CN102447104A - 复合电极材料及其制备方法,金属空气电池用负极及金属空气电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合电极材料，所述复合电极材料包含碳基底材料和氧化铁粒子，所述氧化铁粒子主要含有Fe3O4并且担载在所述碳基底材料上，所述粒子的D90为50nm以下。在复合电极材料中，由于主要含有充当活性材料的Fe3O4的氧化铁粒子的粒子尺寸小，所以复合电极材料甚至在被覆作为电极反应活性中间体的Fe(OH)2层时，其电子传导率也没有明显降低。因此，当使用复合电极材料时，提供了具有足够电子传导率和充电-放电循环特性的铁负极。包括复合电极材料的负极有利于用作金属空气电池用负极。

Description

复合电极材料及其制备方法,金属空气电池用负极及金属空气电池
技术领域
本发明涉及使用铁氧化物作为电极活性材料的复合电极材料及其制备方法，含有该复合电极材料的金属空气电池用负极以及金属空气电池。
背景技术
使用空气中的氧作为活性材料的金属空气电池可以获得高的能量密度，从而被预期应用于电动车等多种用途。
多种金属被视为负极活性材料。使用铁氧化物作为负极活性材料的铁空气电池具有1280mAh/g的理论容量，这与锂离子电池(理论容量：158mAh/g)相比是非常大的。此外，作为负极活性材料的铁氧化物供应成本低。因此，铁空气电池尤其被预期应用于多种用途。
作为二次电池用负极，铁负极(这里，铁负极是指具有铁或铁氧化物作为负极活性材料的负极)可以通过使用理论上高浓度的碱性溶液在不发生电解溶液的分解反应的情况下进行充电。此外，铁负极具有这样的优点：与传统的锌相比，不容易形成枝状晶体，并且充电-放电循环寿命相对较长。
铁负极在碱性溶液中的反应以下列方程式显示。
Fe+2OH-＝Fe(OH)2+2e-      E0＝-0.975V(相对于Hg/HgO)  (1)
Fe(OH)2+OH-＝FeOOH/H2O+e- E0＝-0.658V(相对于Hg/HgO)  (2)
和/或
3Fe(OH)2+2OH-＝Fe3O4/4H2O+2e-  E0＝-0.658V(相对于Hg/HgO) (3)
另一方面，作为铁负极的电极反应的反应性中间体产生的Fe(OH)2具有低的电子传导性，并且覆盖充当活性材料的氧化铁(Fe2O3或Fe3O4)的表面。因此，远离表面在内部存在的Fe保持未反应，并没有用于反应。从而，随着充电-放电循环数的增加，过电压可能增加，并且电极反应的可逆性可能降低。
为了解决这样的问题，提出了将充当活性材料的铁氧化物颗粒的直径最小化的方法。由于当减小充当活性材料的铁氧化物颗粒的直径时，在表面上形成的Fe(OH)2层变得相对薄，因此由在表面上形成的Fe(OH)2层所产生的电阻被降低并且表观电子传导率增加。此外，内部氧化铁可以对反应做出贡献。因此提高了电极反应的可逆性。
例如，非专利文献1(B.T.Hang等，Journal of Power Sources，150(2005)261-271)公开了含有将氧化铁(Fe2O3)颗粒担载在碳基底材料如乙炔黑上的复合电极材料的金属空气电池用负极。当使用含有复合电极材料的负极时，通过将充当活性材料的氧化铁(Fe2O3)的微粒化而提高了反应性表面积，并且通过与碳基底材料的复合而增加了电子转移路径。因此，作为整个电极的表观电子传导率和充电-放电循环的初始特性得到了改善。
发明内容
非专利文献1中公开的复合电极材料通过以下方法制备：将碳基底材料浸入含有作为铁前体的硝酸铁的溶液中，将其干燥并煅烧。在干燥和煅烧步骤中，在碳基底材料上的氧化铁聚集，因而容易产生相对大的粒子(大于50nm)。因而，未反应的氧化铁组分的数量增加。因此，随着充电-放电循环数的增加，放电容量趋于减少。
此外，充当活性材料的氧化铁和充当导电通路(conductive path)的碳基底材料如乙炔黑之间的结合力弱。因此，氧化铁颗粒可以从碳基底材料脱附。
因此，用于金属空气电池用负极的将氧化铁担载在碳基底材料上的复合电极材料仍然有改善的空间。
考虑到这样的情况，本发明的目的是提供具有出众电极特性的复合电极材料及其制备方法。本发明的另一个目的是提供含有复合电极材料的负极和金属空气电池。
作为为了解决上述问题而进行深入研究的结果，本发明人发现了可以通过使含有铁配位化合物的有机溶液与碳基底材料接触而将氧化铁颗粒高度分散地担载在碳基底材料上，从而完成本发明。
本发明涉及下列各项。
(1)一种复合电极材料，所述复合电极材料包含碳基底材料和氧化铁粒子，所述氧化铁粒子主要含有Fe3O4并且被担载在所述碳基底材料上，其中所述氧化铁粒子的D90为50nm以下。
(2)在(1)所述的复合电极材料，其中所述复合电极材料的Fe/C质量比为1/0.01至1/100。
(3)在(1)或(2)所述的复合电极材料，其中所述碳基底材料是纤维状碳。
(4)在(3)所述的复合电极材料，其中所述纤维状碳具有中空结构。
(5)一种金属空气电池用负极，所述负极含有根据(1)至(4)中任一项所述的复合电极材料。
(6)一种金属空气电池，所述金属空气电池包含根据(5)所述的金属空气电池用负极、正极和电解溶液。
(7)在(6)所述的金属空气电池，其中所述电解溶液含有氢生成抑制剂。
