TWI223465B - Methophase spherule graphatized substance, and the negative electrode material, the negative electrode and the Li-ion battery using the same - Google Patents
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Description
1223465 (1) 玫、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關放電容量、起始充放電效率以及快速充電 效率之3性能優異的鋰離子蓄電池及構成材料。特別是有 關即使使用從水系之負極合劑糊質(paste )所製作的負 極’仍不致於降低快速充電效率而能維持放電容量及起始 放電效率的鋰離子蓄電池。再者,本發明有關如此的鋰離 子蓄電池用之負極及負極材料,以及構成此等的中間相( mesophase)小球體之石墨化物及其製造方法。 【先前技術】 近年來,隨著電子設備之小型化或高性能化、對電池 之高能量密度化的要求愈來愈高。由於鋰離子蓄電池,係 較其他蓄電池爲能高電壓化而能提高能量密度之故,頗受 囑目。鋰離子蓄電池,係以負極、正極以及非水電解質爲 主要構成要素者。從非水電解質所產生的鋰離子,係在放 電/充電過程中在負極與正極間移動,而成爲蓄電池。 通常’爲上述之鋰離子蓄電池之負極用材料,係使用 碳材。作爲如此的碳材,以採用能在充電/放電時容易吸 藏/放出鋰離子之方式具有積層構造,並可呈現高放電容 量及電位平坦性的石墨即成爲主流。 石墨而言’周知有天然石墨、焦碳等之高溫燒成物等 之人造石墨、瀝青系碳纖維或中間相碳纖維等之石墨化物 。再者,在日本專利特開平5 -290 8 3 3號公報中,揭示有將 -6 - (2) (2)1223465 以焦油(tai* )或瀝青(pitch )作爲原料的中間相瀝青進 行熱處理所得的中間相系之石墨化物者。 上述之石墨材料之中天然石墨,雖然有放電容量高的 有利點,惟由於具有鱗片形狀之故在形成負極時容易定向 ’以致非水電解質與石墨之接觸成爲不完全而快速充放電 特性(亦稱速率特性)將會降低。又,會發生隨伴充放電 的石墨之伸縮將成爲一方向,而不再能保持石墨間之接觸 以致循環特性會降低的問題。相對於此,使中間相瀝青經 過熱處理所得的石墨化物,特別是在瀝青中所生成的中間 相小球體之石墨化物,則具有球狀或近似球狀的形狀。因 而在形成時容易按無規(random)方式積層,而能在負極 內均勻含有非水電解質。又,隨拌充放電的石墨之伸縮之 方向將成爲無規之方式。此結果,將發揮良好的快速充放 電特性及循環特性。 在日本專利特開平5 - 2 9 0 8 3 3號公報中揭示有:如將瀝 青類保持在3 5 0至5 0 0 °C之熱熔融溫度,即可得所生成的碳 質中間相小球體。將此中間相小球體經過碳化後,並在 2 5 00至290CTC下使其石墨化即可得石墨化物之製法。在該 公報中,提案有將上述中間相小球體之石墨化物中,平均 粒徑在2 5 // m,在X線繞射下的平均晶格面間隔dQQ2在 0.3 3 6 5至0.3 3 90nm,且在氬雷射•拉曼光譜(Raman spectrum )中對1 5 8 0cm·1之峰値強度的1 3 6 0 cm·1之峰値強 度之比値在〇 . 2至〇 . 4之範圍者,作爲鋰離子蓄電池之負極 材料使用。 -7- (3) (3)1223465 然而,如採用中間相小球體之石墨化物以製作負極, 並使用此種負極以構成鋰離子蓄電池時,則視負極製作時 所使用之溶媒種類,有時不能充分發揮該電池之性能。 通常,製作負極時,首先將碳材料與結合劑(粘合劑 (binden )樹脂),在溶媒(以下,包含溶媒及/或分散 劑)中混合以使其糊質化。接著,將所得的糊質(稱此爲 負極合劑糊質)塗佈在銅箔等之集電材上後,加壓製得負 極。如在此糊質化過程中,作爲溶媒而使用有機溶劑等之 非水系溶媒時,則可放電容量大,起始充放電效率及快速 充電效率均高的優異的鋰離子蓄電池。 另一方面,近年來,從環境面、安全面等之觀點,希 望能使用水系溶媒亦即水系之負極合劑糊質。然而,作爲 該溶媒而使用水系溶媒(含有水的媒體)時,快速充電效 率等之電池特性可能會降低。亦即,如將中間相小球體之 石墨化物作爲負極材料使用時,所得的鋰離子蓄電池之性 能即被負極合劑糊質之溶媒種類所影響。本發明申請案中 ’亦稱此爲鋰離子蓄電池之溶媒依賴性。 本案發明人等,使用上述日本專利特開平5-29083號 公報等中所揭示的周知之中間相小球體之石墨化物爲負極 材料’並使用水系或非水系之媒體以製作負極,並硏究鋰 離子蓄電池之溶媒依賴性。其結果,經確認如使用水系媒 體時’果然快速充電特性會降低的事實。 本發明,鑑於如此狀況,係以製得結晶性即使使用水 系負極合劑糊質的情形,仍然放電容量大,且起始充放電 -8- (4) (4)1223465 效率及快速充電效率均高的優異的鋰離子蓄電池爲目的。 再者,本發明係以提供一種如此的3性能優異的鋰離子蓄 電池用之負極及負極材料,以及構成負極等的中間相小球 體之石墨化物及其製造方法爲目的。 【發明內容】 換言之’本發明係在X線繞射下的平均晶格面間隔 d 〇 〇 2爲〇 . 3 3 7 n m以下,且使用波長5 1 4.5 n m之氬雷射光的拉 曼光譜(Raman spectrum)中,存在於 1350 至]370cm·1 之 領域的峰値之強度1〇,對存在於1 570至1 630cnT1之領域的 峰値之強度Ig之比値ID/ I。爲0.4以上2以下的中間相小球 體之石墨化物。 在此,此中間相小球體之石墨化物,較佳爲體積換算 之平均粒徑在3至50// m,而比表面積在1至20m2/ g者。 又,任一種上述中間相小球體之石墨化物,較佳爲在 表面埋設在硬度較該中間相小球體之石墨化物之硬度爲高 ,且平均粒徑較該中間相小球體之石墨化物之平均粒徑爲 小的小微粒,而更佳爲該微粒係選自氧化矽、氧化鋁以及 氧化鈦而成的群中之至少1種。 再者,本案中,亦提供含有上述中間相小球體之石墨 化物之任一種的鋰離子蓄電池用之負極材料。 在此,此負極材料,較佳爲再含有該中間相小球體之 石墨化物以外之石墨者。其中,更佳爲再含有被覆有結晶 性較該中間相小球體之石墨化物之結晶性爲低的碳材料的 -9 - (5) (5)1223465 石墨者。 再者,本案中,亦提供由上述負極材料之任一種而成 的鋰離子蓄電池用之負極之發明。 又,本案中,亦提供具有上述負極之任一種的鋰離子 蓄電池之發明。 再者,本案中,亦提供一種對中間相小球體之石墨化 物實施同時施加壓縮力及剪力的處理,而在X線繞射下的 平均晶格面間隔d〇Q2爲0.3 3 7nm以下,且在使用波長 5 14.5 urn之氬雷射光之拉曼光譜中,存在於1 3 5 0至1370 cm·1之領域的峰値之強度Id,對存在於1 570至1 630CHT1之 領域的峰値之強度之比値I。/ I。爲〇·4以上2以下的製造 中間相小球體之石墨化物的方法之發明。 在此,在此製造方法中,較佳爲在硬度較該中間相小 球體之石墨化物之硬度爲高且平均粒徑較該中間相小球體 之平均粒徑爲小的微粒之共存下,實施前述處理,其中更 佳爲前述微粒係選自氧化矽、氧化鋁以及氧化鈦而成的群 中之至少1種的製造方法。 發明之最佳實施形態 茲將本發明更具體說明如下。 首先,就有關本發明之中間相小球體之石墨化物加以 說明。 <中間相小球體之石墨化物> > 10- (6) (6)1223465 一般,有關本發明之中間相小球體,係從因高溫熱處 理而易被促進石墨化的碳材料所製造者。如此的碳材料而 言,可例舉:石油系或煤碳系之焦油類、瀝青類。例如, 將煤焦油加熱爲3 50至500°C時,多環芳香分子將進行聚縮 反應而巨大化,並產生本身爲具有光學各向異性的小球體 的中間相小球體。