CN103515676B

CN103515676B - 全固态可分离式铝空气电池

Info

Publication number: CN103515676B
Application number: CN201310454029.2A
Authority: CN
Inventors: 于影; 左春柽; 左雨欣; 张昭; 刘子会
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2013-09-29
Filing date: 2013-09-29
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2033-09-29
Also published as: CN103515676A

Abstract

本发明涉及一种全固态可分离式铝空气电池，属于铝空气电池领域。电池结构包括聚合物碱性凝胶电解质储备层、多孔铝阳极、阳极支架、凝胶空气电极、壳体、盖板与紧固螺栓。聚合物碱性凝胶电解质储备层与多孔铝阳极镶嵌在装有集流体的阳极支架上，凝胶空气电极覆盖在多孔铝阳极上，并全部安装在电池壳体内并与盖板被紧固螺栓固定。其中阳极支架可在壳体内滑动，由定位球定位。本发明中使用的聚合物碱性凝胶电解质储备层与多孔铝阳极为可替换件，在电池放电完毕后可进行机械式更换。与其他铝空气电池相比，本发明具备很强的防泄漏功能，并减少了以往铝空气电池中严重的副反应和析氢现象。

Description

全固态可分离式铝空气电池

技术领域

本发明涉及铝空气电池技术领域，特别涉及一种全固态可分离式铝空气电池，是一种全固态，铝阳极与凝胶空气电极可分离式的铝空气电池单体。

背景技术

随着电子设备的井喷式发展，小至手机、移动电脑及微电子器件，大至电动汽车等，均依赖电池提供电力。目前电池容量是限制各种电子设备续航能力的技术瓶颈。金属空气燃料电池以其极高的容量及能量密度，成为下一代电池的理想备选方案。可用于金属空气燃料电池的阳极材料包括锂、镁、锌及铝等，基本原理都是使用空气中的氧气作为氧化剂，完成电化学反应。其中，铝金属具有容量密度高（2.98Ah/g）、能量密度高（8.10Wh/g）的特点，并且铝资源在我国储量丰富、价格低廉、安全稳定及无毒环保，是金属空气燃料电池的理想阳极材料。

现有铝空气电池存在的主要技术问题包括，液态的电解质会渗透过多孔空气电极形成泄露，以及铝金属在电解质中迅速腐蚀失效同时放出氢气。电解质在铝空气电池中具有重要作用，一方面电解质隔离阴极和阳极防止短路，另一方面可以提供电化学反应所需离子。目前应用最广的是基于水溶液体系的电解质，其特点是电导率高、制备方便，但缺点是极易从多孔空气电极的氧气扩散通道中渗出。近年，有些论文和专利提出可以在空气电极材料中掺杂PTFE粉末或乳液可以有效抑制电解液泄露，但此方法同时阻碍了氧气及电解质的活性离子向电极表面扩散。另外一个阻碍铝空气电池发展的问题是金属阳极析氢腐蚀。金属铝溶于强酸或强碱电解液会形成自放电，降低其实际利用率；同时这种反应会析出氢气，使用时会产生安全隐患。现有铝空气电池方案多采用弱碱溶液或中性盐溶液抑制阳极腐蚀速率，但电池活性及可用容量均受到了限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种全固态可分离式铝空气电池，解决了现有技术存在的上述问题。本发明所述的全固态可分离式铝空气电池方案即采用聚合物碱性凝胶电解质技术，从根本上杜绝传统铝空气电池可能发生的泄露问题，同时具有优秀电化学性能，该凝胶电解质可以有效抑制铝阳极腐蚀；更重要的是本发明所述的可分离的结构设计，可以有效的减少不工作时发生的腐蚀析氢等问题，可在搁置不用时将多孔铝阳极与凝胶空气电极分离，从而避免其析氢腐蚀，提高电池铝阳极的利用率和使用时的安全性。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：

全固态可分离式铝空气电池，多孔铝阳极2镶嵌在阳极支架3内，聚合物碱性凝胶电解质层1、阳极支架3、凝胶空气电极4依次安装于壳体5内，盖板6通过紧固螺栓7固定在壳体5上。