(8)一种用于制备复合电极材料的方法，所述方法包括下列步骤：通过在非氧化气氛下，在100至400℃的温度，使碳基底材料与含有铁配位化合物的有机溶液接触，由此形成含有主要含Fe3O4的氧化铁粒子的液体物质；和将所述液体物质分离为固相和液相，并且干燥所述固相以获得干燥的固体。
(9)在(8)所述的用于制备复合电极材料的方法，所述方法还包括在非氧化气氛下在300至1000℃的温度对所述干燥的固体进行热处理。
(10)在(8)或(9)所述的用于制备复合电极材料的方法，其中所述有机溶液具有1/0.01至1/10的所述铁配位化合物与所述碳基底材料的质量比。
(11)在(8)至(10)中任一项所述的用于制备复合电极材料的方法，其中所述铁配位化合物是三(2，4-戊二酮)合铁(III)。
(12)在(8)至(11)中任一项所述的用于制备复合电极材料的方法，其中所述铁配位化合物在所述有机溶液中的浓度为0.01至1mol/L。
(13)在(8)至(11)中任一项所述的用于制备复合电极材料的方法，其中所述铁配位化合物在所述有机溶液中的浓度为0.1至0.2mol/L。
(14)在(8)至(13)中任一项所述的用于制备复合电极材料的方法，其中所述有机溶液含有表面活性剂。
(15)在(14)所述的用于制备复合电极材料的方法，其中所述表面活性剂是油酸。
(16)在(8)至(15)中任一项所述的用于制备复合电极材料的方法，其中所述碳基底材料是纤维状碳。
(17)在(16)所述的用于制备复合电极材料的方法，其中所述纤维状碳具有中空结构。
由于作为活性材料的主要含有Fe3O4的氧化铁粒子的粒子尺寸小，所以根据本发明的复合电极材料即使在被覆盖有作为电极反应用反应性中间体的Fe(OH)2层时，其电子传导率也没有明显降低。因此，当使用复合电极材料时，可以提供具有出众电极特性的负极。包括复合电极材料的负极有利于用作金属空气电池用负极。
附图说明
图1显示复合电极材料1至3的XRD图案；
图2显示复合电极材料1的TEM图像；
图3显示复合电极材料2的TEM图像；
图4显示复合电极材料3的TEM图像；
图5显示复合电极材料4至6的XRD图案；
图6显示复合电极材料4的TEM图像；
图7显示复合电极材料5的TEM图像；
图8显示复合电极材料6的TEM图像；
图9显示复合电极材料7和8的XRD图案；
图10显示复合电极材料7的TEM图像；
图11显示复合电极材料8的TEM图像；
图12显示使用复合电极材料4的电极进行充电-放电试验(其中没有加入K2S)的结果；
图13显示使用复合电极材料4的电极进行充电-放电试验(其中加入了K2S)的结果；
图14显示使用复合电极材料4的电极进行充电-放电试验(其中加入了K2S)的循环特性；
图15显示使用复合电极材料5的电极进行充电-放电试验(其中加入了K2S)的循环特性；
图16显示使用复合电极材料6的电极进行充电-放电试验(其中加入了K2S)的循环特性；
图17显示使用复合电极材料7的电极进行充电-放电试验(其中加入了K2S)的循环特性；和
图18显示使用复合电极材料8的电极进行充电-放电试验(其中加入了K2S)的循环特性。
具体实施方式
本发明涉及一种复合电极材料，所述复合电极材料包含碳基底材料和氧化铁粒子，所述氧化铁粒子主要含有Fe3O4并且被担载在所述碳基底材料上，其中该氧化铁粒子具有50nm以下的D90。所述复合电极材料是复合材料，也是电极材料。
在根据此实施方案的复合电极材料中，主要含有Fe3O4的氧化铁粒子(下文中有时被称为″Fe3O4颗粒″)主要由具有比其它氧化铁(Fe2O3等)更高反应活性的Fe3O4组成。在此实施方案中，″主要含有Fe3O4的氧化铁″是指该氧化铁的60摩尔％以上(优选90摩尔％以上)为Fe3O4。附带地，氧化铁的类型可以通过X射线衍射法鉴定。
关于Fe3O4颗粒的粒子尺寸，D90有必要为50nm以下。当D90超过50nm时，电子传导率在Fe3O4颗粒被覆盖有Fe(OH)2层的情况下是不够的。因此，电极性能显著降低。由于Fe3O4颗粒的粒子尺寸减小，因此Fe3O4颗粒更容易与碳基底材料异质结合(hetero-bonded)。因此，D90优选为30nm以下，更优选10nm以下。
D90表示当粒子累积分布中的累积量为90％时的粒子尺寸。更具体地，D90是通过任意提取100个粒子测量每个粒子尺寸(直径)而获得的值。
此外，在此实施方案中的Fe3O4颗粒优选具有50nm以下、更优选30nm以下并且还更优选10nm以下的D100，与以上类似。所述″Fe3O4颗粒具有50nm以下的D100″意为全部Fe3O4颗粒都具有50nm以下的粒子尺寸(直径)。
当Fe3O4颗粒的粒子尺寸小时，进行电化学反应的有效表面积增加。因此，Fe3O4颗粒趋向于具有较高的电极反应活性。然而，当粒子尺寸太小时，活性材料的密度降低，从而作为电池的能量密度可能降低。因此，粒子尺寸优选为1nm以上，更优选2nm以上。
Fe3O4颗粒的形状不受特别限制，只要其是粒状的即可。当Fe3O4颗粒的形状不是球形时，在与粒子最大长度一致的方向上的长度是粒子尺寸。