中間相小球體,係可從具有光學各方同 性的瀝青基質,使用苯、甲苯' D奎啉、焦油中油、焦油重 油或洗滌油等之有機溶劑予以分離並精製。所得的中間相 小球體不一定係球狀者,惟多爲球狀或近似球狀者。因而 在同業者之間,一般俗稱爲「中間相小球體」而與其他碳 材料有所區別。 如將所分離的中間相小球體,在非氧化性氣氛下,在 3 00 °C以上一次燒成,最後達到2000 °C以上之溫度進行高 溫處理,則可得本發明之原料的中間相小球體之石墨化物 。由於中間相小球體之石墨化物係實質上可保持石墨化前 之形狀之故,多爲球狀或近似球狀的情形。本案之中間相 小球體,可爲在粉碎中間相小球體之後,在2000°C以上施 予最終高溫處理者。由於中間相小球體具有光學各向異性 ,即使將此粉碎而使其石墨化的情形,仍然不會有如天然 石墨般的定向上之問題’而可呈現作爲負極材料優異的電 池性能。但,如予過份粉碎時,因不可逆容量可能增大之 故不宜。粉碎時,可適當採用周知之粉碎方法、加工方法 。粉碎較佳爲在300 °C以上之一次燒成後,而在進行最終 高溫處理前實施。本案中,對使中間相小球體之粉碎品經 -11 - (7) (7)1223465 過石墨化者,亦稱爲中間相小球體之石墨化物。 在此,在非氧化性氣氛下之最終高溫處理,較佳爲在 2 5 00°C以上,更佳爲在280(TC以上之下進行。但,爲避免 石墨化物之升華或分解起見,通常,最高爲約3 300°C程度 〇 如將中間相小球體,在超過2000°C的溫度下實施最終 高溫處理以使其石墨化,在來即可得在X線繞射下的平均 晶格間隔dQ〇2在0.3 37 nm以下的中間相小球體之石墨化物。 惟,此種石墨化物,在使用波長5 1 4.5 n m之氬雷射光之拉 曼光譜中,存在於1 3 5 0至1 370cnT]之領域的峰値之強度ID 對存在於1 570至1 630cm·1之領域之領域的峰値之強度iG之 比値Id/ I。爲0.35以下。 本發明中,係對上述的在來之中間相小球體之石墨化 物(以下,簡稱爲「原料石墨化物」),實施表面改性處 理以增大上述I。/ I。比値者。 換言之,本發明,係一種製造對中間相小球體之石墨 化物實施同時施加壓縮力及剪力的處理,而在X線繞射中 的平均晶格面間隔心()2在〇.3 37 nm以下,且在使用波長 514.5nm之氬雷射光的拉曼光譜中,存在於1 350至1 3 70cm·1 之領域的峰値之強度1〇對存在於1 5 7 0至1 630CHT1之領域的 峰値之強度1〇之比値I。/ I。在0.4以上2以下的中間相小球 體之石墨化物的方法之發明。又,本發明係兼備有如此的 X線繞射及拉曼光譜之要件的中間相小球體之石墨化物本 身之發明。 -12- (8) (8)1223465 所得的本發明之中間相小球體之石墨化物(以下,簡 稱「改性石墨化物」),係在X線繞射下之C軸方向之平 均晶格面間隔“02爲0.3 3 7謂以下,較佳爲〇.3365nm以下。 如此,平均晶格面間隔d〇〇2之較短的石墨化物之結晶性較 佳,換言之,石墨化度亦高。因而,作爲鋰離子蓄電池之 負極材料使用時,可製得放電容量高的鋰離子蓄電池。 在此,平均晶格面間隔dQ()2,係指作爲X線而使用 CuK α線,而採用以高純度矽爲標準物質的X線繞射法[大 谷杉郎著,碳纖維,7 3 3至742頁(1 986 )近代編集社出版 ]所測定的値之意。 本發明之改性石墨化物,會呈現特定之拉曼光譜。具 體而言,在使用波長5 1 4.5 n m之氬雷射光的拉曼光譜中, 以存在於1 3 5 0至];37 Ocm·1之領域的峰値之強度ID,以存在 於1 5 7 0至163 OcnT1之領域的峰値之強度IG時之峰値強度比 Id/ Ic爲在0.4以上2以下之範圍。 在此,本案中所稱的峰値強度,係指因峰値高度所得 的強度之意。 如使用能滿足上述之X線繞射及拉曼光譜之兩要件的 該改性石墨化物以製作負極,並用爲鋰離子蓄電池時,則 鋰離子蓄電池之溶媒依賴性即會消失。亦即,即使使用水 系之負極合劑糊質,能發揮仍然維持鋰離子蓄電池之放電 容量及起始充放電效率,且快速充電特性亦不會低落的效 果。在此,此時,如上述Id/ I。比値在0.4以下時,快速充 電特性可能會降低。另一方面,如Id/ I。比値超過2時,則 -13- (9.) (9.)1223465 放電容量有降低的傾向。本發明之改性石墨化物,特佳爲 其上述ID / I。比値在0.4 5至1之範圍。 本發明人等認爲如此方式I D / I C:比値會影響該溶媒依 賴性之原因,係因作爲原料的中間相小球體之石墨化物之 表性所致者。能獲得表面改性效果之機構不甚明確,惟可 能是因同時施加壓縮力及剪力,而石墨化物表面被硏磨所 致。因此,可認爲在原料石墨化物之表面出現多數親水基 而改善石墨化物本身之親水性之故。因而,本發明中所實 施的同時施加壓縮力及剪力的處理(以下,簡稱「表面改 性處理」),可謂因機械性或物理性處理而改變或賦與化 學性質之一種力學化學處理(niechanochemical treatment )。確認對原料石墨化物表面之親水性賦與之手段而言, 可使用該表面改性處理後之石墨化物與水之間的接觸角之 測定、或水之浸透速度、浸透量之測定等予以評估。 本發明之表面改性處理所用的裝置,祇要是能同時對 被處理物施加壓縮力及剪力者即可,而裝置構造並不特別 限定。 如此的裝置而言’可使用例如加壓混練機、雙輥等之 混練機、旋轉球磨、混成作用系統(h y b r i d i z a t i ο n s y s t e m )(奈良機械製作所製股)製)、力學微布(奈良機械製 作所(股)製)、力學/丨谷融系統(mech a nofusion system )(細川微米(股)製)等。 上述者之中,較佳爲使用利用旋轉速度差以同時賦與 剪力及壓縮力的裝置。可例舉:在第3 ( a )圖及第3 ( b ) -14- (10) (10)1223465 圖中表不模式性機構的細川微米(股)製力學熔融系統。 此種裝置,具有旋轉的圓筒(轉子3 ])及與該圓筒旋轉速 度不同的內部構件(內件3 2 ),以及被處理物之循環機構 (例如循環用葉片33 )。符號35爲排出擋板、36爲製品。 在轉子與內件之間所供給的原料石墨化物3 4,係在承受因 轉子之旋轉所產生的遠心力之下,同時承受內件與轉子之 速度差所起因的壓縮力及剪力。並且,原料石墨化物,即 因循環機構而反覆承受此壓縮力及剪力。 作爲其他例子,可舉第2圖所模式方式表示的奈良機 械製作所(股)製之混成作用系統。符號23爲葉片、25爲 循環路、26爲冷卻或加熱用之外套、27爲排出閥、28爲排 出口。從投入口所供給的原料石墨化物,將同時且反覆承 受高速旋轉的轉子22與固定圓筒(定子21 )之間之速度差 所起因的壓縮力及剪力。 在本發明之方法中,對原料石墨化物同時施加的剪力 及壓縮力,通常係較一般之攬拌爲大。但,此等機械性應 力,較佳爲施加在原料石墨化物之表面,而以不致破壞石 墨化物之粒子骨架的程度爲宜。如石墨化物之粒子骨架被 破壞,則有招致鋰離子蓄電池之不可逆容量之增大的傾向 。如具體例示時,則該表面改性處理較佳爲按原料石墨化 物之平均粒徑之減少率能抑制在20%以下之方式進行。 例如使用具備有旋轉圓筒與內部構件的裝置時,較佳 爲在旋轉圓筒與內部構件之周速度差:5至50m/秒、兩者 間之距離:1至100mm、處理時間:3分鐘至90分鐘之條件 -15- (11) (11)1223465 下進行。 又,在具備有固定圓筒/高速旋轉轉子的裝置之情形 ,則較佳爲在固定圓筒與高速旋轉轉子之周速度差:】0至 1 0 0 m /秒、處理時間:3 0秒至]0分鐘之條件下進行。 依照以上所例示的本發明之製造方法,即可製得屬於 本發明之改性石墨化物之能滿足前述X線繞射及拉曼光譜 之兩項要件的中間相小球體之石墨化物。 本發明之改性石墨化物之形狀,仍然以球狀或近似球 狀的形狀爲宜。