CN112751039A - 阴极以及包括该阴极的金属空气电池 - Google Patents

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Abstract

一种阴极层包括：阴极载体，该阴极载体包括第一材料，该第一材料具有50至100吉帕斯卡的杨氏模量、10至50吉帕斯卡的剪切模量以及30％至90％的伸长率；以及含水电解质，与阴极载体接触。

Description

阴极以及包括该阴极的金属空气电池
技术领域
本公开涉及二次电池，更具体地，涉及阴极以及包括该阴极的金属空气电池。
背景技术
金属空气电池包括能够吸收和释放离子的阳极以及使用空气作为活性材料的阴极。金属空气电池可以是高容量的电池，因为金属空气电池使用金属本身作为阳极并且不需要在电池中储存作为阴极活性材料的空气。金属空气电池的理论比能量可以为3500瓦时每千克(Wh/kg)或更大，这是非常高的。金属空气电池的能量密度可以是锂离子电池的能量密度的约十(10)倍。尽管如此，仍然需要改进的金属空气电池材料。
发明内容
提供具有优异性能的金属空气电池。
提供这样的金属空气电池，其能够减少或防止在充电和放电时可能发生的金属空气电池的化学劣化和物理变形。提供具有优异的充电和放电特性的金属空气电池。
提供能够解决由有机电解质引起的问题的金属空气电池。
其它的方面将在下面的描述中被部分地阐述，并且部分地将从该描述变得明显，或者可以通过实践本公开的所给出的实施方式而获知。
根据一实施方式的一方面，一种阴极层包括：阴极载体，包括具有50至100吉帕斯卡(GPa)的杨氏模量、10至50GPa的剪切模量和30％至90％的伸长率的第一材料。
阴极载体还可以包括第二材料，该第二材料具有大于100GPa的杨氏模量、大于50GPa的剪切模量以及小于30％的伸长率，并且第一材料可以以50体积百分比(vol％)或更高的量存在于阴极载体中。
第一材料可以包括金(Au)。
阴极层还可以包括与阴极载体接触的含水电解质。含水电解质可以包括Li2SO4、NH4Cl、LiCl或双(五氟乙基磺酰基)亚胺基锂中的至少一种。
阴极层还可以包括在阴极载体上的金属氧化物。
阴极载体可以具有平面形状、多孔平面形状或具有格子结构的平面形状中的至少一种。
根据一实施方式的一方面，一种金属空气电池包括：阳极层，包括金属；在阳极层上的固体电解质层；以及在固体电解质层上的阴极层，该阴极层包括第一材料，该第一材料具有50至100GPa的杨氏模量、10至50GPa的剪切模量以及30％至90％的伸长率。
阴极层还可以包括第二材料，该第二材料具有大于100GPa的杨氏模量、大于50GPa的剪切模量以及小于30％的伸长率，并且第一材料可以以50vol％或更大的量被包括在阴极层中。
第一材料可以包括金(Au)。
阴极层和固体电解质层的总厚度可以为1微米(μm)或更小。
固体电解质层可以包括具有NASICON结构的磷酸钛铝锂、具有石榴石结构的锂镧锆氧化物、或具有钙钛矿结构的锂镧钛氧化物中的至少一种。
阴极层还可以包括含水电解质。
含水电解质可以包括Li2SO4、NH4Cl、LiCl或双(五氟乙基磺酰基)亚胺基锂中的至少一种。
阴极层可以包括不包含有机电解质的电极。
金属空气电池还可以包括设置在阴极层的表面上的气体扩散层。
金属空气电池还可以包括在阴极层上的金属氧化物。
阴极层可以具有平面形状、多孔平面形状或具有格子结构的平面形状中的至少一种。
附图说明
从以下结合附图进行的描述，本公开的某些实施方式的以上和其它的方面、特征和优点将变得更加明显，在附图中：
图1是示意性地示出金属空气电池的一实施方式的剖视图；
图2A是示意性地示出金属空气电池的一实施方式的放大剖视图；
图2B是示意性地示出金属空气电池的一实施方式的放大剖视图；