在根据此实施方案的复合电极材料中，碳基底材料是主要含有碳原子的材料。碳基底材料可以含有2质量％以下或3质量％以下的除了碳以外的其它元素，或者杂质，以改善其性能。碳基底材料可以在其表面上担载Fe3O4颗粒。当根据此实施方案的复合电极材料用作电极时，碳基底材料充当导电通路。
作为碳基底材料，可以以任何形式使用片状碳如石墨，超细碳如乙炔黑(AB)，或纤维状碳如碳纳米管和碳纳米纤维。在这些中，具有高的传导率和有利的接触性能的纤维状碳是优选的。
纤维状碳的长度和直径不受特别限制，并且可以适当地确定。对于作为使Fe3O4颗粒高度分散地担载的载体以及当制备空气电池用负极时具有电传导性这两种情况都有利的纤维状碳，其具有0.1至500μm、优选1至200μm的总长度，具有2至1000nm、优选10至200nm的直径，并且具有5至100,000、优选10至20,000的长宽比。
具有中空结构的纤维状碳和不具有中空结构的纤维状碳都可以使用。然而，优选具有中空结构的纤维状碳。当使用具有中空结构的纤维状碳时，该纤维状碳甚至在其内表面上也能够担载Fe3O4颗粒，因此每单位体积的容量趋于提高。并且，当使用具有中孔结构的纤维状碳时，在充电-放电循环之初趋于获得大的放电容量。
制备纤维状碳的方法不受特别限制。可以使用电弧放电方法，化学气相沉积(CVD)方法，或者催化剂支持的化学气相沉积方法。作为制备纤维状碳的有利方法之一的催化担载的化学气相沉积方法将在下面进行详细描述。
在催化担载的化学气相沉积方法中，纤维状碳通过以下方法产生：在450℃以上的温度，使作为碳源的气体与担载具有碳形成用催化剂行为的催化剂金属的载体接触。
作为碳源的气体不受特别限制，只要其含有碳即可。碳氢化物如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯和丁烯，或这种碳氢化物与氢或惰性气体(如氮和氩)的混合气体可以被有利地使用。
作为催化剂金属，可以使用金属，包括过渡金属元素如Co、Fe、Ni、Mo、W、Mn、Ti、V、Cr、Nb，其合金或其金属化合物(例如，金属氧化物，金属硼化物、氯化物、硝酸盐)。
当进行催化担载的化学气相沉积方法时，需要载体是稳定的。载体的实例包括无机氧化物如氧化铝和二氧化硅，以及碳材料如炭黑。附带地，担载催化剂金属的载体可以通过聚合物树脂粘结剂造粒。
可以对纤维状碳进行石墨化处理。例如，纤维状碳的石墨化处理可以在惰性气体气氛如Ar中，在2500℃以上的温度进行。
在根据此实施方案的复合电极材料中，Fe3O4颗粒的担载量表示为作为复合电极材料的构成元素的铁(Fe)和碳(C)的质量比Fe/C。所述复合电极材料的Fe/C质量比通常为1/0.01至1/100，优选1/0.02至1/50，并且更优选为1/0.05至1/30。换言之，Fe/C的范围通常为1/100≤Fe/C≤1/0.01，优选1/50≤Fe/C≤1/0.02，并且更优选1/30≤Fe/C≤1/0.05。
Fe3O4颗粒的担载量在上述范围内时，可以获得出众的单位质量催化活性和根据担载量所期望的充电-放电容量。当在根据此实施方案的复合电极材料中的质量比Fe/C超过1/0.01时，Fe3O4颗粒容易聚集。因此活性材料的利用率趋于降低。当质量比小于1/100时，充电-放电容量趋于不足。附带地，Fe3O4颗粒的担载量通过原子吸收测量而获得。
制备Fe3O4颗粒的方法不受特别限制。然而，为了获得均匀的Fe3O4颗粒，优选采用其中有机溶剂含有基于Journal of American ChemicalSociety(美国化学会期刊)126(2004)273中公开的方法的铁配位化合物的溶液聚合方法。
制备根据此实施方案的复合电极材料的方法将在下面描述。
制备根据此实施方案的复合电极材料的方法包括下列步骤：使碳基底材料与含有铁配位化合物的有机溶液在非氧化气氛下在100至400℃的温度接触，以制备含有主要含Fe3O4的氧化铁粒子的液体物质的步骤；和将该液体物质分离为固相和液相，并且干燥所得固相以获得干燥固体的步骤。
在制备根据此实施方案的复合电极材料的方法中，干燥的固体可以被用作复合电极材料。然而，也可以在300至1000℃的温度在非氧化气氛下对干燥的固体进行热处理。通过在上述温度范围内的热处理，电极性能得到改善。
当在上述步骤中使用表面活性剂时，吸附到Fe3O4颗粒中的表面活性剂而可以通过热处理移除。
附带地，″非氧化气氛″意为基本上不含氧化物质如氧的气氛。其可以同时含有惰性气氛如氮、氩和氦，以及还原性气氛如氢。然而，其通常为惰性气氛。
在制备根据此实施方案的复合电极材料的方法中，有机溶液是通过将铁配位化合物溶解在有机溶剂中制备的。该有机溶液可以含有其它有机化合物等。
需要的是有机溶剂能够溶解铁配位化合物。有机溶剂的实例包括苄醚，苄醇，乙二醇，丙二醇，2-甲氧基乙醇，苯酚，甲酚，二甘醇，三甘醇，1，4-二
Figure BSA00000589046500081
烷，糠醛，环己酮，乙酸丁酯，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，甲酰胺，N-甲基甲酰胺，N-甲基乙酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，丙腈，琥珀腈，苄腈，硝基甲烷，硝基苯，乙二胺，吡啶，哌啶，吗啉，二甲亚砜和环丁砜。这些有机溶剂各自可以单独使用，或者它们中的两种以上可以组合使用。