但,由於已經過同時施加壓縮力及剪力的 處理之後之故,亦可爲因粒狀、粉碎所引起的不定形之粒 本發明之改性石墨化物,較佳爲由體積換算的平均粒 徑在3至5 0 # m者。如平均粒徑在3 # m以上,則作爲鋰離 子蓄電池之負極材料使用時,不會招致不可逆容量之增大 或電池之安全性之低落。又,如在5 0 # m以下,則可製得 負極之密接性良好的鋰離子蓄電池。 上述平均粒徑,特佳爲5至3 0 // m。又,改性石墨化物 之真比重,較佳爲2.2以上。 又,本發明之改性石墨化物之比表面積,以氮氣吸附 BET (布魯瑙厄-埃梅特-泰勒)法之比表面積測定時,較 佳爲在1至20m2/ g。如在20m2/ g以下,則不會增大電池 之不可逆容量,而從安全性而言,亦較合適。更佳爲在 5m2/ g以下。又,如在lm2/ g以上,則使用水系之負極合 劑糊質時容易製得優異的電池特性。 -16- (12) (12)1223465 本發明之改性石墨化物,較佳爲在表面埋設有硬度較 逐改性石墨化物本身之硬度爲高,且平均粒徑較該改性石 墨化物之平均粒徑爲小的微粒者。 如此的本發明之改性石墨化物,係在該微粒之共存下 進行原料石墨化物之該表面改性處理時即可製得。該微粒 而言,祇要是具有較改性石墨化物之平均粒徑爲小的平均 粒徑’且爲堅硬者,即並無特別限定而可使用任一種微粒 。如讀微爲凝聚物時,祇要是一次粒子之粒徑較改性石 墨化物爲小者即可。該微粒之形態及平均粒徑並無規定, 惟祇要是有1 m m程度,則可得原料石墨化物之表面改性效 果。又’按不妨礙所得的本發明之改性石墨化物互相間之 接觸,並對充放電特性無壞影響之方式,以;[00ηηι程度作 爲上限爲宜。 該微粒可爲對導電性或充放電有助益者或無助益者。 具體而言,可例示金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬 硼化物、金屬碳化物等。 此等之中,較佳爲具有親水性的硬質微粒。其中較佳 爲氧化矽、氧化鋁或各種金屬氧化物之微粒。特別是選自 氧化矽、氧化鋁以及氧化鈦而成的群中之至少1種較好用 。氧化矽、氧化鋁以及氧化鈦,較佳爲使用氣相法所製造 者。氧化矽較佳爲無水氧化矽。 如在具有此等親水性的硬質微粒之存在下,進行原料 石墨化物之表面改性時,則所得的石墨化物之親水性將更 可改善。 -17- (13) (13)1223465 在如此之表面改性處理時,通常,對原料石墨化物可 使用0.01至10質量%程度之該微粒。又,該微粒係可將預 與原料石墨化物乾慘合(d r y b 1 e n d )者供爲該表面改性 處埋,亦可在原料石墨化物之該處理中進行添加。 在此,所使用的該微粒係對製品石墨化物,按較佳爲 Ο · Ο 1至5質量%程度,更佳爲0.0 ]至0 · 5質量°/〇程度經埋設或 經〜體化者。 如經過上述之該微粒共存的該表面改性處理,即除親 水性之外,尙可得表面經微細地粗面化的改性石墨化物。 除石墨化物表面之硏磨效果將可提升之外,該微粒經埋設 在原料石墨化物之表面近旁之現象亦可能係提升本發明之 效果之原因。 本發明中,在不損害本發明之效果之範圍內,可添加 周知之導電性材料、離子傳導性材料、表面活性劑、高分 子化合物等之各種添加材。此添加時期可爲該表面改性處 理前、處理中、處理後均可。 <鋰離子蓄電池用之負極材料> 本案中’亦將提供含有上述之本發明之改性石墨化物 的鋰離子蓄電池用之負極材料。 通常’當製作鋰離子蓄電池之負極時,首先將碳材料 與結合劑在溶媒(包含溶媒及/或分散劑)中混合以使其 糊質化。接著,係所得的糊質(稱此爲負極合劑糊質)塗 佈在集電材後,去除溶劑,使用加壓機等予以固化及/或 -18- (14) (14)1223465 賦形以製得負極。本案發明之負極材料,係指此固化及/ 或賦形過程止之所有材料之意。亦即,係在此負極材料中 ’必須至少含有上述之改性石墨化物爲其要件。因而,本 發明之改性石墨化物本身亦係本發明之鋰離子蓄電池用之 負極材料。又,經混合本發明之改性石墨化物與結合劑的 負極合劑,再添加溶媒所得的負極合劑糊質,再將此塗佈 在集電材上者等亦屬本發明之負極材料之範圍。 本發明中,祇要是爲負極材料而使用上述本發明之改 性石墨化物之任一種,則即使使用水系之負極合劑糊質、 鋰離子畜電池之快速充電效率仍然不致於下降。 能呈現能優異的快速充電特性之原因,可能是由於原 料石墨化物因其表面之親水化,以及進一步粗面化而經表 面改性之故。因此,改性石墨化物可能成爲即使屬於水系 ’仍能與結合劑堅固地密接,並反覆進行充放電,仍能改 性石墨化物、水系結合劑以及集電體之三者間能堅固地接 觸之方式之故。再者,結合劑將能均勻薄膜化而介在改性 石墨化物間,而可能抑制會阻礙導電性、離子傳導性、電 解液浸透性等的要因。 以下,就本發明之鋰離子蓄電池用之負極材料,再加 以詳細說明。 本發明之負極材料,亦可添加本發明之改性石墨化物 (糸空表面改性處理的中間相小球體之石墨化物)以外之石 11 (以下,簡稱「其他石墨」)而使用。 當倂用其他石墨時,如組合形狀及/或平均粒徑與本 -19- (15) (15)1223465 發明之改性石墨化物不同的其他石墨,則由於快速充電效 率會改善之故較合適。 可具體例示:球狀之本發明之改性石墨化物,與鱗片 狀及/或纖維狀之其他石墨之組合;鱗片狀之本發明之改 性石墨化物,與球狀及/或纖維狀之其他石墨之組合等。 又,如互相爲球狀時,例如對平均粒徑3 〇 # m程度之本發 明之改性石墨化物,則組合平均粒徑1 〇 # m程度之與其他 石墨等方式。 此種其他石墨並不特別限定,惟可具體例舉.:未經同 時施加壓縮力及剪力的處理的在來之中間相小球體之石墨 化物(原料石墨化物)等。再者,亦可例示;將煤碳系之 焦油、瀝青加熱所得的中間相燒成碳(容積中間相(bulk me soph ase )、將焦碳類(生焦碳、濕焦碳、瀝青焦碳、 針狀體焦碳、石油焦等)最後達到2 5 0 0 °C以上加以熱處理 以使其石墨化者。或者,可例舉:將石油系焦油、瀝青加 以熱處理以使其石墨化者。又,作爲此種其他石墨,亦可 例示:人造石墨、天然石墨等。其他石墨,可爲與上述所 例示的石墨質材料之組合。 上述的其他石墨之中,較佳爲使用被結晶性較本發明 之改性石墨化物(該表面改性處理的中間相小球體之石墨 化物)之結晶性爲低的碳材料所被覆的石墨。 在此所稱的具有低結晶性之被覆的石墨,係指蕊材較 被覆材爲相對性高結晶性之石墨。本身爲被覆材的碳材料 (以下,亦稱被覆材),係較蕊材之石墨(以下亦稱蕊材 -20- (16) (16)1223465 )爲低結晶性者,且較改性石墨化物(該表面改性處理的 中間相小球體之石墨化物)爲低結晶性之碳質或石墨質之 碳材料。被覆材料,祇要是存在於蕊材之粒子內部及/或 表面即可,惟較佳爲被覆材之一半以上存在於蕊材表面。 經被覆後之此種石墨之X線繞射下,難於分別判斷出 蕊材之結晶性與被覆材之結晶性。於是,被覆材之結晶性 ’係以將該被覆材單獨進行熱處理所得時之X線繞射中的 平均晶格面間隔d Q 〇 2予以規定。亦即,該被覆材之較佳平 均晶格面間隔dQ〇2爲〇.337nm,更佳爲表示〇.340nm以上者 。拉曼分光中的該強度比(ID/ Ic ),一般表示0.1 5以上 刖述被覆石墨之製造方法,係使蕊材中附著及/或含 浸有機化合物,並將此以9 0 0 °C以上,2 8 0 0 °C以下之溫度 實施最終高溫處理即可製得。特佳爲以5 〇 〇c以上,2 3 〇 〇 C以下之溫度實施最終高溫處理而製得者。如最終高溫處 理在9 0 0 °C以下或2 8 0 〇 °c以上溫度實施時,則得不到良好 的快速充電效率。 蕊材,係可選自各種天然石墨、人造石墨之中,惟較 佳爲鱗片狀石墨、塊狀石墨、球狀石墨等。蕊材較佳爲具 有適度空隙者。蕊材之粒徑,較佳爲在1至3 〇 # m之範圍 者。蕊材之比表面積並不特別限定,惟較佳爲〇.5m2〆g以 丄。為、材之結晶性’係在x線繞射下的平均晶格面間隔 d〇〇2表不0.337nm以下者。 