CN114560514A - 高能量密度层状-岩盐共生结构富锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高能量密度层状－岩盐共生结构富锂正极材料及其制备方法，所述层状－岩盐共生结构富锂正极材料的化学表达式为Li1+aMnbNicTMdO2，其中0＜a≤0.2，0＜b＜0.5，0＜c＜0.5，0＜d≤0.2，a+b+c+d＝1，层状－岩盐共生结构富锂正极材料的颗粒为一次颗粒，主体结构为富锂层状结构，其局部有富锂无序岩盐结构分散其中。本发明的正极材料结构的特点在于，其颗粒为一次颗粒，在一次颗粒中主体结构为富锂层状结构，并有局部富锂无序岩盐结构分散在其中，两种结构具有类似的氧结构骨架，存在互溶层为共生结构，该共生结构赋予所制备的正极材料兼具层状结构的高锂离子扩散率和岩盐结构在充放电过程中的各向同性结构变化特性，提高了电池的能量效率以及循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种高能量密度层状-岩盐共生结构富锂正极材料及其制备方法。
背景技术
随着电动汽车的巨大需求，开发高能量密度的锂离子电池被提上了议程。锂离子动力电池的高能量密度特性主要取决于正极材料。随着正极材料研究的深入，发现在富锂正极材料中存在着阴离子和阳离子电化学补偿，阴离子电荷补偿极大的提高了正极材料的容量，使得其放电比容量能够超过250mAh·g-1，几乎是磷酸铁锂的两倍，且其主要元素为锰，可以大大降低材料成本，因此富锂正极材料Li1+xM1-xO2被视为实现500Wh·kg-1高比能电池的重要正极材料。不过，阴离子氧化还原也存在不可逆过程以及反应动力学较慢等问题，导致富锂正极材料存在容量和电压衰减、倍率性能和循环稳定性差等问题，阻碍了其产业化道路。不可逆过程主要为析氧问题，当阴离子发生氧化还原过程时，阴离子一部分是可逆的，另一部分会从晶格中脱出，导致过渡金属迁移，造成电极结构的不可逆相变，在电化学特性上表现为压降，进而引起能量密度的降低，除了结构转变以外，析出的晶格氧会在材料表面形成氧气与电解液发生各种副反应生成二氧化碳等气体，导致电池鼓包甚至失效。由此可见，如何高效利用阴离子氧化还原已成为限制锂离子性能的技术瓶颈，迫切需要研究开发新型富锂正极材料，为高能量、长寿命锂离子电池的制备提供技术保障。
目前，高镍正极材料中有层状-尖晶石共生，层状-层状-尖晶石共生结构。公开号为CN101447566A的中国专利公开了一种层状-尖晶石共生结构锂离子电池正极材料的制备方法，该专利提出首先通过化学共沉淀法合成尖晶石结构锰酸锂的前躯体Mn(OH)2颗粒，再以该前驱体为成核剂在其外表面沉积(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2颗粒，最后混锂煅烧合成层状-尖晶石共生结构锂离子电池正极材料，然而，该技术类似于尖晶石材料外包覆层状材料，尖晶石材料相比于层状材料容量降低，因此这会导致材料的能量密度下降，并且表面层状材料仍然会发生不可逆反应。公开号为CN103474663A的中国专利公开了一种锂离子电池正极材料具有层状-层状-尖晶石共生形成的熔融结构，内层为层状钴酸锂，中间层为层状镍锰酸锂，最外层为尖晶石镍锰酸锂，其采用在前驱体Co3O4表面包覆NiMn氧化物，然后与锂盐混合烧结的方式制成。中国专利CN111755692A公开了一种一次颗粒表层重构的高镍正极材料及其制备方法，该专利通过采用共沉淀法制备得到正极材料前驱体，然后加水配置成混悬液，向混悬液中先后加入M(M为Ti、Mo、W或Y)金属有机物和N(Al或Ga)金属有机物，蒸干分离得到一次颗粒表层附着金属氧化物的材料，金属有机物沿着二次颗粒内部裂缝铸件伸入材料内部，并附着在一次颗粒表层，后续混锂烧结即得。