可以使用的铁配位化合物的实例包括Fe的螯合物。三(2，4-戊二酮)合铁(III)(下文中称为″Fe(acac)3″)优选作为铁配位化合物。
铁配位化合物在有机溶剂中的浓度优选为0.01至1mol/L。当在此浓度范围内进行合成时，可以相对容易地获得具有50nm以下的D90的Fe3O4颗粒。具体地，当铁配位化合物在有机溶剂中的浓度为0.1至0.2mol/L时，形成具有5至10nm的粒子尺寸并且具有与碳基底材料结合的结合力强和被高度分散的Fe3O4颗粒。当铁配位化合物的浓度小于0.1mol/L时，结合所形成的Fe3O4颗粒和碳基底材料的结合力趋于降低。当铁配位化合物的浓度超过0.2mol/L时，Fe3O4颗粒的粒子易于生长。
在有机溶剂中，铁配位化合物与碳基底材料的质量比(在此铁配位化合物被假定为1时)通常为1/0.01至1/100，优选1/0.02至1/20。当质量比在上述范围内时，可以担载具有出众的单位质量催化剂活性和高分散性的Fe3O4颗粒。此外，在有机溶剂中，铁配位化合物中的Fe与碳基底材料中C的质量比通常为1/0.063至1/633，优选1/0.126至1/126，更优选1/0.2至1/10。
为了改善所产生的Fe3O4颗粒的分散性，需要时，可以向有机溶剂中添加分散剂，如碳数为2至20的饱和烃二醇如1，2-十六烷二醇。
为了稳定铁配位化合物和抑制所产生Fe3O4颗粒的聚集，优选的是该有机溶剂含有表面活性剂。并且，通过改变铁配位化合物与表面活性剂的混合比，可以控制颗粒的粒子尺寸。
表面活性剂的实例包括油酸，油胺，溴化二癸基二甲基铵，氯化二癸基二甲基铵，溴化(或氯化)双十二烷基二甲基铵，溴化(或氯化)十六烷基三甲基铵，和溴化(或氯化)十二烷基三甲基铵。这些化合物各自可以单独使用，或者它们中的两种以上可以组合使用。尤其是，有利地使用油酸，原因在于其使所产生的Fe3O4颗粒保持具有均匀的粒子尺寸并且稳定地保护它们。
表面活性剂在有机溶剂中的浓度为0.0001至0.1mol/L，优选0.001至0.01mol/L。当表面活性剂的浓度小于0.0001mol/L时，所产生的Fe3O4颗粒在一些情况下是不稳定的并且易于被破坏。当浓度超过0.1mol/L时，在一些情况下可能不产生颗粒或者金属原料可能不被反应。通过使用在上述范围内的表面活性剂，可再现地形成具有目标粒子尺寸(D90：50nm以下)的Fe3O4颗粒。
在以上说明根据此实施方案的复合电极材料中描述的碳基底材料可以在这里用作碳基底材料。因此，其详细内容已经在上面进行了说明，并且在此省略其说明。
纤维状碳可以有利地被用作碳基底材料。具有中空结构的纤维状碳对于将氧化铁粒子保持在其内部是更优选的。在纤维状碳中，壁表面具有疏水性并且铁配位化合物被强力地吸附。因此，在干燥步骤中，推测铁配位化合物不易聚集并且具有小粒子尺寸的Fe3O4颗粒被高度分散地担载。
下面将描述制备根据此实施方案的复合电极材料的方法的具体程序的一个实例。
首先，将规定量的有机溶剂、规定量的铁配位化合物和需要时的表面活性剂等投入容器如回收烧瓶中，并且在用非氧化性气体如氩和氮代替容器气氛后通过超声辐射搅拌混合物，使得铁配位化合物完全溶解。接着，将规定量的碳基底材料加入到溶液中并且搅拌所得溶液直至碳基底材料被充分分散。
随后，加入规定量的分散剂如1，2-十六烷二醇。在使非氧化性气体在容器内循环的同时，使用温度控制器保持在100至400℃范围内的规定温度。气体在规定温度以上回流。因此，铁配位化合物的分解反应进行，从而产生Fe3O4颗粒而获得液体物质。该液体物质除了含有有机溶剂以外还含有Fe3O4颗粒和碳基底材料。然后，将液体物质分离为固相和液相，并且在将液体物质冷却至室温后干燥固相，从而可以获得包含担载Fe3O4颗粒的碳基底材料的复合电极材料。
用于液体物质的固-液分离的方法不受特别限制，并且可以采用任何传统的固-液分离方法。然而，当合成量相对小时，优选离心分离方法。分离条件可以根据所要制备的复合电极材料的量以及碳基底材料的类型等而适当地确定。更具体地，将己烷等加入到冷却的溶液中并且分装到玻璃管中进行离心分离(6000rpm，大约10分钟)，从而可以获得包含担载Fe3O4颗粒的碳基底材料的复合电极材料。
固-液分离后的干燥通常通过加热进行，但是也可以进行鼓风干燥或真空干燥。此外，非氧化气氛如氮和氩优选被作为干燥用气氛。当通过加热进行干燥时，温度通常为50至150℃。
下面将说明含有根据此实施方案的复合电极材料的负极，和包括所述负极、正极和电解溶液的金属空气电池。
根据此实施方案的负极含有根据此实施方案的复合电极材料作为必要组分，其中将含有粘合剂和需要时的导电剂的负极混合物附着于负极集流体上，即，在集流体上形成包含复合电极材料的层。根据此实施方案的负极通常具有片状形状。当负极具有片状形状时，其厚度通常为大约5至500μm。
需要时，负极混合物可以含有粘结剂。热塑性树脂可以用作粘结剂。热塑性树脂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)，热塑性聚酰亚胺，羧甲基纤维素，聚乙烯和聚丙烯。