作爲被覆材之原料,係選定因熱處理而會殘留碳份的 -21 - (17) (17)1223465 有機化合物。較佳爲殆不含有會阻礙充放電反應或促進電 解液之分解的重金屬、輕金屬者。特佳爲熱固化性樹脂、 熱可塑性樹脂、煤碳系或石油系之重質油、焦油、瀝青等 。特佳爲含有碳質微粒(煤碳之微粉、一次QI ( QI係D奎啉 不溶份)、碳黑、碳或石墨之微粒等)。可將此等之被覆 材之原料直接,或在溶劑中溶解或分散後,再與蕊材之石 墨混合後,加以熱處理。 被覆材對蕊材的混合比例,係對最終高溫處理後之合 計量,被覆材爲0.5至3 0質量%,特較爲3至2 0質量%。如 被覆材過剩時,則放電容量將會降低。如被覆材過少時, 則起始充放電效率將會降低。 此種其他石墨之添加量,視其他石墨及本發明之改性 石墨化物之形狀或平均粒徑而異,惟對其他石墨和本發明 之改性石墨化物之合計量,較佳爲在〇·5至90質量%程度。 如將添加量上限作成較佳7 0質量%程度,則可得更優異的 快速充電效率者。 例如’本發明之改性石墨化物在平均粒徑2 0至3 0 m 時,作爲此種其他石墨,使用5至4〇質量%之鱗片狀(平 面部之尺寸:3至15//m)之天然石墨及/或人造石墨。 或者’如本發明之改性石墨化物在平均粒徑5至i 5 M m的情形,則作爲此種其他石墨,使用2 〇至7 〇質量%之 被覆石墨(具有平均粒徑1 5至3 0 // m之低結晶性之被覆材 的石墨)。 此種改性石墨化物與此種其他石墨之混合方法,並不 -22- (18) (18)1223465 特別限定,惟一般係直接按粉體之狀態以乾的方式使用各 锺混合機。 再者,如在不損害本發明之目的之範圍內,則可爲與 其他碳材料(包含非晶質硬碳等)、有機物、金屬化合物 之混合物、造粒物、被覆物、積層物。又,亦可爲經施加 液相、氣相、固相下的各種化學性處理、熱處理、氧化處 理者。 另外,在本發明中,用爲負極合劑糊質的結合劑而言 ,較佳爲使用對電解質具有化學上安定性、電氣化學上安 定性的有機粘合劑。例如可使用:聚二氟乙烯、聚四氟乙 烯等氟系樹脂、聚乙烯醇、羧基甲基纖維素、苯乙烯丁二 烯橡膠等。亦可倂用此等有機結合料。 上述之中,爲能達成本發明之目的,並最大限度發揮 效果起見,特佳爲使用羧基甲基纖維素(水溶性)、聚乙 烯醇(水溶性)、苯乙烯丁二烯橡膠(水分散性)等之結 合劑。 結合劑’較佳爲通常,在負極合劑全量中,按〇. 5至 20質量%程度之量使用。 接著’講到負極之製作方法,再就負極材料加以說明 。例如’依分級等方法將本發明之改性石墨化物調整爲適 當粒徑,並與結合劑混合以調製負極合劑。將此負極合劑 分散在溶媒中,作成糊質狀後,通常塗佈在集電體之單面 或雙面。接著,將此乾燥,即可使負極合劑層能均勻且堅 固地粘接在集電體以形成負極合劑層。 -23- (19) (19)1223465 更具體而言,可將本發明之改性石墨化物之任一種, 與例如殘基甲基纖維素、苯乙儲丁二烯橡膠等作爲結合劑 使用,並與水、醇等之溶劑混合作成料漿後,進行塗佈。 或者,可將聚四氟乙烯、聚二氟乙烯等之氟系樹脂粉末, 與異丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺等之溶媒混合 作成後,進行塗佈。 具中’考量溶媒之去除乾燥時對安全面、環境面之影 ’較佳爲將水或含水醇等作爲溶媒,使用使羧基甲基纖維 素、苯乙烯丁二烯橡膠等之結合劑溶解及/或分散而成的 水系之負極合劑糊質。 糊質,可使用周知之攪拌機、混合機、混練機、捏合 機攪拌以調製。 本發明中,如將負極合劑糊質塗佈在集電體之塗佈厚 度,最好作成10至200 // ni。 另外,本發明之改性石墨化物,亦可將聚乙烯、聚乙 烯醇等之樹脂粉末進行乾式混合,並在金屬模具內予以熱 壓機成型而作成負極。此時,鋰離子蓄電池當然不會有溶 媒依賴性。如結合劑過多時,可能鋰離子蓄電池之放電容 量或快速充放電效率會降低。由於乾式混合時,爲獲得足 夠的負極強度起見需要多量結合劑之故,較佳爲採用前述 之濕式混合(使結合劑分散在溶媒中的方法)。 如經形成負極合劑層後,進行壓機加壓等之壓接時, 則可再提升負極合劑層與集電體間之粘接強度。 用在負極的集電體之形狀而言,並不特別限定。可使 -24- (20) (20)1223465 用箱狀、或餘眼(m e s h )、網形鐡(e χ p a n d e d m e t a 1 )等 之網狀者等。集電材而言,可例舉:銅、不銹鋼、鎳等。 在箱狀之情形’集電體之厚度在5至2 〇 # m程度較好用。 <鋰離子蓄電池用之負極> 本案中’亦提供由本發明之負極材料而成的鋰離子蓄 電池用之負極之發明。 本發明之負極’係可將上述之本發明之負極材料予以 固化及/或賦形而製得。該負極之形成,係可準照通常之 成型[方法實施’惟祇要是能充份發揮石墨化物之性能,且 對粉末的賦形性很高,而能製得化學上,電氣化學上安定 的負極的方法,則並不特別限定。 本發明之改性石墨化物,係特別作爲上述的鋰離子蓄 電池之負極用材料以及負極好用者,惟亦可利用其特徵而 轉用爲負極材料以外之用途。本發明中,再提供使用此負 極的鋰離子蓄電池。 <鋰離子蓄電池> 鋰離子蓄電池,通常係以負極、正極以及非水系之電 解質爲主要電池構成要素。正極及負極將分別成爲鋰離子 之載體。係在充電時,鋰離子將摻雜(dope)至負極內, 而放電時則從負極去摻雜(dedope )的電池機構。 本發明之鋰離子蓄電池,係使用從含有本發明之改性 石墨化物的負極材料所製得的負極以外,其餘則並不特別 -25- (21) (21)1223465 限定。其他構成要素而言,則準照一般性的鋰離子蓄電池 之要素。 正極之材料(正極活性物質)而言,較佳爲選擇能將 充分量之鋰進行摻雜/去摻雜者。如此的正極活性物質而 言’可例示鋰與過渡金屬之複合硫屬化物,尤其鋰與過渡 金屬之複合氧化物。 鋰與過渡金屬之複合氧化物(亦稱含有鋰的過渡金屬 氧化物)’可爲將鋰與2種以上之過渡金屬予以固溶者。 具體而言,可以LiM(l) 2-χΜ(2) x〇2(式中X爲OSXS 1之範圍之數値,而Μ ( 1 )、Μ ( 2 )爲至少由一種過渡金 屬元素而成者。)或者以LiM(l) 2-υΜ(2) γ〇4(式中Υ 爲0SYS1之範圍之數値,而Μ(]) 、Μ(2)爲至少由 一種過渡金屬元素而成者。)所表示。 上述中,以Μ表示的過渡金屬元素而言,可舉:Co( 鈷)、Ni (鎳)、Μη (錳)、Cr (鉻)、Ti (鈦)、V ( 釩)、Fe (鐵)、Zn (鋅)、A1 (鋁)、In (銦)、Sn ( 鍚)等。 更具體可舉:以LiC〇02或LixNixMhYO: ( Μ爲除Ni以 外的上述過渡金屬元素,較佳爲選自Co、Fe、Μη、Ti、 Cr、V、A1的至少一種,而 0.05SXS1.10、0.5SYS1.0 ° )所表示的與鋰之複合氧化物。 如上述般的含有鋰的過渡金屬氧化物,係例如以Li ( 鋰)、過渡金屬之氧化物或鹽類作爲起始原料,將此起始 原料按照組成予以混合,在氧氣存在氣氛下,在6〇〇r至 -26- (22)1223465 ]00 0 °c之溫度範圍進行燒成即可製得。另外,起 不限定在氧化物或鹽類,而亦可從氫氧化物等合 本發明中,正極活性物質,可以單獨使用上 ,亦可倂用2種以上。例如,正極中,亦可添加 之碳酸鹽。 使用如此的正極材料以形成正極。例如將由 材料及結合劑以及電極賦與導電性用之導電劑而 合劑塗佈在集電體之雙面,即可形成正極合劑層 而言,在負極所例示者均可使用。導電劑而言, 使用石墨化物。 集電體之形狀並不特別限定,而可使用箔狀 篩眼、網形鐵等之網狀等者。例如,集電體之材 可例舉:鋁、不銹鋼、鎳等。其厚度而言,1 〇至 // Π1者較合適。 又,正極之情形亦可與負極,使正極合劑分 中而作成糊質狀,並將此糊質狀之正極合劑塗佈 上,乾燥後以形成正極合劑層。經形成正極合劑 可再進行壓機加壓等之壓接。由此,正極合劑層 且堅固地粘接在集電體上。 當形成如以上之正極時,可適當使用在來周 劑或結合劑等之各種添加劑。 用爲本發明之電解質而言,可使用由溶媒及 而成的有機系電解質’或由高分子及電解質鹽而 物電解質。電解質鹽而言,例如可使用:LiPF6、 始原料並 成。 述化合物 碳酸鋰等 爲對正極 成的正極 。結合劑 例如,可 、眼、或 料而言, 40 散在溶劑 在集電體 層後,亦 將可均勻 知之導電 電解質鹽 成的聚合 LiBF4、 -27- (23) (23)1223465
