KR20160032673A

KR20160032673A - 비수 전해질 이차 전지

Info

Publication number: KR20160032673A
Application number: KR1020150122740A
Authority: KR
Inventors: 요헤이 신도
Original assignee: 도요타 지도샤（주）
Priority date: 2014-09-16
Filing date: 2015-08-31
Publication date: 2016-03-24
Also published as: US20160079602A1; CN105428656A; DE102015115120B4; JP2016062698A; CN105428656B; DE102015115120A1; KR101773673B1; US9786918B2; JP6090272B2

Abstract

(과제) 용량 유지율을 높일 수 있는 비수 전해질 이차 전지를 제공한다.
(해결 수단) 정극 활물질 및 도전재를 함유하는 정극층과, 부극층과, 정극층 및 부극층 사이에 배치 형성된 비수 전해액을 구비하는 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 상한 전압이 리튬의 산화 환원 전위에 대하여 4.5 V 이상이고, 또한, 도전재의 표면이 P, O, C, 및 H 를 주체로 하는 피복층으로 피복되어 있는, 비수 전해질 이차 전지로 한다.

Description

비수 전해질 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 물 이외의 물질을 전해질에 사용하는 이차 전지 (이하에 있어서, 「비수 전해질 이차 전지」라고 칭하는 경우가 있다.) 에 관한 것이다.

이차 전지의 에너지 밀도를 높이는 등의 관점에서, 작동 전압을 높인 고전압형의 비수 전해질 이차 전지에 관한 연구 개발이 진행되고 있다. 고전압형의 비수 전해질 이차 전지에 사용 가능한 전해질로는, 예를 들어, 지지염을 함유하는 액상의 전해질 (비수 전해액. 이하에 있어서, 단순히 「전해액」이라고 칭하는 경우가 있다.) 이 알려져 있다.

이와 같은 비수 전해질 이차 전지에 관한 기술로서, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 정극재와 부극재 사이에 유기 전해질을 개재시킨 유기 전해질 전지에 있어서, 정극을 구성하는 정극 활물질 입자의 표면이, 그 정극 활물질보다 산소가 공급되어도 용이하게 산화되지 않는 이온 전도성 및 전자 전도성을 갖는 부착물에 의해 적어도 그 일부가 피복되어 있는 유기 전해질 전지가 개시되어 있다. 그리고, 이 특허문헌 1 의 명세서 단락 0045 에는, LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 와 Li₃PO₄ 의 혼합물, 도전재, 및 이온 전도성 바인더를 용제에 넣고 교반한 후, 집전체 상에 도포하여 건조시키는 과정을 거쳐 정극을 제작하는 예가 기재되어 있다. 또 특허문헌 2 에는, 비수 용매와 지지염과 SEI 형성 재료를 함유하는 전해액을 사용한 리튬 이온 이차 전지가 개시되어 있다. 그리고, 이 특허문헌 2 의 명세서 단락 0024 에는, 바람직하게 사용될 수 있는 정극 활물질의 예로서, LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 가 개시되고, 동(同) 단락 0043 에는, 정극 활물질 입자의 표면을 Li₃PO₄ 로 피복하는 것이 개시되어 있다. 또 특허문헌 3 에는, 표면에 술파 및/또는 술파 함유 유기 화합물이 코팅되어 있는 다공성 도전재를 함유하는 캐소드 전극을 구비한 리튬 전지가 개시되어 있다.

국제 공개 제2006/018921호 일본 공개특허공보 2012-160435호 일본 공개특허공보 2003-197196호

특허문헌 1 에 개시되어 있는 전지는, 충방전을 반복해서 실시하기 전의 방전 용량에 대한, 충방전을 반복해서 실시한 후의 방전 용량의 비율 (이하에 있어서, 「용량 유지율」이라고 칭하는 경우가 있다.) 이 낮다는 과제가 있다. 이것은, 다음과 같은 메커니즘에 의해 발생하고 있는 것으로 추정된다. 즉, 정극 활물질과 도전재가 접촉함으로써 정극 활물질과 동등한 전위 (고전위) 로 되어 있는 도전재에 전해액이 부착되고, 도전재의 표면에서 전해액이 분해됨으로써 불화수소가 발생한다. 이와 같이 하여 발생한 불화수소와 정극 활물질이 반응하면, 정극 활물질로부터 금속이 용출되므로 용량 유지율이 저하된다. 이 용량 유지율의 저하는, 특허문헌 1 내지 특허문헌 3 에 개시되어 있는 기술을 조합하여도 해결하기가 곤란하였다.