负极集流体可以是Cu，Ni，或不锈钢。Cu由于其易于制备薄膜而是优选的。将负极混合物担载在负极集流体上的方法可以是加压成型方法，或者是：使用溶剂等将负极混合物加工为糊，将其涂敷在负极集流体上，并且在干燥后对其加压以通过压力将其结合的方法。
制备负极的方法可以是传统方法。具体地，其实例包括下列方法：向根据本发明的复合电极材料中添加溶剂而制备的负极混合物，通过使用刮板法等而被涂敷于负极集流体上，或者通过将负极集流体进入负极混合物中，并且将其干燥的方法；在将向根据此实施方案的复合电极材料中添加溶剂、捏合、成型和干燥而获得的片材，经由导电性粘合剂等连接到负极集流体的表面之后，进行加压并通过热处理干燥片材的方法；以及在负极集流体的表面上形成含有根据此实施方案的复合电极材料、结合剂和液态润滑剂的混合物，并且移除液态润滑剂以对所得片状成型制品在单轴或多轴方向上进行延伸处理(extension treatment)的方法。
根据此实施方案的金属空气电池包括根据此实施方案的负极，正极和电解溶液。
正极由正极集流体和形成在正极集流体上的正极催化剂层构成。并且，如下所述可以提供被层压在正极上的氧扩散膜。
需要正极集流体是导电材料。例如，可以使用金属如镍，铬，铁，和钛或合金。在它们中，优选镍和不锈钢(铁-镍-铬合金)。正极集流体的形状是网状形状，多孔板状形状，等等。
需要正极引线为导电材料。例如，可以使用选自由镍，铬，铁和钛组成的组中的一种或多种金属或者含有选自上述组中的两种以上金属的合金。在它们中，优选镍和不锈钢。正极引线的形状优选类似板、网、多孔板、金属海绵等。
正极催化剂层包括如下所述的正极催化剂。优选地，除了正极催化剂以外，正极催化剂层还含有导电剂和用于将其结合至正极集流体上的结合剂。
需要正极催化剂是能够还原氧的材料。正极催化剂的实例包括非氧化物材料如碳基底材料如活性碳、铂和铱；或者氧化物材料如锰氧化物如二氧化锰，氧化铱，含有选自钛、钽、铌、钨和锆中的一种或多种金属的氧化铱，以及由ABO3表示的类钙钛矿复合氧化物。
在它们中的正极催化剂层的一个优选实例包括含有二氧化锰或铂的正极催化剂层。其另一个优选实例包括含有由ABO3表示的类钙钛矿复合氧化物的正极催化剂层，所述由ABO3表示的类钙钛矿复合氧化物在A位置上含有至少两种选自La，Sr和Ca中的元素，并且在B位置上含有至少一种选自Mn，Fe，Cr和Co中的元素。
特别地，优选铂，原因在于其对于氧的还原具有高的催化剂活性。并且，优选类钙钛矿复合氧化物，原因在于其具有氧储存/释放容量并且可以用作二次电池用正极催化剂层。
导电剂不受特别限制，只要其为能够改善正极催化剂层的导电性的材料即可。具体地，其实例包括碳基底材料如乙炔黑和ketjen黑。
需要结合剂不溶于所使用的电解溶液。其实例包括氟树脂如聚四氟乙烯(PTFE)，四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，四氟乙烯-乙烯共聚物，聚偏二氟乙烯，聚氯三氟乙烯，和氯三氟乙烯-乙烯共聚物。
需要氧扩散膜是能够有利地传送氧(空气)的膜。可以使用非织造布或树脂如聚烯烃和氟树脂的多孔膜。具体地，其实例包括树脂如聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯，和聚偏二氟乙烯。提供氧扩散膜，使其层压在正极上。经由氧扩散膜向正极供给氧(空气)。
隔板不受特别限制，只要其是能够移动电解质的绝缘材料即可。例如，可以使用非织造布或树脂如聚烯烃和氟树脂的多孔膜。具体地，树脂的实例包括聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯，或聚偏二氟乙烯。当电解质为水溶液时，树脂的实例包括经过亲水化处理的聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯，或聚偏二氟乙烯。
通过将上述负极，隔板，正极，氧扩散膜依次层压而形成层压体。
电解质通常被溶解在水性溶剂和非水性溶剂中，以用作电解溶液，并且与负极，隔板和正极接触。
当使用水性溶剂时，优选的是电解溶液是其中溶解了NaOH，KOH，或NH4Cl作为电解质的水溶液。此时，NaOH，KOH或NH4Cl在水溶液中的浓度优选为1至99质量％，更优选3至60质量％，进一步优选5至40质量％。
在根据此实施方案的金属空气电池中，优选的是电解溶液含有氢生成抑制剂。通过在电解溶液中含有氢生成抑制剂，抑制了作为副反应的产氢反应。结果，可以提高电池的充电-放电容量。氢生成抑制剂的一个实例包括金属硫化物。特别地，在它们中优选碱金属硫化物。在碱金属硫化物中优选K2S。附带地，氢生成抑制剂在电解溶液中的浓度可以在不损害电池反应的范围内适当地确定。
实施例
下面将参考实施例对本发明进行详细说明。然而，本发明不限于所述实施例，只要它们落入本发明的精神和范围内即可。
在实施例中，使用如下试剂和原料。
[试剂]
三(2，4-戊二酮)合铁(III)(简称Fe(acac)3)：Sigma-Aldrich Co.，LLC.
-油胺：Sigma-Aldrich Co.，LLC.
-二苄基醚：Wako Pure Chemical Industries，Ltd.
-1，2-十六烷二醇：Sigma-Aldrich Co.，LLC.
