JP2011129389A

JP2011129389A - 空気電池のコンディショニング方法及び空気電池の製造方法

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Publication number: JP2011129389A
Application number: JP2009287232A
Authority: JP
Inventors: Gen Nitta; 巖新田; Fuminori Mizuno; 史教水野
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-12-18
Filing date: 2009-12-18
Publication date: 2011-06-30
Anticipated expiration: 2029-12-18
Also published as: JP5625344B2

Abstract

【課題】クーロン効率の高い空気電池とする、空気電池のコンディショニング方法及び空気電池の製造方法を提供する。
【解決手段】空気極、電解質及び負極を有する発電部を作製する、発電部作製工程と、通常使用時における充放電レートと比較して高レートで、発電部の充放電を行う、コンディショニング工程とを有する、空気電池の製造方法により、空気電池を製造し、また、通常使用時における充放電レートと比較して高レートで空気電池の充放電を行う、空気電池のコンディショニング方法により、空気電池のコンディショニングを行う。
【選択図】図６

Description

本発明は空気電池のコンディショニング方法及び空気電池の製造方法に関する。

近年、地球環境保護の観点から、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車等に適用するべく、高性能な二次電池が必要とされている。

二次電池の性能を向上・改善させるには、電池の製造時や使用時等において、電池のコンディショニングを行うことが有効である。例えば、特許文献１に記載されているように、液系の電解質を用いた二次電池の場合、電極層の液濡れ性を向上させて電池容量を増加させるため、製造時或いは使用時等において、充放電を数サイクル繰り返すことにより電池のコンディショニングを行うことができる。電池のコンディショニングを行う場合の充放電レートは、電池の使用時よりも低レートとされるのが通常である。これは、高レートにて充放電を行った場合、液濡れにムラができ好ましくないと考えられていたためである。

一方、二次電池のうち、空気電池は、酸素を空気極活物質とする電池であり、放電時には空気を外部から取り込んで用いるため、空気極及び負極の活物質を電池内に有する他の電池に比べ、電池容器内に占める負極活物質の割合を大きくすることが可能になる。したがって、原理的に放電できる電気容量が大きく、小型化や軽量化が容易という特徴を有している。また、空気極活物質として用いる酸素の酸化力は強力であるため、電池起電力が比較的高い。さらに、酸素は資源的な制約がなくクリーンな材料であるという特徴も有するため、空気電池は環境負荷が小さい。このような多くの利点を有する空気電池についても、電池のコンディショニングを行うことで、電池性能をさらに向上できるものと考えられる。

特開２００４−３４２５２０号公報

本発明者らは、特許文献１に記載されたような、従来のコンディショニング方法を用いて、空気電池のコンディショニングを行った。しかしながら、空気電池の充放電過程では、固体酸化物の生成・消失が伴うため、特許文献１に記載されたように、単に充放電を数サイクル行って電極層の電解液に対する濡れ性を向上させるのみでは、電池性能を向上させることができなかった。これは、空気電池においては、電極層の液濡れ性よりも、電極層における反応起点の増加及び反応起点への酸素回りの促進が、電池性能の向上に係る重要な因子となるためと考えられた。特にリチウム空気二次電池において従来のコンディショニング方法を用いた場合、放電時の生成物（以下、放電生成物という。）の寸法が大きくなることで、放電生成物が充電時に分解されず、すなわち、核生成よりも核成長モードが大きく、クーロン効率（充電容量／放電容量）が非常に低くなるという問題に突き当たった。特に、絶縁体である放電生成物が電極表面を覆ってしまうと、電子伝導や酸素・リチウムイオン拡散のためのパスが全く形成されなくなり、その後充放電サイクルを重ねることができなくなってしまった。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、クーロン効率の高い空気電池を得るための、空気電池のコンディショニング方法及び空気電池の製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。すなわち、
第１の本発明は、通常使用時における充放電レートと比較して高レートで、空気電池の充放電を行う、空気電池のコンディショニング方法である。