그래서 본 발명은, 용량 유지율을 높일 수 있는 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는 예의 검토한 결과, 표면이 P, O, C, 및 H 를 주체로 하는 층으로 피복되어 있는 도전재를 정극 활물질과 함께 정극에 사용함으로써, 비수 전해질 이차 전지의 용량 유지율을 높이는 것이 가능해지는 것을 지견하였다. 본 발명은, 당해 지견에 기초하여 완성시켰다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 수단을 취한다. 즉,

본 발명은, 정극 활물질 및 도전재를 함유하는 정극층과, 부극층과, 정극층 및 부극층 사이에 배치 형성된 비수 전해액을 구비하는 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 상한 전압이 리튬의 산화 환원 전위에 대하여 4.5 V 이상이고, 또한, 도전재의 표면이 P, O, C, 및 H 를 주체로 하는 피복층으로 피복되어 있는 비수 전해질 이차 전지이다.

여기에서, 「상한 전압이 리튬의 산화 환원 전위에 대하여 4.5 V 이상」이란, 충전 종료시에 있어서의 전지의 전압이, 리튬의 산화 환원 전위에 대하여 4.5 V 이상인 것을 말한다. 또, 본 발명에 있어서, 「P, O, C, 및 H 를 주체로 하는 피복층」이란, 피복층에 Li 가 함유되어 있지 않고, 또한, 피복층에 함유되어 있는 P, O, C, 및 H 의 함유율의 합계가, 질량％ 로 70 ％ 이상인 것을 말한다.

리튬의 산화 환원 전위에 대하여 4.5 V 이상인 전위 영역에서는 전해액의 분해가 발생할 수 있지만, 도전재의 표면을 상기 피복층으로 피복함으로써 전해액의 분해를 억제하는 것이 가능해지므로, 용량 유지율을 높이는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명에 의하면, 용량 유지율을 높일 수 있는 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.

또, 상기 본 발명에 있어서, 상기 피복층은 아모르퍼스의 층인 것이 바람직하다. 이와 같은 형태로 함으로써, 리튬 이온이 피복층을 이동하기 쉬워지므로, 용량 유지율을 높이기 쉬워진다.

본 발명에 의하면, 용량 유지율을 높일 수 있는 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 2 는, 도전재 및 그 표면을 피복하는 피복층을 설명하는 도면이다.
도 3 은, 정극 활물질 및 그 표면을 피복하는 피복층을 설명하는 도면이다.
도 4 는, 용량 유지율 및 초기 저항의 결과를 설명하는 도면이다.

이하, 도면을 참조하면서 본 발명에 대해 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 형태는 본 발명의 예시이며, 본 발명은 이하에 나타내는 형태에 한정되지 않는다. 이하의 설명에 있어서, 「X ∼ Y」는 특별히 언급하지 않는 한 X 이상 Y 이하를 의미한다.

도 1 은, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지 (이하에 있어서, 「본 발명의 전지」또는 단순히 「전지」라고 칭하는 경우가 있다.) (10) 를 설명하는 도면이다. 도 1 에서는, 전지 (10) 를 간략화하여 나타내고 있으며, 단자나 외장재의 일부 등의 기재를 생략하고 있다. 도 1 에 나타낸 전지 (10) 는, 정극 집전체 (11) 와, 그 정극 집전체 (11) 에 접속된 정극층 (12) 과, 부극 집전체 (15) 와, 그 부극 집전체 (15) 에 접속된 부극층 (14) 과, 정극층 (12) 및 부극층 (14) 사이에 배치 형성된 전해질층 (13) 을 갖고, 또한 이들을 수용하는 외장재 (16) 를 갖고 있다. 전지 (10) 는, 충전시에 리튬의 산화 환원 전위에 대하여 4.5 V 이상이 될 때까지 충전된다.

정극 집전체 (11) 는, 정극층 (12) 에 접속된 도전체이다. 정극 집전체 (11) 로는, 리튬 이온 이차 전지의 정극측의 집전체로서 사용 가능한 공지된 금속을 사용할 수 있다. 그러한 금속으로는, Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge, In 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 원소를 함유하는 금속 재료를 예시할 수 있다. 정극 집전체 (11) 의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 금속 재료에 의해 형성된 박 등을 사용할 수 있다.

정극층 (12) 은, 적어도 정극 활물질 및 도전재를 함유하는 층이다. 정극층 (12) 에는, 이들에 더하여 필요에 따라 바인더 등을 적절히 함유시킬 수 있다.