LiAsF6 、 LiC104 、 LiB ( C6H6) 、 LiCl 、 LiBr 、 LiCF3S03 、LiCH3S03、LiN ( CF3S02 ) 2、L i C ( C F 3 S 0 2 ) 3、
LiN ( CF3CH20S02) 2、LiN ( CF3CF2OS〇2) 2、
LiN ( HCF2CF2CH20S02 ) 2、LiN ( ( CF3) 2CH0S02 ) 2、 LiB[CeH3 (CF3) 2]4、LiAlCU' LiSiF6等。特別是,由於 氧化安定性佳之故,較佳爲使用LiPF6、LiBF4。 有機系電解質中之電解質鹽濃度,較佳爲0 . 1至5莫耳 /公升,更佳爲0.5至3.0莫耳/公升。 有機系電解質之溶媒而言,可使用:碳酸乙烯酯、碳 酸甲烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、1,1-或!,2_二甲 氧乙烷、1,2 -二乙氧乙烷、四氫呋喃、2 -甲基四氫呋喃 、v-丁內酯、1,3-二氧雜戊環、4·甲基d,3·二氧雜戊環 、茴香醚、二乙醚、環丁硕、甲基環丁碾、乙腈、氯腈、 丙腈、硼酸三甲酯、矽酸四甲酯、硝基甲烷 '二甲基甲醯 胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、原甲酸三甲酯、硝基苯 、苯醯氯、苯醯溴、四氫化噻吩、二甲基亞硕、3 _甲基- 2 -喝卩坐卩疋酮、乙一醇、一甲基硫等之質子惰性的有機溶媒 〇 如將非水電解質作爲聚合物電解質時,含有被可塑劑 (非水電解液)所凝膠化的基質高分子,惟爲此基質高分 子,可將聚環氧乙烷或其交聯體等之醚系高分子、聚甲基 丙烯酸酯系、聚丙烯酸酯系、聚偏氟乙烯或聚偏氣乙燒_ /、氟丙燃共聚物等之氟系高分子等以單獨或混合方式使用 -28- (24) (24)1223465 此中,由於氧化還原安定性較佳之故,較佳爲使用聚 偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等之氟系高分子 〇 構成聚合物電解質中所含有的可塑劑的電解質鹽或溶 媒而言,前述者均可使用。本身爲可塑劑的電解液中之電 解質鹽濃度,較佳爲0.1至5莫耳/公升,更佳爲0.5至2.0 桌耳/公升。 如此的聚合物電解質之製作方法而言,並不特別限制 ’可例舉:將形成基質的高分子化合物、鋰鹽以及溶媒混 合、加熱以熔融的方法。再者,在適當的混合用之有機溶 劑中溶解高分子化合物、鋰鹽以及溶媒之後,使混合用之 有機溶劑蒸發的方法,以及將單體、鋰鹽以及溶媒混合, 對此照射紫外線、電子線或分子線等以形成聚合物的方法 等。 又’聚合物電解質中之溶媒之添加比例,較佳爲]〇至 9 0質量%,更佳爲3 〇至8 〇質量%。如在上述〗〇至9 〇質量% 時’則導電率較高,且機械性強度較高,且容易薄膜化。 本發明之鋰離子畜電池中,亦可使用隔片(Separator )° 隔片而言,並不特別限定。可例舉:織布、不織布、 合成樹脂製微多孔膜等。特別是合成樹脂製微多孔膜較好 用。其中,聚烯烴系微多孔膜,由於膜強度、膜阻抗較佳 之故較好用。具體而言,係聚乙烯及聚丙烯製微多孔膜, 或將此等予以複合的微多孔膜等。 -29 - (25) (25)1223465 在本發明之鋰離子蓄電池,由於起始充放電效率較高 之故,亦能使用聚合物電解質。 使用聚合物電解質的鋰離子蓄電池,係一般稱爲聚合 物電池者。係可由含有本發明之_改性石墨化物的負極、及 正極以及聚合物電解質所構成。係例如按負極、聚合物電 解質、正極之順序予以積層,並收容在電池外裝材內之方 式所構成者。在此,亦可作成此外再在負極及正極之外側 配裝聚合物電解質之方式。在將本發明之改性石墨化物用 爲負極材料的聚合物電池中,可在聚合物電解質中含有碳 酸丙烯酯。一般,碳酸丙烯酯係對石墨之電氣性分解反應 較激烈’惟對本發明之改性石墨化物之分解反應性則較低 〇 再者’有關本發明之鋰離子蓄電池之構造可爲任意決 定’而對其形狀、形態方面,並不特別限定。可從圓筒型 、方型、錢幣型、鈕扣型等中任意選擇。爲製得安全性更 局的密閉型非水電解液電池,較佳爲具備有能在過充電等 之異常時察覺到電池內壓上升並切斷電流的手段者。在使 用聚合物電解質的聚合物電池的情形,亦可作成爲封入在 層壓薄膜中的構造。 【實施方式】 實施例 以下,藉由實施例而具體說明本發明,惟本發明並不 因此等實施例而有所限定。又,在如下之實施例及比較例 -30- (26) (26)1223465 中,係將石墨化物製作爲如第1圖所示的構成之評估用之 鈕扣型蓄電池以進行評估。但,在實物電池,則可根據本 發明之槪念,而準照周知之方法製作之。該評估用電池中 ,係將活性電極以負極表示.,將相對電極以正極表示。 在此,如下之實施例及比較例中,粒子之物性係依下 述方式進行測定。 平均粒徑,係使用雷射繞射式粒度分佈計所測定。 平均晶格面間隔,係使用X線繞射所測定。 比表面積,係利用氮氣吸附的BET比表面積。·· 硬度,係依下述之方法進行測定。將石墨化物5 g塡充 在圓筒狀容器(內徑20mm )中,輕敲200下。然後,將具 有圓筒狀容器之內徑的鋼鐵製圓棒從塡充面上部擠入,以 定速進行壓縮試驗,將在檢測荷重之反曲點(由於粒子之 破壞而檢測荷重降低的點)下的荷重以相對値表示。亦即 ,將後述的實施例]所用的石墨化物之反曲點荷重作爲1, 以表示各石墨化物及硬質微粒之反曲點荷重之相對値。 石墨化物之拉曼分析,係利用日本分光社製NR-1800 ,使用波長5 1 4 · 5 η ΙΏ之氬雷射光所進行者。 實施例1 (1 )負極材料之調製 將煤焦油瀝青加以熱處理而成的中間相小球體(川崎 製鐵(股)製,平均粒徑:25 # m )在3 000 °C使其石墨化 ,製得中間相小球體之石墨化物(原料石墨化物)。此石 -31 - (27)1223465 墨化物係呈現爲球狀,而平均晶格面間聞 ,真比重爲 2.228 (密度2.228§/〇^3)。 0.45m2/ g硬度之相對値爲1。 接著,對此石墨化物,使用如第2圖 之處理裝置(奈良機械製作所(股)製: ,依如下條件進行同時施加壓縮力及剪力 亦即,依旋轉轉子之周速40m/秒而 之條件所進行處理,一邊分散該裝置內所 ,一邊反覆同時施加壓縮力及剪力。 經同時施加上述壓縮力及剪力的處理 係呈現有球狀,而平均粒子徑爲24 // m。 該強度比(1〇/ I。比)爲0.47。該平均晶释 然維持爲〇 . 3 3 6 2 n m。 (2 )負極合劑糊質之調製 使用上述所得的經同時施加壓縮力及 石墨化物(改性石墨化物),分別調製水 溶媒之負極合劑糊質。 <水系之負極合劑糊質之調製> 將改性石墨化物97質量%,及作爲結 纖維素1質量%、苯乙烯丁二烯橡膠2質量 以混合,使用均質混練機(h 0 m 0 m丨x e Γ ) 分鐘’調製水系之負極合劑糊質。 I (3 0 0 2 爲 0.3 3 62nm 又,比表面積爲 所示的槪略構造 混成作用系統) 的處理。 ί處理時間6分鐘 投入的石墨化物 後之石墨化物’ 拉曼分析所得的 F面間隔“02則仍 剪力的處理後之 系溶媒及有機系 合劑之羧基甲基 %使用水爲溶媒 以500rpm攪拌5 -32- (28) (28)1223465 <有機系之負極合劑糊質之調製> 將改性石墨化物90質量%,及作爲結合劑的聚二氟乙 烯1 0質量%,以N -甲基吡咯烷酮作爲溶媒混合,使用均質 混練機以5 0 0 r p m攪拌5分鐘,以調製有機系之負極合劑糊 質。 (3 )負極之製作 將上述負極合劑糊質,以均勻的厚度塗佈在銅箔(集 電材)上,再在真空中9 0 °C下使溶劑揮發以進行乾燥。接 者’使用輕壓機加壓在此銅箱上所塗佈的負極合劑。然後 ,打穿爲直徑1 5 . 5 m m之圓形狀以製作經密接在集電體7b 的由負極合劑層而成的負極2。 (4 )正極之製作 將鋰金屬箔壓貼在鎳網(nickel net )上,並一體化 打牙爲直徑1 5 . 5 m m之圓形狀,以製作經密接在鎳網之集 電體7 a的由鋰金屬箔而成的正極4。 (5 )電解質 在經以碳酸乙烯酯33莫耳%、碳酸甲乙酯67莫耳%之 比例混合的溶液中,按能成爲〗莫耳/ dm3之濃度之方式溶 解LiPF6 ’以調製非水電解、液,並製作使非水電解液含浸 在聚丙烯多孔質體中的隔片5。 -33、 (29) (29)1223465 (6 )評估電池之製作 作爲評估電池而製作具有第1圖之構造的鈕扣型蓄電 池。 首先,在密接於集電體7b的負極2與密接於集電體7a 的正極4之間,夾介含浸有電解質溶液的隔片5以積層。然 後,按負極集電體7b側能收容在外裝罩1內,而正極集電 體7 a側能收容在外裝罐3內之方式,使外裝罩1與外裝罐3 對合。此時,在外裝罩1與外裝罐3間之周緣部介在絕緣密 封塗層6,並緊合兩周緣部以密閉。 就如上方式所製作的評估電池,在2 5 t之溫度下,進 行如下式的充放電試驗。 (7 )充放電試驗 <起始放電效率> 電路電壓能到達止,實施0.9m A之定電流充電。 接著,切換爲定電流充電,再繼續充電至電流値達到20 μ A爲止。然後,休息]2 0分鐘。 其次,以0.9mA之電流値,電路電壓達到1 .5V爲止進 行定電流放電。此時,從第]循環下的通電量求出充電容 量及放電容量,並從下式計算起始充放電效率。 起始充放電效率(%) = (充電容量/放電容量)χ 100 -34- (30) (30)1223465 另外’在式驗φ,將鋰離子摻雜在石墨化物中的過 程作爲充電,將從石墨化物去摻雜的過程作爲放電。 <快速充電效率> 繼續上述’在第2循環中進行高速充電。 /Kf電k値作成5倍之4.5 m a,實施電路電壓達到〇 m ν爲 止之定電流充電。從所得的充電容量,依下式計算快速充 電效率。 快速充電效率(% )=(第2循環中的定電流充電容量) (第1循環中的放電容量) (8 )負極材料之親水性評估 將所得的負極材料之親水性,按如下方式加以評估。 將本發明之改性石墨化物1 5 g,塡充在底部爲由鐵絲網及 濾紙而成的圓筒容器中,輕敲]6 0下。然後,使該容器之 底部接觸水面,以測定水之浸透量之經時變化。 表]中表示上述中所測定的對每〗g之改性石墨化物之 放電容量(m Ah / g )及起始充放電效率(% )、快速充電 效率(% )之値。又,在第4圖中表示親水性之評估結果 實施例2 在如下述的無水氧化矽之共存下進行貫施例1之(1 ) 過程,以調製負極材料。其餘之條件,則與貫施例1同樣 -35 - (31) (31)1223465 方式進行。 亦即,在實施例]之(])過程中,混合原料石墨化物 ]〇 〇質里份、及無水氧化矽(日本埃羅西爾(股)製 AEROSIL 3 00,平均粒徑7nm,硬度相對値4 2) 〇 2質量 份後彳又入處理裝置中,除將處理時間作成2分鐘以外,其 餘則與貫施例1同樣方式實施同時施加壓縮力及剪力的處 理。 δ亥表面改性處理後之石墨化物係呈現球狀者,而平均 粒徑爲23 // ηι。拉曼分析中的該強度比(Id/ i。比)爲〇 57 。X線繞射中的該平均晶格面間隔“。爲〇 3 3 62nm。 就此負極材料’與實施例1同樣方式加以評估。表1中 表示電池特性,第4圖中表示負極材料之親水性。 實施例3 在貫施例1中,將(1 )負極材料調製時,實施同時施 加壓縮力及剪力的處理的裝置,改換爲如第3 ( a )至(b )圖所示的槪略構造之處理裝置(細川微米(股)製力學 熔融系統),而按如下之條件進行表面改性處理以外,其 餘則與實施例1同樣方式實施。 亦即,對石墨化物,按旋轉圓筒與內部構材間之距離 5mm,旋轉圓筒之周轉2 0 m /秒以及處理時間6 0分鐘,實 施同時反覆施加壓縮力及剪力的處理。該表面改性處理後 之石墨化物,係呈現有球狀,而平均粒徑爲2 5 μπι。 拉曼分析中的該強度比(I d / I。比)爲0.4 5。X線繞射 -36- (32) (32)1223465 下的該平均晶格面間隔“。2爲〇 3 3 62 nm。 接著’製作負極合劑糊質、負極、鋰離子蓄電池。 就此負極材料,與實施例1同樣方式加以評估。表1中 表示電池特性,第4圖中表示負極材料乏親水性。 實施例4 在與實施例3同樣的原料石墨化物1 〇 〇重量份中,使氧 化鈦(日本埃羅西爾(股)製P 2 5,平均粒徑2 1 n m,硬度 相對値4 · 6 )共在0.5質量份,按處理時間〗〇分鐘,實施與 實施例3同樣的表面改性處理。該表面改性處理後之石墨 化物,係呈現有球狀,而平均粒徑爲2 4 // m。 拉曼分析中的該強度比(Id /〗。比)爲〇.63。X線繞射 下的5亥平均日日格面間隔d 〇 g 2爲0.3 3 6 2 n m 〇 接著,製作負極合劑糊質、負極、鋰離子蓄電池。 就此負極材料,與實施例1同樣方式加以評估。表1中 表不電池特性,第4圖中表示負極材料之親水性。 如表1之實施例1至4所示,經確認在負極使用本發明 之負極材料的鋰離子蓄電池,不僅在使用有機系之負極合 劑糊質的情形,即使在使用水系之負極合劑糊質的情形, 仍能維持高放電容量及高起始充放電效率之同時,亦具有 高快速充電效率的事實。 又,如第4圖(實施例1至4 )所示,本發明之負極材 料’係因同時施加壓縮力及剪力的處理,水之浸透量大爲 增加。再者,由於在硬質之微粒之共存下進行該處理之故 -37- (33) (33)1223465 ’水之浸透量再更爲增加。另外,爲比較起見,將原料石 墨化物加以粉碎,以製作與本發明之改性石墨化物同樣比 表面積者。對此亦實施同樣之吸水試驗,惟未確認水之浸 透量之增加。由知可知,本發明之負極材料,經已高度親 水化的事實。
比較例I 不用實施例】之改性石墨化物,而使用未經表面改性 處理的實施例1之原料石墨化物(拉曼分析値Id / IC比 =0· 20 )。其餘則與實施例同樣方式調製負極合劑,以製 作負極及鋰離子蓄電池。第4圖中表示該原料石墨化物之 親水性。表1中表示電池特性之結果。 如第4圖所示,負極材料殆不呈現親水性。 又,如表1所示,可知在將未實施同時施加壓縮力及 剪力的處理的中間相小球體之石墨化物(原料石墨化物) 作爲負極材料使用的鋰離子蓄電池中,在使用有機系負極 合劑糊質的情形,雖然呈現有與實施例1同樣大的放電容 量、高起始充放電效率以及高快速充電效率,惟在使用水 系負極合劑糊質的情形,則快速充電效率會降低的事實。 比較例2 使用享謝爾混練機(三井鑛山(股)製),將實施例 2中的原料石墨化物及無水氧化矽,以攪拌旋轉數700 rpm 混合3 0分鐘。使用所得的混合物,按與實施例2同樣方式 -38- (34) (34)1223465 調製負極材料此,在此混合處理中,不能同時施加壓縮力 及剪力。 攪拌混合後,該混合物之拉曼分析中的該強度比(Id / I。比)爲0.2 1。X線繞射下的該平均晶格面間隔d()()2爲 0.3 3 62nm。另外,使用風力分級機分離氧化矽及石墨化物 ,並測定石墨化物單質之拉曼分析中的該強度比(Id/ Ic 比)以及在X線繞射下的§亥平均晶格面間隔d 〇 q 2的結果, 係與含有無水氧化矽的混合物同一分析値。 除·使用上述所得的石墨化物與無水氧化矽之混合物以 外,其餘則與實施例1同樣方式調製負極合劑糊質,再製 作負極及鋰離子蓄電池。表1中表示電池特性。 從表1所示,可知即使在無水氧化砂共存下混合而言 ,將未實施同時施加壓縮力及剪力的處理的石墨化物作爲 負極材料使用的鋰離子蓄電池,在使用水系負極合劑糊質 的情形,係快速充電效率低的事實。 