第１の本発明及び以下に示す本発明において、「通常使用時」とは、所定の用途に適するように予め設定されたレートで、空気電池の充放電を行う場合をいう。所定の用途としては、車載用電源等の大型電源から、携帯電話用電源等の小型電源まで、特に限定されるものではない。「レート」或いは「充放電レート」とは、具体的には、充放電時の電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）が例示される。「通常使用時と比較して高レートで、空気電池の充放電を行う」とは、所定の用途に適するように予め設定された使用時の充放電レートよりも相対的に高い充放電レートにて、空気電池の充放電を行うことをいう。

第１の本発明において、通常使用時における空気電池の容量が所定値以下となった場合に、通常使用時における充放電レートと比較して高レートで、空気電池の充放電を行い、電池のコンディショニングが行われることが好ましい。このようにすることで、空気電池の容量が低下した場合であっても、コンディショニングにより容量を回復させることができる。

第１の本発明において、空気電池の温度を通常使用時よりも高い温度に保持しながら、空気電池の充放電を行い、電池のコンディショニングが行われることが好ましい。このようにすることで、電極層における電解液の浸透を促進させ、反応場を増大させることができ、電池性能を向上させることができる。

第２の本発明は、空気極、電解質及び負極を有する発電部を作製する、発電部作製工程と、通常使用時における充放電レートと比較して高レートで、発電部の充放電を行う、コンディショニング工程とを有する、空気電池の製造方法である。

第２の本発明に係るコンディショニング工程において、発電部の温度を通常使用時よりも高い温度に保持しながら、発電部の充放電を行うことが好ましい。このようにすることで、電極層における電解液の浸透を促進させ、反応場を増大させることができ、より性能に優れた空気電池を製造することができる。

第１の本発明によれば、電池のコンディショニングの際、通常使用時と比較して高レートで空気電池の充放電が行われる。高レートで放電を行う場合、寸法の小さな放電生成物が均一に析出するが、当該放電生成物は電子伝導や酸素・リチウムイオン拡散のためのパスを塞ぐことがなく、電極層への電解液浸透を促進させることができ、電池反応場を増大させることができる。また高レートで充電を行う場合、高レート放電によって生成した微小放電生成物を効率よく分解できるため、残存放電生成物が少なくすることができる。また、放電生成物の分解反応（例えば、Ｌｉ_２Ｏ_２→２Ｌｉ^＋＋Ｏ_２↑＋２ｅ⁻）に伴い、電極層の内部まで、酸素供給を促進させることができ、電池反応に係る有効表面積を増大させることができる。このように、第１の本発明によれば、反応場を増大させるとともに、酸素供給を促進させることができ、クーロン効率に優れる電池とすることが可能な空気電池のコンディショニング方法を提供することができる。

第２の本発明によれば、第１の本発明に係るコンディショニング方法により発電部のコンディショニングを行った後、空気電池が製造される。従って、反応場が増大され、酸素供給が促進されているとともに、クーロン効率に優れる空気電池を製造することができる。

一実施形態に係る本発明の空気電池のコンディショニング方法を説明するためのフローチャートである。一実施形態に係る本発明の空気電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。本発明を適用可能な空気電池の一形態を説明するための図である。従来の方法により空気電池のコンディショニングを行った場合における、電池特性を示す図である。参考例に係る方法により空気電池のコンディショニングを行った場合における電池特性を示す図である。実施例に係る方法により空気電池のコンディショニングを行った場合における電池特性を示す図である。

以下本発明を、リチウム空気電池に適用した場合を中心に説明する。ただし、本発明は、この形態に限定されるものではなく、その他空気電池に適用することができる。

１．空気電池のコンディショニング方法
図１は、一実施形態に係る本発明の空気電池のコンディショニング方法Ｓ１０（以下、単に「方法Ｓ１０」という。）を説明するためのフローチャートである。図１に示されるように、方法Ｓ１０は、通常使用時において所定のレートにて充放電を行う工程Ｓ１、電池容量を確認し、電池容量が所定値より大きいか否かを確認する工程Ｓ２、工程Ｓ２において否定判断（電池容量が所定値以下）がなされた場合に、上記通常使用時における充放電レートよりも高レートにて充放電を行う工程Ｓ３、及び、工程Ｓ２において肯定判断（電池容量が所定値よりも大きい）がなされた場合に、上記通常使用時における所定レートにて充放電を継続する工程Ｓ４を備えている。以下、各工程につき説明する。

