CN110323486A - 具有高离子电导率的nasicon型固体电解质及其制备方法 - Google Patents

具有高离子电导率的nasicon型固体电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种具有高离子电导率的NASICON型固体电解质及其制备方法。该方法通过向Li1+xAlxGe2‑ xP3O12(其中0≤x≤1，以下x均在此范围内)微晶玻璃中引入B2O3来进一步降低Li+离子的活化能，从而提高微晶玻璃的离子电导率。本发明NASICON固体电解质主体为Li1+xAlxGe2‑xP3O12微晶玻璃，摩尔成分为：14.82～25.00mol％的Li2O，24.69～45.00mol％的GeO2，2.47～12.50mol％的Al2O3，37.04～37.50mol％的P2O5和0.01～1.23mol％B2O3。本发明采用铂金坩埚制备玻璃前驱体，再将玻璃前驱体在马弗炉中热处理后得到具有NASICON结构的微晶玻璃固体电解质。通过控制B2O3的掺入浓度，使得该NASICON类型固体电解质常温下的离子电导率提高4倍左右，该固体电解质具有高离子电导率、无毒、安全稳定和易于加工等优势，在全固态锂电中有极大的应用前景。

Description

具有高离子电导率的NASICON型固体电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于锂离子电池的固体电解质技术领域，特别涉及一种用于锂离子电池的具有高离子电导率的NASICON型固体电解质及其制备方法。
技术背景
当前全球面临环境污染和化石能源匮乏困境，电子化和电气化代表未来能源领域发展方向，电池技术是承载这一目标的关键。近几年来，智能产品和纯电动汽车的发展愈发凸显了当下电池技术的缺陷，如结构复杂、功率密度低、易燃易爆、充放电寿命短等，制约了诸如智能设备、纯电动汽车等重要领域的发展。电池技术急需取得跨越式发展，而全固态电池能很好解决上述问题。相对于普通液态电解质电池，全固态电池的核心是固体电解质。
目前，国际上主流的快离子导体固体电解质大致分为类LISICON型、类NASICON型，类石榴石型、锂辉石型、氮化物、卤化物和氢化物等等。其中类LISICON、类NASICON 和类石榴石型固体电解质具有良好的机械稳定性和化学稳定性、无毒和易于制备等优点。尤其是NASICON类型的固体电解质，在具有很高的离子电导率的同时，有着很低的电子电导率，因此，其被用于锂离子电池时具有极小的自放电作用，极大延长电池储电时间。相较于有机电解液易燃易爆的特性，氧化物NASICON型固体电解质完全不具备氧化燃烧条件，非常适合高温下工作以及大功率充放电需求。但是，目前以 Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12(LAGP)为代表的NASICON型固体电解质常温下离子电导率仍有待提高，本发明提出了一种修饰后的LAGP固体电解质，并提供相应的制备方法。
在已知的专利案CN109065946A中，刘芳洋等人提出了一种LiZr2(PO4)3固体电解质的制备方法。该方法与现有技术相比，具有烧结温度低，生产周期短等优点。但该方法得到的LiZr2(PO4)3固体电解质常温下离子电导率仅为1.0×10-6～8.0×10-5S/cm，无法用于高性能全固态锂离子电池中。
在已知专利案CN109585912A中，杨程响提出一种化学式为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3的NASICON型锂离子固态电解质。其通过控制升温速率、预烧温度、预烧时间、煅烧温度和煅烧时间等制备工艺参数合成出具备优良性能的固体电解质，该固体电解质的常温离子电导率超过10-4S/cm，但由于Ti4+离子存在容易变价的缺点，其应用于全固态锂电池时会捕获大量Li+离子，导致锂电池性能降低。