图3是其中产生放电产物的阴极层的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图4是示出锂空气电池的一实施方式的结构的示意图；
图5A是示例1的阴极载体的SEM图像；
图5B是图5A的SEM图像的放大图；
图6是比较例1的阴极载体的SEM图像；
图7是比较例3的阴极载体的SEM图像；
图8A是电压(V vs Li/Li+)与容量(每厘米微安时(μAh cm-1)和每克毫安时(mAhg-1))的关系图，其示出通过反复对示例1的金属空气电池进行充电和放电实验的评估可循环性的结果；以及
图8B是电压(V vs Li/Li+)与容量(μAh cm-1和每克铂的毫安时(mAh gPt -1))的关系图，其示出通过反复对比较例1的金属空气电池进行充电和放电实验的评估可循环性的结果。
具体实施方式
现在将详细参照实施方式，其示例在附图中示出，其中相同的附图标记始终表示相同的元件。就这一点而言，给出的实施方式可以具有不同的形式，并且不应被解释为限于这里阐述的描述。因此，下面通过参照附图仅描述了实施方式以解释各方面。如这里所用的，术语“和/或”包括一个或更多个相关所列项目的任何和所有组合。当诸如“......中的至少一个”的表述在一列元件之后时修饰整列元件而不是修饰该列的各个元件。
将理解，当一元件被称为在另一元件“上”时，它可以直接在该另一元件上，或者在它们之间可以存在居间的元件。相反，当一元件被称为“直接在”另一元件“上”时，则不存在居间的元件。
将理解，尽管这里可以使用术语“第一”、“第二”、“第三”等来描述各种元件、部件、区域、层和/或部分，但是这些元件、部件、区域、层和/或部分不应受到这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、部件、区域、层或部分与另一元件、部件、区域、层或部分区别开。因此，在不脱离这里的教导的情况下，下面讨论的第一元件、部件、区域、层或部分可以被称为第二元件、部件、区域、层或部分。
这里使用的术语仅是为了描述特定实施方式的目的，而不旨在进行限制。如这里所用的，“一”、“该”和“至少一个”不表示数量的限制，并旨在包括单数和复数两者，除非上下文另外清楚地指示。例如，“一元件”具有与“至少一个元件”相同的含义，除非上下文另外清楚地指示。“至少一个”将不被解释为限制“一”。“或”意味着“和/或”。还将理解的，当在本说明书中使用时，术语“包括”和/或“包括......的”或“包含”和/或“包含......的”指定所述特征、区域、整数、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但是不排除一个或更多个其它特征、区域、整数、步骤、操作、元件、部件和/或其组的存在或添加。
此外，这里可以使用关系术语诸如“下”或“底”以及“上”或“顶”来描述一个元件与另一元件的如附图所示的关系。将理解，除了附图中绘出的取向之外，关系术语旨在涵盖装置的不同取向。例如，如果附图之一中的装置被翻转，则被描述为在其它元件的“下”侧的元件将会取向在所述其它元件的“上”侧。因此，取决于附图的特定取向，示范性术语“下”可以包括“下”和“上”两种取向。类似地，如果附图之一中的装置被翻转，则被描述为在其它元件“下面”或“之下”的元件将会取向为在所述其它元件“之上”。因此，示范性术语“在...下面”或“在...之下”可以涵盖之上和之下两种取向。
如这里所用的“约”或“大致”是包括所述值的并表示在如本领域普通技术人员所确定的对于特定值的可接受的偏差范围内，考虑到有疑问的测量以及与特定量的测量相关的误差(即测量系统的限制)。例如，“约”可以表示在一个或更多个标准偏差内，或者在所述值的±30％、20％、10％或5％内。