（工程Ｓ１）
工程Ｓ１は、予め設定された通常使用時におけるレートにて充放電を行うことで、空気電池を所定用途において作動させる工程である。通常使用時における充放電レートについては、特に限定されるものではなく、電池の用途や電池の接続形態等によって適宜選択すればよい。

（工程Ｓ２）
工程Ｓ２は、空気電池の容量（例えば、放電容量）を確認し、容量が所定値よりも大きいか否かを判断する工程である。空気電池の容量の確認は、空気電池に電気的に接続された公知の手段により確認することができる。例えば、公知の充放電試験を行うことによって確認することができる。容量については、空気電池の初期状態（例えば、出荷当時）の容量を１００％とした場合、５０〜８０％程度の任意の容量を上記所定値として設定することができる。

（工程Ｓ３）
工程Ｓ３は、工程Ｓ２において否定判断（電池容量が所定値以下）がなされた場合に、工程Ｓ１に係る充放電レートよりも高いレートで充放電を行う工程である。工程Ｓ３により、空気電池の容量が所定値よりも大となるように、電池のコンディショニングが行われる。工程Ｓ３に係る充放電レートとしては、例えば、工程Ｓ１に係る充放電レートに対して２〜５倍程度の高レートとすることができる。工程Ｓ３においては、例えば充放電サイクルを２〜５０回繰り返すように制御される。或いは、充放電サイクルを予め設定した所定時間繰り返すことでもよい。工程Ｓ３において、通常使用時よりも高レートにて充放電が行われることで、空気電池内では、寸法の小さな放電生成物が均一に析出するが、当該放電生成物は電子伝導や酸素・リチウムイオン拡散のためのパスを塞ぐことがない。そして、空気電池において、電極層への電解液浸透を促進させることができ、電池反応場を増大させることができる。また通常使用時よりも高レートで充電を行う場合、高レート放電によって生成した微小放電生成物を効率よく分解できるため、残存放電生成物が少なくすることができる。さらに、放電生成物の分解反応（例えば、Ｌｉ_２Ｏ_２→２Ｌｉ^＋＋Ｏ_２↑＋２ｅ⁻）に伴い、電極層の内部まで、酸素供給を促進させることができ、電池反応に係る有効表面積を増大させることができる。工程Ｓ３によれば、このように空気電池のコンディショニングが行われ、電池容量を所定値よりも大となるように、空気電池性能を改善することができる。

空気電池の電解液に粘性の高い溶媒を用いる場合、電極（特に、多孔性の空気極）の濡れ性が悪く、充放電反応場が十分に形成されないため、十分に大きな充放電容量を得ることができない場合がある。そこで、工程Ｓ３においては、空気電池の温度を通常使用時よりも高い温度に保持しながら、高レート充放電が行われることが好ましい。このようにすることで、電解液の粘度を低下させることができ、電極への液周りを向上させることができる。具体的には、空気電池としてリチウム空気電池を用いる場合、４５〜１００℃程度の温度に保持しながら、工程Ｓ３を行うことが好ましい。

（工程Ｓ４）
一方、工程Ｓ２において肯定判断（電池容量が所定値より大きい）がなされた場合、空気電池は、通常使用時において必要十分な容量を維持していることとなる。従って、空気電池のコンディショニングを行う必要はなく、通常使用時におけるレートにてそのまま充放電を行えばよい。

このように方法Ｓ１０は、工程Ｓ１〜Ｓ４（特に工程Ｓ３）を有している。工程Ｓ１〜Ｓ４を経ることで、空気電池の電池容量が適切に維持・改善され、通常使用時において常に充分な電池性能を得ることができる。特に、工程Ｓ３により、空気電池のコンディショニングが適切に行われるので、方法Ｓ１０によれば、反応場を増大させるとともに、酸素供給を促進させることができ、クーロン効率に優れる電池とすることが可能な空気電池のコンディショニング方法とすることができる。