所述的聚合物碱性凝胶电解质层1的制备过程是：固体氢氧化钾 12克溶于19克去离子水，加入0.8克氧化锌，水浴超声振荡，得到澄清透明的液体A；MBA（双丙烯酰胺）0.3克加入2克 AA（丙烯酸），混合溶解得到溶液B；过硫酸钾（K₂S₂O₈）0.04克溶于2克去离子水得到溶液C；溶液A、B混合，使用滤纸滤去白色颗粒不溶物，得到澄清液体D，滴加溶液C，稍加搅拌，得到碱性凝胶溶液E；将溶液D平铺在玻璃基底上，静置5分钟固化成型，形成3毫米厚的凝胶层。上述各种材料用量仅提供一种成分比例，具体应用时可按实际需求调整。

所述的凝胶空气电极4的制备过程是：活性炭70克、乙炔黑10克、氧化镧8克、氧化锶2克、电解二氧化锰10克、PVDF 8（聚偏氟乙烯）充分混合；加入SDBS（十二烷基苯磺酸钠）分散剂7克，溶于NMP（N甲基吡咯烷酮）至400毫升，固体物质含量为320毫克/毫升，强力搅拌30分钟；得到的悬浊液均匀涂在泡沫镍上，室温干燥后形成多孔空气电极；将多孔空气电极一侧用溶液D润湿，再将溶液E平铺其上并静置成型，使部分凝胶渗入多孔空气电极中并在其表面形成一毫米厚的凝胶层。上述各种材料用量仅提供一种成分比例，具体应用时可按实际需求调整。

所述的多孔铝阳极2为多孔铝板，实际面积率为37%，材料本身为含有微量铟、锡等的合金，铝板一侧涂有耐腐蚀涂层15，铝板上设有铝板孔洞16允许聚合物碱性凝胶电解质储备层1与凝胶空气电极4接触并进行离子扩散。

所述的阳极支架3边缘上的滑块10与壳体5内壁上的导轨11嵌合，阳极支架3可在壳体5内滑动；壳体5上设有定位球8与定位弹簧9，由阳极支架3边缘上的定位孔18定位；阳极支架设有移动柄14伸出盖板6外，可通过外力作用实现多孔铝阳极2与聚合物碱性凝胶电解质储备层1的分离与接合。

所述的阳极支架3采用耐强碱性腐蚀的材料制成，中间安装泡沫镍质的阳极集流网17。

所述的聚合物碱性凝胶电解质储备层1与多孔铝阳极2为可替换件，在电池放电过程中消耗殆尽，可进行机械式替换，快速恢复电力。

本发明的有益效果在于：本发明与其它铝空气电池相比，全固态可分离式铝空气电池中使用的电解质是固态的聚合物碱性凝胶。由于考虑电池需要离子的高导通性，所以其他铝空气燃料电池使用了液体电解质。但是液体电解液自身的流动性会让它渗透过空气极从而产生泄露。而常见的利用PTFE的乳浊液或者颗粒添加在空气极中防止泄露的办法，但导致了空气电极内离子的导通性和气体的扩散性会有所下降，从而导致电池性能的下降。本发明中使用聚合物碱性凝胶电解质的电导率为460ms/cm，其导电能力已经接近了液体电解质，所以本发明使用上述聚合物碱性凝胶电解质取代了普通铝空气电池中使用的液体电解质，从而从根本上避免了电池中电解液泄漏的问题。本发明中使用的聚合物碱性凝胶中含有丙烯酸，而丙烯酸对铝的腐蚀和析氢具有一定抑制作用，所以使用聚合物碱性凝胶电解质也具有了一定抑制铝阳极的腐蚀和析氢。

在本电池进行的恒电流放电测试中，测试得到的电容量为1166mAh/g，能量密度为1230mWh/g，达到了其他现有铝空气燃料电池的水平。为了进一步抑制铝电极本身的自放电腐蚀和析氢现象，本发明设计了一种可分离结构，当电池停止工作时，可使铝电极和聚合物碱性凝胶电解质层分离，从而提高了电池的使用效率。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明的结构示意图；