上述专利中都是基于Li1+xAxB2-x(PO4)3(A＝Al，B＝Ti、Zr)组成的NASICON结构框架，这些NASICON型固体电解质具有常温离子电导率低或化学稳定性差等缺点。本发明基于组分为Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(其中0≤x≤1，以下x均在此范围内)的NASICON微晶玻璃固体电解质，通过引入B2O3来增加玻璃-陶瓷的致密性，提高其常温离子电导率，使其能够用于高性能全固态锂离子电池中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以用于全固态锂离子电池的NASICON型固体电解质，该固体电解质具有高离子电导率、无毒、安全稳定和易于加工等优势，并提供相应的制备方法。
本发明技术方案为：
一种具有高离子电导率的NASICON型固体电解质的成分描述如下：
本发明还提供上述NASICON型固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
①根据NASICON型固体电解质的组成及摩尔百分比，计算并称量原料，置入玛瑙研钵中充分研磨，形成混合粉料；
②将上述步骤①中研磨得到的混合粉料置于铂金坩埚中，并将铂金坩埚放入马弗炉中200～400℃预热2～24h除去杂质和水分；
③将步骤②预热后得到的混合物再次置于玛瑙研钵中充分研磨，得到均匀干燥的粉料；
④将步骤③制备得到的粉料放入铂金坩埚中，于高温炉中以1000～1400℃熔化得到玻璃液，尤其在熔化过程中需在铂金坩埚上加盖，减少原料挥发；
⑤将玻璃液浇注在预热好的铁质模具上，得到透明且均匀的玻璃；
⑥将所述的玻璃转移至马弗炉中进行退火处理，退火温度为玻璃转变温度(Tg)，保温3～24小时后，以0.1～10℃/h降温速率降至室温，取出玻璃前驱体；
⑦将步骤⑥得到的玻璃前驱体加工成厚度为1～2mm的玻璃片，并置于马弗炉中，在不低于500℃温度下热处理1小时以上，最终得到NASICON型固体电解质成品。
本发明的技术效果：
本发明通过向组分为Li1+xAlxGe2-x(PO4)3的NASICON型固体电解质引入一定量的B2O3来增加微晶玻璃的致密性，从而降低晶界电阻和锂离子活化能，最终提升锂离子常温电导率，使其能被用于高性能全固态锂离子电池中。
附图说明
图1为本发明实施例1#、实施例2#和实施例3#常温下交流复阻抗曲线对比图。
图2为本发明实施例1#、实施例2#和实施例3#常温下离子电导率的变化趋势。
具体实施方式
本发明中高离子电导率的NASICON型微晶玻璃固体电解质7个具体实施组分如下所示：
表1：具体3个实施案例的微晶玻璃配方
实施例1#：
原料组成如表1所示，具体制备过程如下：
称取原料(共20g)：
将称量好的原料置于玛瑙研钵中充分研磨，形成混合粉料，将研磨得到的混合粉料置于铂金坩埚中，并放入大约200℃的马弗炉中，预热2～24h来除去杂质和水分。将预热后得到的混合物再次置于玛瑙研钵中充分研磨，得到均匀干燥的粉料，然后将制备得到的粉料再次置于铂金坩埚中，于超过1100℃高温炉中熔化10min，再将温度升高至不低于1200℃保温约60min。此后，降温至大约1100℃静置约30min。将均匀的玻璃液浇铸在预热好的铸铁模具上，待其成型后迅速转移至退火炉，在大约Tg温度下退火180min后以大约0.5℃/min左右的速率冷却至室温。熔化过程需在铂金坩埚上加盖，减少原料挥发。将制备得到的玻璃前驱体加工成厚度为1～2mm的玻璃片，并至于 700℃马弗炉热中热处理1小时以上，最终得到NASICON型固体电解质成品。
实施例2#：
原料组成如表1所示，具体制备过程如下：