除非另外地限定，否则这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)都具有与本公开所属的领域内的普通技术人员所通常理解的相同的含义。还将理解的，术语诸如在常用词典中定义的那些术语应当被解释为具有与它们在相关领域和本公开的上下文中的含义一致的含义，并且将不被解释为理想化或过于正式的含义，除非这里明确地如此限定。
这里参照作为理想化的实施方式的示意图的剖视图来描述示范性实施方式。因而，由例如制造技术和/或公差引起的图示形状的变化是可预期的。因此，这里描述的实施方式不应被解释为限于这里所示的区域的特定形状，而是将包括例如由制造引起的形状偏差。例如，被示出或描述为平坦的区域通常可以具有粗糙和/或非线性的特征。此外，示出的锐角可以被圆化。因此，附图中示出的区域在本质上是示意性的，它们的形状不旨在示出区域的精确形状，并且不旨在限制本权利要求书的范围。
金属空气电池的阴极可以通过混合碳基导电材料和有机电解质来制备。当使用碳基导电材料和有机电解质时，并且当不希望受到理论的束缚时，将理解，碳酸锂(Li2CO3)可能由于碳基导电材料的氧化而产生，金属空气电池的寿命可能通过其中碳酸锂(Li2CO3)可分解的不可逆反应而减少。
尽管可以使用含水电解质来抵消其中碳酸锂(Li2CO3)可能分解的不可逆反应，但是由于在含水电解质分解期间产生的碱性水溶液的流动性以及在含水电解质的分解期间的反应产物的体积增大，可能发生金属空气电池的化学劣化和物理变形。金属空气电池的化学劣化和物理变形会降低金属空气电池的性能并减少金属空气电池的寿命。
在下文，将参照附图进一步详细地描述根据一实施方式的金属空气电池。为了清楚和方便描述，附图中示出的层和区域的宽度和厚度可以被放大。在整个详细描述中，相同的数字表示相同的元件。
图1是示意性地示出根据一实施方式的金属空气电池的剖视图。图2A和图2B是示意性地示出根据一实施方式的金属空气电池的放大剖视图。图3是其中产生放电产物的阴极层的扫描电子显微镜(SEM)图像。
参照图1和图2A，金属空气电池可以包括包含金属的阳极层10以及与阳极层10间隔开的阴极层30。固体电解质层20可以提供在阳极层10和阴极层30之间。金属空气电池还可以包括与阴极层30的至少一个表面接触的气体扩散层50。气体扩散层50可以用于平稳地(例如有效地或均匀地)向阴极层30供应氧气(O2)。阴极层30可以是阴极催化剂层，并可以被简称为阴极。在一方面中，阴极层30和气体扩散层50可以构成单个阴极单元。换句话说，金属空气电池的阴极单元可以包括阴极层30，并且选择性地还可以包括气体扩散层50。
阳极层10可以包括能够吸收和释放金属离子的材料，并可以被简称为阳极。所述材料的示例可以包括锂(Li)、铜(Cu)、钠(Na)、锌(Zn)、钾(K)、钙(Ca)、镁(Mg)、铁(Fe)、铝(Al)或其合金中的至少一种。例如，阳极层10可以包括锂(Li)。在这种情况下，阳极层10可以包括锂、锂基合金、或锂嵌入化合物中的至少一种。当阳极层10包括锂时，根据实施方式的金属空气电池可以被称为锂空气电池。
阴极层30可以包括阴极载体32和含水电解质33。阴极载体32是具有压展性(malleability)和延展性(ductility)的支撑物，并且可以支撑作为放电产物的金属氧化物34。例如，在放电过程中在阴极单元中生成的氢氧化锂(LiOH)可分解为锂离子(Li+)、水(H2O)和氧气(O2)，并且放电反应的逆反应可进行。如上所述，含水电解质33被用作阴极电解质，从而使在充电过程中更容易进行可逆反应。可以在充电过程中减小过电压，并且可以减小金属空气电池的充电电压，从而增加金属空气电池的寿命。然而，本公开不限于此。根据一实施方式的阴极层30可以包括非水电解质，例如四甘醇二甲醚(TEGDME，C10H22O5)，并且阴极载体32可以支撑作为放电产物的Li2O2。此外，根据一个实施方式的阴极载体32可以支撑放电产物，诸如氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化钾(KOH)或氢氧化镁(Mg(OH)2)。