图2为本发明的电池壳体结构示意图；

图3为本发明的多孔铝阳极与阳极支架结构示意图；

图4为本发明的定位球与定位弹簧结构示意图。

图中：1、聚合物碱性凝胶电介质层；2、多孔铝阳极；3、阳极支架；4、凝胶空气电极；5、壳体；6、盖板；7、紧固螺栓；8、定位球；9、定位弹簧；10、支架滑块；11、壳体内导轨；12、定位螺钉；13、紧固螺母；14、移动柄；15、耐腐蚀涂层；16、铝板孔洞；17、阳极集流网；18、阳极定位孔；19、螺栓孔；20、移动柄通孔；21、定位螺纹孔；阳极支架外框架；23、阳极卡槽。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明的详细内容及其具体实施方式。

参见图1至图4所示，本发明的全固态可分离式铝空气电池，包括聚合物碱性凝胶电解质储备层1、多孔铝阳极2、阳极支架3、凝胶空气电极4、壳体5、盖板6、紧固螺栓7，所述多孔铝阳极2镶嵌在阳极支架3内，聚合物碱性凝胶电解质层1、阳极支架3、凝胶空气电极4依次安装于壳体5内，盖板6通过紧固螺栓7固定在壳体5上。

所述的聚合物碱性凝胶电解质储备层1的制备过程为：在烧杯中将固体氢氧化钾（KOH） 12克溶于19克去离子水（或蒸馏水），将此溶液进行超声震荡，时间为3分钟。然后在上述溶液中加入0.4克氧化锌（ZnO），再进行一次超声振荡，时间为5分钟，然后得到澄清透明的碱性电解液A；在另一个烧杯中分别加入MBA（双丙烯酰胺） 0.3克和 AA（丙烯酸）2克，进行超声震荡，得到溶液B；将过硫酸钾（K₂S₂O₈）0.04克溶于2克去离子水得到溶液C；溶液A，B混合，此时会得到白色絮状物体，将混合的溶液通过滤纸滤去白色颗粒不溶物，得到澄清液体D，最后在此混合溶液中滴加溶液C并快速搅拌，得到碱性凝胶溶液E；将溶液E迅速平铺在玻璃基底上，静置5分钟后，固化成型，形成3毫米厚的无色透明凝胶层。

所述的多孔铝阳极2的主要材料为铝合金板，含有微量的铟和锡，可以有效抑制铝的腐蚀。铝板上加工均匀孔洞16作为析出氢气的逸出通道，以及聚合物碱性凝胶电解质储备层1与凝胶空气电极4之间进行离子扩散的通道。铝板有效面积率（实际剩余的铝板面积与总面积的比例）为37.3%。不加工孔洞16时，阳极腐蚀产生的氢气会形成气泡从而分隔阳极和电解质，阻碍反应顺利进行，降低电池的电容量。将加工好的多孔铝阳极用400——800号砂纸打磨，之后在0.5摩尔每升的氢氧化钾溶液中浸泡一分钟以去除其表面的氧化层。最后使用蒸馏水清洗并干燥。上述处理完成的多孔铝板，一侧涂耐碱性腐蚀的涂料（如聚四氟乙烯等），得到本发明所述的多孔铝阳极2。

上述的凝胶空气电极4的制备方法为：首先在烧杯中配置导电物质，包括活性炭70克、乙炔黑10克、催化剂（氧化镧8克、氧化铈2克）二氧化锰10克，粘合剂（PVDF）8克。将上述材料加入NMP（N-methyl-2-pyrrolidone）至400毫升并充分搅拌，得到粘稠的膏糊状悬浊液。将上述悬浊液均匀涂到镍网上。干燥后用8Mp压力冷压形成0.3毫米厚的空气电极板。使用前述制备聚合物碱性凝胶过程中的溶液D将空气电极板的一面润湿，在将溶液E平铺在润湿面上，形成1毫米厚的凝胶层，得到本发明所用的凝胶空气电极。

本发明中所述的壳体5，是一个用耐碱性腐蚀的材料（如，不锈钢，PVC塑料等）制成的扁平状框架结构，或使用普通材料制成并在表面施加耐碱性腐蚀的涂料（如聚四氟乙烯等）。壳体为矩形，四周有凸缘围成一个空腔。矩形四角有安装紧固螺栓7用的螺栓孔19。凸缘内侧有4条安装阳极支架3用的导轨11，壳体底板上开有2个与阳极支架移动柄14配合的通孔20。凸缘上还有2个并列的定位螺纹孔21，靠近内腔处为锥孔，最小直径略小于定位球8的直径，靠近外缘处为螺纹孔，与定位螺钉12配合。定位弹簧9和定位球8依次装入定位螺纹孔21中，通过定位螺钉12固定。定位球8可部分伸出定位螺纹孔前端的锥孔，定位弹簧9的预紧力可由定位螺钉12旋紧程度调节。