尚、上記方法Ｓ１０では、空気電池の容量につき所定値より大きいか否かを判断する工程Ｓ２の後、工程Ｓ３を行うものとして説明したが、本発明において工程Ｓ２は必須ではない。本発明に係るコンディショニング方法は、通常使用時における充放電レートよりも高レートで充放電が行われる形態であればよく、例えば、工程Ｓ１により通常使用がなされ、且つ、所定の時間、期間毎に工程Ｓ３による高レート充放電に切り替えられるような形態であってもよい。

２．空気電池の製造方法
上記方法Ｓ１０においては、空気電池の通常使用時に適用されるものとして、本発明に係るコンディショニング方法を説明した。しかしながら、本発明に係る空気電池のコンディショニング方法は、電池製造時におけるコンディショニング方法としても適用可能である。図２は、本発明に係る空気電池の製造方法Ｓ２０（以下、単に「製造方法Ｓ２０」という。）を説明するためのフローチャートである。図２に示されるように、製造方法Ｓ２０は、少なくとも、発電部を作製する工程Ｓ１１と、当該発電部について通常使用時の充放電レート（電池製造後、所定の用途に供されるものとして予め設定された充放電レート）よりも高レートで充放電を行うことによりコンディショニングを行う工程Ｓ１２と、を備えている。

（工程Ｓ１１）
工程Ｓ１１は、空気電池の充放電を行う発電部を作製する工程である。発電部は空気電池の発電部として機能し得る形態であれば特に限定されるものではない。例えば、空気極及び空気極に接する酸素層と、負極と、空気極及び負極との間に設けられる電解質を含む層とを有し、任意に集電体等をさらに有する発電部とすることができる。発電部は、筐体に収納され、後述する工程Ｓ１２を行った後、空気電池とされる。

（工程Ｓ１２）
工程Ｓ１２は、工程Ｓ１１にて作製された発電部に対して、通常使用時の充放電レートよりも高いレートで充放電を行う工程である。工程Ｓ１２により、発電部のコンディショニングが行われる。工程Ｓ１２に係る充放電レートとしては、空気電池製造後、所定の用途に供するものとして予め設定された充放電レートに対して２〜５倍程度の高レートにて充放電を行う。工程Ｓ１２においては、例えば充放電サイクルを２〜５０回繰り返すように制御される。或いは、充放電サイクルを予め設定した所定時間繰り返すことでもよい。工程Ｓ１２において、製造後に想定された通常使用時の充放電レートよりも高レートにて充放電が行われることで、発電部には、寸法の小さな放電生成物が均一に析出するが、当該放電生成物は電子伝導や酸素・リチウムイオン拡散のためのパスを塞ぐことがない。そして、発電部において、電極層（空気極、負極）への電解液浸透を促進させることができ、電池反応場を増大させることができる。また通常使用時よりも高レートで充電を行う場合、高レート放電によって生成した微小放電生成物を効率よく分解できるため、残存放電生成物が少なくすることができる。さらに、放電生成物の分解反応（例えば、Ｌｉ_２Ｏ_２→２Ｌｉ^＋＋Ｏ_２↑＋２ｅ⁻）に伴い、電極層の内部まで、酸素供給を促進させることができ、電池反応に係る有効表面積を増大させることができる。このように、電池製造時、工程Ｓ１２を経ることにより、発電部のコンディショニングが適切に行われ、コンディショニングを行わない場合と比較して、電池性能が増大された空気電池を製造することができる。また、電解液に粘性の高い溶媒を用いる場合、電極（特に、多孔性の空気極）の濡れ性が悪く、充放電反応場が十分に形成されないため、十分に大きな充放電容量を得ることができない場合がある。そこで、工程Ｓ１２においては、発電部の温度を通常使用時よりも高い温度に保持しながら、高レート充放電が行われることが好ましい。このようにすることで、電解液の粘度を低下させることができ、電極への液周りを向上させることができ、さらに高性能な空気電池を製造することができる。具体的には、リチウム空気電池を製造する場合、４５〜１００℃程度の温度に保持しながら、工程Ｓ１２を行うことが好ましい。