如上所述，根据一实施方式，阴极载体32可以支撑作为在放电过程中产生的放电产物的金属氧化物34，并且阴极载体32可被损坏。为了减少或防止由于反复的充电和放电而对阴极载体32的损坏，阴极载体32可以包括具有预定压展性和延展性的材料。例如，阴极载体32可以包括第一材料，该第一材料具有100吉帕斯卡(GPa)或更小(例如50至100GPa、60至95GPa、或70至90GPa)的杨氏模量、50GPa或更小(例如10至50GPa、15至45GPa或20至40GPa)的剪切模量、以及30％或更大(例如30％至90％、35％至85％、或40％至80％)的伸长率，例如金(Au)。在这种情况下，阴极载体32可以包括金、金基合金、金嵌入化合物、或其组合中的至少一种。然而，本公开不限于此，阴极载体32还可以包括第二材料，该第二材料具有大于100GPa(例如100至500GPa、150至450GPa或200至400GPa)的杨氏模量、大于50GPa(例如50至200GPa、55至150GPa或60至100GPa)的剪切模量、以及小于30％(例如1％至30％、5％至25％、或10％至20％)的伸长率。然而，在这种情况下，阴极载体32可以包括50体积百分比(vol％)或更大(例如50至99vol％、55至90vol％或60至85vol％)的量的第一材料，在充电和放电过程期间可以减少或防止阴极载体32的损坏。第二材料可以包括具有所公开的杨氏模量、剪切模量和伸长率的任何合适的材料(例如金属)，诸如例如铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铍(Be)、铬(Cr)、钨(W)、铂(Pt)、其合金、其嵌入化合物、或其组合。
此外，在一实施方式中，阴极载体32可以被提供为沿着一平面延伸的平面形状、包括多个孔的多孔平面形状以及具有格子结构的平面形状中的至少一种。阴极载体32可以更稳定地支撑作为放电产物的金属氧化物34。固体电解质层20和阴极载体32的厚度h可以为1微米(μm)或更小，例如0.01μm至1μm、0.05μm至0.90μm、或0.1μm至0.85μm。因此，根据一实施方式的具有阴极载体32的金属空气电池可以减少或防止化学劣化或物理破坏，同时具有优异的比容量，从而减少或防止金属空气电池的性能下降和寿命减少。后面将参照图2A至图3描述与前述阴极载体32有关的细节。
含水电解质33可以是水溶液，该水溶液包括例如水(例如水蒸气(H2O))和盐(例如Li2SO4、NH4Cl、LiCl或双(五氟乙基磺酰基)亚胺基锂(LiBETI)中的至少一种)。该盐可以具有任何合适的浓度，例如0.01至2摩尔(M)、0.1至1.5M、或0.2至1M。在一实施方式中，含水电解质33可以设置在阴极载体32上，并可以包括其中水(H2O)为气体的蒸汽。
固体电解质层20可以设置在阳极层10和含水电解质33之间，并可以具有合适的锂离子传导性。根据一实施方式的固体电解质层20可以用作保护膜以减少或防止含水电解质33中包含的水分与阳极层10中包括的锂直接接触和/或反应。
在一实施方式中，固体电解质层20可以包括无机材料，该无机材料包含锂离子传导玻璃、晶体锂离子传导陶瓷、晶体锂离子传导玻璃陶瓷中的至少一种。例如，固体电解质层20可以包括具有NASICON结构(例如，与钠超离子导体的结构同构的结构)的磷酸钛铝锂(LATP，例如Li1+aAlaTi2-a(PO4)3，其中0≤a≤2)。在一实施方式中，当固体电解质层20包括具有NASICON结构的材料时，即使当在阴极层30中包括含水电解质33并且存在水时，固体电解质层20也可以不使水分通过，例如可以具有适合的水蒸气透过率，因此固体电解质层20可以用作保护膜以减少或防止含水电解质33中包括的水分与阳极层10中包括的锂直接接触或反应。