정극층 (12) 에 함유되는 정극 활물질의 형상은, 예를 들어 입자상이나 박막상 등으로 할 수 있다. 정극 활물질이 입자상인 경우, 그 평균 입경 (D₅₀) 은, 예를 들어 1 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎚ 이상 30 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 정극층 (12) 에 있어서의 정극 활물질의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 질량％ 로, 예를 들어 40 ％ 이상 99 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

정극층 (12) 에 함유되어 있는 도전재는, 그 표면의 적어도 일부가 P, O, C, 및 H 를 주체로 하는 피복층으로 피복되어 있다. 도 2 에, 정극층 (12) 에 사용 가능한 도전재 및 그 표면을 피복하고 있는 피복층의 형태예를 간략화하여 나타낸다. 도 2 는, 도전재 및 피복층의 단면을 설명하는 도면이다. 도 2 에 나타낸 도전재 (1) 는, 그 표면이 P, O, C, 및 H 를 주체로 하는 피복층 (2) 으로 피복되어 있다. 이와 같은 형태로 함으로써, 도전재 (1) 의 표면에 있어서의 전해액의 분해를 억제하는 것이 가능해진다. 여기에서, 전해액의 분해는 리튬의 산화 환원 전위에 대하여 4.5 V 이상의 전위 영역에서 문제가 된다. 후술하는 실시예에서 본 발명의 효과를 확인했을 때의 상한 전압은, 리튬의 산화 환원 전위에 대하여 5.0 V (= 대극 (對極) 그라파이트에 대하여 4.9 V) 였지만, 이 실시예에서 전해액의 분해가 염려되는 전위 영역은, 리튬의 산화 환원 전위에 대하여 4.5 V 이상 5.0 V 이하의 전위 영역이다. 그 때문에, 상한 전압이 리튬의 산화 환원 전위에 대하여 4.5 V 이상이면, 전해액의 분해를 억제함으로써 용량 유지율을 높이는 것이 가능하다는 본 발명의 효과를 나타낼 수 있다.

본 발명에 있어서, 피복층 (2) 의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 리튬 이온을 이동시키기 쉬운 형태로 함으로써 용량 유지율을 높이기 쉽게 하는 관점에서, 피복층 (2) 은 아모르퍼스의 층인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서, 피복층 (2) 의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 단, 도전재 (1) 의 표면에 피복층 (2) 을 존재시키기 위해서, 피복층 (2) 의 두께의 하한값은 0.1 ㎚ 이상으로 한다. 한편, 피복층 (2) 의 두께가 지나치게 두꺼우면, 리튬 이온의 전도가 저해되기 쉬워진다. 그러므로, 리튬 이온을 이동시키기 쉬운 형태로 함으로써 용량 유지율을 높이기 쉽게 하는 관점에서, 피복층 (2) 의 두께의 상한값은 5 ㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다. 피복층 (2) 의 두께의 바람직한 범위는, 0.1 ㎚ 이상 5 ㎚ 이하이다.

도전재 (1) 의 표면에 피복층 (2) 을 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 펄스 레이저 퇴적 (PLD) 법 이외에, 원자층 퇴적 (ALD) 법 등으로 대표되는 기상법에 의해, 도전재 (1) 의 표면에 피복층 (2) 을 형성하는 것이 가능하다. 이들 방법 중에서는, 원자층 퇴적 (ALD) 법 등으로 대표되는 기상법에 의해, 피복층 (2) 을 형성하는 것이 바람직하다. 균일한 두께의 피복층 (2) 을 형성하기 쉽기 때문이다. 본 발명에 있어서, 피복층 (2) 은 도전재 (1) 의 표면의 적어도 일부를 피복하고 있으면 된다. 단, 전해액의 분해를 억제하기 쉬운 형태로 하는 관점에서, 도전재 (1) 의 표면 전체에서 차지하는 피복층 (2) 에 의해 피복되어 있는 부위의 비율은 높으면 높을수록 바람직하고, 도전재 (1) 의 표면 전체가 얇고 균일한 두께의 피복층 (2) 에 의해 피복되어 있는 것이 특히 바람직하다.

도전재 (1) 의 표면이 피복층 (2) 에 의해 피복되어 있는지 여부는, 예를 들어, X 선 광전자 분광 분석 (XPS : X-ray Photoelectron Spectroscopy) 이나, 비행 시간형 이차 이온 질량 분석 (TOF-SIMS : Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) 등에 의해 확인하는 것이 가능하다. 단, XPS 의 경우에는, 도전재와 정극 활물질을 구별 가능한 형태로 하기 위해서, ㎛ 오더의 분석 영역을 국소적으로 분석 가능한 XPS 장치를 사용한다. 한편, TOF-SIMS 는, 도전재의 부분과 정극 활물질의 부분을 구별하여, 각각의 부분에서 피복층의 유무를 화상으로 확인할 수 있다. 따라서, 피복층 (2) 의 유무를 확인하기 쉬운 방법을 사용하는 관점에서는, TOF-SIMS 로 확인하는 것이 바람직하다. 도전재 (1) 표면에 있어서의 피복층 (2) 의 유무를 TOF-SIMS 에 의해 확인할 때에는, 예를 들어 이하에 나타내는 형태로 확인할 수 있다.