實施例5 不用實施例4之原料石墨化物,而使用預先粉碎中間 相小球體後再在3〇〇〇°C下進行石墨化所得的中間相小球體 粉碎物之石墨化物(平均粒徑1 7 // m )。其餘的條件,係 與實施例4同樣方式且亦實施同時施加壓縮力及剪力的處 理。 該表面改性處理前之中間相小球體粉碎物之石墨化物 ,係混在有球狀與不定形的形狀。平均晶格面間隔d Q Q 2爲 -39- (35) (35)1223465 0.336211111’真比重爲2.228’比表面積爲〇.951112/8。硬度 之相對値爲〇 . 9。 該表面改性處理後之石墨化物,仍然係球狀與不定性 混在的形狀,平均粒徑爲1 7 // m,而並無變化者。但,比 表面積爲3.4 5 m 2 / g,拉曼分析中的該強度比(丨d /〗。)爲 0 · 7 5。X線繞射下的g亥平均晶格面間隔d 〇 〇 2爲〇. 3 3 6 2 η m。 按與實施例4同樣方式調製負極合劑糊質,再製作負 極及鋰離子蓄電池。表1中表示與實施例4同樣方式所評估 的電池特性。 比較例3 除在實施例5中,不實施同時施加壓縮力及剪力的處 理以外,其餘則與實施例5同樣方式調製負極材料,再製 作負極及鋰離子蓄電池。表1中表示與實施例5同樣方式所 評估的電池特性。 如表1所示,在將拉曼分析中的該強度比(Id/ I。)低 的比較例3之石墨化物用爲負極的鋰離子蓄電池中,如使 用水系負極合劑糊質的情形,則快速充電效率較低。相對 於此,在藉由同時施加壓縮力及剪力的處理以提高拉曼分 析中的該強度比(Id/ I。)的實施例5中,即使在使用水系 負極合劑糊貪的情形,快速充電效率仍提升很多。又,起 始充放電效率亦獲改善。另外,在使用有機系負極合劑糊 質的青形,仍能獲得快速充電效率及起始充放電效率之更 進一步的改善效果。 -40 - (36)1223465 實施例6至1 1 Μ在貫施例1至4至之任一'方法所製造的改性石墨 ,與表2中所示的該其他石墨化物之混合物用爲鋰離 電池之負極。與實施例1同樣方式調製負極合劑糊質 製作負極及鋰離子畜電池。進行與實施例1同樣之評 結果如表2所示。 比較例4 將實施例1之原料石墨化物、與天然石墨(埃斯 社製SNO-10 )之混合物,用爲鋰離子蓄電池之負極材 按與實施例1同樣方式調製負極合劑糊質,再製作負 鋰離子蓄電池。進行與鋰離子實施例1同樣之評估。 如表2所示。 以下,就同時含有被結晶性較本發明之改性石墨 之結晶性爲低的碳材料所被覆的石墨及該改性石墨化 負極材料,加以具體例示。 實施例1 2 (1 )被結晶性較本發明之改性石墨化物之結晶 低的碳材料所被覆的石墨之調製 高壓鍋內裝入作爲蕊材的天然石墨(中越石墨( 製B F 1 Ο A,平均粒徑1 〇 μ m,平均晶格面間隔d 〇 0.3 3 5 6 nin’拉曼分析中的該強度比(Id/i。)爲〇.〇9) 化物 子蓄 ,再 估0 伊西 料。 極及 結果 化物 物的 性爲 股) 0 2爲 100 (37) (37)1223465 質量份,再作爲被覆蕊材的碳材料之原料而裝入將煤焦油 瀝有2 0質量份溶解在焦油中油1 〇 〇質量份的溶液,並在攪 拌下加熱爲1 4 0 °C。繼續加熱後,藉由減壓蒸餾以去除焦 油中,製得瀝青經附著及/或含浸在表面及/或內部的石 墨。接著,將此裝入不銹鋼製坩渦中,在燒成爐中之惰性 氣體流通中,在5 0 (TC進行燒成。然後,使用霧化器( atomizer)進行粉碎。再者,將此在13〇〇它燒成,製得被 結晶性較本發明之改性石墨化物之結晶性爲低的碳材料所 被覆的石墨(以下,簡稱「被覆石墨」)。 在被覆石墨的碳材料,係將瀝青在最終溫度1 3 0 0 °C施 予熱處理者,而結晶性係較本發明之改性石墨化物爲低。 爲確認該結晶性起見,僅將煤焦油瀝青單獨置入不銹鋼製 ί甘堝中,在燒成爐之惰性氣體流通下,在5 〇 〇艺下進入燒 成。然後’使用噴霧器進行粉碎。再者,將此在]3 00 °C燒 成’製得碳材料。分析該碳材料之結晶性的結果,X線繞 射中的該平均晶格面間隔dQ()2爲0.3 43 nm。由此可知如此 力式被覆有石墨的碳材料單質之結晶性係較本發明之改性 石墨化物之結晶性爲低的事實。又,該碳材料之被覆率, 係相當於全體之8質量%。該被覆石墨之拉曼分析中的該 強度比(I。/ I。比)爲0.28,平均粒徑爲13 // m。 (2 )負極材料及負極合劑糊質之調製 將上述所得的被覆石墨,與在實施例1之方法所製造 的改性石墨化物,按該改性石墨化物:該被覆石墨=6 0 : -42- (38)1223465 4 0之質量比割進行混合,按與實施例1同樣方式分別調製 水系溶媒及有機系溶媒之負極合劑糊質。 使用此負極材料’按與實施例1同樣方式製作負極及 鋰離子蓄電池。對所得的鋰離子蓄電池之特性,亦做與實 施例1同樣之評估。在此,亦另外測定下述之快速放電效 率。綜合其結果,表示在表3中。 <快速放電效率> 繼續起始充放電’在第2循環中進行高速放電。按與 初次同樣方式充電後,將電流値作成2 0倍之〗8 m A,進行 電路電壓能到達1 . 5 V止之定電流放電。從所得的放電容量 ’ {衣下式計算快速放電效率。 快速放電效率(% ) _ (第2循環中的放電容量) 環中的放電容量)x 實施例1 3 將實施例]所用的平均粒徑2 5 // m之中間相小球體( 川崎製鐵(股)製),使用霧化器以粉碎爲平均粒徑1 4 “印後,在3 000 °C石墨化後製得原料石墨化物。對此,按 與實施例]同樣條件實施同時施加壓縮力及剪力的處理, _得改性石墨化物。所得的改性石墨化物之平均粒徑爲】3 & m ’拉曼分析中的該強度比(I。/ I。比)爲0.83。將該改 性石缝化物,使用爲替代在實施例1 2之負極材料所使用的 己女性石墨化物。其餘之條件則按與實施例;! 2同樣方式,製 (39) (39)1223465 作負極材料、負極合劑糊質、負極以及鋰離子蓄電池。就 所得的鋰離子蓄電池之特性,進行與實施例]2同樣之評估 。結果如表3表示。 比較例5 將實施例1所使用的原料石墨化物,使用爲替代在實 施例1 2之負極材料所使用的改性石墨化物。其餘之條件則 按與實施例1 2同樣方式,製作負極材料、負極合劑糊質、 負極以及鋰離子蓄電池。就所得的鋰離子,蓄電池之特性, 進行與實施例1 2同樣之評估。結果如表3所示。 如表3之比較例5所示,不用本發明之負極材料(改性 石墨化物),而使用未改性的原料石墨、及被覆石墨的鋰 離子蓄電池,係在使用有機系之負極合劑糊質時將具有優 異的特性,惟相對地,如使用水系之負極合劑糊質時,則 放電容量、快速充電效率以及快速放電效率將會降低。 比較例6 在實施例1 2中,不用該改性石墨化物,而單獨使用該 被覆石墨。其餘的條件則按與實施例1 2同樣方式,製作負 極材料、負極合劑糊質、負極以及鋰離子蓄電池。就所得 的鋰離子蓄電池之特性,進行與實施例]2同樣之評估。結 果如表3所示。 如表3之比較例6所示,不用本發明之負極材料(改性 石墨化物),而單獨使用被覆石墨的鋰離子蓄電池,係在 -44- (40) (40)1223465 使用水系之負極合劑糊質時,雖具有高放電容量及高起始 充放電效率,惟快速充電效率及快速放電效率則較低。此 原因,可能係由於該被覆石墨作爲蕊材而使用鱗片狀之天 然石墨之故,負極中之該被覆石墨即定向,以致非水電解 質與被覆石墨間之接觸成爲不完全者。 如表3之實施例]2至]3所示,經確認爲使用本發明之 負極材料(改性石墨化物與被覆石墨之混合物)的鋰離子 蓄電池,係不僅在使用有機系之負極合劑糊質的情形以外 ,在使用水系之負極合劑糊質的情形亦能維持大的放電容 量及高的起始充放電效率,同時亦具有高的怏速充電效率 的事實。由於作爲負極材料而使用本發明之改性石墨化物 與被覆石墨之混合物,終於解決單獨使用該被覆石墨時( 比較例6 )之快速充電效率較低以及快速放電效率較低的 課題。 