此外，与包括具有另一结构的材料的固体电解质层20的离子传导性相比，包括具有NASICON结构的材料的固体电解质层20的离子传导性可以被改善。然而，本公开不限于此，固体电解质层20可以包括具有石榴石结构的锂镧锆氧化物(LLZO，例如LiaLa3Zr2O12，其中a为约7)或具有钙钛矿结构的锂镧钛氧化物(LLTO，例如La0.55Li0.35TiO3)。此外，除了玻璃陶瓷成分之外，固体电解质层20还可以包括聚合物固体电解质成分。聚合物固体电解质可以是掺有锂盐的聚氧化乙烯，并可以包括LiN(SO2CF2CF3)2、LiBF4、LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2、LiC4F9SO3或LiAlCl4中的至少一种作为锂盐。
气体扩散层50可以吸收大气中的氧气和二氧化碳，并将氧气和二氧化碳提供给阴极层30。为此目的，气体扩散层50可以具有多孔结构以平稳地(例如有效地或均匀地)扩散氧气和二氧化碳。例如，气体扩散层50可以包括其中每个包含碳纤维的碳纸、碳布或碳毡中的至少一种，或者可以包括金属诸如海绵状泡沫金属垫或金属纤维垫。气体扩散层50可以包括具有非导电性能的柔性多孔材料，诸如无纺布。然而，阴极层30可以形成为具有多孔结构或与该多孔结构类似的结构从而用作气体扩散层50。在这种情况下，可以省略气体扩散层50。
尽管没有在图1中示出，但是可以进一步提供与阳极层10接触的阳极集电器。阳极集电器可以提供在阳极层10的下表面上。因此，阳极层10可以设置在阳极集电器与固体电解质层20之间。阳极集电器可以包括铜(Cu)、不锈钢(SUS)、银(Ag)或镁(Mg)中的至少一种，或者可以包括其它导体。可以进一步提供与气体扩散层50接触的阴极集电器。阴极集电器可以提供在气体扩散层50的上表面上。因此，气体扩散层50可以设置在阴极集电器和阴极层30之间。阴极集电器可以包括不锈钢(SUS)或多孔碳材料中的至少一种。阴极集电器的SUS可以具有用于渗透诸如空气的气体的网状结构。阴极集电器的材料不限于不锈钢(SUS)，并且可以进行各种改变。当不使用气体扩散层50时，阴极集电器可以接触阴极层30。阳极集电器可以被认为是阳极单元的一部分。类似地，阴极集电器可以被认为是阴极单元的一部分。
参照图2A和图2B，当根据一实施方式的金属空气电池是锂空气电池时，在放电期间，在阴极处可以发生以下电化学反应。
4Li+ (dis.)+O2(dis.)+2H2O(dis.)+4e-→4LiOH(solid)
从阳极层10提供的锂离子(Li+)、从大气(气体)提供的氧气(O2)和从含水电解质33提供的水蒸气(H2O)可以在阴极载体32的表面处结合到电子(例如与电子接触或反应)以产生固体的第一金属氧化物34-1和第二金属氧化物34-2。这里，第一金属氧化物34-1和第二金属氧化物34-2可以是反应产物。然而，当在阴极层30中包括含水电解质33时，与使用有机电解质时相比，相对大量的放电产物可能形成在阴极载体32上，阴极载体32可能变形和劣化或被毁坏。
在一实施方式中，当金属空气电池被放电时，如图3所示，作为放电产物的第二金属氧化物34-2可以形成在固体电解质层20和阴极载体32之间。随着作为放电产物的第二金属氧化物34-2的生长，膨胀压力可以被施加到具有薄膜形状的阴极载体32。当阴极载体32由于因第二金属氧化物34-2的生长引起的膨胀压力而破裂、劣化或毁坏时，金属空气电池的性能可能劣化并且其寿命可能减少。根据一实施方式的阴极载体32可以包括具有比其它金属和金属氧化物更好的物理延展性(physical ductility)的第一材料，例如金(Au)。因此，即使当作为放电产物的第二金属氧化物34-2生长时，也可以使阴极载体32的破坏最小化，从而减少或防止金属空气电池的性能下降以及金属空气电池的寿命减少。
