石墨)、垫片、弹簧和负极罐(负极侧壳体)，在正极罐内部收纳电解液(1M LiPF6EC/DMC(1∶2)、140μL的VC(碳酸亚乙烯酯1.0质量％)、在负极罐内部收纳70μL的该电解液，制作硬币全电池，在该负极中使用石墨。
(实施例5)
使用包含实施例2中得到的正极活性物质(NCM811-F_30min)的锂离子二次电池用正极，且将硬币半电池变更为硬币全电池，除此以外与实施例4同样地进行，制作硬币全电池。
(比较例2)
使用包含比较例1中得到的正极活性物质(NCM811-bare)的锂离子二次电池用正极，且将硬币半电池变更为硬币全电池，除此以外，与实施例4同样地进行，制作硬币全电池。
通过以下的方法测定、评价得到的实施例4～5和比较例2。
[XPS分析(2)]
在与硬币半电池的情况同样的上述条件下，进行正极活性物质的XPS分析，调查氟化物离子置换前后的价电子带谱的变化。结果示于图27。
其结果，在硬币全电池的实施例4～5中，与比较例2相比，起因于镍-氟键，能谱的上升位置向高能量侧偏移约0.4eV。由该结果确认到由氟化物离子置换引起的最外壳电子的结合能增加，暗示了该氟化物离子置换所致的价电子带的能级降低。
[UPS测定]
在与硬币半电池的情况同样的上述条件下，进行正极活性物质的表面的UPS测定，评价正极活性物质的功函数。结果示于图28。
其结果，在硬币全电池的实施例4～5中，与比较例2相比，能谱的上升的位置向高能量侧偏移。另外，比较例的功函数为5.16eV，实施例4、实施例5的功函数分别为5.49eV(Δ＝0.33eV)、5.57eV(Δ＝0.41eV)。因此，确认到氟化物离子置换导致的功函数的增加，暗示了该氟化物离子置换导致的费米能级的降低。
[循环特性评价]
在与硬币半电池的情况同样的上述条件下，评价200个循环中的循环特性。结果示于图29。
根据该结果，实施例4、5的初期放电容量分别为172.7mAh/g、171.0mAh/g，比较例2的初期放电容量为165.8mAh/g。可以认为实施例4、实施例5的初次放电容量变得大于比较例2的放电容量是因为老化时的CEI生成导致的锂离子的消耗量减少。另外，实施例5的初次放电容量小于实施例4的初次放电容量。这是因为，在表面氟化物离子置换时，消耗活性物质内的锂离子而作为副产物而产生的LiF的析出量多。
实施例4、5的100个循环后的放电容量分别为160.7mAh/g、160.0mAh/g，比较例2的100个循环后的放电容量为127.0mAh/g。另外，实施例4、5的100个循环后的放电容量维持率分别为93.0％、93.6％，比较例2的100个循环后的放电容量维持率为76.6％。由该结果确认到通过氟化物离子置换使得NCM811的循环特性提高。
另一方面，可以认为比较例2的显著的放电容量的降低起因于在正极表面生成的厚的CEI。厚的CEI成为电阻层，因此阻碍锂离子扩散，使放电容量降低。或者，认为比较例2的正极表面生成的CEI不稳定，电解液的持续分解消耗锂离子，放电容量降低。
[阻抗分析]
为了调查氟化物离子置换对电极/电解液界面的电阻带来的效果，实施交流阻抗测定。
在与硬币半电池的情况同样的上述条件下，以1个循环进行基于充放电的Li向正极的嵌入脱嵌，测定1个循环后的硬币全电池的阻抗。用于频率响应分析的等效电路模型示于图30的(a)，基于循环试验前(开路电压)的硬币全电池得到的奈奎斯特图示于图30的(b)。
其结果，在200kHz～850Hz的频率范围内确认了与1个阻抗成分对应的圆弧。该圆弧能够属于电解液与正极(负极)活性物质粒子间的锂离子的脱插入(电荷移动)电阻。需要说明的是，正极与负极的电阻成分的频率响应区域接近，不能分离电阻成分。
另外，各电阻成分(Rsol、Rct)的电阻值示于表5。实施例4、实施例5的电荷移动电阻显示出与比较例2等同的值，未确认到对循环试验前的电荷移动电阻造成的氟化物离子置换效果。
[表5]
接着，在与硬币半电池的情况同样的上述条件下，测定100个循环后的硬币全电池的阻抗。表示用于频率响应分析的等效电路模型用于图31的(a)，基于100个循环后的硬币全电池得到的奈奎斯特图示于图31(b)。