1223465 比較例3 未改性 0.3362 d m CO ο CNl CO cn § 〇〇 cn CO cn cn 比較例2 S !' Η un csi ,丨 C<) Ο CNl CO CO Csl m m 比較例1 ΙΤΊ un CNl m CO m CO m CO 實施例5 改性 CO IQ 〇 un CO CO 艺 CO 實施例4 m cn5 习 CO \o c5 CO m CO On cn CO CO σ、 實施例3 r—H un CO 〇 cn CO CO 苳 J^} m m m 實施例2 wo ON CO CNl 〇 cs m m cn CN cn m CO 實施例1 j^} τ "1 < c3 CNl m CO CO CN cn CNl CO m cn On 03 種類 X線繞射d〇〇2(nm) Q B S5 晅 ±Λ 平均粒徑(μπι) ^ Q 放電容量(mAh/g) 起始充放電效率(%) 快速充電效率(%) 放電容量(mAh/g) 起始充放電效率(%) 快速充電效率(%) 中間 相小 球體 之石 墨化 物 水系 負極 合劑 糊質 f S 1 議!》 (42)1223465 表2 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例η 比較例J4 中間 相小 球體 之石 墨化 物 平均粒徑(μΐΉ) 24 23 25 24 25 Id/Ig 0.47 0.57 0.45 0.63 0.2 比表面樹m2/g) 1.45 1.95 1.1 2.35 0.45 苴 S 石 墨 鱗片狀天然石墨 件號 SNO-10 SNO-5 BF10A SNO-10 Id/IG 0.04 0.05 0.09 0.04 比表面積(m2/g) 8.16 13.5 6.31 8.16 其他石墨之含有率(%) 10 20 20 25 25 ! 25 25 水 系 負 極 合 劑 糊 質 放電容量 (mAh/g) 337 339 340 341 342 340 起始充放電效率 (%) 93 93 93 93 94 94 92 快速充電效率 (%) 47 48 52 52 50 53 32 有 機 系 負 極 合 劑 糊 質 放電容量 (niAJi/g) 337 340 340 341 342 340 337 起始充放電效率 (%) 92 92 92 92 93 93 92 快速充電效率 (%) 41 40 42 44 47 47 40 -47 - (43)1223465 表3 實施例】2 實施例]3 比較例5 比較例6 中間 相小 平均粒徑(μηι) 24 13 25 一 球體 之石 Id/Ig 0.47 0.83 0.2 一 墨化 物 比表面積(m2/g) 1.45 3.68 0.45 一 被 蕊材石墨 BF-10A BF-10A BF-10A BF-10A 覆 蕊材石墨之Id/1g 0.09 0.09 0.09 0.09 石 被覆石墨之Id/Ig 0.28 0.28 0.28 0.28 墨 被覆材之含有率(%) 8 8 8 8 被覆石墨之含有率(%) 40 40 40 100 水系 負極 放電容量(mAh/g) 348 353 345 360 起始充放電效率(%) 94 94 93 94 合劑 快速充電效率(%) 52 50 40 42 糊質 快速放電效率(%) 90 90 70 60 有機 系負 極合 劑糊 質 放電容量(mAh/g) 347 351 350 一 起始充放電效率(%) 93 92 93 一 快速充電效率(%) 50 50 48 —
-48- (44) (44)1223465 產業上之利用可能性 由本發明之表面改性處理所製得的新穎的改性石墨化 物,雖係高結晶性,惟最表面係屬於無序晶格者,且係經 改善濕潤性等之表面特性者。此改性石墨化物,係作爲鋰 離子蓄電池之負極以及負極材料好用者。特別是即使不用 有機系合劑糊質而使用水系負極合劑糊質以製作負極時, 仍能製得在維持大放電容量及高起始充放電效率之下,同 時具有在來所未能達成的高快速充電效率的鋰離子蓄電池 。因硕,不僅能符合環境面、安全面之要求,亦能符合近 年來對電池之高能量密度化的要求。進而亦能對所裝備之 設備之小型化以及高性能化有所貢獻。 【圖式簡單說明】 第1圖:表示爲評估石墨化物之特性之用之評估電池 的剖面圖。 第2圖:爲實施同時施加壓縮力及剪力的處理之用之 裝置之槪略說明圖。 第3圖:爲實施同時施加壓縮力及剪力的處理之用之 其他裝置之槪略說明圖。 弟4圖:表不在實施例及比較例中所得的中間相小球 體之石墨化物之水浸透量(親水性)的圖。 符號說明 1外裝罩 -49- (45) (45)1223465 2 負極 3 外裝罐 4 正極 5隔片 6絕緣密封塗層 7 a負極集電體 7b正極集電體 2 1 定子 2 2 轉子 23 葉片 2 4 投入口 2 5 循環路 26 冷卻或加熱用之外套 2 7排出閥 2 8 排出口 3 1轉子 3 2 內件 3 3 循環用葉片 3 4原料石墨化物 3 5排出擋板 36製品 -50
Claims (1)
1223465 7啤?月3。日 修正本(丨) 拾、申請專利範圍 第92 1 02582號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國93年7月30日修正 1 · 一種中間相小球體之石墨化物,係在X線繞射下的 平均晶格面間隔dG()2爲未滿0.337nm,且使用波長514.5nm 之氬雷射光的拉曼光譜中,存在於1 3 5 0至1 3 70cm·1之領域 的峰値之強度Id,對存在於1 570至163OcnT1之領域的峰値 之強度IG之比値Id/ I。爲超過0.4,且在2以下者。 2.如申請專利範圍第1項之中間相小球體之石墨化物 ,其中在體積換算之平均粒徑在3至50μ m,而比表面積 在 1至 20m2/g。 3 .如申請專利範圍第1項之中間相小球體之石墨化物 ,其中在表面埋設有硬度較該中間相小球體之石墨化物之 硬度爲高,且平均粒徑較該中間相小球體之石墨化物之平 均粒徑爲小的小微粒。 4 ·如申請專利範圍第3項之中間相小球體之石墨化物 ,其中前述微粒係選自氧化矽、氧化鋁以及氧化鈦所成群 中之至少1種。 ^ 5. 如申請專利範圍第1項之中間相小球體之石墨化物 ,其爲含於鋰離子蓄電池用之負極材料者。 6. 如申請專利範圍第1項之中間相小球體之石墨化物 ,其更爲包含有該中間相小球體之石墨化物以外之石墨’ 而含於鋰離子蓄電池用之負極材料者。 (2)1223465 7 ·如申請專利範圍第1項之中間相小球體之石墨化物 ,其爲更以包含有結晶性較該中間相小球體之石墨化物爲 低的碳材料予以被覆之石墨,而含於鋰離子蓄電池用之負 極材料者。 8 .如申請專利範圍第5〜7項中任一項之中間相小球 體之石墨化物,其中,負極材料係形成鋰離子蓄電池用之 負極者。
9.如申請專利範圍第8項之中間相小球體之石墨化物 ,其中,該鋰離子蓄電池,係具有負極者。
1 〇 · —種製造中間相小球體之石墨化物的方法,係對 中間相小球體之石墨化物實施同時施加壓縮力及剪力的處 理’而在X線繞射下的平均晶格面間隔d 〇 〇 2爲未滿〇 . 3 3 7 n m ,且在使用波長514.5 nm之氬雷射光之拉曼光譜中,存在 於1350至]370CHT1之領域的峰値之強度iD,對存在於157〇 至1 63 0cnT]之領域的峰値之強度IG之比値Id / Ie爲超過〇 4 ,且在2以下者。 1 1 ·如申請專利範圍第1 0項之製造方法,其中在硬度 較該中間相小球體之石墨化物之硬度爲高且平均粒徑較該 中間相小球體之平均粒徑爲小的微粒之共存下,實施前述 處理β 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之製造方法,其中微粒係 選自氧化矽、氧化鋁以及氧化鈦所成群中之至少1種。 -2-
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