정극에 있어서, 공간 분해능 중시로 한 TOF-SIMS 분석을 수십 ㎛ 의 범위에 있어서 실시함으로써, 정극 활물질부 및 도전재부에 있어서의 P 를 함유하는 피복층의 유무를 화상으로 확인할 수 있다. P 를 함유하는 피복층에 있어서 TOF-SIMS 에 의해 검출되는 성분으로는, 예를 들어 PO^3-, PO^2-, PO^-, PF₂O^-, CH₃PFO₃ ^- (플루오로인산에스테르) 등을 들 수 있다. 또, 이 검출 결과에 기초하여, P, O, C, 및 H 의 함유율의 합계가 질량％ 로 70 ％ 이상인 것을 확인할 수 있다.

본 발명에 있어서, 도전재 (1) 로는, 기상 성장 탄소 섬유, 아세틸렌 블랙 (AB), 케첸 블랙 (KB), 카본 나노 튜브 (CNT), 카본 나노 파이버 (CNF) 등의 탄소 재료 이외에, 비수 전해질 이차 전지의 사용시의 환경에 견딜 수 있는 금속 재료를 예시할 수 있다.

또한, 정극층 (12) 에 함유시킬 수 있는 바인더로는, 아크릴로니트릴부타디엔 고무 (ABR), 부타디엔 고무 (BR), 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 스티렌부타디엔 고무 (SBR) 등을 예시할 수 있다.

상기 정극 활물질, 도전재, 및 바인더 등을 액체에 분산하여 조정한 슬러리상의 정극 조성물을 사용하여 정극층 (12) 을 제작하는 경우, 사용 가능한 액체로는 헵탄 등을 예시할 수 있고, 무극성 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 정극층 (12) 의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

전해질층 (13) 은, 정극층 (12) 및 부극층 (14) 사이에 배치 형성되는 층으로, 적어도 비수 전해액을 갖는 층이다. 전해질층 (13) 에 함유되는 비수 전해액을 통해, 정극 활물질 및 부극 활물질 사이의 금속 이온 전도가 행해진다. 전해질층 (13) 에 사용되는 비수 전해액은, 물을 함유하지 않는 액상의 전해질이면 특별히 한정되지 않는다.

비수 전해액은, 통상, 지지염 (리튬염) 및 비수 용매를 함유한다. 지지염인 리튬염으로는, 예를 들어 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, 및 LiAsF₆ 등의 무기 리튬염이나, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, 및 LiC(CF₃SO₂)₃ 등의 유기 리튬염 등을 들 수 있다.

또한, 상기 비수 용매는, 상기 서술한 지지염을 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 고유전율 용매로는, 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC) 등의 고리형 에스테르 (고리형 카보네이트), γ-부티로락톤, 술포란, N-메틸피롤리돈 (NMP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (DMI) 등을 들 수 있다. 한편, 저점도 용매로는, 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 등의 사슬형 에스테르 (사슬형 카보네이트), 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 등의 아세테이트류, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르 등을 들 수 있다. 고유전율 용매 및 저점도 용매를 혼합한 혼합 용매를 사용해도 된다.

또한, 비수 전해액에 있어서의 지지염의 농도는, 예를 들어 0.3 ㏖/ℓ ∼ 5.0 ㏖/ℓ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.8 ㏖/ℓ ∼ 1.5 ㏖/ℓ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 지지염의 농도가 지나치게 낮으면, 하이레이트시의 용량이 저하될 가능성이 있는 한편, 지지염의 농도가 지나치게 높으면, 점성이 높아져 저온에서의 용량이 저하될 가능성이 있기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 비수 전해액으로서 예를 들어 이온성 액체 등의 저휘발성 액체를 사용해도 된다.

전해질층 (13) 의 두께는, 전해질의 종류나 비수 전해질 전지의 구성에 따라 크게 상이한 것이지만, 예를 들어, 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내, 그 중에서도 0.1 ㎛ ∼ 300 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 전해질층 (13) 은, 추가로 세퍼레이터를 갖고 있어도 된다. 보다 안전성이 높은 전지를 얻을 수 있기 때문이다. 이와 같은 세퍼레이터로는, 다공질막이면 특별히 한정되는 것이 아니며, 유기 재료여도 되고, 무기 재료여도 된다. 구체적으로는, 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 (PE) 등의 단층의 세퍼레이터, PP/PE/PP 의 적층의 세퍼레이터를 들 수 있다.

부극층 (14) 은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층이다. 부극층 (14) 에는 부극 활물질에 추가하여, 필요에 따라 도전재 및 바인더 등을 적절히 함유시킬 수 있다.