该专利通过将一次颗粒表层附着的高价金属元素均匀掺入一次颗粒表层，利用电荷补偿效应，使表层更多Ni以二价Ni形式存在，在一次颗粒表层形成类岩盐相薄层，能够阻碍表层相变的扩散，该稳定的岩盐相NiO薄层可以有效隔绝材料与电解液的直接接触，同时抑制材料发生不可逆的相转变，进而改善材料的循环稳定性。以上专利技术都为高镍正极材料，富锂材料相比于高镍材料能够提供更高的能量密度，目前层状富锂材料的首周能量效率目前仅为50-60％，存在较大首周不可逆过程。
中国专利CN113690414A公开了一种混合型富锂正极材料，该专利通过将层状富锂锰基正极材料和富锂无序岩盐结构正极材料按一定质量比混合，均匀混合后干燥即得。其制备得到的富锂锰基正极材料组分具有典型层状结构，在充/放电过程中同时存在过度金属氧化还原与晶格氧化还原，富锂无序厌氧结构正极材料组分具有三维无序阳阳离子骨架结构，可稳定富锂氧化物正极材料中的氧晶格和氧变价反应，提高了锂离子迁移能力。该专利技术主要通过活性物质共混的方式，利用无序岩盐结构富锂材料替代部分层状结构富锂材料以达到电化学性能较优方案，没有解决层状富锂材料一次颗粒自身存在的压降和析氧问题。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种高能量密度层状-岩盐共生结构富锂正极材料及其制备方法，以更好地解决富锂正极材料结构变化所带来的不可逆阴离子氧化还原以及阴离子反应动力学较慢的问题，能够有效提高材料的能量密度以及循环稳定性。
本发明采用的技术方案如下：一种高能量密度层状-岩盐共生结构富锂正极材料，所述层状-岩盐共生结构富锂正极材料的化学表达式为Li1+aMnbNicTMdO2，其中0＜a≤0.2，0＜b＜0.5，0＜c＜0.5，0＜d≤0.2，a+b+c+d＝1，TM为Ru、Mo、V、W、Nb、Ta、Ti、Zr金属元素中的一种或多种，层状-岩盐共生结构富锂正极材料的颗粒为一次颗粒，在一次颗粒中，主体结构为富锂层状结构，其局部有富锂无序岩盐结构分散其中，富锂层状结构与富锂无序岩盐结构互溶形成共生结构。
进一步，所述TM离子为Ru5+、Mo6+、V5+、W6+、Nb5+、Ta5+、Ti4+、Zr4+中的一种或多种。
进一步，所述层状-岩盐共生结构富锂正极材料的颗粒粒径为100-300nm。
本发明还包括一种高能量密度层状-岩盐共生结构富锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a、按照化学计量比，依次称取含Li化合物、含Mn化合物、含Ni化合物以及含TM化合物作为原料，将原料置于球磨机中球磨均匀混合，制得前驱体粉末；
b、将步骤a制得的前驱体粉末经高温煅烧后，冷却即得。
进一步，所述含Li化合物为含Li的氧化物、氢氧化物、碳酸盐中的一种或多种混合；所述含Mn化合物为含Mn的氧化物、氢氧化物、碳酸盐中的一种或多种混合；所述含Ni化合物为含Ni的氧化物、氢氧化物、碳酸盐中的一种或多种混合；所述含TM化合物为含TM的氧化物、氢氧化物、碳酸盐中的一种或多种混合。
进一步，球磨混合时，球料体积比为5-20：1。
进一步，球磨混合时，所用研磨球为不锈钢球或尼龙球，直径为3-10mm。
进一步，在高温煅烧时，先将前驱体粉末在400-500℃下预烧2-5h，再在700-1000℃下煅烧10-25h，煅烧气氛为空气或氧气。