此外，在一实施方式中，当金属空气电池被放电时，如图2B所示，作为放电产物的第一金属氧化物34-1可以将含水电解质33的pH改变为碱性。随着作为放电产物的第一金属氧化物34-1(例如氢氧化锂(LiOH))的含量增加，含水电解质33的碱性可能增强。随着含水电解质33的pH改变，包括金属的阴极载体32可能化学劣化，使得金属空气电池的性能可能劣化并且金属空气电池的寿命可能减少。根据一实施方式的阴极载体32可以包括金(Au)，其与碱性溶液的反应性弱。因此，即使当作为放电产物的第一金属氧化物34-1生长时，阴极载体32的化学劣化也可以被最小化，因此，金属空气电池的性能劣化和金属空气电池的寿命减少也可以被减小或防止。
当根据一实施方式的金属空气电池是锂空气电池时，在充电期间，在含水电解质33中可以发生以下电化学反应。
4LiOH(dis.)→4Li+ (dis.)+2H2O(dis.)+O2(dis.)+4e-
从阴极单元产生的第一金属氧化物34-1和第二金属氧化物34-2可以分解为锂离子(Li+)、水(H2O)和氧气(O2)，并且该放电反应的逆反应可以进行。根据一实施方式，含水电解质33用作阴极电解质，从而使不可逆反应在充电过程中更容易，在该不可逆反应中碳酸锂(Li2CO3)可以在金属空气电池的充电过程中分解。因此，可以在充电过程中减小过电压，并且可以减小金属空气电池的充电电压，从而增加金属空气电池的寿命。
如上所述，阴极层30可以包括含水电解质33，从而在充电过程中使得用于分解反应产物的逆反应更容易。此外，由于阴极载体32包括金(Au)，所以可以提高金属空气电池的比容量，并且可以防止由放电产物引起的化学劣化和物理破坏以减少或防止金属空气电池的性能劣化和寿命减少。
图4是示出根据一实施方式的锂空气电池的结构的示意图。图5A是示例1的阴极载体的SEM图像。图5B是图5A的SEM图像的放大图。图6是比较例1的阴极载体的SEM图像。图7是比较例3的阴极载体的SEM图像。图8A是示出对示例1的金属空气电池反复进行充电和放电实验而评估可循环性的结果的曲线图。图8B是示出通过对比较例1的金属空气电池反复进行充电和放电实验而评估可循环性的结果的曲线图。
根据一实施方式的锂空气电池500包括与阳极集电器11相邻的含锂阳极层10、与阴极集电器35相邻的阴极层、以及在阳极层10和阴极层30之间的固体电解质层20。在一实施方式中，固体电解质层20可以用作包括固体电解质的分隔物。含水电解质33可以设置为蒸汽气氛的形式。作为放电产物的金属氧化物34可以被支撑在阴极载体32上。阴极载体32设置并支撑在固体电解质层20上。阴极集电器35还可以用作能够扩散空气的多孔气体扩散层。按压构件220设置在阴极集电器35上以将空气传输到阴极。由绝缘树脂材料制成的壳320插设在阴极层30和阳极层10之间以使阴极层30和阳极层10电隔离。空气被供应到空气入口230a，并被排出到空气出口230b。锂空气电池可以储存在不锈钢容器中。
根据一实施方式的锂空气电池中的“空气”表示具有合适的氧含量的气体的组合，例如1至99vol％、2至95vol％、4至90vol％、5至40vol％、10至30vol％、或15至25vol％的氧含量。在一实施方式中，锂空气电池中的气体的合适组合可以具有99vol％或更大的氧气含量，例如99至99.999vol％、99.1至99.99vol％、或99.2至99.9％。
示例
锂空气电池的制造
示例1：锂空气电池的制造
作为阳极的具有100微米(μm)的厚度的锂金属箔设置在作为阳极集电器的铜薄膜上，并且作为阳极中间层的液体电解质设置在阳极上。液体电解质通过将2μL的双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)与1摩尔(L)的四甘醇二甲醚(TEGDME)混合来制备。
