CN112599750B - 一种含有氟氧双阴离子的尖晶石型高熵锂离子负极材料及制备方法 - Google Patents

一种含有氟氧双阴离子的尖晶石型高熵锂离子负极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了锂离子电池负极材料技术领域的一种含有氟氧双阴离子的尖晶石型高熵锂离子负极材料及制备方法，其化学式为(RExMgCrFeMnNi)3/5+xO4‑9x/5+xF9x/5+x，其中RE为稀土阳离子La3+、Pm3+、Sm3+和Eu3+中的一种，x的值为0.01‑0.04；本发明通过在尖晶石型高熵氧化物晶格中掺杂一定量的稀土氟化物，制备出含有氟氧双阴离子的尖晶石型高熵锂离子负极材料。利用两种阴离子之间的相互协同作用，使得初始库伦效率大于85.3％，且可逆比容量也得到提高，进一步地，通过调控稀土氟化物的种类和用量，从而定制其物理化学性能，满足一些特殊的使用需求。

Description

一种含有氟氧双阴离子的尖晶石型高熵锂离子负极材料及制 备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体为一种含有氟氧双阴离子的尖晶石型高熵锂离子负极材料及制备方法。
背景技术
目前商用的锂离子电池负极材料为石墨，其理论容量仅为372mAh/g，且大电流充放电性能差；单一过渡金属氧化物、硅锡基材料理论容量高，但循环过程中较大的体积膨胀导致循环性能和倍率性能较差，限制了它的实际应用。与单一的过渡金属氧化物相比，过渡金属基高熵氧化物(transition-metal-based high-entropy oxides,TM-HEOs)具有高构型熵稳定的晶体结构和逐步的锂储存特性，使其在循环过程中保持了结构的完整性，表现出更优异的锂离子存储性能和高效的循环稳定性，成为电极材料的研究热点。
目前关于HEOs锂离子电池负极材料的研究主要集中于岩盐结构的(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O高熵氧化物。2020年，进一步将研究拓展到尖晶石结构的HEOs，如(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)3O4以及(Mg0.2Ti0.2Zn0.2Cu0.2Fe0.2)3O4锂离子电池负极材料。如东北大学的研究人员以金属氧化物为原料，采用机械球磨+固相烧结法制备了尖晶石结构的(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)3O4高熵氧化物，电化学性能表明，900℃制备的该负极材料由于具有合适的晶粒尺寸，相比于950℃和1000℃制备的负极材料，展示了更高的锂离子存储性能，在100mA/g电流密度下首次充/放电容量最高(1034/680mAh/g)，倍率性能最好，在2000mA/g大电流密度下可逆容量为182mAh/g。(D.Wang,S.Jiang,C.Duan,et al,Spinel-structured high entropy oxide(FeCoNiCrMn)3O4 as anode towards superior lithiumstorage performance,J.Alloys Compd.,844(2020)156158.)。本课题组通过成分的优化设计，采用较为廉价的活性金属元素Zn和非活性金属元素Mg替换(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)3O4 HEO中的Co和Ni，制备了一系列HEOs纳米晶粉体。电化学性能研究表明：其中含有非活性Mg离子的高熵氧化物(Mg0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)3O4不仅具有更高的初始充放电比容量1300/765mAh/g，在3000mA/g的大电流密度时，比容量仍高达443mAh/g(项厚政,谢鸿翔,李文超,刘晓磊,冒爱琴,俞海云,尖晶石型高熵氧化物的制备和电化学性能,高等学校化学学报,41(2020)1801-1809.)。