本发明还包括一种锂离子电池，包括锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料为上述高能量密度层状-岩盐共生结构富锂正极材料。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：本发明首次提出合成高能量密度层状-岩盐共生结构一次颗粒富锂正极材料，该结构的特点在于，其颗粒为一次颗粒，在一次颗粒中主体结构为富锂层状结构，并有局部富锂无序岩盐结构分散在其中，两种结构具有类似的氧结构骨架，存在互溶层为共生结构，该共生结构赋予所制备的正极材料兼具层状结构的高锂离子扩散率和岩盐结构在充放电过程中的各向同性结构变化特性，并保留富锂材料的高比能特性，提高了电池的能量效率以及循环稳定性，首周能量效率达到70％以上。
附图说明
图1为实施例1制备的层状-岩盐共生结构一次颗粒富锂正极材料低倍扫描电镜图；
图2为实施例1制备的层状-岩盐共生结构一次颗粒富锂正极材料高倍扫描电镜图；
图3为实施例1制备的层状-岩盐共生结构一次颗粒富锂正极材料XRD图；
图4为实施例1制备的正极材料做成扣式电池的充放电测试曲线图；
图5为实施例1制备的正极材料做成扣式电池的循环曲线图；
图6为实施例2制备的层状-岩盐共生结构一次颗粒富锂正极材料低倍扫描电镜图；
图7为实施例2制备的层状-岩盐共生结构一次颗粒富锂正极材料高倍扫描电镜图；
图8为实施例2的层状-岩盐共生结构一次颗粒富锂正极材料XRD图；
图9为实施例2制备的正极材料做成扣式电池的充放电测试曲线图；
图10为实施例2制备的正极材料做成扣式电池的循环曲线图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
S1、取287g的LiOH、391g的MnO2、232g的Ni(OH)2和133g的RuO2与10倍体积的不锈钢球(6mm)在球磨机中混合12h，球磨转动的频率为50Hz，制得前驱体粉末；
S2、将步骤S1制得的前驱体粉末在500℃预烧2h，接着升温至950℃煅烧15h，煅烧过程中通入氧气，煅烧结束冷却，制得最终产物高能量密度层状-岩盐共生结构一次颗粒富锂正极材料，化学式为Li1.2Mn0.45Ni0.25Ru0.1O2。
图1和图2是该产品的扫描电镜图，由图1和图2可知，高能量密度层状-岩盐共生结构一次颗粒富锂正极材料具有类球形貌，一次颗粒大小均一，平均粒径为200nm。由图3可知，图中显示产品具有较好的结晶性，XRD谱中的(006)/(102)和(108)/(110)衍射峰分裂程度较好，说明材料主体结构为层状结构。
将本实施例得到的高能量密度层状-岩盐共生结构一次颗粒富锂正极材料和乙炔黑、含5wt％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液以质量比8：1：1混合成泥浆后涂抹在铝箔上，获得极片，进行电化学测试。图4和图5给出了实施例1制备得到的高能量密度层状-岩盐共生结构一次颗粒富锂正极材料的电化学性能，充放电电流为0.1C。由图4和图5可知，其首次充放电的性能优异，循环稳定性和循环可逆性较高，首周放电比容量达263mAh·g-1，首周能量效率达到70.75％。
实施例2
S1、取164g的Li2O、460g的MnCO3、475g的NiCO3和133g的RuO2与5倍体积的不锈钢球(10mm)在球磨机中混合20h，球磨转动的频率为30Hz，制得前驱体粉末；
S2、将步骤S1制得的前驱体粉末在400℃预烧5h，接着升温至1000℃煅烧10h，煅烧过程中通入空气，煅烧结束冷却，制得最终产物高能量密度层状-岩盐共生结构一次颗粒富锂正极材料，化学式为Li1.1Mn0.4Ni0.4Ru0.1O2。
图6和图7是该产品的扫描电镜图，由图6和图7可知，高能量密度层状-岩盐共生结构一次颗粒富锂正极材料具有类球形貌，一次颗粒大小均一，平均粒径为100nm。由图8可知，图中显示产品具有较好的结晶性，XRD谱中的(006)/(102)和(108)/(110)衍射峰分裂程度较好，说明材料主体结构为层状结构。