[碳基底材料]
使用如下纤维状碳作为碳基底材料。
-TCNF(管状碳纳米纤维)：中空纤维状碳
-G-TCNF(石墨化TCNF)：中空纤维状碳
-VGCF(气相生长的碳纤维)：非中空纤维状碳(由Showa Denko K.K.生产(商品名称)，直径为150nm，纤维长度为10至20μm，长宽比为10至500)
TCNF和G-TCNF通过下列程序合成。
(1)TCNF的合成
根据JP 2003-342839 A和JP 2003-342840 A中公开的方法进行TCNF的合成。
首先，将担载5质量％的Fe-Ni(Fe∶Ni＝2∶8(质量比))的炭黑载体(″MA-3050B(商品名称)″由MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY，INC.生产；BET比表面积为43m2/g，粒子尺寸为40nm)通过酚醛树脂的粘结剂结合并且造粒，从而获得用于CNT制备催化剂的床材料。
接着，使用于CNT制备催化剂的床材料与H2/He(20/80(体积比))混合气体在流化床反应容器中在630℃接触7小时，并且对该混合物进行催化剂活化处理。
然后，将作为产生碳用的气体的C2H4/H2(80/20(体积比))的混合气体供给到流化床反应容器中，其流量足以使所述CNT制备催化剂用床材料能够充分地流化并且在480℃保持1小时以制备纤维状碳(TCNF)。
随后，通过在H2/He(20/80(体积比))的气氛中将温度升高至630℃以热分解粘结剂，并且将催化剂微粒化分散，并且通过收集装置收集以获得TCNF。
(2)G-TCNF的合成
将TCNF在Ar气氛中在2800℃进行热处理1小时，以获得G-TCNF。
根据实施例的评价方法如下。
(1)X射线衍射(XRD)测试
在如下条件下进行XRD测试以鉴定根据实施例的复合电极材料。
测试装置：RINT2000(由Rigaku Corporation制造)
辐射源：CuKa
管电压：50kV
管电流：300mA
(2)透射电子显微镜(TEM)观测
通过TEM观测根据实施例的复合电极材料的构造和粒子尺寸。待观察的样品通过将合成的复合电极材料分散在己烷中并且将其滴在Cu网格上而制备。
测试装置：JKM-2100F，由JEOL Ltd.制造
(3)傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测试
进行FT-IR测试检查有机溶剂和表面活性剂是否残留在根据实施例的复合电极材料中。
测试装置：FTIR-4000(JASCO Corporation)
测试范围：4000至600cm-1
(4)原子吸收测试
进行合成样品的原子吸收测试，以获得在根据实施例的复合电极材料中的Fe量(以质量计)。
测试装置：偏振塞曼(Zeeman)原子吸收分光光度计Z-5310(HitachiHigh-Technologies Corporation)
标准曲线用标准溶液：Fe标准溶液(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)
(复合电极材料1)
首先，将3mmol的Fe(acac)3加入到油酸(3mmol)，油胺(6mmol)和二苄基醚(10ml)的混合物中，并且通过超声振动将所得溶液溶解，以获得0.2mol/L的Fe(acac)3溶液。随后，将TCNF加入到溶液中，以使得Fe/C可以等于3/8(质量比)并且将所得溶液通过超声振动搅拌10分钟以上，以将TCNF均匀地分散在溶液中而得到浆液。将1，2-十六烷二醇(5mmol)加入到含TCNF的浆液中后，在Ar气氛下将所得物以10℃/min的升温速率加热并且搅拌，在200℃保持2小时，然后在300℃回流1小时以获得液体物质。在液体物质被冷却后，向其中加入己烷，然后通过以12000rpm离心分离10分钟若干次将该液体物质分离为固相和液相。将所得固相在60℃干燥3小时后，将未被碳基底材料担载的氧化铁粒子移除以获得粉末形式的复合电极材料1。
作为所得复合电极材料的评价，图1显示了XRD图案并且图2显示了TEM图像。并且，表1集中地显示了制备条件和所得复合电极材料的Fe/C比。附带地，使用Fe(acac)3的摩尔重量353.17和Fe的原子量55.85，可以将表1中显示的Fe/C(液体物质中)的质量比3/8转换为Fe(acac)3与碳基底材料之间的质量比1/0.42。
(复合电极材料2)
除了使用G-TCNF代替TCNF以外，以与复合电极材料1相同的方式获得复合电极材料2。作为所得复合电极材料的评价，图1显示XRD图案并且图3显示TEM图像。并且，表1集中地显示了制备条件和所得复合电极材料的Fe/C比。
(复合电极材料3)
除了使用VGCF代替TCNF以外，以与复合电极材料1相同的方式获得复合电极材料3。作为所得复合电极材料的评价，图1显示XRD图案并且图4显示TEM图像。并且，表1集中地显示了制备条件和所得复合电极材料的Fe/C比。
(复合电极材料4)
通过将复合电极材料1在Ar中于500℃进行煅烧处理(热处理)3小时而获得复合电极材料4。作为所得复合电极材料的评价，图5显示XRD图案并且图6显示TEM图像。并且，表1集中地显示了制备条件和所得复合电极材料的Fe/C比。
(复合电极材料5)
通过使复合电极材料2在Ar中于500℃进行煅烧处理(热处理)3小时而获得复合电极材料5。作为所得复合电极材料的评价，图5显示XRD图案并且图7显示TEM图像。并且，表1集中地显示了制备条件和所得复合电极材料的Fe/C比。
(复合电极材料6)
通过使复合电极材料3在Ar中于500℃进行煅烧处理(热处理)3小时而获得复合电极材料6。作为所得复合电极材料的评价，图5显示XRD图案并且图8显示TEM图像。并且，表1集中地显示了制备条件和所得复合电极材料的Fe/C比。
(复合电极材料7)
首先，将1.54mmol的Fe(acac)3加入到油酸(3mmol)，油胺(6mmol)和二苄基醚(10ml)的混合物中，并且通过超声振动将所得溶液溶解，以获得0.1mol/L的Fe(acac)3溶液。
随后，将TCNF加入到溶液中，使得Fe/C可以等于3/16(质量比)并且将所得溶液通过超声振动搅拌10分钟以上，以将TCNF均匀地分散在溶液中以获得浆液。