上述高熵氧化物锂离子电池负极材料均存在首次不可逆容量损失大的问题，而较低的早期循环库仑效率意味着在SEI形成过程中较大的锂损失和电解质消耗；在实际电池中循环稳定性不是唯一重要的优点，高库伦效率尤其是早期循环过程中的库伦效率同样至关重要。目前关于如何提高高熵氧化物的早期库伦效率还未见相关报道。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对高熵氧化物锂离子电池负极材料存在首次不可逆容量损失大的问题，本发明提供一种含有氟氧双阴离子的尖晶石型高熵锂离子负极材料，具体所含的两种阴离子为氧离子和氟离子，通过在尖晶石晶格中掺杂一定量的稀土氟化物，一方面利用两种阴离子之间的相互协同作用，提高锂离子电池的首次放电库伦效率；另一方面利用稀土阳离子具有比较大的离子半径，拓宽Li+的传输通道，进而提高比容量。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下方案予以实现：
一种含有氟氧双阴离子的尖晶石型高熵锂离子负极材料，其化学式为(RExMgCrFeMnNi)3/5+xO4-9x/5+xF9x/5+x，其中RE为稀土阳离子La3+、Pm3+、Sm3+和Eu3+中的一种，x的值为0.01-0.04。
本发明还提供了一种含有氟氧双阴离子的尖晶石型高熵锂离子负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按照分子式(RExMgCrFeMnNi)3/5+xO4-9x/5+xF9x/5+x，以其化学计量比称取稀土硝酸盐和金属硝酸盐，溶于蒸馏水中，在室温下搅拌均匀，得到含有硝酸盐的混合溶液；
(2)称取氟化铵和燃料，将其加入含有金属硝酸盐的混合溶液中，在室温下搅拌均匀，获得透明溶胶；
(3)将透明溶胶置于80-150℃烘箱中，蒸发其中的水分，获得凝胶；
(4)将凝胶置于400-900℃下高温设备中并保温0.5-3h，制得含有氟氧双阴离子的尖晶石型高熵锂离子负极材料。
优选的，步骤(1)中，所述稀土硝酸盐为La(NO3)3·9H2O、Sm(NO3)3·9H2O、Eu(NO3)3·6H2O、Pm(NO3)3·6H2O中的任一种。
优选的，步骤(1)中，所述金属硝酸盐包括Mg(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O。
优选的，步骤(1)中，所述稀土阳离子与金属阳离子的摩尔比为：(0.01-0.04):1:1:1:1:1。
优选的，步骤(2)中，所述氟化铵与稀土阳离子的摩尔比为3:1。
优选的，步骤(2)中，所述燃料为甘氨酸、柠檬酸、尿素、氨基乙酸和乙二胺四乙酸中的一种或几种混合。
优选的，步骤(2)中，所述燃料与金属阳离子的摩尔比为(0.2-1):1。
本发明的有益效果是：
本发明通过在尖晶石型高熵氧化物晶格中掺杂一定量的稀土氟化物，制备出含有氟氧双阴离子的尖晶石型高熵锂离子负极材料。与没有引入稀土氟化物的(Mg0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)3O4样品相比，该双阴离子的尖晶石型高熵材料的初始库伦效率大于85.3％，且可逆比容量也得到提高。通过调控稀土氟化物的种类和用量，从而定制其物理化学性能，满足一些特殊的使用需求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中(La0.01MgCrFeMnNi)3/5.01O3.982F0.018高熵粉体的SEM图片；
图2为本发明实施例1中(La0.01MgCrFeMnNi)3/5.01O3.982F0.018高熵粉体的XRD图片；
图3为本发明实施例1中(La0.01MgCrFeMnNi)3/5.01O3.982F0.018高熵粉体电极在电流密度为200mA/g时的循环性能和库伦效率；