将本实施例得到的高能量密度层状-岩盐共生结构一次颗粒富锂正极材料和乙炔黑、含5wt％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液以质量比8：1：1混合成泥浆后涂抹在铝箔上，获得极片，进行电化学测试。图9和图10给出了实施例2制备得到的高能量密度层状-岩盐共生结构一次颗粒富锂正极材料的电化学性能，充放电电流为0.1C。由图9和图10知，其首次充放电的性能优异，循环稳定性和循环可逆性较高，首周放电比容量达232mAh·g-1，首周能量效率达到77.50％。
实施例3
S1、取443g的Li2CO3、356g的Mn(OH)2、278g的Ni(OH)2和128g的MoO2与20倍体积的不锈钢球(3mm)在球磨机中混合3h，球磨转动的频率为40Hz，制得前驱体粉末；
S2、将步骤S1制得的前驱体粉末在450℃预烧4h，接着升温至700℃煅烧25h，煅烧过程中通入空气，煅烧结束冷却，制得最终产物高能量密度层状-岩盐共生结构一次颗粒富锂正极材料，化学式为Li1.2Mn0.4Ni0.3Mo0.1O2。
实施例4
S1、取287g的LiOH、261g的MnO2、278g的Ni(OH)2和182g的V2O5与15倍体积的尼龙球(8mm)在球磨机中混合10h，球磨转动的频率为20Hz，制得前驱体粉末；
S2、将步骤S1制得的前驱体粉末在480℃预烧3h。接着升温至850℃煅烧15h，煅烧过程中通入氧气，煅烧结束冷却。制得最终产物层高能量密度层状-岩盐共生结构一次颗粒富锂正极材料，化学式为Li1.2Mn0.3Ni0.3V0.2O2。
实施例5
S1、取287g的LiOH、460g的MnCO3、224g的NiO和232g的WO3与8倍体积的不锈钢球(3mm)在球磨机中混合15h，球磨转动的频率为20Hz，制得前驱体粉末；
S2、将步骤S1制得的前驱体粉末在480℃预烧2h，接着升温至700℃煅烧10h，煅烧过程中通入氧气，煅烧结束冷却，制得最终产物高能量密度层状-岩盐共生结构一次颗粒富锂正极材料，化学式为Li1.2Mn0.4Ni0.3W0.1O2。
实施例6
S1、取275g的LiOH、230g的MnCO3、299g的NiO和332g的Nb2O5与10倍体积的尼龙球(2mm)在球磨机中混合5h，球磨转动的频率为20Hz，制得前驱体粉末；
S2、将步骤S1制得的前驱体粉末在480℃预烧3h，接着升温至950℃煅烧15h，煅烧过程中通入氧气，煅烧结束冷却，制得最终产物高能量密度层状-岩盐共生结构一次颗粒富锂正极材料，化学式为Li1.15Mn0.2Ni0.4Nb0.25O2。
实施例7
S1、取287g的LiOH、172g的MnCO3、261g的NiO和663g的Ta2O5与18倍体积的不锈钢球(4mm)在球磨机中混合8h，球磨转动的频率为20Hz，制得前驱体粉末；
S2、将步骤S1制得的前驱体粉末在480℃预烧5h，接着升温至850℃煅烧20h，煅烧过程中通入氧气，煅烧结束冷却，制得最终产物高能量密度层状-岩盐共生结构一次颗粒富锂正极材料，化学式为Li1.2Mn0.15Ni0.35Ta0.3O2。
实施例8
S1、取287g的LiOH、460g的MnCO3、148g的NiO和160g的TiO2与16倍体积的尼龙球(6mm)在球磨机中混合18h，球磨转动的频率为30Hz，制得前驱体粉末；
S2、将步骤S1制得的前驱体粉末在480℃预烧4h，接着升温至800℃煅烧10h，煅烧过程中通入氧气，煅烧结束冷却，制得最终产物高能量密度层状-岩盐共生结构一次颗粒富锂正极材料，化学式为Li1.2Mn0.4Ni0.2Ti0.2O2。