其结果，在200kHz～121Hz及120Hz～0.35Hz的频率范围内确认了与2个阻抗成分对应的圆弧。高频侧的圆弧来自形成于正极和负极表面的CEI层内的锂离子扩散的电阻。低频侧的圆弧来自于CEI层与正极(负极)活性物质粒子间的锂离子的脱插入(电荷移动)电阻。另外，正极和负极的各电阻成分的频率响应区域近，无法分离电阻成分。
另外，各电阻成分(Rsol、RCEI、Rct)的电阻值示于表6。实施例4、5的CEI电阻表示低于比较例2的CEI电阻的值。该结果暗示了基于氟化物离子置换的CEI层的薄层化以及CEI层内的锂离子传导性的提高。因此，认为在实施例4、5的正极表面抑制了电解液的分解。另外，实施例5的CEI电阻大于实施例4的CEI电阻。这是因为在表面氟化物离子置换时因固溶极限而作为副产物产生的LiF的析出量多。粒子表面的LiF成为阻碍锂离子扩散的电阻层。
电荷移动电阻按照比较例2＞实施例4＞实施例5的顺序变大。电荷移动电阻越大，表明活性物质内的锂位点的减少、锂离子的扩散路径的减少等电极表面的劣化越严重。因此，认为在实施例4、5中，通过氟化物离子置换，NCM811的结晶表面的结构稳定化，正极活性物质的劣化得到抑制。
[表6]
[XPS分析(3)]
通过X射线光电子能谱(XPS)法，分析循环试验后的实施例4、5及比较例2中的正极表面的化学状态。XPS-C1s核级谱示于图32的(a)～(d)。图32的(a)示出波形分离前的实施例4、5及比较例2的能谱，图32的(b)～(d)分别示出波形分离后的比较例2、实施例4、实施例5的能谱。
对能谱进行波形分离，结果能够属于C-C(284.6eV)、C-H(285.0eV)、C-O(285.8eV)、O-C-O(286.4eV)、C＝O(287.4eV)、-CH2-OCO2Li(287.8eV)、Li2CO3(289.2eV)、CH2-CF2(290.8eV)。各峰在能谱的整体面积中所占的面积比示于表7。这些峰源自有机溶剂分子(EC和DMC)的分解产物。
其中，属于C-O和O-C-O的286.0eV的峰来自聚环氧乙烷等聚合物系的分解产物。聚合物系的分解产物通过有机溶剂分子(EC和DMC)的连锁反应而生成。在实施例4、实施例5中，属于C-O及O-C-O的峰的面积比分别为9.8％、9.0％，比较例2中的该峰的面积比为15.4％。由此启示了通过氟化物离子置换进行的聚合物系分解产物的分解抑制。
另外，属于C＝O、-CH2-OCO2Li及Li2CO3的287.6eV的峰来自无机碳酸盐等碳酸酯系的分解产物。在实施例4、5中，属于C＝O、-CH2-OCO2Li及Li2CO3的峰的面积比分别为8.9％、9.3％，比较例2中的该峰的面积比为11.4％。由此启示了通过氟化物离子置换进行的碳酸酯系分解产物的分解抑制。已知碳酸酯系的分解产物成为锂离子扩散的电阻层，引起电池的容量降低。实际上，循环试验后的CEI电阻按照实施例4、实施例5、比较例2的顺序变大(实施例4＜实施例5＜比较例2)，放电容量按照实施例4、实施例5、比较例2的顺序变小(实施例4＞实施例5＞比较例2)。根据以上的分析结果，在实施例4、5中，确认了通过氟化物离子置换进行的有机溶剂分子的分解抑制。
进而，若将C-O与C＝O的峰面积比之和设为100％，比较C-O与C＝O的峰面积比((C-O)∶(C＝O))，则实施例4中为52.7％∶47.3％，实施例5中为48.7％∶51.3％，比较例2中为57.5％∶42.5％。由该结果可以确认，在实施例4、5中，与聚合物系的分解产物相比，促进碳酸酯系的分解产物的形成。可以认为这是由于通过氟化物离子置换引起的电极表面的给电子性的降低，与电解液的反应性变化。
[表7]
另外，XPS-P2p核级谱示于图33。该能谱属于P-O(134.4eV)、LixPOyFz(135.4eV)、LixPFy(136.0eV)，来自锂盐LiPF6的分解产物。另外，检测强度低，无法进行波形分离。实施例4、5中的能谱的面积比分别为0.46％、0.44％，比较例2中的该能谱的面积比为1.63％。由该结果启示了基于氟化物离子置换的LiPF6的分解抑制。
(实施例6)
<锂离子二次电池用正极的制造>