このように製造方法Ｓ２０は、工程Ｓ１１により発電部を作製し、工程Ｓ１２により発電部のコンディショニングが適切に行われた後、空気電池が製造される。工程Ｓ１１、Ｓ１２を経ることで、反応場を増大させるとともに、酸素供給を促進させることができ、クーロン効率に優れる空気電池を製造することができる。

本発明に係る空気電池のコンディショニング方法（方法Ｓ１０）、或いは、空気電池の製造方法（製造方法Ｓ２０）は、公知の空気電池、或いは、公知の空気電池製造プロセスに適用することができる。例えば、図３に示されるような、空気極１１及び酸素層１２と、負極１３と、空気極１１及び負極１３の間に設けられた電解質を含む層１４（電解質層１４）と、を有する発電部１５が、筐体１６に収容されてなる空気電池１０に対して、方法Ｓ１０を適用することができ、或いは、空気電池１０の製造時に製造方法Ｓ２０を適用することができる。空気電池１０の詳細については、例えば下記の通りである。ただし、本発明に適用できる空気電池は、図示の形態に限定されず、筐体内に発電部が複数収容されてなる形態や、発電部が捲回されてなる形態、複数の空気電池がスタックされた形態等、種々の形態が考えられる。

（空気極１１）
空気極１１は、導電性材料、触媒、及び、これらを結着させる結着材を含有している。

空気極１１に含有される導電性材料は、空気電池１００の使用時における環境に耐えることができ、且つ、導電性を有するものであれば、特に限定されるものではない。空気極１１に含有される導電性材料としては、カーボンブラック、ケッチェンブラックやメソポーラスカーボン等の炭素材料等を例示することができる。また、反応場の減少及び電池容量の低下を抑制する等の観点から、空気極１１における導電性材料の含有量は、１０質量％以上とすることが好ましい。また、充分な触媒機能を発揮し得る形態にする等の観点から、空気極１１における導電性材料の含有量は、９９質量％以下とすることが好ましい。

空気極１１に含有される触媒としては、コバルトフタロシアニン及び二酸化マンガン等を例示することができる。充分な触媒機能を発揮し得る形態にする等の観点から、空気極１１における触媒の含有量は、１質量％以上とすることが好ましい。また、反応場の減少及び電池容量の低下を抑制する等の観点から、空気極１１における触媒の含有量は、９０質量％以下とすることが好ましい。

空気極１１に含有される結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を例示することができる。空気極１１における結着材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０質量％以下とすることが好ましく、１質量％以上５質量％以下とすることがより好ましい。

空気極１１は、例えば、カーボンブラック、触媒、及び、結着材からなる塗料を、後述する空気極集電体の表面に、ドクターブレード法にて塗布することにより作製することができる。このほか、カーボンブラック及び触媒を含む混合粉末を熱圧着することにより作製することもできる。

（酸素層１２）
酸素層１２は、筐体１６内に存在する酸素ガスを、空気極１１へと導く機能を担う。酸素層１２は、空気極１１へと導かれる空気の通り道であり、例えば、空気極１１の内部又は外面に当接して、空気極１１の集電を行う集電体に備えられる孔が、酸素層１２として機能する。すなわち、酸素層１２は、空気極集電体１２と表現することもできる。

空気電池１０において、空気極集電体は空気極１１の集電を行う機能を担う。空気電池１０において、空気極集電体の材料は、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではない。空気極集電体の材料としては、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、及び、カーボン等を例示することができる。このような空気極集電体の形状としては、例えばメッシュ（グリッド）状等を例示することができる。

（負極１３）
負極１３は、負極活物質として機能する金属を含有している。また、負極１３には、負極１３の内部又は外面に当接して、負極１３の集電を行う負極集電体（不図示）が任意に設けられる。