图4为本发明实施例2中(Sm0.04CoCrFeMnNi)3/5.07O4+δ高熵粉体的XRD图片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种含有氟氧双阴离子的尖晶石型高熵锂离子负极材料，其分子式为(La0.01MgCrFeMnNi)3/5.01O3.982F0.018，按照分子式的化学计量比称取相应的稀土硝酸盐和金属硝酸盐，具体为0.097g的La(NO3)3·9H2O、4.071g的Mg(NO3)2·6H2O、8.003g的Cr(NO3)3·9H2O、8.080g的Fe(NO3)3·9H2O、5.020g的Mn(NO3)2·4H2O和5.816g的Ni(NO3)2·6H2O溶于10ml蒸馏水中，在室温下搅拌均匀，得到含有硝酸盐的混合溶液；然后称取0.022g的氟化铵和2.357g甘氨酸加入含有硝酸盐的混合溶液中，磁力搅拌2h后，在80℃烘箱中烘干得到凝胶；再将凝胶置于黄金炉马弗炉(高温设备)中，在450℃反应0.5h，制得多孔结构的、尖晶石型的双阴离子的高熵(La0.01MgCrFeMnNi)3/5.01O3.982F0.018粉体材料，该粉体材料的XRD图片和SEM图片如图1和图2所示。
将上述制得的样品作为活性物质、SuperP炭黑为导电剂、聚偏二氟乙烯(PVDF)为黏结剂(质量比7：2：1)，溶于N-甲基吡咯烷酮后制成浆料均匀地涂覆在整洁的铜箔上制成电极片；然后以纯锂片为正极，聚丙烯多孔膜为隔膜，lmol/L LiPF6的DMC-EC-DEC(体积比1：1：1)的溶液为电解液，在手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
电池的充放电实验在新威电池测试系统上进行，结果如下：(La0.01MgCrFeMnNi)3/5.01O3.982F0.018电极可在200mA/cm2的电流密度下进行充放电循环测试，在电压范围0.01V-3.0V内，首次放电库伦效率为85.8％且循环30次容量仍保持在943mAh/g；而相同条件下制备的尖晶石型(MgCrFeMnNi)3/5O4电极的首次放电库伦效率为56.6％，循环30次后的比容量为563mAh/g。(La0.01MgCrFeMnNi)3/5.01O3.982F0.018和(MgCrFeMnNi)3/5O4电极在电流密度为200mA/g时的循环性能和库伦效率如图3所示。
实施例2
一种含有氟氧双阴离子的尖晶石型高熵锂离子负极材料，其分子式为(Sm0.04MgCrFeMnNi)3/5.01O3.929F0.071，按照分子式的化学计量比称取相应的稀土硝酸盐和金属硝酸盐，具体为0.349g的Sm(NO3)3·9H2O、4.071g的Mg(NO3)2·6H2O、8.003g的Cr(NO3)3·9H2O、8.080g的Fe(NO3)3·9H2O、5.020g的Mn(NO3)2·4H2O和5.816g的Ni(NO3)2·6H2O溶于20ml蒸馏水中，在室温下搅拌均匀，得到含有硝酸盐的混合溶液；然后称取0.089g的氟化铵和6.054g尿素加入含有硝酸盐的混合溶液中，磁力搅拌3h后，在100℃烘箱中烘干得到凝胶；再将凝胶置于黄金炉马弗炉(高温设备)中，在850℃反应3h，制得多孔结构的、尖晶石型的双阴离子的高熵(Sm0.04MgCrFeMnNi)3/5.01O3.929F0.071粉体材料。
将制备的样品作为活性物质、SuperP炭黑为导电剂、聚偏二氟乙烯(PVDF)为黏结剂(质量比7：2：1)，溶于N-甲基吡咯烷酮后制成浆料均匀地涂覆在整洁的铜箔上制成电极片；然后以纯锂片为正极，聚丙烯多孔膜为隔膜，lmol/L LiPF6的DMC-EC-DEC(体积比1：1：1)的溶液为电解液，在手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
电池的充放电实验在新威电池测试系统上进行，结果如下：(Sm0.04MgCrFeMnNi)3/5.01O3.929F0.071电极可在200mA/cm2的电流密度下进行充放电循环测试，在电压范围0.01V-3.0V内，首次放电库伦效率为85.3％且循环30次容量仍保持在863mAh/g。
实施例3