由金(Au)制成的阴极载体(厚度为10纳米(nm)、面积为0.5平方厘米(cm2))使用溅射工艺设置在作为固体电解质层的磷酸钛铝锂(LATP)膜上。在阴极的上端处设置气体扩散层(25BC，由SGL有限公司制造)，在该气体扩散层上设置镍网，提供有镍网的气体扩散层设置在液体电解质上，并且阳极和阴极被固定，例如彼此附接。设置在气体扩散层上的镍网被用于将空气传送到阴极的挤压构件挤压以固定电池，从而制造锂空气电池。
示例2
锂空气电池以与示例1中相同的方式制造，除了阴极载体由金(Au)制成并具有100纳米(nm)的厚度之外。
比较例1
锂空气电池以与示例1中相同的方式制造，除了阴极载体由铂(Pt)制成之外。
比较例2
锂空气电池以与示例1中相同的方式制造，除了阴极载体由铂(Pt)制成并具有100nm的厚度。
比较例3
锂空气电池以与示例1中相同的方式制造，除了阴极载体由钌(Ru)制成之外。
比较例4
锂空气电池以与示例1中相同的方式制造，除了阴极载体由钌氧化物(RuO2)制成之外。
比较例5
锂空气电池以与示例1中相同的方式制造，除了阴极载体由银(Ag)制成之外。
比较例6
锂空气电池以与示例1中相同的方式制造，除了阴极载体由银氧化物(Ag2O)制成之外。
评估示例1
示例1和2以及比较例1至6的锂空气电池的每阴极载体的电池容量及其充放电循环在下面的表1中给出。示例1和2以及比较例1至6的锂空气电池在40℃的温度、100％的相对湿度、99％的氧气气氛、10μA/cm2的最小电流密度、2.2伏(V)至4.5V的截止电压、并使用恒定电流恒定电压(CCCV)模式进行循环的条件下进行充电和放电。
表1
Figure BDA0002752233750000121
参照图5A和5B，在示例1的金属空气电池中，可以观察用作阴极载体32的金(Au)的状态。在示例1的金属空气电池中已经经历充放电循环的阴极载体32的情况下，如图5B所示，阴极载体32保持微米级的形状，而没有破裂或毁坏。在放电过程中金属氧化物34被稳定地产生并支撑在阴极载体32的上侧和下侧上，从而保持充放电循环的可循环性。
相反，参照图6，在比较例1的金属空气电池中，可以观察用作阴极载体32的金(Au)的状态。在比较例1的金属空气电池中已经经历充放电循环的阴极载体32的情况下，产生大量的微米级的裂纹。因此，在放电过程中金属氧化物34没有被稳定地产生并支撑在阴极载体32的上侧和下侧上，从而不能保持充放电循环的可循环性。
此外，参照图7，在比较例3的金属空气电池中，可以观察用作阴极载体32的钌(Ru)的状态。在比较例3的金属空气电池中已经经历充放电循环的阴极载体32的情况下，阴极载体32被毁坏，并且可以观察到设置在阴极载体32下面的固体电解质层31。因此，放电产物不能被稳定地支撑，并且不能保持充放电循环的可循环性。
参照表1和图8A，充放电循环的可循环性被保持，使得示例1的金属空气电池的充放电循环进行33次。相反，参照表1和图8B，充放电循环的可循环性被保持，使得比较例1的金属空气电池的充放电循环进行七(7)次。此外，示例1的金属空气电池可以具有比比较例1的金属空气电池更高的每阴极载体的电池容量。
此外，将示例1的金属空气电池和示例2的金属空气电池的充电和放电循环进行比较，在包括厚的阴极载体32的示例2中，确保了阴极载体32的物理刚性，因此可以更好地保持充放电循环的可循环性。相反，示例2的包括相对重的阴极载体32的金属空气电池具有比示例1的金属空气电池低的电池容量。
尽管在前面的描述中阐述了许多细节，但是它们应当被解释为对特定实施方式的说明，而不是限制本公开的范围。例如，本领域技术人员将理解，上述金属空气电池的结构可以进行各种修改。因此，本公开的范围不应由所描述的实施方式来限定，而是应由权利要求中所描述的技术精神来确定。