将1，2-十六烷二醇(5mmol)加入到含TCNF的浆液中后，在Ar气氛下将所得物以10℃/min的升温速率加热并且搅拌，将溶液在200℃保持2小时，然后在300℃回流1小时以获得液体物质。该液体物质被冷却后，向其中加入己烷，然后通过以12000rpm离心分离10分钟若干次，以将液体物质分离为固相和液相。将所得固相在60℃干燥3小时后，将未被碳基底材料担载的氧化铁粒子移除以获得粉末形式的样品。然后，在Ar中在500℃对该样品进行煅烧处理(热处理)3小时，由此获得复合电极材料7。作为所得复合电极材料的评价，图9显示了XRD图案并且图10显示了TEM图像。并且，表1集中地显示了制备条件和所得复合电极材料的Fe/C比。附带地，使用Fe(acac)3的摩尔重量353.17和Fe的原子量55.85，可以将表1中显示的Fe/C(在液体物质中)的质量比3/16转换为Fe(acac)3与碳基底材料之间的质量比1/0.84。
(复合电极材料8)
除了使用G-TCNF代替TCNF以外，以与复合电极材料7相同的方式获得复合电极材料8。作为所得复合电极材料的评价，图9显示XRD图案并且图11显示TEM图像。并且，表1集中地显示了制备条件和所得复合电极材料的Fe/C比。
[表1]
″未煅烧的样品：复合电极材料1至3″
作为如图1中所示的复合电极材料1至3的XRD的结果，连同得自每种碳基底材料的碳的信号，观察到Fe3O4的信号。没有观察到除了Fe3O4以外的其它铁氧化物的信号。
在如图2至4中所示的TEM图像中，可以证实的是，在每种纤维状碳的壁表面上担载了50nm以下的氧化铁颗粒。还证实的是，使用中空纤维状碳，在复合电极材料1和2的内部形成了氧化铁颗粒。附带地，发现复合电极材料1至3中的D90为50nm以下。
″Ar气氛热处理的样品：复合电极材料4至8″
作为如图5中所示的复合电极材料4至6的XRD的结果，以及得自每种碳基底材料的碳的信号，类似于进行热处理之前的复合电极材料1至3观察到Fe3O4的信号。没有观察到除了Fe3O4以外的其它铁氧化物的信号。并且，在FT-IR中也没有观察到得自有机溶剂或表面活性剂油酸的信号。因此，证实的是，这些有机组分几乎全部被移除或者通过Ar热处理碳化。
如图6至8中所示的TEM图像中显示，90％以上的担载在每种纤维状碳的壁表面上的氧化铁颗粒为50nm以下，尽管与进行热处理之前的样品(复合电极材料1至3)相比，粒子生长了一点。还证实的是氧化铁颗粒在复合电子材料4和5的内部形成。此外，还发现复合电极材料4至6中的D90为50nm以下。
如图9中所示，作为复合电极材料7和8的XRD结果，除了得自碳基底材料的碳信号以外，不仅观察到作为氧化铁的Fe3O4的信号，而且观察到痕量FeO的信号。并且，在FT-IR中没有观察到得自有机溶剂或表面活性剂的油酸的信号。因此，证实的是，这些有机组分几乎全部被移除或者通过Ar热处理碳化。
如从图10和11中显而易见的是，由0.1mol/L的Fe(acac)3溶液合成的复合电极材料7和8中的氧化铁颗粒的粒子尺寸通常比由0.2mol/L的Fe(acac)3溶液合成的复合电极材料4至6中的氧化铁颗粒的粒子尺寸小。特别地，在使用TCNF作为碳基底材料的复合电极材料7中，氧化铁粒子的分散性高。几乎观察不到粒子彼此邻接。
(电池评价)
使用复合电极材料4至8，通过如下所述的方法制备电极，以评价金属空气电池中的负极，并且使用该电极作为工作电极制备三电极式池。然后，进行充电-放电试验。
(i)电化学池的结构
三电极式池用于电化学测试。工作电极(对应于根据本发明的电池中的负极)按如下述制备。
首先，将聚四氟乙烯(PTFE，DUPONT-MITSUI POLYCHEMICALSCO.，LTD)的悬浮液(PTFE∶水＝60∶40(质量比))作为结合材料加入到合成的复合电极材料中，使得复合电极材料和PTFE的质量比为90∶10。加入适量的己烷后，将这种溶液通过搅拌器搅拌直至蒸发以获得混合物。接着，使用玛瑙研钵将此混合物成型为片状形状，并使用软木塞钻孔器将成型产物穿出φ10mm的孔，以获得片状电极(pellet electrode)。将此片状电极夹在φ15mm的SUS304网(100目，The Nilaco Corporation)之间作为粉末集流器并且用液压机加压。此外，在网的附近进行点焊并且将SUS304线(φ10mm，The Nilaco Corporation)焊接在仅由网组成的部分以充当工作电极。
使用铂网(100目，The Nilaco Corporation)作为对电极，并且将Hg/HgO电极(Eco Chemic B.V.)用作参比电极。
使用以下三种电解溶液。为了排除溶解的氧的影响，每种电解溶液在预先用氮气鼓泡30分钟后使用。
电解溶液1：8mol/L的KOH溶液(pH：15)
电解溶液2：8mol/L的含有K2S(K2S浓度：0.01mol/L)的KOH溶液
电解溶液3：8mol/L的含有K2S(K2S浓度：0.015mol/L)的KOH溶液
(ii)充电-放电测试
充电-放电测试是使用BTS2004H充电-放电试验装置(NAGANO Co.，Ltd.)进行的。
制备池，并且在将回路断开以使电解溶液充分注入电极中的同时静置24小时后，在如下所述的条件下进行测试。
电流密度
充电：0.5mA/cm2，-1.15V(相对于Hg/HgO)恒定电压(通过计算库仑量调整时间)
放电：0.2mA/cm2，-0.1V(相对于Hg/HgO)断路(cut)
*这里，V(相对于Hg/HgO)表示当使用Hg/HgO作为参考电极时的电位。
测试温度：25℃
休止时间：1小时
测试顺序：从充电开始(电位降低方向：铁的还原反应)
测试气氛：在氮气氛下
电极的电容量表示为当电极中包含的Fe元素全部为Fe3O4时，每1g的Fe3O4的容量。Fe3O4的量(质量)是将通过原子吸收测试获得的复合电极材料中包含的Fe量(质量)转换为Fe3O4量而计算的。
(充电-放电试验1)
作为充电-放电试验1，使用采用碳基底材料TCNF的复合电极材料4的电极进行充电-放电试验。图12显示其结果。作为电解溶液，使用不含K2S的电解溶液1。