通过使用二氟化氙(富士胶片和光纯药公司制)的气固反应，用氟化物离子置换LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2晶体(宝泉公司制)表面的氧化物离子。称量1.2g的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末、0.096g(摩尔比1：0.046)的二氟化氙。将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末填充于2mL氧化铝试样容器(长野测器公司制)、将二氟化氙填充于氧化铝试样容器(Rigaku公司制)。将填充有试样的2个氧化铝试样容器设置在密闭容器内，在手套箱内静置。静置时间为90分钟。固体的二氟化氙气化而生成气体的氙和氟的自由基，生成的氟的自由基与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粒子发生反应，由此得到表面被氟化物离子置换的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2-xFx粒子。
接着，为了使粒子表面的氟化物离子置换层在粒子内部扩张，使用超精密小型电炉(Fulltech公司制，FT-01X)，对于进行了90分钟氟化处理的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2-xFx粉末，在300℃、17分钟进行热处理。其他热处理条件如表8所示。
使用得到的正极活性物质(NCM811-F_90min_300℃)，与实施例1同样地进行，得到锂离子二次电池用正极。
<硬币半电池的制作>
使用正极活性物质(NCM811-F_90min_300℃)，除此以外与实施例1同样地进行，制作锂离子二次电池用正极，制作硬币半电池。
(实施例7)
将得到的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2-xFx粉末在500℃热处理15分钟，除此以外与实施例1同样地进行，制作包含正极活性物质(NCM811-F_90min_500℃)的锂离子二次电池用正极，制作硬币半电池。
(实施例8)
将得到的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2-xFx粉末在1000℃热处理10分钟，除此以外与实施例1同样地进行，制作包含正极活性物质(NCM811-F_90min_1000℃)的锂离子二次电池用正极，制作硬币半电池。
[表8]
通过以下的方法测定、评价得到的实施例6～8。
[正极活性物质的外观]
利用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)观察正极活性物质。其结果，在实施例6(图34的(a))中，确认了在正极活性物质的表面析出的微粒状的堆积物(参照图6的(c))消失，在实施例7(图34的(b))中，在正极活性物质的表面形成有条纹状的凹凸结构。认为该条纹状的凹凸结构由氟化物离子置换层形成。另外，在实施例8(图34的(c))中，确认了在正极活性物质的表面形成的条纹状的凹凸结构消失。可以认为，由于最表面的氟化物离子浓度减少，氟化物离子置换层的表面能接近锂金属复合氧化物的表面能，从而条纹状的凹凸结构消失。
[阻抗分析]
与硬币半电池同样地进行，以1个循环进行基于硬币全电池的充放电的Li向正极的嵌入脱嵌，测定1个循环后的硬币全电池的阻抗。使用在频率响应分析中使用的等效电路模型，将电解液的电阻设为Rsol，将CEI层(被覆层)的电阻设为RCEI，将CEI层与核粒子之间的电荷移动电阻设为Rct，求出各值(参照图14(a))。结果示于表9。结果可知，使用进行了氟化物离子置换的正极活性物质(NCM811-F_20min、NCM811-_90min_500℃)时的CEI层电阻RCEI小于使用未进行氟化物离子置换的正极活性物质(NCM811-bare)时(比较例2)的CEI层电阻RCEI。另外可知使用正极活性物质(NCM811-F_20min、NCM811-F_90min_500℃)时的电荷移动电阻Rct小于使用了正极活性物质(NCM811-bare)时(比较例2)的电荷移动电阻Rct。