부극층 (14) 에 함유시킬 수 있는 부극 활물질로는, 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 부극 활물질을 적절히 사용할 수 있다. 그러한 부극 활물질로는, 예를 들어, 카본 활물질, 산화물 활물질, 및 금속 활물질 등을 들 수 있다. 카본 활물질은, 탄소를 함유하고 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 그라파이트, 메소카본 마이크로비드 (MCMB), 고배향성 그라파이트 (HOPG), 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다. 산화물 활물질로는, 예를 들어 Nb₂O₅, Li₄Ti₅O₁₂, SiO 등을 들 수 있다. 금속 활물질로는, 예를 들어 In, Al, Si, 및 Sn 등을 들 수 있다. 또, 부극 활물질로서 리튬 함유 금속 활물질을 사용해도 된다. 리튬 함유 금속 활물질로는, 적어도 Li 를 함유하는 활물질이면 특별히 한정되지 않으며, Li 금속이어도 되고, Li 합금이어도 된다. Li 합금으로는, 예를 들어, Li 와, In, Al, Si, 및 Sn 의 적어도 1 종을 함유하는 합금을 들 수 있다. 부극 활물질의 형상은, 예를 들어 입자상, 박막상 등으로 할 수 있다. 부극 활물질이 입자상인 경우, 그 평균 입경 (D₅₀) 은, 예를 들어 1 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎚ 이상 30 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 부극층 (14) 에 있어서의 부극 활물질의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 질량％ 로, 예를 들어 40 ％ 이상 99 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

부극층 (14) 에 함유시킬 수 있는 도전재로는, 정극층 (12) 에 함유시킬 수 있는 상기 도전재를 예시할 수 있다. 또, 부극층 (14) 에 함유시킬 수 있는 바인더로는, 정극층 (12) 에 함유시킬 수 있는 상기 바인더를 예시할 수 있다.

또한, 액체에 상기 부극 활물질 등을 분산시켜 조정한 슬러리상의 부극 조성물을 사용하여 부극층 (14) 을 제작하는 경우, 부극 활물질 등을 분산시키는 액체로는 헵탄 등을 예시할 수 있고, 무극성 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 부극층 (14) 의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

부극 집전체 (15) 는, 부극층 (14) 에 접속된 도전체이다. 부극 집전체 (15) 에는, 리튬 이온 이차 전지의 부극측의 집전체로서 사용 가능한 금속을 사용할 수 있다. 그러한 금속으로는, Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge, In 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 원소를 함유하는 금속 재료를 예시할 수 있다. 부극 집전체 (15) 의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 금속 재료에 의해 형성된 박 등을 사용할 수 있다.

전지 (10) 는, 외장재 (16) 에 수용된 상태로 사용된다. 외장재 (16) 에는, 리튬 이온 이차 전지에서 사용 가능한 외장재를 사용할 수 있다. 그러한 외장재를 구성할 수 있는 재료로는, 예를 들어, 알루미늄이나 스테인리스강 등의 금속 재료 이외에, 폴리페닐렌술파이드 수지나 폴리이미드 수지 등의 수지 재료를 들 수 있다. 이들 중에서도, 방열성 향상이나 에너지 밀도를 높이기 쉬운 외장재를 사용하는 관점에서, 예를 들어 알루미늄이나 알루미늄 합금 등의 금속 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 외장재의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 원형 (원통형, 코인형, 버튼형), 육면체형 (직방체형, 입방체형), 자루체형, 및 그들을 가공하여 변형시킨 형상 등으로 할 수 있다.

전지 (10) 는, 예를 들어, 이하와 같은 과정을 거쳐 제작할 수 있다. 정극층 (12) 은, 예를 들어, 상기 슬러리상의 정극 조성물을 정극 집전체 (11) 의 표면에 도포하여 건조시킨 후, 적절히 프레스하는 과정을 거쳐 제작할 수 있다. 또, 부극층 (14) 은, 예를 들어, 상기 슬러리상의 부극 조성물을 부극 집전체 (15) 의 표면에 도포하여 건조시킨 후, 적절히 프레스하는 과정을 거쳐 제작할 수 있다. 이와 같이 하여 제작한 정극층 (12) 및 부극층 (14) 에 의해, 세퍼레이터로서 기능하는 다공질 수지를 사이에 끼우도록 정극층 (12), 다공질 수지, 및 부극층 (14) 을 배치한 적층체를 형성한 후, 이 적층체를 외장재 (16) 에 넣고, 추가로 예를 들어, EC 및 EMC 의 혼합 용매에 지지염을 용해시킴으로써 제작한 비수 전해액을 외장재 (16) 로 주입함으로써, 정극층 (12) 및 부극층 (14) 사이에 전해질층 (13) 을 배치 형성할 수 있다. 그 후, 적절히 진공화를 실시하면서 외장재 (16) 의 개구부를 열용착하는 등의 과정을 거쳐 외장재 (16) 를 밀폐함으로써, 전지 (10) 를 제작할 수 있다.