充电-放电试验1中的初始放电容量为505mAh/g，并且在最初的5次循环中显示了有利的循环特性。在后来的循环中，放电容量显著劣化并且30次循环后的容量保持率为10％。
在最初的5次循环中放电容量增加，可能是因为通过将氧化铁颗粒和碳基底材料(TCNF)以杂混(hetero)的方式结合确保了导电通路并且因此而改善了电极的传导性。5次及后来的循环后放电容量显著降低，可能是因为例如由于在充电过程中发生氢生成反应，而使氧化铁颗粒与碳基底材料(TCNF)的表面分开。
(充电-放电试验2)
作为充电-放电试验2，除了使用含K2S的电解溶液2代替电解溶液1以外，以与充电-放电试验1相同的方式进行充电-放电试验。图13显示其结果。并且，图14显示充电-放电试验2中的循环特性。此外，循环特性的结果集中地显示在表2中。
充电-放电试验2中的初始放电容量为480mAh/g。在4次循环中，放电容量变为645mAh/g的最大放电容量。30次循环后的容量保持率为61％。
因此，发现通过添加K2S作为氢生成抑制剂而提高了容量保持率。认为这归因于以下事实：通过复合(compounding)而改善了电子传导率以及通过微粒化所致的反应可逆性改善的效果显著表现。
(充电-放电试验3)
作为充电-放电试验3，使用采用碳基底材料G-TCNF的复合电极材料5的电极进行充电-放电试验。图15显示其循环特性。此外，循环特性的结果集中地显示在表2中。作为电解溶液，使用含K2S的电解溶液2。
在充电-放电试验3中，在充电过程中，当使用采用TCNF的复合电极材料4的电极时，观察到电位平坦部分。充电-放电试验3中的初始放电容量为460mAh/g。在3次循环中，放电容量变为470mAh/g的最大放电容量。30次循环后的容量保持率为46％。
(充电-放电试验4)
作为充电-放电试验4，使用采用碳基底材料VGCF的复合电极材料6的电极进行充电-放电试验。图16显示其循环特性。并且，循环特性的结果集中地显示在表2中。作为电解溶液，使用含K2S的电解溶液3。
在充电-放电试验4，在充电过程中，当使用采用TCNF的复合电极材料4的电极时，观察到电位平坦部分。充电-放电试验4的初始放电容量为210mAh/g。在9次循环中，放电容量变为475mAh/g的最大放电容量。30次循环后的容量保持率为86％。
(充电-放电试验5)
作为充电-放电试验5，使用采用碳基底材料TCNF的复合电极材料7的电极进行充电-放电试验。图17显示其循环特性。此外，循环特性的结果集中地显示在表2中。作为电解溶液，使用含K2S的电解溶液2。
在充电-放电试验5中，当使用复合电极材料4的电极时，观察到电位平坦部分。充电-放电试验5中的初始放电容量为645mAh/g。在7次循环中，放电容量变为790mAh/g的最大放电容量。30次循环后的容量保持率为86％。
(充电-放电试验6)
作为充电-放电试验6，使用采用碳基底材料G-TCNF的复合电极材料8的电极进行充电-放电试验。图18显示其循环特性。此外，循环特性的结果集中地显示在表2中。作为电解溶液，使用含K2S的电解溶液2。
在充电-放电试验6中，当使用复合电极材料7的电极时，观察到电位平坦部分。充电-放电试验6中的初始放电容量为580mAh/g，其为最大放电容量。30次循环后的容量保持率为68％。
[表2]
Figure BSA00000589046500231
[工业适用性]
根据本发明，可以获得能够达到高能量密度的电极材料。使用该电极材料的空气电池可以有利地用于电动车，并因此本发明在工业上极其有用。

Claims (17)

1.一种复合电极材料，所述复合电极材料包含碳基底材料和氧化铁粒子，所述氧化铁粒子主要含有Fe3O4并且被担载在所述碳基底材料上，所述粒子的D90为50nm以下。
2.根据权利要求1所述的复合电极材料，其中所述复合电极材料的Fe/C质量比为1/0.01至1/100。
3.根据权利要求1或2所述的复合电极材料，其中所述碳基底材料是纤维状碳。
4.根据权利要求3所述的复合电极材料，其中所述纤维状碳具有中空结构。
5.一种金属空气电池用负极，所述负极含有根据权利要求1至4中任一项所述的复合电极材料。
6.一种金属空气电池，所述金属空气电池包含根据权利要求5所述的金属空气电池用负极、正极和电解溶液。
7.根据权利要求6所述的金属空气电池，其中所述电解溶液含有氢生成抑制剂。
8.一种制备复合电极材料的方法，所述方法包括下列步骤：
在非氧化气氛下，在100至400℃的温度，使碳基底材料与含有铁配位化合物的有机溶液接触，由此形成含有主要含Fe3O4的氧化铁粒子的液体物质；和
将所述液体物质分离为固相和液相，并且干燥所述固相以得到干燥的固体。
9.根据权利要求8所述的方法，所述方法还包括：在非氧化气氛下、在300至1000℃的温度对干燥的固体进行热处理的步骤。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述有机溶液具有1/0.01至1/10的所述铁配位化合物与所述碳基底材料的质量比。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中所述铁配位化合物是三(2，4-戊二酮)合铁(III)。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中所述铁配位化合物在所述有机溶液中的浓度为0.01至1mol/L。
13.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中所述铁配位化合物在所述有机溶液中的浓度为0.1至0.2mol/L。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的方法，其中所述有机溶液含有表面活性剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述表面活性剂是油酸。
16.根据权利要求8至15中任一项所述的方法，其中所述碳基底材料是纤维状碳。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述纤维状碳具有中空结构。
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