[表9]
另外，使用用于频率响应分析的等效电路模型，将电解液电阻设为R0，将CEI电阻中的第一成分设为R1，将第二成分设为R2，将电荷移动电阻中的脱溶剂电阻设为R3，将脱插入电阻设为R4，求出各值。结果示于表10。结果可知，使用进行了氟化物离子置换的正极活性物质(NCM811-F_20min、NCM811-_90min_500℃)时的CEI电阻的第一成分R1、第二成分R2之和小于使用了未进行氟化物离子置换的正极活性物质(NCM811-bare)时(比较例2)的CEI电阻的第一成分R1、第二成分R2之和。另外可知，使用正极活性物质(NCM811-F_20min、NCM811-_90min_500℃)时的脱溶剂电阻R3和脱插入电阻R4之和小于使用正极活性物质(NCM811-bare)时(比较例2)的脱溶剂电阻R3和脱插入电阻R4之和。
[表10]
[离子扩散系数的测定]
与硬币半电池同样地进行，实施硬币全电池的恒流间歇滴定(GITT)测定。将充电倍率设为0.2C，以逐一10分钟的方式反复进行恒定电流脉冲的施加和缓和，从3.6V充电至4.2V。另外，将放电倍率设为0.2C，以逐一10分钟的方式反复进行恒定电流脉冲的施加和缓和，从4.2V放电至3.6V。基于GITT测定得到的相对于开路电压的充电时的锂离子扩散系数(DLi)示于图35的(a)，放电时的锂离子扩散系数(DLi)示于图35的(b)。
如图35(a)所示，进行了氟化物离子置换的正极活性物质(NCM811-F_20min、NCM811-F_90min_500℃)的锂离子扩散系数在3.7V-4.2V的区域、特别是3.8V-4.2V的区域大于未进行氟化物离子置换的正极活性物质(NCM811-bare)的锂离子扩散系数。
充电过程中的锂离子扩散系数的变化起因于根据正极活性物质内的锂空位浓度、过渡金属阳离子的电荷平衡等而变化的扩散势垒。确认了通过氟化物离子置换后的热处理，在3.8V～4.2V的区域，锂离子扩散系数增加。
另外，如图35的(b)所示，进行了氟化物离子置换的正极活性物质(NCM811-F_20min、NCM811-F_90min_500℃)的锂离子扩散系数在4.2V-3.6V的区域、特别是4.2V-3.8V的区域大于未进行氟化物离子置换的正极活性物质(NCM811-bare)的锂离子扩散系数。
放电过程中的锂离子扩散系数的变化起因于锂离子脱嵌反应机理发生了变化。锂离子的脱嵌反应有固溶体反应(锂组成连续变化)和二相共存反应(伴随锂组成的两种不同状态的生成的反应)，前者从锂离子扩散性、抑制晶格畸变的观点出发是优选的。在本实施例中，通过氟化物离子置换使固溶体反应区域扩张，由此推测离子扩散系数增大。确认了通过氟化物离子置换后的热处理，在4.2V～3.6V的区域，锂离子扩散系数增加。
[氟化物层的厚度方向的组成比测定]
与硬币半电池同样地进行，使用上述XPS，测定实施例7中的与从正极活性物质的外表面朝向内部的方向相关的氟原子浓度相对于氧原子的变化。结果示于图36。另外，图36中的横轴的“距表面的深度”为换算成SiO2的值。另外，一并示出使用实施例3中使用的正极活性物质(NCM811-F_90min)制造的硬币半电池的测定结果。
如图36所示，可知在使用进行了氟化物离子置换的正极活性物质(NCM811-F_90min_500℃)的情况下(实施例7)，与使用了未进行热处理的正极活性物质(NCM811-F_90min)的情况相比，氟化物层中的氟原子浓度比(F/O比)在0～60nm的范围内减少。另一方面，可知在60nm以上的范围内，使用了正极活性物质(NCM811-F_90min_500℃)的情况与使用了正极活性物质(NCM811-F_90min)的情况相比，F/O比增大。
另外，在使用正极活性物质(NCM811-F_90min_500℃)的情况下，在50nm以上且100nm以下的范围内F/O比也为0.04以上且0.06以下，但在使用正极活性物质(NCM811-F_20min)的情况下，在相同范围内F/O比为0.01以上且0.04以下。另外，在使用正极活性物质(NCM811-F_90min)的情况下，F/O比在该范围内为0.02以上且0.07以下。