負極１３に含有され得る金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ等や、これらの合金等を例示することができる。高容量化を図りやすい空気電池１０を提供する等の観点からは、Ｌｉが含有されることが好ましい。

負極１３は少なくとも負極活物質を含有していれば良く、さらに、導電性を向上させる導電性材料や上記金属等を固定化させる結着材を含有していても良い。反応場の減少及び電池容量の低下を抑制する等の観点から、負極１３における導電性材料の含有量は１０質量％以下とすることが好ましい。また、負極１３における結着材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１０質量％以下とすることが好ましく、１質量％以上５質量％以下とすることがより好ましい。負極１３に含有され得る導電性材料及び結着材の種類、使用量等は、空気極１１の場合と同様にすることができる。

空気電池１０では、負極１３の内部又は外面に当接して、負極集電体（不図示）が設けられていてもよい。負極集電体は、負極１３の集電を行う機能を担う。空気電池１０において、負極集電体の材料は、導電性を有する材料であれば特に限定されるものではない。負極集電体の材料としては、銅、ステンレス鋼、及び、ニッケル等を例示することができる。また、負極集電体の形状としては、箔状、板状、及び、メッシュ（グリッド）状等を例示することができる。空気電池１０において、負極１３は、例えば空気極１１と同様の方法により作製することができる。

（電解質層１４）
電解質層１４は、空気極１１及び負極１３の間でイオンの伝導を担う電解質を有してなる層である。電解質としては、液系・固体系の電解質を特に限定されることなく用いることができる。

電解質として電解液を用いる場合は、金属イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、負極に用いられる金属により水系電解液、非水系電解液が選択される。特に、非水電解液とすることが好ましい。非水電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、空気電池１０をリチウム空気電池とする場合の非水電解液は、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有する。

電解液に含有されるリチウム塩としては、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ等のイミド塩や、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＯＢ等を用いることができる。また、非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びこれらの混合物や、４級アンモニウムカチオン（鎖状、環状）、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン等のカチオンと、ＴＦＳＡアニオン、ＢＥＴＡアニオン、ＦＳＡアニオン、ＢＦ_４アニオン、ＰＦ_６アニオン、トリフレートアニオン、ＣｌＯ_４アニオン等のアニオンと、を有するイオン性液体や、Ｃ_６Ｆ_１４、Ｃ_７Ｆ_１６、Ｃ_８Ｆ_１８、Ｃ_９Ｆ_２０、ヘキサフルオロベンゼン、ハイドロフルオロエーテル等のフッ素溶媒を例示することができる。

また、電解質として電解液を用いる場合は、セパレータやゲルポリマーに電解液が保持される形態とすることが好ましい。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜のほか、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を例示することができる。また、ゲルポリマーとしては、アクリレート系高分子化合物や、ポリエチレンオキサイド等のエーテル系高分子化合物及びこれらを含む架橋体や、ポリメタクリレート等のメタクリレート高分子化合物や、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンの共重合体等のフッ素系高分子化合物等を用いることができる。ゲルポリマーの形態は粒子状等、電解液が保持可能な形態であれば特に限定されるものではない。電解液に係る電解質層１４の作製については、特に限定されるものではないが、適切に成形されたセパレータや、ゲルポリマー充填層に、上記電解液を含ませ、セパレータやゲルポリマーに電解液を保持させることにより、所定形状の電解質層１４が作製される。