本发明中所述的盖板6，使用与壳体5相同的材料制成，形状与壳体贴合。盖板一侧加工浅槽，凝胶空气电极可嵌入其中；另一侧为网状镂空结构。盖板四角有安装紧固螺栓用的螺栓孔。

本发明所述的阳极支架3，其外框架22使用与壳体5相同的材料制成，外缘形状与壳体5的内部空腔形状贴合，边缘上有4个支架滑块10，左上和右下支架滑块上各有1个移动柄14。外框架22中间固定有镍质阳极集流网17，其形状与多孔铝阳极2相符。外框架22上开有阳极卡槽23，多孔铝阳极2可镶嵌其中，固定后与阳极集流网17接触良好。阳极集流网17另一侧加工凹槽，聚合物碱性凝胶电解质储备层1可嵌入其中。

如图1所示，本实施例中的全固态铝空气电池，其装配顺序为：定位球8、定位弹簧9依次放入壳体5上的定位螺纹孔21中，之后旋入定位螺钉12。多孔铝阳极2镶嵌在阳极支架3的阳极卡槽23中，聚合物碱性凝胶电解质储备层1嵌入阳极集流网17另一侧的凹槽。组装好的阳极支架3装入壳体5中，支架滑块10分别嵌入壳体5上的导轨11，移动柄14通过通孔20伸出壳体5外。凝胶空气电极4嵌入盖板6，盖板6与壳体5正对放置，四角使用紧固螺栓7与紧固螺母13配合固定。至此，全固态铝空气电池单体安装完毕。上述中壳体5、盖板6阳极支架框架3所用材料均为ABS工程塑料。

制备聚合物碱性凝胶电解质储备层1所需材料和制备方法是：在烧杯中将固体氢氧化钾（KOH） 12克溶于19克去离子水（或蒸馏水），将此溶液进行超声震荡，时间为3分钟。然后在上述溶液中加入0.4克氧化锌（ZnO），再进行一次超声振荡，时间为5分钟，然后得到澄清透明的碱性电解液A；在另一个烧杯中分别加入MBA（双丙烯酰胺） 0.3克和 AA（丙烯酸）2克，进行超声震荡，得到溶液B；将过硫酸钾（K₂S₂O₈）0.04克溶于2克去离子水得到溶液C；溶液A，B混合，此时会得到白色絮状物体，将混合的溶液通过滤纸滤去白色颗粒不溶物，得到澄清液体D，最后在此混合溶液中滴加溶液C并快速搅拌，得到碱性凝胶溶液E；将溶液E迅速平铺在玻璃基底上，静置5分钟后，固化成型，形成3毫米厚的无色透明凝胶层。聚合物碱性凝胶电解质储备层1厚度为3毫米，尺寸略小于多孔铝阳极2。

凝胶空气极4的制备方法是：首先在烧杯中配置导电物质，包括活性炭70克、乙炔黑10克、催化剂（氧化镧8克、氧化铈2克）二氧化锰10克，粘合剂（PVDF）8克。将上述材料加入NMP（N-methyl-2-pyrrolidone）至400毫升并充分搅拌，得到粘稠的膏糊状悬浊液。将上述悬浊液均匀涂到镍网上。干燥后用8Mp压力冷压形成0.3毫米厚的空气电极板。使用前述制备聚合物碱性凝胶过程中的溶液D将空气电极板的一面润湿，在将溶液E平铺在润湿面上，形成1毫米厚的凝胶层，得到本发明所用的凝胶空气电极。凝胶空气电极的厚度为1.3mm，尺寸略小于多孔铝阳极2。

如图3所示，阳极支架3上开有阳极卡槽23用于固定多孔铝阳极2并且其尺寸与多孔铝阳极相匹配。多孔铝阳极2采用厚度为1mm的铝板冲压成83×103mm尺寸的板材，并且在板上开有方孔，方孔边长为7mm，孔与孔间距为3mm，开孔个数为80个。多孔铝阳极2的一侧涂有耐腐蚀涂料。