由该结果可知，通过氟化物离子置换后的热处理，正极活性物质表面附近的氟原子进一步向内部扩散。另外，通过氟化物离子置换后的热处理来抑制F/O比相对于深度方向的减少量，因此可知能够根据有无上述热处理来控制F/O比的浓度梯度。
[附图标记说明]
10：锂离子二次电池
1：正极
1a：正极集流体
1b：含正极活性物质层
2：负极
2a：负极集流体
2b：含负极活性物质层
3：电解质
4：正极侧壳体
5：负极侧壳体
6：垫片
7：隔膜
11：锂离子二次电池用正极活性物质
11a：核粒子
11b：氟化物层。

Claims (12)

1.一种锂离子二次电池用正极活性物质，其中，具有：
核粒子，由锂金属复合氧化物构成；以及
氟化物层，被覆所述核粒子的至少一部分，且由所述锂金属复合氧化物的氟化物构成，
所述锂金属复合氧化物由LiNikColMnmO2表示，其中，k+l+m＝1，k≥0.6，
所述锂金属复合氧化物的氟化物由Li1-zNikColMnmO2-xFx表示，其中，k+l+m＝1，k≥0.6，z≤0.62，0<x≤1。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
所述氟化物层含有氟化锂。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
所述氟化物层中的相对于氧原子的氟原子浓度比从所述锂离子二次电池用正极活性物质的外表面朝向内部变小。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
所述锂金属复合氧化物的氟化物具有层状岩盐型结构，
在所述层状岩盐型结构的相邻的过渡金属层间配位有氟原子。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
所述氟化物层中的氟原子相对于氧原子的原子浓度比在距所述锂离子二次电池用正极活性物质的外表面的深度为0～50nm的范围内为0.03以上且0.5以下。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
所述氟化物层中的氟原子相对于氧原子的原子浓度比在距所述锂离子二次电池用正极活性物质的外表面的深度为50nm～100nm的范围内为0.01以上且0.08以下。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质，其中，
所述锂金属复合氧化物由LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表示，
所述锂金属复合氧化物的氟化物由Li1-zNi0.8Co0.1Mn0.1O2-xFx表示，其中，z≤0.62，0<x≤1。
8.一种锂离子二次电池用正极，具有：
正极集流体；以及
含正极活性物质层，设置在所述正极集流体上，含有权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池用正极活性物质。
9.一种锂离子二次电池，其中，
具备权利要求8所述的锂离子二次电池用正极、负极和电解质。
10.一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，具有如下工序：
将稀有气体氟化物和锂金属复合氧化物置于密闭空间，在锂金属复合氧化物上形成由所述锂金属复合氧化物的氟化物构成的氟化物层。
11.根据权利要求10所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
在形成所述氟化物层的工序之后，具有对形成有所述氟化物层的锂金属复合氧化物进行热处理的工序。
12.根据权利要求10所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，
以300℃～1000℃、3小时～10小时，对形成有所述氟化物层的锂金属复合氧化物进行热处理。
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