電解質層１４に固体電解質を用いる場合、固体電解質としては、空気電池１０に使用可能な固体電解質であれば特に限定されるものではない。例えば、空気電池１０をリチウム空気電池とする場合、種々のリチウム含有酸化物やその他リチウム系固体電解質等、リチウム空気電池に適用可能な固体電解質を用いることができる。具体的には、Ｌｉ_１．５Ｔｉ_２Ｓｉ_０．４Ｐ_２．６Ｏ_１２、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３の等のＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２等のガーネット型固体電解質、Ｌｉ_０．５Ｌａ_０．５ＴｉＯ_３等のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ_３．６Ｐ_０．４Ｓｉ_０．５Ｏ_４、Ｌｉ_３．４Ｖ_０．６Ｇｅ_０．４Ｏ_４等のＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３、ＬｉＣｌ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２ＳＯ_４−ＬｉＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ−Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ−Ｔａ_２Ｏ_５等のガラス型固体電解質や、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドとエチルグリシジルエーテルとの共重合体等の固体高分子電解質等を用いることができる。固体電解質に係る電解質層１４の作製方法については、特に限定されるものではないが、例えば、粉体状の固体電解質を混合し、加圧成形すること等によって作製することができる。

（発電部１５）
空気電池１０において、発電部１５は、上記（酸素層１２）、空気極１１、電解質層１４、及び負極１３が、この順に積層されてなる積層体である。空気極１１、電解質層１４、及び負極１３の積層方法については特に限定されず、空気極１１と負極１３との間にセパレータ又はゲルポリマーを配し、当該セパレータ又はゲルポリマーに電解液を含ませることで、空気極１１と負極１３との間に電解液に係る電解質層１４を設ける形態や、或いは、空気極１１と負極１３との間に、加圧成形した固体電解質に係る電解質層１４を配置する形態等を例示することができる。

（筐体１６）
筐体１６には、発電部４０、酸素層１２、及び酸素含有ガスが少なくとも収容される。空気電池１０において、筐体１６の形状は特に限定されるものではない。例えば、筐体１６の一部をメッシュ状とすること、或いは、供給口を設けること等により、外部から空気等の酸素含有ガスを取り込み、空気電池１０の空気極に酸素が供給される形態であってもよいし、筐体１６内部にあらかじめ酸素含有ガス等を収容して密閉したうえで、空気電池１０の空気極に酸素が供給される形態であってもよい。筐体１６の構成材料は、空気電池の筐体に使用可能な材料を適宜用いることができる。筐体１６に取り込まれる又は収容される酸素含有ガスについては、酸素が含有されているものであれば特に限定されるものではないが、空気、好ましくは乾燥空気や、圧力が１．０１×１０^５Ｐａ、酸素濃度が９９．９９％の酸素ガス等を用いることができる。

このような空気電池１０に対して、本発明に係るコンディショニング方法を行うことができ、また、発電部１５に本発明に係るコンディショニング方法を適用した後、空気電池１０を製造することができる。本発明に係るコンディショニング方法を行うことにより、空気電池１０の反応場を増大させるとともに、酸素供給を促進させることができ、クーロン効率に優れる電池とすることができる。また、本発明に係るコンディショニング方法により発電部のコンディショニングを行った後、空気電池１０を製造することで、反応場が増大され、酸素供給が促進されているとともに、クーロン効率に優れる空気電池１０を製造することができる。

以下、実施例に基づいて、本発明に係る空気電池のコンディショニング方法についてさらに詳細に説明する。

（評価セル（空気電池）の作製）
ケッチェンブラック、ＭｎＯ_２、結着剤（ＰＴＦＥ）を質量比で８０：１０：１０含む層（厚み３００μｍ）を空気極（正極）として用いた。また、空気極には、空気極集電体としてＮｉ５０メッシュ（ニラコ社製、ＮＩ−３１８５０１）を設けた。一方、負極として、金属リチウム（極東金属、厚み２００μｍ、φ１５ｍｍ）を用いた。また、セパレータとして、ポリプロピレン製の不織布（ＪＨ１００４Ｎ、厚み２００μｍ）を用い、電解液として０．３２ｍｏｌ／ｋｇの支持電解質（Ｌｉ／ＴＦＳＩを加えたイオン液体（関東化学社製、ＰＰ１３／ＴＦＳＩ）、１．５ｍｍ）を用いた。これらを用いて、評価セル（Ｆ型セル、北斗電工社製）を作製し、ガス置換コック付きガラスデシケーター内（デシケーター内にはモレキュラーシーブを約５０ｍｌ設置）で評価を行った。