可以实现具有优异性能的金属空气电池。可以实现具有优异的充电和放电特性的金属空气电池。可以实现能够解决由于充电和放电导致的化学劣化和物理破坏引起的问题的金属空气电池。可以实现能够减少或防止由有机电解质引起的问题的金属空气电池。
应当理解，这里描述的实施方式应当仅以描述性的含义考虑，而不是为了限制的目的。每个实施方式内的特征或方面的描述应当被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。尽管已经参照附图描述了实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不脱离由所附权利要求限定的精神和范围的情况下，可以在其中进行形式和细节上的各种改变。
本申请要求于2019年10月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0136944号的优先权和权益以及由此获得的所有权益，其全部内容通过引用结合于此。

Claims (18)

1.一种阴极层，包括：
阴极载体，该阴极载体包括第一材料，该第一材料具有50至100吉帕斯卡的杨氏模量、10至50吉帕斯卡的剪切模量以及30％至90％的伸长率。
2.根据权利要求1所述的阴极层，其中
所述阴极载体还包括第二材料，该第二材料具有大于100吉帕斯卡的杨氏模量、大于50吉帕斯卡的剪切模量以及小于30％的伸长率，并且
所述第一材料以50体积百分比或更大的量存在于所述阴极载体中。
3.根据权利要求1所述的阴极层，其中所述第一材料包括金。
4.根据权利要求1所述的阴极层，还包括与所述阴极载体接触的含水电解质。
5.根据权利要求4所述的阴极层，其中
所述含水电解质包括Li2SO4、NH4Cl、LiCl和双(五氟乙基磺酰基)亚胺基锂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的阴极层，还包括在所述阴极载体上的金属氧化物。
7.根据权利要求1所述的阴极层，其中所述阴极载体具有平面形状、多孔平面形状和具有格子结构的平面形状中的至少一种。
8.一种金属空气电池，包括：
包括金属的阳极层；
在所述阳极层上的固体电解质层；以及
在所述固体电解质层上的阴极层，所述阴极层包括第一材料，该第一材料具有50至100吉帕斯卡的杨氏模量、10至50吉帕斯卡的剪切模量以及30％至90％的伸长率。
9.根据权利要求8所述的金属空气电池，其中
所述阴极层还包括第二材料，该第二材料具有大于100吉帕斯卡的杨氏模量、大于50吉帕斯卡的剪切模量以及小于30％的伸长率，并且
所述第一材料以50体积百分比或更大的量存在于所述阴极层中。
10.根据权利要求9所述的金属空气电池，其中所述第一材料包括金。
11.根据权利要求8所述的金属空气电池，其中所述阴极层和所述固体电解质层的总厚度为1μm或更小。
12.根据权利要求8所述的金属空气电池，其中所述固体电解质层包括具有NASICON结构的磷酸钛铝锂、具有石榴石结构的锂镧锆氧化物、和具有钙钛矿结构的锂镧钛氧化物中的至少一种。
13.根据权利要求8所述的金属空气电池，其中所述阴极层还包括含水电解质。
14.根据权利要求13所述的金属空气电池，其中所述含水电解质包括Li2SO4、NH4Cl、LiCl和双(五氟乙基磺酰基)亚胺基锂中的至少一种。
15.根据权利要求8所述的金属空气电池，其中所述阴极层包括不包含有机电解质的电极。
16.根据权利要求8所述的金属空气电池，还包括：
气体扩散层，设置在所述阴极层的表面上。
17.根据权利要求8所述的金属空气电池，还包括在所述阴极层上的金属氧化物。
18.根据权利要求8所述的金属空气电池，其中所述阴极层具有平面形状、多孔平面形状和具有格子结构的平面形状中的至少一种。
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