상기 서술한 바와 같이, 전지 (10) 는, 피복층 (2) 에 의해 표면이 피복된 도전재 (1) 가 정극층 (12) 에 사용되고 있다. 여기에서 일반적으로 비수 전해질 이차 전지의 정극층에 사용되는 도전재는 비표면적이 높으므로, 상한 전압이 리튬의 산화 환원 전위에 대하여 4.5 V 이상인 고전압 전지에 있어서의 전해액의 분해는, 도전재의 표면에서 많이 발생한다고 생각된다. 전지 (10) 는, 피복층 (2) 에 의해 표면이 피복된 도전재 (1) 가 정극층 (12) 에 사용되고 있으므로, 도전재 (1) 의 표면에 있어서의 전해액의 분해를 억제하는 것이 가능하고, 그 결과, 용량 유지율을 높이는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명에 의하면, 용량 유지율을 높일 수 있는, 비수 전해질 이차 전지 (10) 를 제공할 수 있다.

본 발명에 관한 상기 설명에서는, 정극층 (12) 에 함유되어 있는 도전재 (1) 의 표면에 피복층 (2) 이 형성되어 있는 형태를 예시하였지만, 본 발명은 당해 형태에 한정되지 않는다. 상한 전압이 리튬의 산화 환원 전위에 대하여 4.5 V 이상인 고전압 전지에 있어서의 전해액의 분해는, 도전재의 표면에 추가하여, 정극 활물질의 표면에 있어서도 발생할 수 있다고 생각된다. 그 때문에, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 정극층에 함유되어 있는 도전재에 추가하여, 정극 활물질의 표면에 피복층이 형성되어 있는 형태, 즉, 표면에 피복층 (2) 이 형성되어 있는 정극 활물질, 및 표면에 피복층 (2) 이 형성되어 있는 도전재 (1) 가 정극층 (12) 에 함유되어 있는 형태로 하는 것도 가능하다. 이와 같은 형태로 함으로써, 정극 활물질 및 도전재의 표면에 있어서의 전해액의 분해를 억제하는 것이 가능하므로, 용량 유지율을 높이기 쉬워진다. 도 3 에, 표면에 피복층 (2) 이 형성되어 있는 정극 활물질 (3) 을 나타낸다. 또한, 표면에 피복층 (2) 이 형성되어 있는 도전재 (1) 를 사용하지 않고, 표면에 피복층 (2) 이 형성되어 있는 정극 활물질을 사용하면, 정극 활물질로부터의 금속의 용출은 억제 가능하다고 생각된다. 그러나, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 충전 종료시에, 그 전위가, 리튬의 산화 환원 전위에 대하여 4.5 V 이상이 되므로, 도전재 (1) 의 표면에 있어서의 전해액의 분해가 염려된다. 그래서, 본 발명에서는, 도전재 (1) 의 표면에 있어서의 전해액의 분해를 억제하기 위해서, 도전재 (1) 의 표면이 피복층 (2) 으로 피복되어 있는 형태를 필수로 한다.

실시예

실시예를 참조하면서 본 발명에 대해 추가로 설명을 계속한다.

(1) 전지 제작

<실시예 1>

·ALD 를 사용한 활물질 코팅

정극 활물질인 LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 의 표면에 ALD 법에 의해 피복층을 성막하였다. ALD 성막시에 P 원료로서 인산트리메틸 (와코 순약 공업 주식회사 제조) 을 사용하고, 산소원으로서 물을 사용하였다. 인산트리메틸의 온도는 100 ℃ 로 하고, 물의 온도는 20 ℃ 로 하고, 반응층의 온도는 300 ℃ 로 하였다. 또, 캐리어 가스로서 질소 가스를 사용하고, 성막을 100 사이클에 걸쳐 반복함으로써, LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 의 표면에, P, O, C, 및 H 를 주체로 하는 피복층을 형성하였다. ALD 제막의 제막 조건으로부터, 피복층의 두께는 1 ㎚ 정도이고, 아모르퍼스인 것으로 생각된다. 또, ALD 제막의 원료로부터, 성막한 피복층은 P, O, C, 및 H 의 함유율의 합계가 질량％ 로 70 ％ 이상의 피복층인 것으로 생각된다.

·ALD 를 사용한 도전재 코팅

LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 대신에 도전재인 아세틸렌 블랙 (덴키 화학 공업 주식회사 제조) 을 사용한 것 이외에는, 상기 활물질 코팅과 동일한 조건으로, 아세틸렌 블랙의 표면에 P, O, C, 및 H 를 주체로 하는 피복층을 형성하였다. ALD 제막의 제막 조건으로부터, 피복층의 두께는 1 ㎚ 정도이고, 아모르퍼스인 것으로 생각된다. 또, ALD 제막의 원료로부터, 성막한 피복층은 P, O, C, 및 H 의 함유율의 합계가 질량％ 로 70 ％ 이상의 피복층인 것으로 생각된다..