称取原料(共20g)：
将称量好的原料置于玛瑙研钵中充分研磨，形成混合粉料，将研磨得到的混合粉料置于铂金坩埚中，并放入大约200℃的马弗炉中，预热2～24h来除去杂质和水分。将预热后得到的混合物再次置于玛瑙研钵中充分研磨，得到均匀干燥的粉料，然后将制备得到的粉料再次置于铂金坩埚中，于超过1100℃高温炉中熔化10min，再将温度升高至不低于1200℃保温约60min。此后，降温至大约1100℃静置约30min。将均匀的玻璃液浇铸在预热好的铸铁模具上，待其成型后迅速转移至退火炉，在大约Tg温度下退火180min后以大约0.5℃/min左右的速率冷却至室温。熔化过程需在铂金坩埚上加盖，减少原料挥发。将制备得到的玻璃前驱体加工成厚度为1～2mm的玻璃片，并至于 700℃马弗炉热中热处理1小时以上，最终得到NASICON型固体电解质成品。
实施例3#：
原料组成如表1所示，具体制备过程如下：
称取原料(共20g)：
将称量好的原料置于玛瑙研钵中充分研磨，形成混合粉料，将研磨得到的混合粉料置于铂金坩埚中，并放入大约200℃的马弗炉中，预热2～24h来除去杂质和水分。将预热后得到的混合物再次置于玛瑙研钵中充分研磨，得到均匀干燥的粉料，然后将制备得到的粉料再次置于铂金坩埚中，于超过1100℃高温炉中熔化10min，再将温度升高至不低于1200℃保温约60min。此后，降温至大约1100℃静置约30min。将均匀的玻璃液浇铸在预热好的铸铁模具上，待其成型后迅速转移至退火炉，在大约Tg温度下退火180min后以大约0.5℃/min左右的速率冷却至室温。熔化过程需在铂金坩埚上加盖，减少原料挥发。将制备得到的玻璃前驱体加工成厚度为1～2mm的玻璃片，并至于 700℃马弗炉热中热处理1小时以上，最终得到NASICON型固体电解质成品。
实施例4#：
原料组成如表1所示，具体制备过程如下：
称取原料(共20g)：
将称量好的原料置于玛瑙研钵中充分研磨，形成混合粉料，将研磨得到的混合粉料置于铂金坩埚中，并放入大约200℃的马弗炉中，预热2～24h来除去杂质和水分。将预热后得到的混合物再次置于玛瑙研钵中充分研磨，得到均匀干燥的粉料，然后将制备得到的粉料再次置于铂金坩埚中，于超过1100℃高温炉中熔化10min，再将温度升高至不低于1200℃保温约60min。此后，降温至大约1100℃静置约30min。将均匀的玻璃液浇铸在预热好的铸铁模具上，待其成型后迅速转移至退火炉，在大约Tg温度下退火180min后以大约0.5℃/min左右的速率冷却至室温。熔化过程需在铂金坩埚上加盖，减少原料挥发。将制备得到的玻璃前驱体加工成厚度为1～2mm的玻璃片，并至于 700℃马弗炉热中热处理1小时以上，最终得到NASICON型固体电解质成品。
实施例5#：
原料组成如表1所示，具体制备过程如下：
称取原料(共20g)：
将称量好的原料置于玛瑙研钵中充分研磨，形成混合粉料，将研磨得到的混合粉料置于铂金坩埚中，并放入大约200℃的马弗炉中，预热2～24h来除去杂质和水分。将预热后得到的混合物再次置于玛瑙研钵中充分研磨，得到均匀干燥的粉料，然后将制备得到的粉料再次置于铂金坩埚中，于超过1100℃高温炉中熔化10min，再将温度升高至不低于1200℃保温约60min。此后，降温至大约1100℃静置约30min。将均匀的玻璃液浇铸在预热好的铸铁模具上，待其成型后迅速转移至退火炉，在大约Tg温度下退火180min后以大约0.5℃/min左右的速率冷却至室温。熔化过程需在铂金坩埚上加盖，减少原料挥发。将制备得到的玻璃前驱体加工成厚度为1～2mm的玻璃片，并至于 700℃马弗炉热中热处理1小时以上，最终得到NASICON型固体电解质成品。
实施例6#：
原料组成如表1所示，具体制备过程如下：
称取原料(共20g)：