阳极支架外框架22上安有集流网17，其材料为多孔镍网。阳极支架3上设有两个移动柄14可在外力作用下，带动阳极支架3上的滑块10在壳体5内的轨道11内滑动。定位球8可以卡在阳极支架3上的定位孔18内，实现阳极支架3在壳体5中的定位。

如图2所示，壳体5整体采用注塑成型，外围四角设有4组安装耳，安装耳上开有直径为8mm的孔洞19，与紧固螺栓7相匹配，壳体内设有91×107×9mm的立方空间，壳体内部含有4个宽为6mm深为5mm的导轨11，与阳极支架滑块10相匹配。壳体背部开有两个移动柄通孔20与阳极支架3上的移动柄14相匹配。壳体5边框上开有两个定位螺纹孔21，用于安放定位球8、定位弹簧9、定位螺钉12，其结构形式如图4所示。定位球8的直径均为2mm，材料为耐腐蚀不锈钢。两个定位球分别对应多孔铝阳极2与凝胶空气电极4接触和分离的位置。

以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡对本发明所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种全固态可分离式铝空气电池，其特征在于：多孔铝阳极（2）镶嵌在阳极支架（3）内，聚合物碱性凝胶电解质层（1）、阳极支架（3）、凝胶空气电极（4）依次安装于壳体（5）内，盖板（6）通过紧固螺栓（7）固定在壳体（5）上；

所述阳极支架（3）边缘上的滑块（10）与壳体（5）内壁上的导轨（11）嵌合，阳极支架（3）可在壳体（5）内滑动；壳体（5）上设有定位球（8）与定位弹簧（9），由阳极支架（3）边缘上的定位孔（18）定位；阳极支架设有移动柄（14）伸出盖板（6）外，可通过外力作用实现多孔铝阳极（2）与聚合物碱性凝胶电解质储备层（1）的分离与接合。

2.根据权利要求1所述的全固态可分离式铝空气电池，其特征在于：所述的聚合物碱性凝胶电解质层（1）的制备过程是：固体氢氧化钾 12克溶于19克去离子水，加入0.8克氧化锌，水浴超声振荡，得到澄清透明的液体A；双丙烯酰胺0.3克加入2克丙烯酸，混合溶解得到溶液B；过硫酸钾0.04克溶于2克去离子水得到溶液C；溶液A、B混合，使用滤纸滤去白色颗粒不溶物，得到澄清液体D，滴加溶液C，搅拌，得到碱性凝胶溶液E；将溶液D平铺在玻璃基底上，静置5分钟固化成型，形成3毫米厚的凝胶层。

3.根据权利要求1所述的全固态可分离式铝空气电池，其特征在于：所述的凝胶空气电极（4）的制备过程是：活性炭70克、乙炔黑10克、氧化镧8克、氧化锶2克、电解二氧化锰10克、聚偏氟乙烯充分混合；加入十二烷基苯磺酸钠分散剂7克，溶于N-甲基吡咯烷酮至400毫升，固体物质含量为320毫克/毫升，强力搅拌30分钟；得到的悬浊液均匀涂在泡沫镍上，室温干燥后形成多孔空气电极；将多孔空气电极一侧用溶液D润湿，再将溶液E平铺其上并静置成型，使部分凝胶渗入多孔空气电极中并在其表面形成一毫米厚的凝胶层。

4.根据权利要求1所述的全固态可分离式铝空气电池，其特征在于：所述的多孔铝阳极（2）为多孔铝板，实际面积率为37%，铝板一侧涂有耐腐蚀涂层（15），铝板上设有铝板孔洞（16）允许聚合物碱性凝胶电解质储备层（1）与凝胶空气电极（4）接触并进行离子扩散。

5.根据权利要求1所述的全固态可分离式铝空气电池，其特征在于：所述的阳极支架（3）采用耐强碱性腐蚀的材料制成，中间安装由泡沫镍制成的阳极集流网（17）。

6.根据权利要求1所述的全固态可分离式铝空气电池，其特征在于：所述的聚合物碱性凝胶电解质储备层（1）与多孔铝阳极（2）为可替换件，在电池放电过程中消耗殆尽，可进行机械式替换，快速恢复电力。