·정극층의 제작

표면에 상기 피복층을 형성한 정극 활물질 (LiNi_0.5Mn_1.5O₄) 과, 표면에 상기 피복층을 형성한 도전재 (아세틸렌 블랙) 를 혼합하고, 추가로 n-메틸피롤리돈 (NMP) 에 용해한 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 바인더를 첨가함으로써, 슬러리상의 정극 조성물을 제작하였다. 이 정극 조성물을 제작할 때의 정극 활물질과 도전재와 바인더의 혼합 비율은, 중량비로, 정극 활물질 : 도전재 : 바인더 = 85 : 10 : 5 로 하였다. 얻어진 슬러리상의 정극 조성물을, 독터 블레이드법에 의해 정극 집전체인 Al 박 (두께 15 ㎛) 의 표면에 도포한 후, 공기 중에서 약 80 ℃ 에서 건조시킴으로써 NMP 를 제거하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 10 시간에 걸쳐 진공 건조시켰다. 그 후, 프레스하여 정극층을 정극 집전체에 압착함으로써, 도포형 시험 전극 (정극) 을 제작하였다. 직경 1.5 ㎝ 의 원형 전극으로 형성되어 있는 전극 면적은, 1.77 ㎠ 였다.

·비수 전해질 이차 전지의 제작

제작한 상기 정극과, 부극층에 그라파이트 부극을 사용하고, 또한 EC 및 EMC 를 체적 비율 EC : EMC = 3 : 7 로 혼합한 혼합 용매에 지지염으로서 육불화인산리튬 (LiPF₆) 을 농도 1 ㏖/dm³ 으로 용해시킨 비수 전해액을 사용하고, 외장재에 알루미늄을 사용하여, CR2032 형의 2 극식 코인 셀 (실시예 1 의 전지) 을 제작하였다. 세퍼레이터에는, PE 와 PP 를 함유하는 다층 구조의 두께 20 ㎛ 의 세퍼레이터를 사용하였다.

<실시예 2>

표면에 피복층이 형성되어 있지 않은 정극 활물질 (LiNi_0.5Mn_1.5O₄) 을 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 실시예 2 의 전지를 제작하였다.

<비교예 1>

표면에 피복층이 형성되어 있지 않은 정극 활물질 (LiNi_0.5Mn_1.5O₄), 및 표면에 피복층이 형성되어 있지 않은 도전재 (아세틸렌 블랙) 를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 비교예 1 의 전지를 제작하였다.

<비교예 2>

표면에 피복층이 형성되어 있지 않은 도전재 (아세틸렌 블랙) 를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 1 과 동일하게 하여 비교예 2 의 전지를 제작하였다.

(2) 충방전 시험

시험 전극을 정극, 금속 Li 를 부극으로 했을 때, 시험 전극으로부터 리튬 이온을 탈리시키는 과정을 「충전」, 시험 전극에 리튬 이온을 삽입시키는 과정을 「방전」이라고 하고, 제작한 상기 실시예 1 의 전지, 실시예 2 의 전지, 비교예 1 의 전지, 및 비교예 2 의 전지에 대하여 측정을 실시하였다. 측정 장치는, 충방전 시험 장치 (호쿠토 전공 제조, HJ-1001 SM8A) 를 사용하였다. 측정 조건은, 1 사이클째의 전류값 0.2 ㎃/㎠, 방전 종료시 전압 3.5 V (대극 그라파이트), 충전 종료시 전압 4.9 V (대극 그라파이트), 온도 25 ℃ 로 하였다. 측정한 셀의 용량으로부터 1 C 레이트를 산출하였다. 컨디셔닝으로서 1 C 레이트로 3 회에 걸쳐 충방전을 실시하였다. 이 3 회째의 컨디셔닝에 있어서의 방전 용량을「초기 방전 용량」으로 하였다. 그 후, 충전 상태 (SOC) 가 60 ％ 가 될 때까지 충전하고, 30 분간에 걸쳐 정치 (靜置) 한 후, 25 ℃ 에서 1, 3, 5 C 레이트로 방전하고, 10 초 후의 과전압으로부터 「초기 저항」을 어림잡았다. 그 후, 60 ℃, 2 C 레이트, 방전 종료시 전압 3.5 V (대극 그라파이트), 충전 종료시 전압 4.9 V (대극 그라파이트) 의 조건으로, 100 사이클에 걸친 충방전을 실시하였다. 그리고, 100 사이클째의 충방전을 종료한 후에, 25 ℃, 1 C 레이트, 방전 종료시 전압 3.5 V (대극 그라파이트), 충전 종료시 전압 4.9 V (대극 그라파이트) 의 조건으로 충방전을 실시하고, 이 때의 방전 용량을 「사이클 시험 후의 방전 용량」으로 하였다.