一种含有氟氧双阴离子的尖晶石型高熵锂离子负极材料，其分子式为(Eu0.02MgCrFeMnNi)3/5.02O3.964F0.036，按照分子式的化学计量比称取相应的稀土硝酸盐和金属硝酸盐，具体为0.178g的Eu(NO3)3·6H2O、4.071g的Mg(NO3)2·6H2O、8.003g的Cr(NO3)3·9H2O、8.080g的Fe(NO3)3·9H2O、5.020g的Mn(NO3)2·4H2O和5.816g的Ni(NO3)2·6H2O溶于15ml蒸馏水中，在室温下搅拌均匀，得到含有硝酸盐的混合溶液；然后称取0.044g的氟化铵和3.869g乙酸铵加入含有硝酸盐的混合溶液中，磁力搅拌3h后，在100℃烘箱中烘干得到凝胶；再将凝胶置于黄金炉马弗炉(高温设备)中，在850℃反应1h，反应结束后直接取出空冷，制得多孔结构的、尖晶石型的双阴离子的高熵(Eu0.02MgCrFeMnNi)3/5.02O3.964F0.036粉体材料。
将制备的样品作为活性物质、SuperP炭黑为导电剂、聚偏二氟乙烯(PVDF)为黏结剂(质量比7：2：1)，溶于N-甲基吡咯烷酮后制成浆料均匀地涂覆在整洁的铜箔上制成电极片；然后以纯锂片为正极，聚丙烯多孔膜为隔膜，lmol/L LiPF6的DMC-EC-DEC(体积比1：1：1)的溶液为电解液，在手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
电池的充放电实验在新威电池测试系统上进行，结果如下：(Eu0.02MgCrFeMnNi)3/5.02O3.964F0.036电极可在200mA/cm2的电流密度下进行充放电循环测试，在电压范围0.01V-3.0V内，首次放电库伦效率为87.1％且循环30次容量仍保持在943mAh/g。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (7)

1.一种含有氟氧双阴离子的尖晶石型高熵锂离子负极材料，其特征在于，其化学式为(RExMgCrFeMnNi)3/5+xO4-9x/5+xF9x/5+x，其中RE为稀土阳离子La3+、Pm3+、Sm3+和Eu3+中的一种，x的值为0.01-0.04；
制备方法包括以下步骤：
(1)按照分子式(RExMgCrFeMnNi)3/5+xO4-9x/5+xF9x/5+x，以其化学计量比称取稀土硝酸盐和金属硝酸盐，溶于蒸馏水中，在室温下搅拌均匀，得到含有硝酸盐的混合溶液；
(2)称取氟化铵和燃料，将其加入含有金属硝酸盐的混合溶液中，在室温下搅拌均匀，获得透明溶胶；
(3)将透明溶胶置于80-150℃烘箱中，蒸发其中的水分，获得凝胶；
(4)将凝胶置于400-900℃下高温设备中并保温0.5-3h，制得含有氟氧双阴离子的尖晶石型高熵锂离子负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种含有氟氧双阴离子的尖晶石型高熵锂离子负极材料，其特征在于，步骤(1)中，所述稀土硝酸盐为La(NO3)3·9H2O、Sm(NO3)3·9H2O、Eu(NO3)3·6H2O、Pm(NO3)3·6H2O中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种含有氟氧双阴离子的尖晶石型高熵锂离子负极材料，其特征在于，步骤(1)中，所述金属硝酸盐包括Mg(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O。
4.根据权利要求1所述的一种含有氟氧双阴离子的尖晶石型高熵锂离子负极材料，其特征在于，步骤(1)中，所述稀土阳离子与金属阳离子的摩尔比为：(0.01-0.04):1:1:1:1:1。
5.根据权利要求1所述的一种含有氟氧双阴离子的尖晶石型高熵锂离子负极材料，其特征在于，步骤(2)中，所述氟化铵与稀土阳离子的摩尔比为3:1。
6.根据权利要求1所述的一种含有氟氧双阴离子的尖晶石型高熵锂离子负极材料，其特征在于，步骤(2)中，所述燃料为甘氨酸、柠檬酸、尿素、氨基乙酸和乙二胺四乙酸中的一种或几种混合。
7.根据权利要求1所述的一种含有氟氧双阴离子的尖晶石型高熵锂离子负极材料，其特征在于，步骤(2)中，所述燃料与金属阳离子的摩尔比为(0.2-1):1。
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