实施例9
S1、取287g的LiOH、460g的MnCO3、148g的NiO和246g的ZrO2与12倍体积的不锈钢球(10mm)在球磨机中混合16h，球磨转动的频率为40Hz，制得前驱体粉末；
S2、将步骤S1制得的前驱体粉末在480℃预烧3h，接着升温至1000℃煅烧20h，煅烧过程中通入空气，煅烧结束冷却，制得最终产物高能量密度层状-岩盐共生结构一次颗粒富锂正极材料，化学式为Li1.2Mn0.4Ni0.2Zr0.2O2。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高能量密度层状－岩盐共生结构富锂正极材料，其特征在于，所述层状－岩盐共生结构富锂正极材料的化学表达式为Li1+aMnbNicTMdO2，其中0＜a≤0.2，0＜b＜0.5，0＜c＜0.5，0＜d≤0.2，a+b+c+d＝1，TM为Ru、Mo、V、W、Nb、Ta、Ti、Zr金属元素中的一种或多种，层状－岩盐共生结构富锂正极材料的颗粒为一次颗粒，在一次颗粒中，主体结构为富锂层状结构，其局部有富锂无序岩盐结构分散其中，富锂层状结构与富锂无序岩盐结构互溶形成共生结构。
2.如权利要求1所述的高能量密度层状－岩盐共生结构富锂正极材料，其特征在于，所述TM离子为Ru5+、Mo6+、V5+、W6+、Nb5+、Ta5+、Ti4+、Zr4+中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的高能量密度层状－岩盐共生结构富锂正极材料，其特征在于，所述层状－岩盐共生结构富锂正极材料的颗粒粒径为100－300nm。
4.一种如权利要求1－3任一所述的高能量密度层状－岩盐共生结构富锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、按照化学计量比，依次称取含Li化合物、含Mn化合物、含Ni化合物以及含TM化合物作为原料，将原料置于球磨机中球磨均匀混合，制得前驱体粉末；
b、将步骤a制得的前驱体粉末经高温煅烧后，冷却即得。
5.如权利要求4所述的高能量密度层状－岩盐共生结构富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述含Li化合物为含Li的氧化物、氢氧化物、碳酸盐中的一种或多种混合；所述含Mn化合物为含Mn的氧化物、氢氧化物、碳酸盐中的一种或多种混合；所述含Ni化合物为含Ni的氧化物、氢氧化物、碳酸盐中的一种或多种混合；所述含TM化合物为含TM的氧化物、氢氧化物、碳酸盐中的一种或多种混合。
6.如权利要求4所述的高能量密度层状－岩盐共生结构富锂正极材料的制备方法，其特征在于，球磨混合时，球料体积比为5－20：1。
7.如权利要求6所述的高能量密度层状－岩盐共生结构富锂正极材料的制备方法，其特征在于，球磨混合时，所用研磨球为不锈钢球或尼龙球，直径为3－10mm。
8.如权利要求7所述的高能量密度层状－岩盐共生结构富锂正极材料的制备方法，其特征在于，在高温煅烧时，先将前驱体粉末在400－500℃下预烧2－5h，再在700－1000℃下煅烧10－25h，煅烧气氛为空气或氧气。
9.一种锂离子电池，包括锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料为权利要求1－3任一所述的高能量密度层状－岩盐共生结构富锂正极材料。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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