将称量好的原料置于玛瑙研钵中充分研磨，形成混合粉料，将研磨得到的混合粉料置于铂金坩埚中，并放入大约200℃的马弗炉中，预热2～24h来除去杂质和水分。将预热后得到的混合物再次置于玛瑙研钵中充分研磨，得到均匀干燥的粉料，然后将制备得到的粉料再次置于铂金坩埚中，于超过1100℃高温炉中熔化10min，再将温度升高至不低于1200℃保温约60min。此后，降温至大约1100℃静置约30min。将均匀的玻璃液浇铸在预热好的铸铁模具上，待其成型后迅速转移至退火炉，在大约Tg温度下退火180min后以大约0.5℃/min左右的速率冷却至室温。熔化过程需在铂金坩埚上加盖，减少原料挥发。将制备得到的玻璃前驱体加工成厚度为1～2mm的玻璃片，并至于 700℃马弗炉热中热处理1小时以上，最终得到NASICON型固体电解质成品。
实施例7#：
原料组成如表1所示，具体制备过程如下：
称取原料(共20g)：
将称量好的原料置于玛瑙研钵中充分研磨，形成混合粉料，将研磨得到的混合粉料置于铂金坩埚中，并放入大约200℃的马弗炉中，预热2～24h来除去杂质和水分。将预热后得到的混合物再次置于玛瑙研钵中充分研磨，得到均匀干燥的粉料，然后将制备得到的粉料再次置于铂金坩埚中，于超过1100℃高温炉中熔化10min，再将温度升高至不低于1200℃保温约60min。此后，降温至大约1100℃静置约30min。将均匀的玻璃液浇铸在预热好的铸铁模具上，待其成型后迅速转移至退火炉，在大约Tg温度下退火180min后以大约0.5℃/min左右的速率冷却至室温。熔化过程需在铂金坩埚上加盖，减少原料挥发。将制备得到的玻璃前驱体加工成厚度为1～2mm的玻璃片，并至于 700℃马弗炉热中热处理1小时以上，最终得到NASICON型固体电解质成品。
实验表明，通过向组分为Li1+xAlxGe2-x(PO4)3的NASICON结构固体电解质引入 B2O3，导致微晶玻璃常温下离子电导率先升高后下降，最高离子电导率出现在实施例 2#中，达到2.726×10-4S/cm。相比于未掺杂B2O3的Li1-xAlxGe2-x(PO4)3微晶玻璃固体电解质样品，常温下离子电导率提升约4倍，在全固态电池中作为固体电解质具有极高的应用前景。

Claims (3)

1.一种具有高离子电导率的NASICON型固体电解质，其特征在于，原料组分的摩尔百分比如下：
其中Li2O、GeO2、Al2O3、P2O5和B2O3分别由Li2CO3、GeO2、Al(OH)3、NH4H2PO4和H3BO3引入。
2.权利要求1所述具有高离子电导率的NASICON型固体电解质制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
①根据权利要求1所述NASICON型固体电解质的组成及摩尔百分比，计算并称量原料，置入玛瑙研钵中充分研磨，形成混合粉料；
②将上述步骤①中研磨得到的混合粉料置于铂金坩埚中，并将铂金坩埚放入马弗炉中200～400℃预热2～24h除去杂质和水分；
③将步骤②预热后得到的混合物再次置于玛瑙研钵中充分研磨，得到均匀干燥的粉料；
④将步骤③制备得到的粉料放入铂金坩埚中，于高温炉中以1000～1400℃熔化得到玻璃液；
⑤将玻璃液浇注在预热好的铁质模具上，得到透明且均匀的玻璃；
⑥将所述的玻璃转移至马弗炉中进行退火处理，退火温度为玻璃转变温度(Tg)，保温3～24小时后，以0.1～10℃/h降温速率降至室温，取出玻璃前驱体；
⑦将步骤⑥得到的玻璃前驱体加工成厚度为1～2mm的玻璃片，并置于马弗炉中，在不低于500℃温度下热处理1小时以上，最终得到NASICON型固体电解质成品。
3.根据权利要求1所述具有高离子电导率的NASICON型固体电解质制备方法，其特征在于，步骤④熔化过程中需在铂金坩埚上加盖，减少原料挥发。
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