(3) 결과

용량 유지율 (％) = 100 × 사이클 시험 후의 방전 용량/초기 방전 용량에, 상기 충방전 시험에서 특정한 「초기 방전 용량」및 「사이클 시험 후의 방전 용량」을 대입함으로써, 실시예 1 의 전지, 실시예 2 의 전지, 비교예 1 의 전지, 및 비교예 2 의 전지의 용량 유지율을 산출하였다. 결과를 도 4 에 나타낸다. 또한, 실시예 1 의 전지, 실시예 2 의 전지, 비교예 1 의 전지, 및 비교예 2 의 전지의 초기 저항을 도 4 에 나타낸다. 도 4 에 있어서, 각 점은 용량 유지율의 결과이며, 각 막대 그래프는 초기 저항의 결과이다.

도 4 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 상당하는 실시예 1 의 전지 및 실시예 2 의 전지는, 용량 유지율이 50 ％ 이상이었지만, 비교예 1 의 전지 및 비교예 2 의 전지는, 용량 유지율이 40 ％ 정도였다. 여기에서, 실시예 2 의 전지 및 비교예 1 의 전지에서는, 정극 활물질의 표면에 피복층은 형성되어 있지 않고, 도전재의 표면에 피복층이 형성되어 있는지의 여부만이 상이하다. 실시예 2 의 전지와 비교예 1 의 전지를 비교하면, 표면에 피복층이 형성되어 있는 도전재를 사용한 실시예 2 의 전지는, 표면에 피복층이 형성되어 있지 않은 도전재를 사용한 비교예 1 의 전지보다 용량 유지율이 높았다. 이 결과로부터, P, O, C, 및 H 를 주체로 하는 피복층으로 표면이 피복되어 있는 도전재를 사용함으로써, 상한 전압이 리튬의 산화 환원 전위에 대하여 4.5 V 이상인 비수 전해질 이차 전지의 용량 유지율을 높일 수 있음을 알 수 있었다.

또, 실시예 1 의 전지 및 비교예 2 의 전지에서는, 모두 표면에 피복층 (2) 이 형성되어 있는 정극 활물질이 사용되고 있고, 도전재의 표면에 피복층이 형성되어 있는지의 여부만이 상이하다. 실시예 1 의 전지와 비교예 2 의 전지를 비교하면, 표면에 피복층이 형성되어 있는 도전재를 사용한 실시예 1 의 전지는, 표면에 피복층이 형성되어 있지 않은 도전재를 사용한 비교예 2 의 전지보다 용량 유지율이 높았다. 이 결과로부터도 P, O, C, 및 H 를 주체로 하는 피복층으로 표면이 피복되어 있는 도전재를 사용함으로써, 상한 전압이 리튬의 산화 환원 전위에 대하여 4.5 V 이상인 비수 전해질 이차 전지의 용량 유지율을 높일 수 있음을 알 수 있었다.

또한, 실시예 1 의 전지 및 실시예 2 의 전지의 결과를 비교하면, 용량 유지율은 실시예 1 의 전지쪽이 높았다. 따라서, P, O, C, 및 H 를 주체로 하는 피복층으로 표면이 피복되어 있는 도전재에 추가하여, P, O, C, 및 H 를 주체로 하는 피복층으로 표면이 피복되어 있는 정극 활물질을 사용함으로써, 상한 전압이 리튬의 산화 환원 전위에 대하여 4.5 V 이상인 비수 전해질 이차 전지의 용량 유지율을 높이기 쉬워지는 것을 알 수 있었다.

또, 실시예 1 의 전지, 실시예 2 의 전지, 비교예 1 의 전지, 및 비교예 2 의 전지의 초기 저항의 결과를 비교하면, 초기 저항의 값은, 피복층 (2) 의 유무에 관계없이 동일한 정도 (21 Ω ∼ 22 Ω 정도) 였다. 즉, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 의하면, 저항 상승을 억제하면서 용량 유지율을 높이는 것이 가능하였다.

1 : 도전재
2 : 피복층
3 : 정극 활물질
10 : 비수 전해질 이차 전지
11 : 정극 집전체
12 : 정극층
13 : 전해질층
14 : 부극층
15 : 부극 집전체
16 : 외장재

Claims

정극 활물질 및 도전재를 함유하는 정극층과, 부극층과, 정극층 및 부극층 사이에 배치 형성된 비수 전해액을 구비하는 비수 전해질 이차 전지로서,
상한 전압이 리튬의 산화 환원 전위에 대하여 4.5 V 이상이고, 또한,
상기 도전재의 표면이 P, O, C, 및 H 를 주체로 하는 피복층으로 피복되어 있는, 비수 전해질 이차 전지.
제 1 항에 있어서,
상기 피복층이 아모르퍼스의 층인, 비수 전해질 이차 전지.