１．従来例
従来の二次電池に対して行われてきた低レート充放電（０．０２ｍＡ／ｃｍ^２）により評価セルの充放電を行った。結果を図４に示す。図４に示されるように、従来の低レート充放電にあっては、評価セルの初期の放電容量は大きいが、２サイクル目以降、充放電を重ねることができなかった。これは、評価セル内で、絶縁体である放電生成物が電極表面を覆ってしまい、電子伝導や酸素・リチウムイオン拡散のためのパスが全く形成されなくなったためと考えられる。また、その後、高いレートでコンディショニングを行ったが、放電容量を回復することはできなかった。

２．参考例
中レート充放電（０．０４ｍＡ／ｃｍ^２）にて評価セルの充放電を続けた場合、及び、高レート充放電（０．１ｍＡ／ｃｍ^２）にて評価セルの充放電を続けた場合について、電池挙動を評価した。結果を図５に示す。図５に示されるように、単に中レート充放電、或いは、高レート充放電を続けた場合は、評価セルの充放電サイクルを重ねることができた。この場合の評価セルの放電容量は、中レート充放電で約９０ｍＡｈ／ｇ−正極材、高レート充放電で約７０ｍＡｈ／ｇ−正極材となった。

３．実施例
高レート充放電（０．１ｍＡ／ｃｍ^２）に係る充放電サイクルを５回重ねた後、中レート充放電（０．０４ｍＡ／ｃｍ^２）に切り替え、続けて充放電サイクルを重ねた場合について、電池挙動を評価した。結果を図６に示す。図６に示されるように、高レート充放電時は、図５と同様、放電容量が約７０ｍＡｈ／ｇ−正極材であったが、中レート充放電に切り替えると、放電容量が約１８０ｍＡｈ／ｇ−正極材に増大し、図５の中レート充放電の約２倍の放電容量を実現できた。すなわち、空気電池の通常使用時の充放電レートよりも、高レートにて空気電池のコンディショニングを行うことで、空気電池の放電容量を増大させ、クーロン効率に優れる電池とすることができることが分かった。また、電池使用前（製造時）に、予め高レート充放電を行い電池のコンディショニングを行っておくことで、使用時に高い放電容量を有する空気電池とすることができることが分かった。

コンディショニング条件（レート、温度、サイクル数、コンディショニングに要する時間等）は、電池構成要素によって異なるため一義的に決定できるものではない。本実施例では、通常０．０４ｍＡ／ｃｍ^２で充放電する電池に対し、２．５倍の０．１ｍＡ／ｃｍ^２で、約５０時間コンディショニングをすることによって、上述の通り、容量特性を２倍に向上できた。

以上、現時点において、最も実践的であり、且つ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う空気電池のコンディショニング方法又は空気電池の製造方法また本発明の技術範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

本発明によれば、クーロン効率に優れる空気電池が得られ、当該空気電池は、携帯機器、電気自動車、ハイブリッド車等の電源として好適に用いることができる。

１０空気電池
１１空気極
１２酸素層（集電体）
１３負極
１４電解質層
１５発電部
１６筐体

Claims

通常使用時における充放電レートと比較して高レートで、空気電池の充放電を行う、空気電池のコンディショニング方法。
前記通常使用時における前記空気電池の容量が所定値以下となった場合に、前記通常使用時における充放電レートと比較して高レートで、前記空気電池の充放電を行う、請求項１に記載の空気電池のコンディショニング方法。
前記空気電池の温度を前記通常使用時よりも高い温度に保持しながら、前記空気電池の充放電を行う、請求項１又は２に記載の空気電池のコンディショニング方法。
空気極、電解質及び負極を有する発電部を作製する、発電部作製工程と、
通常使用時における充放電レートと比較して高レートで、前記発電部の充放電を行う、コンディショニング工程と、
を有する、空気電池の製造方法。
前記コンディショニング工程において、前記発電部の温度を前記通常使用時よりも高い温度に保持しながら、前記発電部の充放電を行う、請求項４に記載の空気電池の製造方法。